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Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

Introduction
C'est en 1946 que deux groupes de physiciens, l'équipe du Professeur BLOCH
à Stanford et l'équipe du Professeur PURCELL à Harvard, ont obtenu pour la
première fois des signaux RMN
La RMN est devenue une méthode spectroscopique dont le développement et les
performances s’accroissent de façon spectaculaire (1950 - 1960).
La RMN est aujourd’hui, dans le domaine médical, une méthode d’investigation plus
précise que les rayons X.
L’imagerie par résonance magnétique d’organes quelconques du corps humain
est très efficace pour le diagnostic médical.
La spectroscopie infrarouge donne des renseignements sur les groupes fonctionnels
d’une molécule organique, la RMN donne une image du squelette hydrocarboné
d’une molécule.
La RMN est basée sur l’absorption d’ondes radio par certains noyaux atomiques des
molécules quand celles-ci sont placées dans un champ magnétique.

Phénomène de résonance magnétique nucléaire


Les noyaux des éléments peuvent être divisés en deux catégories: d’une part
qui possèdent un spin et d’autre part ceux qui n’en possèdent pas.
Les noyaux 1H, 13
C, 19
F et beaucoup d’autres atomes possèdent un spin, ils se
comportent donc comme de petits barreaux aimantés.
Le moment magnétique du noyau (µ) peut être considéré comme résultant du
mouvement de rotation des charges élémentaires qu'il porte.
Un noyau est observable par RMN s'il présente
des propriétés magnétiques caractérisées par
l'existence d'un spin non nul (I≠0).
Le noyau de l'atome d'hydrogène est constitué
1
d'un seul proton. Son spin I (dit spin nucléaire) est égal à celui du proton (I = 1/2).
A
Soit l’élément Z X :
 le phénomène de RMN ne se produit que pour des noyaux à A impair. De ce fait,
le proton ( 1 H ), 13 C , 19 F , 23 Na et 31 P sont sensibles au phénomène de RMN.
 le Z impair ne suffit pas pour considérer un noyau comme sensible au phénomène
de RMN (en effet, ce noyau peut avoir un A pair).
 Les noyaux à A pair ne peuvent être utilisés en RMN. Leur spin nucléaire est un
entier ou nul.
Le tableau suivant regroupe quelques éléments avec leur spin nucléaire.
Soit Z le numéro atomique (le nombre de protons ou d'électrons), N le
nombre de neutrons, A = Z + N le nombre de masse et I le spin nucléaire.

1 19 13 31
I=1/2: H, F, C, P
A impair I est un demi-entier I=3/2: 11
B, 23
Na
17 27
I=5/2: O, AI
2 14
A pair et Z impair I est un entier I=1: H, N
10
I=3: B
12 16
A pair et Z pair I est nul I=0: C, O

Les états quantiques magnétiques de spin


Pour une particule ou un noyau placé dans un champ magnétique, les états de
spin sont quantifiés, c'est-à-dire qu'ils ne peuvent prendre qu’un nombre précis de
valeurs qui sont définies par un nombre quantique magnétique de spin ms.
Pour un noyau de spin égal à I, les valeurs possibles de ms sont:
-I, -I+1,... 0, ..., I-1, I. Le nombre d'états stationnaires distincts est donc égal à 2I+1.
Pour les particules et noyaux de spin I=1/2, tels que l'électron, le proton 1H, les
noyaux 13C, 19F ou 31P, il y a deux états stationnaires possibles qui correspondent aux
deux valeurs du nombre quantique magnétique de spin ms=+1/2 et ms=-1/2. C'est la
situation idéale pour l’étude de la RMN.

2
12 16
Pour un noyau dépourvu de spin, donc I=0, tels que C et O(deux noyaux
fondamentaux de la chimie organique) , la RMN n'est pas applicable dans ce cas.
Ces deux atomes ont, cependant des isotopes naturels ayant un spin nucléaire non
nul:
 le 13C de spin I = 1/2 est peu abondant dans la nature mais il offre des signaux
RMN de qualité comparable à ceux de la RMN 1H,
 le 17O de spin I = 5/2 moins abondant que le 13C dont l'observation conduit à
des raies spectrales très larges et peu exploitables.
Nombre Abondance γ 107 νo (MHz), Sensibilité
Noyaux
de spin I naturelle % (rad T-1 s-1) si Bo = 1 T relative
1
H 1/2 99.98 26.75 42.576 1
2
H 1 0.015 4.11 6.535 0.0096
31
P 1/2 100 10.83 17.236 0.0664
19
F 1/2 100 25.17 40.055 0.834
13
C 1/2 1.108 6.72 10.705 0.0159

L’effet d’un champ magnétique :


A l'échelle du noyau (aspect
microscopique) un spin (I=1/2) est associé à un
moment magnétique de spin (µ).

