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II.

SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE

1. Definition
La spectrophotométrie d'absorption dans le domaine infrarouge est une technique
d'investigation structurale la plus utilisée depuis longtemps dans les laboratoires d'analyse
et de contrôle. Elle s'applique à des groupements d'atome (molécules, ions, polymères ...) qui
absorbent le rayonnement électromagnétique dans ce domaine. Elle permet d'étudier des
composés à l'état gazeux, liquide ou solide, ce qui explique sa grande diffusion.
L'utilisation de cette technique doit permettre à l'opérateur d'atteindre les deux objectifs
suivants :
* être capable d'établir les principales fonctions chimiques d'un composé organique au
vu de son spectre infra rouge,
* être capable de prévoir les bandes IR principales d'un composé organique à partir de
sa formule développée.

2. Principes
Une molécule peut tourner sur elle-même, les atomes qui la constituent peuvent vibrer
les uns par rapport aux autres, les électrons des orbitales moléculaires peuvent passer d'une
orbitale à une autre ... . Mais à cause de l'énergie très faible de l'infrarouge,
les transitions énergétiques se font ici entre les niveaux d’énergie de vibration de la molécule.

Schématiquement, un faisceau de lumière dont on fait progressivement varier la


longueur d'onde entre 2,5 et 25 µm (4000 et 400 cm-1) traverse un échantillon du composé
étudié. On recueille la partie Infra Rouge du faisceau et on détermine quelles radiations ont

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

été absorbées par l'échantillon. Ceci permet de mettre en évidence la présence d'une liaison
particulière.
Le nombre d'onde est l'unité encore le plus couramment utilisée en spectrométrie IR. Il a
l'avantage d'être directement proportionnel à la fréquence (donc à l'énergie) du rayonnement
absorbé.

10000
longueur d ' onde λ ( µ m) =
nombre d ' onde ν (cm −1 )

L'absorption du rayonnement IR par les composés organiques correspond à deux types


principaux de vibrations atomiques :
*Vibrations de valence ou d’élongation (stretchings)
*Vibrations de déformation angulaire (bendings).

3. Modes de vibration et degres de liberte de la molecule :

3.1. Degres de liberte

Pour une molécule de n atomes, il y a 3n coordonnées, 3 degrés de liberté sont


consommés pour décrire la translation, trois pour la rotation (deux seulement, si la molécule
est linéaire), il reste donc 3n-6 (ou 3n-5) degrés de liberté "disponibles" et par conséquent
autant de façons de vibrer pour la molécule.

Ce nombre est vite assez grand pour qu'il soit impossible de prévoir les modes de
vibration en prenant en compte l'ensemble de la molécule.
L’hexane C6H14 présente 54 modes de vibrations ! On s'est cependant aperçu que
certaines caractéristiques pouvaient être dégagées pour un groupe fonctionnel donné, et plus
précisément pour un type de liaison donné. On est finalement amené à considérer la molécule
constituée de liaisons de comportement analogue à celui d'une molécule diatomique.

Exemple : l'éthanol qui a pour formule CH3CH2OH comporte des liaisons C-H dans CH3 et
CH2, une liaison C-C, une liaison C-O et une liaison O-H. Nous rechercherons sur les spectres
les absorptions caractéristiques de ces différentes liaisons.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

3.2. Vibrations d’elongation (stretchings)

Appelé aussi vibration de valence ou "stretching", ce mode concerne la vibration de la


molécule le long des liaisons. La fréquence de l’onde électromagnétique qui induit la
vibration d’élongation est donnée par la relation :

1 k
ν ( Hz ) =
2π µ ou

1 k
ν =
2π C µ

m1.m2
Avec : µ= et µ est la masse réduite
m1 + m2

k est la constante de force.

où k est la constante de force de la liaison (considérée ici comme un ressort), proportionnelle


à l’énergie de liaison, et µ la masse réduite des deux atomes reliés par cette liaison. Ainsi, les
liaisons multiples, plus énergétiques que les simples, auront une constante de force plus
élevée, donc une fréquence de vibration (remplacée dans la pratique par le nombre d’onde)
plus élevée que celles des liaisons simples entre atomes identiques : C–C absorbe vers 1100
cm-1, C=C vers 1600 cm-1et C≡C vers 2100 cm-1. Par contre, les liaisons X–H, où X est un
atome quelconque (C, N, O, ...), auront une fréquence d’élongation plus élevée que celle
d’une liaison C–X, car la masse réduite m y est plus petite : pour C–H, µ = 0,92 u.a. ; pour
C–C, µ = 6 u.a.

