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1. Definition
La spectrophotométrie d'absorption dans le domaine infrarouge est une technique
d'investigation structurale la plus utilisée depuis longtemps dans les laboratoires d'analyse
et de contrôle. Elle s'applique à des groupements d'atome (molécules, ions, polymères ...) qui
absorbent le rayonnement électromagnétique dans ce domaine. Elle permet d'étudier des
composés à l'état gazeux, liquide ou solide, ce qui explique sa grande diffusion.
L'utilisation de cette technique doit permettre à l'opérateur d'atteindre les deux objectifs
suivants :
* être capable d'établir les principales fonctions chimiques d'un composé organique au
vu de son spectre infra rouge,
* être capable de prévoir les bandes IR principales d'un composé organique à partir de
sa formule développée.
2. Principes
Une molécule peut tourner sur elle-même, les atomes qui la constituent peuvent vibrer
les uns par rapport aux autres, les électrons des orbitales moléculaires peuvent passer d'une
orbitale à une autre ... . Mais à cause de l'énergie très faible de l'infrarouge,
les transitions énergétiques se font ici entre les niveaux d’énergie de vibration de la molécule.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
été absorbées par l'échantillon. Ceci permet de mettre en évidence la présence d'une liaison
particulière.
Le nombre d'onde est l'unité encore le plus couramment utilisée en spectrométrie IR. Il a
l'avantage d'être directement proportionnel à la fréquence (donc à l'énergie) du rayonnement
absorbé.
10000
longueur d ' onde λ ( µ m) =
nombre d ' onde ν (cm −1 )
Ce nombre est vite assez grand pour qu'il soit impossible de prévoir les modes de
vibration en prenant en compte l'ensemble de la molécule.
L’hexane C6H14 présente 54 modes de vibrations ! On s'est cependant aperçu que
certaines caractéristiques pouvaient être dégagées pour un groupe fonctionnel donné, et plus
précisément pour un type de liaison donné. On est finalement amené à considérer la molécule
constituée de liaisons de comportement analogue à celui d'une molécule diatomique.
Exemple : l'éthanol qui a pour formule CH3CH2OH comporte des liaisons C-H dans CH3 et
CH2, une liaison C-C, une liaison C-O et une liaison O-H. Nous rechercherons sur les spectres
les absorptions caractéristiques de ces différentes liaisons.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
1 k
ν ( Hz ) =
2π µ ou
1 k
ν =
2π C µ
m1.m2
Avec : µ= et µ est la masse réduite
m1 + m2
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Considérons une structure CH2. En plus de la vibration de valence, l’angle des liaisons
peut varier ou se déformer: il y a flexion ou déformation (bending). Ces déformations peuvent
avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernées (on les note δ) ou hors du plan (on les
note γ ou β). Il y a aussi possibilité de déformations symétriques et asymétriques. Un cycle
peut subir une déformation dans le plan, c’est la respiration du cycle.
Ces vibrations de déformation ont des fréquences toujours inférieures aux vibrations
de valence correspondantes.
vibrations de déformation dans le plan :
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Un spectromètre IR à
balayage est composé
principalement des
éléments suivants :
4.1. Source
Elle est constituée d’une baguette de carbure de silicium chauffée vers 1300°C
(Globar), ou par un filament de Nernst ,mélange d'oxydes de zirconium, d'yttrium et de
thorium dans un tube fin chauffé à 1900°C.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
4.3. Détecteur
Il est de type thermique, le détecteur le plus utilisé est un détecteur pyroélectrique. Il
s'agit d'un cristal de phosphate de triglycine (TGS) dopé avec de la L-alanine.
5. Preparation de l’echantillon
Les techniques d'échantillonnage classiques, solution, suspension, pastillage, dépôt sur
fenêtre, permettent d'étudier un grand nombre de produits gazeux, liquides et solides
directement en transmission.
A l'aide de cellules spéciales à gaz dont le trajet est généralement de 10 cm il est possible
d'avoir de bons résultats, les interactions intermoléculaires étant faibles dans les gaz.