 En l’absence de champ magnétique


appliqué, l’orientation de ces moments est aléatoire.
 En présence d’un champ magnétique, les orientations sont soit parallèle soit
antiparallèle au champ.
Ce sont les échanges entre les niveaux qui constituent le phénomène de
Résonance Magnétique Nucléaire. Compte tenu de la faible valeur de cet excès de
population à l'état ms=+1/2, la technologie RMN nécessitera une extrême sensibilité.

Résonance magnétique
3
La RMN doit permettre de suivre et d’observer les transitions entre les deux
niveaux magnétiques ms =+1/2 et ms =-1/2.
Les propriétés magnétiques des noyaux résultent de la rotation de leurs charges
électroniques. Lorsque ces noyaux sont soumis à une induction Bo, leurs moments
magnétiques de spins µ vont s'aligner dans le sens de l'induction Bo ou en opposition.

La différence d'energie ∆E est proportionnelle à l'induction Bo appliquée, à la


température T et dépend de la nature du noyau étudié représenté par une constante γ,
rapport gyromagnétique.

∆E = (h/2π). γ.Bo
• γ est une caractéristique de chaque noyau, Rapport gyromagnétique.
• La sensibilité d'un noyau dépend de γ.
• Plusieurs types de RMN possible pour chaque noyau.
• γ élevée noyaux sensibles, γ faible noyaux insensibles.
Les noyaux présentant un spin nucléaire non nul sont à l'origine d'un signal RMN
quand les conditions de résonance sont vérifiées :

νo = γ.Bo / 2 π
νo est la radiofréquence (RF), (pour 1H, γ /2π = 42.5 MHz/T).
Cette expression est connue sous le nom de fréquence de LARMOR, c’est la
formule fondamentale de la RMN.
Cette transition est induite par l’application ponctuelle d’un champ magnétique
B1 perpendiculaire à Bo et de radiofréquence (RF) choisie νB1.
4
Blindage et déblindage
Si un signal sort à un champ voisin de celui du TMS, on dira qu'il apparait à
champ fort. Comme ceci est la conséquence d'un fort effet d'écran, les spécialistes
disent qu'il y a blindage, le signal est blindé.
Inversement, si un signal sort à un déplacement chimique élevé, alors l'intensité du
champ émise par l'aimant est faible, ceci résulte d'un faible effet d'écran. On dit que
le signal apparait à champ faible. Les spécialistes disent qu'il y a déblindage, le
signal est déblindé.

Champ induit et constante d’écran

Le déplacement de la raie de résonance est provoqué en premier lieu par les


électrons. Placés dans le champ B0 les électrons induisent au niveau du noyau un
champ magnétique additionnel. Celui-ci est de direction opposée à B0, le champ subi
localement par le noyau n’est donc pas B0 mais plutôt :

Beff = B0 - Bind ou bien: Beff = B0 (1- σ)


σ est la constante d’écran. Cette valeur est proportionnelle à la densité électronique
de l’orbitale 1s de l’hydrogène et, donc à la valeur du champ induit près du noyau.
L’exemple des halogénures de méthyle est très significatif quant au déplacements
chimiques de ces molécules :
Composé CH3X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H

Electronégativité de X 4.13 2.84 2.45 1.98 0.13

Déplacement Chimique de CH3 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23

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Il arrive couramment qu’il ne soit pas possible d’expliquer le déplacement
chimique uniquement à partir de l’électronégativité des groupements voisins.
Considérons une molécule de benzène qui contient six protons qui sont liés à
des atomes de carbone, on retrouve un déplacement chimique qui se situe dans la
même région que le chloroforme (CHCl3).
Les alcènes, alcynes et aldéhydes montrent aussi de tels comportements qui
sont incompatibles avec une simple question d’électronégativité.
Ces molécules comportent un système insaturé, c’est-à-dire sur lequel se
trouvent des électrons p au voisinage du proton étudié. Dans le cas du benzène par
exemple, les électrons p placés dans un champ magnétique sont incités à circuler
autour du cycle aromatique.
Cette circulation d’électrons génère un champ magnétique et influence le blindage
des protons sur le cycle. Les protons qui se trouvent à l’extérieur du cycle, sont
déblindés et un déplacement chimique plus grand est alors observé.