Elongation symétrique υs Elongation asymétrique υas Elongation pour une

de CH2 à 2853 cm-1 de CH2 à 2926 cm-1 molécule diatomique

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

3.3. Vibrations de deformation angulaire (bendings).

Considérons une structure CH2. En plus de la vibration de valence, l’angle des liaisons
peut varier ou se déformer: il y a flexion ou déformation (bending). Ces déformations peuvent
avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernées (on les note δ) ou hors du plan (on les
note γ ou β). Il y a aussi possibilité de déformations symétriques et asymétriques. Un cycle
peut subir une déformation dans le plan, c’est la respiration du cycle.
Ces vibrations de déformation ont des fréquences toujours inférieures aux vibrations
de valence correspondantes.
vibrations de déformation dans le plan :

Vibrations de cisaillement (scissoring) Vibrations de rotation (rocking)


δ de CH2 à 1465 cm-1 β de CH2 à 720 cm-1

vibrations de déformation hors du plan :

Vibrations de balancement (wagging) Vibrations de torsion (twisting)

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

γ de CH2 de 1350 à 1150 cm-1 γ de CH2 de 1350 à 1150 cm-1

Déformation du cycle : c’est la respiration


d’un cycle (breathing)

4. Élements constituant un spectrophotometre infrarouge

Un spectromètre IR à
balayage est composé
principalement des
éléments suivants :

Un spectromètre IR à balayage est composé principalement des éléments suivants :


-Une source -un système dispersif -un détecteur

4.1. Source
Elle est constituée d’une baguette de carbure de silicium chauffée vers 1300°C
(Globar), ou par un filament de Nernst ,mélange d'oxydes de zirconium, d'yttrium et de
thorium dans un tube fin chauffé à 1900°C.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

4.2. Système dispersif utilisé dans un spectromètre IR à balayage


Le rayonnement provenant de la source est divisé en 2 faisceaux (référence et
échantillon), il traverse alors le compartiment échantillon et grâce à un miroir à secteur
tournant est recombiné au faisceau de référence.

Ce faisceau passe ensuite par la fente du monochromateur. Une bande étroite de


longueur d'onde est transmise au détecteur par la fente de sortie. Le détecteur établit le
rapport d'énergie des deux faisceaux (% T).

4.3. Détecteur
Il est de type thermique, le détecteur le plus utilisé est un détecteur pyroélectrique. Il
s'agit d'un cristal de phosphate de triglycine (TGS) dopé avec de la L-alanine.

5. Preparation de l’echantillon
Les techniques d'échantillonnage classiques, solution, suspension, pastillage, dépôt sur
fenêtre, permettent d'étudier un grand nombre de produits gazeux, liquides et solides
directement en transmission.

5.1. Etudes des gaz ou des vapeurs

A l'aide de cellules spéciales à gaz dont le trajet est généralement de 10 cm il est possible
d'avoir de bons résultats, les interactions intermoléculaires étant faibles dans les gaz.

5.2. Etudes des liquides

Avec les solutions il sera possible de faire les analyses quantitatives précises, sans problèmes
importants, à conditions de choisir le bon solvant et la bonne bande d'absorption (risque
d’associations moléculaires).

a) Type de cellules,

Il existe plusieurs types de cellules pour travailler en transmission :


Cellules scellées, cellules démontables, des cellules à épaisseur variable et des microcellules
qui sont en général peu facile à remplir et à nettoyer. Actuellement plusieurs modèles de
cellule sont commercialisés. L’échantillon est placé entre deux fenêtres de NaCl (éviter leur
contact avec l’eau).