Avec les solutions il sera possible de faire les analyses quantitatives précises, sans problèmes
importants, à conditions de choisir le bon solvant et la bonne bande d'absorption (risque
d’associations moléculaires).
a) Type de cellules,
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Le CCl4 et le CS2 semblent être les solvants les plus couramment utilisés et les
spectres fournis dans les atlas IR utilisent souvent ce couple de solvants. Des associations
entre le solvant et un groupement de la molécule étudiée peuvent avoir lieu ce qui conduit à
des déplacements des bandes de vibration se sont les interactions solvant – soluté.
Pastille KBr: C'est la techniques la plus utilisée et souvent très pratique et rapide à mettre en
oeuvre pour de très nombreux produits pouvant être mis en poudre fine. Elle donne de bon
résultat en mesure qualitative.
Elle consiste à faire un mélange homogène de 0,5 à 4% du produit à étudier avec un produit
transparent dans l'IR et facilement broyable, puis à presser le mélange obtenu pour obtenir
une pastille d'environ 1 mm d'épaisseur.
Le produit utilisé le mieux adapté comme matrice est le KBr qu’il faut conserver à
l'abri de l'humidité car il absorbe facilement l’eau s'il est maintenu à l'air ambiante.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Dans les composés organiques, elle permet par exemple de différencier les isomères
de position (ortho, méta, para) des hydrocarbures aromatiques, ainsi que les isomères cis et
trans des oléfines.
8. Interpretation de spectres ir
Nous décrirons les interprétations des fonctions les plus rencontrées en chimie organique.
On trouve principalement les vibrations d’élongation de la liaison C–H entre 3000 et 2840
. Nous retrouvons ici les fréquences suivantes :
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
saturés apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les deux bandes γ =C-H à 986 et 907
cm-1. Ces deux bandes ne sont à étudier que s’il y a un problème de stéréochimie éthylénique
(Z ou E).
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Il faut toujours s’intéresser aux bandes des basses fréquences : de 900 à 650 cm-1.
C’est là que l’on trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du cycle
aromatique et leur position l’un par rapport à l’autre.
Sur exemple suivant, l’unique bande de déformation hors du plan de la liaison CAr-H
aromatique est γCAr-H à 742 cm-1 montre l’existence d’une disubstitution –1,2.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Dans l’exemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitué), on trouve deux
bandes fortes γCAr-H à 735 et 697 cm-1, correspondant aux deux modes privilégiés de
déformation hors du plan pour 5 hydrogènes aromatiques adjacents.
Dans la zone comprise entre 2000 et 1667 cm-1 (lorsqu’il n’y a pas de carbonyle dans
la molécule) on retrouve les harmoniques des bandes de déformation hors du plan et dans le
plan (overtons): c’est la signature de la molécule aromatique, qui peut confirmer, si
nécessaire, les informations obtenues grâce aux γCAr-H .
Il faut aussi rappeler les bandes υ CAr-H entre 3100 et 3000 cm-1 (B) (un peu au
dessus de 3000 cm-1, ici 3008 cm-1). Il existe également plusieurs modes d’élongation des
liaisons C = C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent à 1605, 1495, 1466 cm-1.
8.5. Alcools.
Les bandes caractéristiques concernent les liaisons C–O et O–H . L’élongation de O–H d’un
alcool donne une absorption intense dont la fréquence dépend de l’existence ou non de
liaisons hydrogène : O…….O-H. Pour une molécule diluée dans un solvant aprotique apolaire,
donc lorsqu’il n’y a pas de liaisons H, la fréquence υ O-H se situe entre 3600 et 3584 cm-1.
L’alcool secondaire suivant (cyclohéxanol) voit son υ O-H à 3355 cm-1.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Selon le type d’alcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les δO-H et υC-O auront des
absorptions différentes :
I II III phénol
8.6. Éthers.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
8.7. Cétones.
Tous les composés organiques comportant un groupement carbonyle C=O ont une
absorption caractéristique intense vers 1700 cm-1: c’est la bande la plus intense et la plus nette
d’un spectre IR.