Si une molécule est soumise à un champ magnétique


externe B0, ce champ actionnera
sur les spins nucléaires ce qui engendrera l’induction
d’une circulation des électrons
autour du proton dans un plan ⊥ à B0 et création d’un
champ magnétique induit Bind .
Un noyau soumis au champ magnétique B0 résonne à la
fréquence ν0. Mais le noyau est protégé par son nuage électronique qui crée le champ
Bind : Bind = -σi B0
La fréquence de résonance sera νi:
νi = γ Bind/2π, et le relation de Larmor devient : νi = γ B0 (1-σi) /2π
Plus σi est grande, plus le champ Bind nécessaire à la résonance sera élevé.

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Principe général
La magnétisation macroscopique
Mo est, dans un champ intense Bo,
parallèle à ce dernier, elle est appelée
dans ce cas magnétisation longitudinale
(figure A) .

A) Magnétisation
L’application d’une RF dont la
composante magnétique (externe) B1 est
perpendiculaire au champ Bo provoque le
basculement de cette magnétisation sur un
plan xoy pour donner la magnétisation
transversale (figure B), c’est le principe
de l’impulsion R.M.N.
B) Réponse

L’application de cette radio-


fréquence (RF) choisie sera de courte
durée (quelques microsecondes). Les
noyaux, dans une position énergétique
défavorable, tendent à revenir dans leur
position initiale à l’équilibre. C) FID

La magnétisation transversale va
revenir à l’équilibre en oscillant autour de
l’axe à la fréquence de précession des
noyaux (Figure C). Cette fréquence est
D)
spécifique de chaque espèce de noyaux et
Free Induction Decay
dépend de l’environnement électronique
(densité électronique) de ces derniers.
7
A titre d’exemple le galactose possède 8 protons différents par leur
environnement et leur position. Ces derniers, qui ont chacun leur propre fréquence de
précession, donnent alors 8 signaux différents.

Appareillage RMN

Pour qu'il y ait passage d'un état de spin à un autre d'un proton placé dans champ
magnétique fixe, il faut faire varier la fréquence ν de sorte que cette dernière soit
égale à la fréquence de précession de ce proton ( Fréquence de Larmor).
Il est cependant plus facile de construire un appareil de fréquence fixe et de champ
magnétique variable que l'inverse.

L'appareillage RMN permet de mettre en œuvre les propriétés physiques


énoncées précédemment.

Les éléments principaux d’un spectromètre RMN sont :

 d'un aimant à l'origine du champ Bo. Il s'agit d'un électro-aimant. Lors


du passage du courant, l'élévation de température (par effet Joule) de l'aimant
nécessite la mise en place d'un circuit de refroidissement de l'aimant. Pour des
champs importants (à partir de 2 Tesla), on a recours à refroidir les aimants à
l'hélium et à l’azote liquide.
 d'un émetteur-récepteur de radiofréquences RF. Cet émetteur est
constitué d'une bobine alimentée par un courant alternatif de fréquence égale à la
fréquence de Larmor.
 d'une bobine de découplage. Elle permet de réaliser des expériences de
double irradiation, servant entre autres à supprimer des couplages spin-spin
(expérience de découplage).
 d'un ordinateur couplé à l'émetteur-récepteur et aux différents éléments
constitutifs de l'appareillage RMN. Il est à la fois chargé de piloter le spectromètre
et d'assurer les transformations de Fourier.

8
Tubes RMN

C'est une petite éprouvette de verre dont les


dimensions (pour la RMN du proton) sont données ci-
dessous. Elle est fabriquée avec précision puisqu'elle doit
tourner.

Longueur du tube: 18 cm
Diamètre interne / externe: 4 / 5 mm
La turbine sert à faire tourner le tube. La hauteur du
tube dans l'appareil est ajustée au moyen d'une jauge

En effet la rotation du tube est nécessaire à


l'obtention de spectres convenables. Il faut donc trouver la
vitesse idéale de rotation du tube (qui est

9
approximativement 60 tours/sec pour un appareil de 60 MHz), afin que tout
l'échantillon soit soumis au même champ magnétique.