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

b) Choix des solvants

Le CCl4 et le CS2 semblent être les solvants les plus couramment utilisés et les
spectres fournis dans les atlas IR utilisent souvent ce couple de solvants. Des associations
entre le solvant et un groupement de la molécule étudiée peuvent avoir lieu ce qui conduit à
des déplacements des bandes de vibration se sont les interactions solvant – soluté.

5.3. Echantillons solides

Pastille KBr: C'est la techniques la plus utilisée et souvent très pratique et rapide à mettre en
oeuvre pour de très nombreux produits pouvant être mis en poudre fine. Elle donne de bon
résultat en mesure qualitative.
Elle consiste à faire un mélange homogène de 0,5 à 4% du produit à étudier avec un produit
transparent dans l'IR et facilement broyable, puis à presser le mélange obtenu pour obtenir
une pastille d'environ 1 mm d'épaisseur.

Le produit utilisé le mieux adapté comme matrice est le KBr qu’il faut conserver à
l'abri de l'humidité car il absorbe facilement l’eau s'il est maintenu à l'air ambiante.

6. Les differentes zones du spectre infrarouge

Un spectre infrarouge est traditionnellement présenté en transmittance (fraction de


l'intensité transmise par rapport à l'intensité incidente) exprimée en pourcentage et l'axe des
abscisses en fonction du nombre d'onde (inverse de la longueur d'onde), sur un axe dirigé vers
la gauche.

Exemple de zones d’absorption de quelques liaisons en IR

Nombre d'onde Nombre d'onde


Liaison Liaison
(cm-1) (cm-1)
C-H 3000-2800 C≡C 2200

C-D 2100 C=C 1640

C-Cl 700 C-C 1000

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

Nombre d'onde Nombre d'onde


Liaison Liaison
(cm-1) (cm-1)
C≡O 2700 O-H 3500

C=O 1715 N-H 3300

C-O 1100 C-H 3000

7. Application de la spectrophotometrie infrarouge

Il existe plusieurs grands champs d'application pour la spectrophotométrie infrarouge :

7.1. Analyse fonctionnelle :


L’analyse fonctionnelle est sans doute l’application principale de la spectrométrie
infrarouge, du moins dans l’industrie. Cette analyse repose sur ce que l’on appelle les «
fréquences de groupe ». On s’est vite aperçu que les molécules possédant en commun une
certaine fonction organique présentaient toutes au moins une absorption dans la même région.

7.2. Analyse structurale


La spectrométrie infrarouge permet d’obtenir des informations plus fines encore,
concernant la « construction de l’édifice moléculaire ».

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

Dans les composés organiques, elle permet par exemple de différencier les isomères
de position (ortho, méta, para) des hydrocarbures aromatiques, ainsi que les isomères cis et
trans des oléfines.

7.3. Analyse qualitative


L'analyse qualitative de l'infrarouge est la méthode la plus universelle. Le spectre
infrarouge d’une molécule est fonction des atomes constituant cette molécule et des forces de
liaison qui les lient. On considère d’ailleurs le spectre infrarouge comme l’empreinte digitale
de la molécule. L’analyse se fait par comparaison avec des spectres de référence dont il existe
plusieurs fichiers.

7.4. Analyse quantitative


Très employée en analyse quantitative il y a une vingtaine d’années, la spectrométrie
infrarouge a été vite concurrencée par la chromatographie en phase gazeuse et a perdu
un peu de son intérêt dans ce domaine.

8. Interpretation de spectres ir
Nous décrirons les interprétations des fonctions les plus rencontrées en chimie organique.

8.1. Les groupements carbones satures : les alcanes.

On trouve principalement les vibrations d’élongation de la liaison C–H entre 3000 et 2840
. Nous retrouvons ici les fréquences suivantes :

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

υas (CH3) : 2960 cm-1 υs (CH3) : 2872 cm-1


υas (CH2) : 2926 cm-1 υs (CH2) : 2853 cm-1
Il suffira de repérer une absorption dans ce domaine pour suspecter fortement la présence de
liaisons C–H.
Vers 1400 cm-1 se situent les vibrations de déformation dans le plan des liaisons C–H :
δas (CH3) : 1450 cm-1 δs (CH3) : 1375 cm-1 δs (CH2) : 1465 cm-1
Une vibration de déformation hors du plan des CH2 apparaît à 722 cm-1. Les υ C-C (sp3)
sont très faibles et se situent entre 1200 et 1800 cm-1.