La valeur de l’absorption du C=O dépend de l’état physique (solide, liquide, vapeur,
en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la conjugaison, et des liaisons H
éventuelles.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Une cétone aliphatique absorbe vers 1715 cm-1. La conjugaison avec une double
liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome
pour les deux absorptions υC=O et υC=C (~ 1685 cm-1pour le υC=O).
Sur les deux spectres de cétones proposés, on retrouve les υC=O respectivement à
1725 cm-1 (non conjugué) et 1685 cm-1 (conjugué). Il faut remarquer l’existence d’une bande
d’élongation C–CO–C, de faible intensité, à 1172 cm-1 pour le premier composé, à 1255 cm-1,
plus forte, pour la cétone aromatique.
Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le υC=O. Ainsi la
cyclohexanone absorbe-t-elle à 1720 cm-1, la cyclopentanone à 1745 cm-1 et la cyclobutanone
à 1780 cm-1 (voir tableau V).
8.8. Aldehydes.
L’absorption de υC=O se fait pour une fréquence un peu plus élevée que pour une cétone
entre 1740–1720 cm-1 (1730 cm-1 dans l’exemple suivant). On retrouve également l’influence
de la conjugaison.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
De nouvelles bandes apparaissent, la plus importante est celle due à l’absorption υCald-
H aldéhydique aux environs de 2720 (B) cm-1 au dessous des υC-H aliphatiques. L’effet de
l’électronégativité est très prononcé en IR, le trichloroéthanal absorbe à 1768 cm-1.
Ainsi observe-t-on la plupart du temps le υO-H du dimère. En solution très diluée dans
un solvant apolaire, υO-H apparait à 3520 cm-1. Lorsque la forme dimère est prédominante, le
cas des solutions concentrées, une bande très large et très intense sera observée entre 3300 et
2500 cm-1, sur laquelle se superposent les υC-H alkyles et aryles (B de l’acide pentanoïque).
Le υC=O du monomère est intense et absorbe vers 1760 cm-1.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Dans le dimère (structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par l’atome H et la
bande d’absorption subit un effet bathochrome important elle est à 1712 cm-1.
8.10. Esters.
Les esters ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les υC=O
et υC-O. À cause des effets –I de O, l’absorption υC=O subit un effet hypsochrome : 1770 –
1730 cm-1, dans l’exemple suivant 1750 cm-1.
Il y a deux élongations couplées qui font intervenir la liaison C–O, la première est très
intense : 1210 – 1260 cm-1 (ici 1236). La seconde est entre 1030 – 1190 cm-1 (ici 1038), elle
est augmentée s’il y’a conjugaison (cas d’un phénol)
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
La conjugaison avec le C=O donnera un effet bathochrome sur υC=O (1730 – 1715
cm-1 pour les benzoates).
8.13. Amines.
Pour les amines, on retrouve des bandes suivantes mais moins intenses: deux pour les
amines primaires (I) (3365 et 3290 cm-1 ici), une pour les amines secondaires (II) et aucune
bande pour les amines tertiaires (III).
υC–N: 1063 cm-1 (pas de conjugaison) ; δN-H : 1620 cm-1 et γN-H: 910 –660 cm-1.
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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)
Les nitriles R-C≡N se caractérisent par une bande de vibrations d'élongations -C≡N
beaucoup plus intense que celle de la-C≡C- (moment dipolaire important de la liaison C≡N)
vers 2300-2200 cm-1
Notez que la conjugaison de la liaison -C≡N diminue sa fréquence d'absorption de manière
significative. CH=CH-C≡N
Alors qu'un effet inductif attracteurs d'électrons tel que celui provoqué par l'iode augmente
cette fréquence. I-CH2-C≡N.
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Tables de Données Spectroscopiques IR
Spectroscopie Infra Rouge (IR)
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Tableau III Vibrations de valence et de déformation du méthyle
et des formes ISO et TERTIO (cm-1)
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Tableau VI Composés aromatiques substitués : déformation de C―HAr
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Tableau VII : Absorptions IR d’hydrocarbures
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Tableau VIII : Absorptions IR des composés oxygénés
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Tableau IX : Absorptions IR des composés azotés, sulfurés et phosphorés
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