Les solvants

La résonance magnétique nucléaire exige des solutions plus concentrées; de


l'ordre de 20% pour le modèle courant. Les solvants les plus utilisés sont ceux qui ne
possèdent pas d'hydrogène comme les solvants deutérés (l’hydrogène est remplacé
par du deutérium).

Comme il est impossible d'obtenir des substances deutérées à 100%, on


observe souvent sur le spectre les pics des protons résiduels des solvants deutérés.

Voici les déplacements chimiques de quelques solvants usuels en RMN1H :


Le chloroforme à 7.26 ppm
le dichlorométhane à 4.80ppm
l’acétone à 2.05 ppm
le DMSO à 2.50 ppm

La référence : le tétraméthylsilane, TMS,


Le composé chimique le plus couramment utilisé comme référence est le
tétraméthylsilane (CH3)4Si, en abrégé le TMS. Sa résonance se traduit par un signal
fin unique d’absorption et on affecte, par convention, la valeur 0.00 ppm à ce signal.

Le TMS a été retenu pour son inertie chimique, sa solubilité dans les solvants
organiques et sa volatilité basse, à Teb=26 °C.

Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H)


La RMN est sans aucun doute devenue le moyen le plus puissant pour la
caractérisation des structures, les études de stéréochimie et de conformation des
molécules organiques nouvelles et ce, grâce essentiellement à trois paramètres:
(1) le déplacement chimique, assignation des signaux
10
(2) les constantes de couplage spin-spin, multiplicité connexions inter noyaux
(voisinages)
(3) la surface des pics, nombre de noyaux.

Déplacement chimique

Pour définir la position du signal d'un proton par rapport au TMS, on utilise la
δ). Les déplacements chimiques
relation dite du déplacement chimique, delta (δ
reflètent la distribution des charges électroniques et nous donnent des indications sur
l'environnement chimique du groupe fonctionnel auquel appartient le proton
considéré.

Considérons la résonance d'un composé et celle du composé de référence, le


TMS. Comme nous l'avons indiqué, le TMS composé silylé va résonner pour un
champ émis par l'aimant BTMS plus fort que le champ nécessaire à la résonance du
Composé-H, BH.
La valeur delta (δ), en ppm, est une grandeur sans dimensions, elle n'est pas
affecté par le type d'appareil utilisé.
νo : Fréquence de l’appareil en MHz.
νH : Fréquence du noyau en Hz
νTMS : Fréquence de la référence (= 0.00 Hz)
Le choix du TMS comme référence et la définition du déplacement chimique ont
pour conséquence que, pour la plupart des composés organiques, la valeur du

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déplacement chimique est positive. Les pics correspondants aux signaux apparaissent
sur une échelle graduée, par convention, de la droite vers la gauche.(voir tables des
déplacements chimiques).

Facteurs affectant le déplacement chimique


Des noyaux magnétiquement équivalents ou isochrones ont un même environnement
électronique
 même constante d’écran σ
 même fréquence de résonance
 même déplacement chimique
Des noyaux magnétiquement différents ou anisochrones ont un environnement

différent. Le déplacement chimique δ dépend de l'environnement électronique du


noyau H :
Effets inductifs :
Eléments électronégatifs liés à C porteur de
H  déplacement de la densité électronique loin
des H, c'est-à-dire plus l’électronégativité
augmente, plus les protons sont déblindés (voir
tableau précédent).
L’effet inductif est plus faible à mesure que le nombre de liaisons interposées
augmente.
Effets similaires par allongement de la chaîne carbonée :

0.23 0.80 H2 0.91 H2 H2


H CH3 H C CH3 H C C CH3

Effets mésomères :
 Groupe mésomère accepteur  réduire densité électronique du proton
résonant  δ augmente.
 Groupe mésomère donneur : C’est l’inverse  δ diminue
12
5.29 6.11 H H 6.52 3.74 H H 3.93
H H

CH3 CH3
H H H H O
O

Référence Accepteur Donneur

Cas des Dérivés monosubstitués du benzène :


 Groupement électroattracteur  déblindage des H du cycle aromatique
 Groupement électrodonneur  blindage des H du cycle aromatique

Le déplacement chimique est invariable avec le champ magnétique appliqué :