8.2. Doubles liaisons carbone - carbone.


Par rapport à l’exemple précédent, il apparaît deux pics nouveaux : à 1645 cm-1, il
s’agit de υ C=C (sp2). À 3050 cm-1, il s’agit de υ =C-H. Les vibrations des groupements

saturés apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les deux bandes γ =C-H à 986 et 907
cm-1. Ces deux bandes ne sont à étudier que s’il y a un problème de stéréochimie éthylénique
(Z ou E).

8.3. Triple liaison carbone–carbone.


Il faut remarquer la faible bande de l’élongation υ C≡C à 2110 cm-1. La bande d’élongation υ
≡C-H des alcynes monosubstitués est toujours intense et sort ici à 3268 cm-1.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

8.4. Composes aromatiques mononucleaires (benzenoïdes).

Il faut toujours s’intéresser aux bandes des basses fréquences : de 900 à 650 cm-1.
C’est là que l’on trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du cycle
aromatique et leur position l’un par rapport à l’autre.

Sur exemple suivant, l’unique bande de déformation hors du plan de la liaison CAr-H
aromatique est γCAr-H à 742 cm-1 montre l’existence d’une disubstitution –1,2.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

Dans l’exemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitué), on trouve deux
bandes fortes γCAr-H à 735 et 697 cm-1, correspondant aux deux modes privilégiés de
déformation hors du plan pour 5 hydrogènes aromatiques adjacents.

Dans la zone comprise entre 2000 et 1667 cm-1 (lorsqu’il n’y a pas de carbonyle dans
la molécule) on retrouve les harmoniques des bandes de déformation hors du plan et dans le
plan (overtons): c’est la signature de la molécule aromatique, qui peut confirmer, si
nécessaire, les informations obtenues grâce aux γCAr-H .

Il faut aussi rappeler les bandes υ CAr-H entre 3100 et 3000 cm-1 (B) (un peu au
dessus de 3000 cm-1, ici 3008 cm-1). Il existe également plusieurs modes d’élongation des
liaisons C = C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent à 1605, 1495, 1466 cm-1.

8.5. Alcools.
Les bandes caractéristiques concernent les liaisons C–O et O–H . L’élongation de O–H d’un
alcool donne une absorption intense dont la fréquence dépend de l’existence ou non de
liaisons hydrogène : O…….O-H. Pour une molécule diluée dans un solvant aprotique apolaire,
donc lorsqu’il n’y a pas de liaisons H, la fréquence υ O-H se situe entre 3600 et 3584 cm-1.
L’alcool secondaire suivant (cyclohéxanol) voit son υ O-H à 3355 cm-1.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

Selon le type d’alcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les δO-H et υC-O auront des
absorptions différentes :

I II III phénol

δO-H (cm-1) 1208 1355 vers 1380 1360

υC-O ( cm-1) 1030 1120 vers 1160 1200

8.6. Éthers.

La réponse caractéristique des éthers est associée à l’élongation du système C–O–C. Il


y a une bande d’élongation symétrique (faible en général, sauf s’il y a conjugaison) : 1030 cm-
1
: F pour l’anisole ; et une bande d’élongation asymétrique, toujours forte, vers 1200 cm-1
(1245 cm-1 pour l’anisole : E).

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

8.7. Cétones.

Tous les composés organiques comportant un groupement carbonyle C=O ont une
absorption caractéristique intense vers 1700 cm-1: c’est la bande la plus intense et la plus nette
d’un spectre IR.
La valeur de l’absorption du C=O dépend de l’état physique (solide, liquide, vapeur,
en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la conjugaison, et des liaisons H
éventuelles.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

Une cétone aliphatique absorbe vers 1715 cm-1. La conjugaison avec une double
liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome
pour les deux absorptions υC=O et υC=C (~ 1685 cm-1pour le υC=O).
Sur les deux spectres de cétones proposés, on retrouve les υC=O respectivement à
1725 cm-1 (non conjugué) et 1685 cm-1 (conjugué). Il faut remarquer l’existence d’une bande
d’élongation C–CO–C, de faible intensité, à 1172 cm-1 pour le premier composé, à 1255 cm-1,
plus forte, pour la cétone aromatique.

Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le υC=O. Ainsi la
cyclohexanone absorbe-t-elle à 1720 cm-1, la cyclopentanone à 1745 cm-1 et la cyclobutanone
à 1780 cm-1 (voir tableau V).

8.8. Aldehydes.

L’absorption de υC=O se fait pour une fréquence un peu plus élevée que pour une cétone
entre 1740–1720 cm-1 (1730 cm-1 dans l’exemple suivant). On retrouve également l’influence
de la conjugaison.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

De nouvelles bandes apparaissent, la plus importante est celle due à l’absorption υCald-
H aldéhydique aux environs de 2720 (B) cm-1 au dessous des υC-H aliphatiques. L’effet de
l’électronégativité est très prononcé en IR, le trichloroéthanal absorbe à 1768 cm-1.

8.9. Acides carboxyliques.


Deux bandes importantes sont observées υO-H et υC=O. Les acides carboxyliques
existent sous forme de dimères à cause des très fortes liaisons H existant entre O–H et C=O :

Ainsi observe-t-on la plupart du temps le υO-H du dimère. En solution très diluée dans
un solvant apolaire, υO-H apparait à 3520 cm-1. Lorsque la forme dimère est prédominante, le
cas des solutions concentrées, une bande très large et très intense sera observée entre 3300 et
2500 cm-1, sur laquelle se superposent les υC-H alkyles et aryles (B de l’acide pentanoïque).
Le υC=O du monomère est intense et absorbe vers 1760 cm-1.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

Dans le dimère (structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par l’atome H et la
bande d’absorption subit un effet bathochrome important elle est à 1712 cm-1.

8.10. Esters.
Les esters ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les υC=O
et υC-O. À cause des effets –I de O, l’absorption υC=O subit un effet hypsochrome : 1770 –
1730 cm-1, dans l’exemple suivant 1750 cm-1.

Il y a deux élongations couplées qui font intervenir la liaison C–O, la première est très
intense : 1210 – 1260 cm-1 (ici 1236). La seconde est entre 1030 – 1190 cm-1 (ici 1038), elle
est augmentée s’il y’a conjugaison (cas d’un phénol)

Si le groupement lié à O est insaturé, la conjugaison du doublet non-liant de O avec la


double liaison dégarnit l’oxygène de quelques pourcent de nuage électronique; ce va
augmenter l’effet –I de O et, par conséquent la fréquence d’absorption du υC=O sera à 1770
cm-1 pour le spectre ci-dessous de l’éthanoate de phényle.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

La conjugaison avec le C=O donnera un effet bathochrome sur υC=O (1730 – 1715
cm-1 pour les benzoates).

8.12. Anhydrides d’acides.


Les deux carbonyles vibrent de manière couplée : O=C-O-C=O. Aussi observe-t-on
des fréquences d’élongation asymétrique (1825 cm-1) et symétrique (1758 cm-1).
À 1040 cm-1, il s’agit de l’élongation υC-CO-O-CO-C symétrique et asymétrique.

8.13. Amines.
Pour les amines, on retrouve des bandes suivantes mais moins intenses: deux pour les
amines primaires (I) (3365 et 3290 cm-1 ici), une pour les amines secondaires (II) et aucune
bande pour les amines tertiaires (III).
υC–N: 1063 cm-1 (pas de conjugaison) ; δN-H : 1620 cm-1 et γN-H: 910 –660 cm-1.