Pour trois appareils RMN de différentes fréquences, 100, 200 et 300 MHz, la position
des signaux est indépendante de la fréquence de l’appareil comme le montre les trois
spectres suivants :

νo = 100 MHz νo = 200 MHz

13
νo = 300 MHz

Interaction spin-spin
Dans l'état fondamental les noyaux
d'hydrogène ont autant de chances de
présenter un spin +1/2 que de présenter un
spin -1/2.
Lorsqu'un noyau est soumis aux effets d'un seul noyau voisin, le proton étudié peut
donc se trouver dans deux situations d'égale probabilité. Il peut percevoir le proton
voisin dans l'état de spin ms = +1/2, ou dans l'état de spin ms = -1/2.

Il faut par conséquent, prendre en considération l'interaction entre les spins des
noyaux. Celle-ci, appelée interaction spin-spin, se traduit par l'existence d'un champ
Bs, créé au niveau du noyau étudié par le spin du noyau voisin.
On dit qu’il y’a un couplage scalaire de constante « J » qui se traduit par une
aimantation à travers les liaisons des protons adjacents.

En définitive, les deux effets conduisent à


la situation suivante : deux raies d'égale intensité
apparaissent de part et d'autre la valeur δi, on dit
que l'on a un doublet.

Les effets d'interaction spin-spin entre le noyau étudié i et le noyau voisin i'
étant réciproques. Le signal du noyau voisin sera par conséquent dédoublé lui aussi
dans les mêmes conditions et avec les mêmes caractéristiques.
On obtient donc deux doublets d'égale intensité à condition que les déplacements

14
chimiques δi et δi' soient suffisamment différenciés, c'est-à-dire que leur écart soit
nettement supérieur à la valeur J : il faut que ∆δ = δi - δi' >> J.

Constante de couplage J : mesure l’amplitude de l’éclatement des signaux.

• J indépendante du champ magnétique appliqué B0


• Positive ou négative mais, à partir d’un spectre RMN, on ne peut pas
déterminer le signe de J (par défaut on les notes +)
1
• J couplage à travers une seule liaison X-H
2
• J couplage géminé H-C-H
3
• J couplage vicinal H-C-C-H
4
• J, 5J couplages longue distance
• Valeur de J diminue en général avec les nombre de liaisons entre les
noyaux couplés
• L’aire de la TOTALITE des composantes du multiplet est
proportionnelle au nombre de noyaux résonnant à ce δ.

Equivalence chimique, équivalence magnétique


Tous les protons dans des environnements chimiques identiques sont
chimiquement équivalents ou isochrones. Ces protons chimiquement équivalents
résonneront au même déplacement chimique (même δ).

15
Il y a autant de fréquences de résonance que de types de noyaux isochrones.
Les noyaux sont magnétiquement équivalents s’ils sont chimiquement
équivalents (même δ) ET s’ils présentent la même constante de couplage avec chaque
autre noyau de la molécule.
Exemples

t-butanol 1,1-difluoro- p-dibromobenzène H4 et H6 :


CH3: éhylène H aromatiques : chimiquement et
équivalences Ha et Hb: équivalence magnétiquement
chimique équivalence chimique équivalents car
3
et magnétique chimique et et inéquivalence JH4-H5 = 3JH6-H5
inéquivalence magnétique
magnétique

Multiplicité

Nombre de raies que présente un signal. Pour n noyaux voisins équivalents le


signal se composera de (2nI+1) raies ou orientations possibles. Par exemple pour
3 protons équivalents (I=1/2), on aura (3+1) = 4 raies de rapport de 1, 3, 3, 1.

Dans de tels systèmes, le rapport des surfaces des raies peut être déterminé à
l'aide du triangle de PASCAL ou par les coefficients du binôme (a+b)n.
Pour un système AXn , le proton A est adjacent à nX protons :
16
Constantes de couplage spin-spin, couplage scalaire
Le couplage est responsable de la subdivision de certaines raies de résonance en
multiplets. Dans une molécule, l’énergie de chaque noyau est affectée par l’état de
spin de ses voisins. L’influence des noyaux se transmet via les électrons de liaison.
Ce type de couplage peut intervenir à travers plusieurs liaisons et les constantes de
couplage scalaire sont notées nJ(HA,HX) où n spécifie le nombre de liaisons séparant les
atomes HA et HX.
Pour CHA―CHX : n=3 ; un noyau a une influence sur son voisin →
dédoublement du signal, comme le montre schéma suivant : doublet de doublet (dd)

De façon générale, on peut dire que dans le cas du couplage à n protons avec la
même constante de couplage : le massif observé est un multiplet de (n + 1) raies dont
les intensités relatives sont données par le triangle de Pascal ci-après, ou les
coefficients du binôme. De plus, ces raies sont séparées d'un même facteur J, appelé
constante de couplage, exprimée en Hz, et indépendant du champ Bo.

nombre de voisins n nombre de pics et intensité relative Nom du signal

0 1 singulet
1 1-1 doublet
2 1-2-1 triplet
3 1-3-3-1 quadruplet
4 1-4-6-4-1 quintuplet
5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet
6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet

17
Valeur de la constante de couplage J
La valeur de la constante de couplage dépend du nombre, de la nature et de la
géométrie des liaisons entre les noyaux couplés. De façon générale, plus le nombre de
liaisons est grand, plus le couplage est faible.
Ainsi, les couplages entre les protons portés par deux carbones voisins, se font
par le biais de 3 liaisons chimiques, ils sont notés 3J. Sur une molécule sans
insaturation, il sont généralement des valeurs comprises entre 6 et 8 Hz.

Par contre, dans ce cas, les couplages 4J sont trop petits pour être observés.

S'il y a des insaturations entre les deux noyaux couplés, les couplages sont un
peu plus importants car la densité électronique est plus grande.
Les couplages 4J peuvent alors être observés, mais ils restent inférieurs à 3 Hz.
La valeur de J dépend également de la géométrie de la molécule, d’où leur
importance dans l’étude structurale.

A titre d’exemple, il est possible de dire si deux protons sur une double liaison
sont en position géminés, cis ou trans; les constantes de couplage de ces
géométries sont respectivement dans les zones 0 à 3 Hz, 6 à 10 Hz et 12 à 18 Hz.

L’aire des pics : surface intégrale


Quels que soient les couplages en présence, l’aire du multiplet reste
proportionnelle au nombre de noyaux qui résonnent au déplacement chimique
considéré.
Ainsi, dans une molécule, le spectre 1H va permettre de retrouver le nombre de
protons de la molécule qui résonnent par multiplet. Cette information sera importante
pour retrouver la structure de la molécule.
Si par contre on étudie un mélange de molécules, l’aire des pics ne sera plus
seulement proportionnelle au nombre de noyaux qui résonnent par molécule mais
aussi à la concentration.

18
La RMN permet ainsi de caractériser la composition d’un mélange. Afin de
mesurer l’aire des pics sur un spectre RMN, on trace généralement des courbes
d’intégration, dont la hauteur est proportionnelle à l’aire du pic.

Cette exemple montre la section d’un spectre RMN avec sa courbe intégrale ;
les ∆hi : 43, 21 et 64 mm sont proportionnels aux aires des massifs correspondants.
Exemple : spectre de C9H12O

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

19
Exemples de spectre RMN1H
Premier ordre (AX)
C2H6O

C3H8O

C7H14O2

20
Résonance magnétique nucléaire du carbone (RMN13C)
De nombreuses définitions abordées dans la RMN1H ne seront pas reprises ici. Seule
la spécificité de l’étude de l’isotope 13 du carbone sera développée notamment ses
similitudes avec l’étude du 1H mais aussi ses grandes différences.

L’isotope 13C

Comme nous l’avons déjà signalé dans l'étude de la RMN du proton, l’isotope
12
le plus abondant du carbone, le C, a un spin nucléaire I = 0. En conséquence, le
noyau du 12C ne présente pas de moment magnétique et n’est donc pas observable
par RMN.
Nous pouvons remarquer que cette situation conduit à une précieuse
simplification des spectres en RMN du proton. En effet, la présence dans les
spectres du proton de couplages hétéronucléaires entre 1H et 13C, en supplément
des couplages homonucléaires associant les protons aurait pour conséquence une
augmentation de la multiplicité et donc une aggravation de la complexité des
spectres.
13
Heureusement le carbone possède un isotope plus rare le C qui est
caractérisé par un spin nucléaire I=1/2, analogue à celui du proton ce qui va
fortement faciliter la compréhension des règles de multiplicité. Cet isotope est
présent naturellement et correspond à 1.10% de la population des isotopes pour un
carbone donné. Il est donc possible de « voir » le carbone en RMN, c’est la RMN du
13
C.