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III. Spectroscopie Infra Rouge (IR)

8.14. Les nitriles.

Les nitriles R-C≡N se caractérisent par une bande de vibrations d'élongations -C≡N
beaucoup plus intense que celle de la-C≡C- (moment dipolaire important de la liaison C≡N)
vers 2300-2200 cm-1
Notez que la conjugaison de la liaison -C≡N diminue sa fréquence d'absorption de manière
significative. CH=CH-C≡N
Alors qu'un effet inductif attracteurs d'électrons tel que celui provoqué par l'iode augmente
cette fréquence. I-CH2-C≡N.

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Tables de Données Spectroscopiques IR
Spectroscopie Infra Rouge (IR)

Tableau I Fréquences d’absorption caractéristiques en infrarouge

Liaison + environnement Nature Nb d’onde (cm–1) Intensité

(alcane) Valence 2810 - 3000 F


Déformation 1365 - 1385 F

(alcène) Valence 3000 – 3100 m


E 1000 - 950 F
Déf. – CH = CH –
Z 650 - 770 m

(aromatique) Valence 3030 - 3080 m


690 – 770 F
(ar) monosubstitué Déf. hors du plan
730 - 770 F

(ar) o-disubstitué Déf. hors du plan 735 - 770 F


680 – 725 m
(ar) m-disubstitué Déf. hors du plan
750- 810 F

(ar) p-disubstitué Déf. hors du plan 800 - 860 F


685 – 720 m
(ar) 1,2,3-trisubstitué Déf. hors du plan
770- 800 F
800 – 860 F
(ar) 1,2,4-trisubstitué Déf. hors du plan
860 - 900 m
675 – 730 F
(ar) 1,3,5-trisubstitué Déf. hors du plan
810 - 865 F

(aldéhyde) Valence 2700 - 2900 m

(alcyne) Valence 3300 - 3310 m


O – H libres Valence 3580 - 3670 F
O – H (alcool avec liaison H) Valence 3200 - 3400 F
O – H (acide carboxylique) Valence 2500 - 3200 F
N – H (amines I : 2 bandes) Valence 3100 - 3500 m
N – H (amines II + imines : 1 bande) Valence 3100 - 3500 m
N – H (amides I : 2 bandes ;
Valence 3100 - 3500 F
amides II : 1 bande)
N – H (amides ou amines) Déf dans le plan 1560 -1640 F ou m
C–C Valence 1000 - 1250 F
C=C Valence 1625 - 1680 m
C≡C Valence 2100 - 2250 F
1600 – 1450 (3 à 4
C = C (aromatique) Valence m
bandes)
Si le cycle est conjugué ces deux bandes subissent un effet bathochrome (– 30 à – 50
cm–1) et elles deviennent F.
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C–O Valence 1050 -1450 F
C = O Aldéhydes + cétones Valence 1650 -1730 F
C = O acides Valence 1680 -1710 F
C = O esters Valence 1700 -1740 F
C = O anhydrides Val. (2 bandes) 1780 - 1840 F
C = O chlorures d'acide Valence 1770 - 1820 F
C = O amides Valence 1650- 1700 F
Toutes les fréquences de vibration de valence des C = O sont abaissées de 20 à 40 cm–1 si
elles sont conjuguées.
C–N Valence 1000 - 1400 v
C=N Valence 1600 - 1680
C≡N Valence 2120 - 2260 fàm
C–F Valence 1000 - 1400 F
C – Cl Valence 700- 800 F
C – Br Valence 600 - 750 F
C–I Valence 500 - 600 F
P=O Valence 1250 - 1310 F

Tableau II Position des principales vibrations de valences

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Tableau III Vibrations de valence et de déformation du méthyle
et des formes ISO et TERTIO (cm-1)

Tableau IV Fréquences d’Alcènes différemment substitués (cm-1)

Variation des fréquences suivant l’environnement

Tableau V Influence de la structure sur la vibration de valence de C=O

57
Tableau VI Composés aromatiques substitués : déformation de C―HAr

58
Tableau VII : Absorptions IR d’hydrocarbures

59
Tableau VIII : Absorptions IR des composés oxygénés

60
Tableau IX : Absorptions IR des composés azotés, sulfurés et phosphorés

61

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