Rareté du 13C
La pauvreté en 13C à des conséquences très spécifiques sur le signal et sur les
couplages observables en RMN du 13C.
Pour une molécule donnée, pour un groupement d’atome dans cette
molécule, le signal RMN d’un 13C est nettement plus faible que celui obtenu pour un
21
1
H de la même molécule. Seul un carbone sur cent (en réalité1.1%) est un 13C. Donc,
un carbone donné d’une molécule ne sera observable par RMN que dans une
molécule sur cent.

Couplages hétéronucléaires J13C-1H

L'existence d'un couplage entre le 1H et le 13


C est l'une des causes du succès
13
que connait la RMN du C. Ces couplages permettent d'identifier directement le
nombre d'hydrogènes portés par un carbone et donc de classer le carbone observé en
méthyle CH3-, méthylène -CH2-, méthyne >CH- ou carbone non porteur d'hydrogène.
Compte tenu du domaine de résonance du 1H et du 13C (15 ppm pour le proton
et 250 ppm pour le carbone), on peut intervenir sur le domaine d'un des noyaux sans
perturber la résonance de l'autre. On peut donc envisager un découplage
hétéronucléaire total, alors que techniquement l'équivalent est exclu entre noyaux de
même nature pour lesquels on ne peut faire que des découplages partiels localisés.
L’exemple suivant est celui d’un RMN13C de l’acétone dans lequel les
couplages 1J13C-1H sont observés. Notez que le signal du TMS apparaît sous forme
de quadruplet...

En RMN13C, il est possible d’obtenir un spectre dépourvu d'interaction spin spin


en 1H et 13C par irradiation de l'ensemble des fréquences spécifiques du 1H.

22
Très schématiquement, cette irradiation consiste à observer la résonance du 13C
pendant que l'on maintient en forte résonance le noyau 1H couplé avec le carbone.. Il
en ressort que le 1H effectue des transitions très rapides entre ses deux états de
spin +1/2 et -1/2. De ce fait, le noyau 13C étudié ne voit plus un état de spin
particulier pour le 1H mais une situation moyenne qui en fait est nulle puisque la
transition est très rapide entre les états -1/2 et +1/2.
Il en résulte pour l'observateur du noyau 13C une disparition du couplage avec le
proton 1H. C'est ce que l'on appelle une "double irradiation" ou un "découplage de
spin".

Un autre exemple du 3-méthoxybutanol :

 Spectre totalement irradié ou complétement découplé… pas de couplages !

23
13
 Spectre avec couplage C-1H. Attention, les valeurs des constantes de
couplage ne sont pas significatives

Le spectre le plus communément demandé est le spectre dans lequel le


domaine du proton est totalement irradié (le premier cas)
Pour l’hydrogène, l’émetteur reste constamment actif, le proton est irradié pendant
toute la durée des accumulations. L’état de spin du proton change constamment et en
moyenne il peut être considéré comme étant nul, de ce fait, le carbone ne perçoit plus
le couplage avec le H. Pour chaque carbone de la molécule, le signal est donc un
singulet.
Le spectre obtenu donne une possibilité de comptage des carbones du composé
analysé.
Dans une molécule ne présentant aucune symétrie, on comptera autant de pics que de
carbones. Dans une molécule présentant des isochronies pour certains carbones, (du
fait des symétries), on observera dans le spectre irradié moins de pics que de
carbones.
Considérons par exemple le spectre RMN13C découplé suivant, constituant de
la fumée de tabac, la nicotine. On peut observer trois types de carbones CH3-, >CH2,
>CH-, subissant le même effet d'un atome d'azote situé en alpha.
Qu'observe-t-on sur le spectre 13C RMN ?

24
Concernant l'effet α de l'azote dans le cycle saturé, on observe que le >CH- est
plus déblindé que le >CH2, lui-même plus déblindé que le -CH3.
Les protons du cycle pyridine se trouvent entre 120 et 160 ppm, il est difficile
d’octroyer chaque pic à son carbone à partir de ce spectre. Cette attribution est faite à
partir de la RMN 2D (C-H COSY).

Déplacement chimique
13
Les déplacements chimiques du C couvrent une échelle nettement plus
importante que celui du proton (15 ppm), il est d’environ 250 ppm dans le domaine
de la chimie organique. Les dépendances du déplacement chimique vont être plus
marquées par l’état de ses électrons. Cela se traduit par l’existence de domaine de
déplacements chimiques spécifiques aux différentes hybridations du carbone
Mis à part de tels comportements, 4 plages assez bien vérifiées «
statistiquement » sont rencontrées :
 de 0 à 70 ppm les carbones sp3
 de 70 à 100 ppm les carbones sp (triple liaison carbone-carbone)
 100 à 155 ppm les doubles liaisons carbone-carbone
 155 à 220 ppm les doubles liaisons carbone-oxygène ou autres hétéroatome.

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Le tableau suivant résume les déplacements chimiques en RMN13C

Exemples :

OH

26
O

HO

27
Table de valeurs de déplacements chimiques en RMN 1H.

Déplacements chimiques moyens de quelques types de protons


(δ est exprimé en ppm par rapport au TMS pris comme référence)
R est un groupe aliphatique saturé ; Ar est un groupe aromatique.

Protons CH3 δ Protons CH2 δ Protons CH δ


  

Lié à un C AX3 : Lié à un C AX3 : Lié à un C AX3 :


CH3-C 0,9 CH2-C 1,3 CH-C 1,5
CH3-C-NH2 (ou NR2) 1,15 CH2-C-NH2 (ou NR2) 1,3 CH-C-OH(ou OR) 1,6-2
CH3-C-Ar 1,25 CH2-C-Ar 1,6 CH-C-Cl 1,6
CH3-C-OH(ou OR) 1,15-1,3 CH2-C-OH(ou OR) 1,8

En α d’une insaturation: En α d’une insaturation: En α d’une


  

insaturation:
CH3-C=C 1,6 CH2-C=C 2,1-2,3 CH-C=C 2,5
CH3-CO-OR 2,0 CH2-C≡C 2,6 CH-C≡N 2,7
CH3-CO-OH 2,1 CH2-CO-OR 2,2 CH-CO-OH 2,6
CH3-CO-NH2(ou NR2) 2-2,1 CH2-CO-OH 2,35 CH-CO-R 2,5-2,7
CH3-C=C-C=O CH2-CO-NH2 (ou NR2) 2,1-2,2 CH-Ar 3,0
CH3-CO-R 2,0 CH2-C=C-C=O CH-CO-Ar 3,3
CH3-Ar 2,1-2,2 CH2-CO-R 2,4
CH3-CO-Ar 2,3-2,4 CH2-Ar 2,4
2,6 CH2-CO-Ar 2,7
2,9
Lié à un hétéroatome Lié à un hétéroatome Lié à un hétéroatome

CH3-NH2(ou NR2) 2,1-2,3 CH2-NH2(ou NR2) 2,5


CH-NH2(ou NR2) 2,9
CH3-NH-COR 2,8-2,9 CH2-NH-COR 3,3
CH-NH-COR 3,8-4,1
CH3-OR 3,3 CH2-OR 3,4
CH-OR 3,7
CH3-OH 3,4 CH2-OH 3,6
CH-OH 3,9
CH3-OCOR 3,7 CH2-OCOR 4,2
CH-OCOR 4,8-5,1
CH3-OAr 3,8 CH2-OAr 4,0
CH-OAr 4,0
CH3-NO2 4,3 CH2-NO2 4,4
CH-NO2 4,5-4,7
Protons portés par un hétéroatome. Leur position dépend considérablement du
Protons liés à un C insaturé: δ


solvant et de la concentration.
-C≡CH 1,8-3,1 OH NH
Alcool (ROH) : 0,7-5,5 Amine aliphatique (RNH2, RNH-) : 0,6-5,0
-C=CH- 4,5-6,0 Phénol (ArOH) : 4,5-7,1 Amine aromatique (ArNH2, ArNH-) : 2,9-4,7
ArH 6,5-8,2 Amides (-CO-NH2, CO-NH-) : 6,0-8,5
Acide (R-CO-OH): 10,5-12,5
(benzène :
7,27)

RCH=O 9,5-10,0
ArCH=O 9,7-10,5
Déplacements Chimiques des Protons en RMN
Déplacements chimiques du groupement méthylène attaché
à deux groupements fonctionnels (Y―CH2―Z)
Déplacements chimiques en RMN du Carbone13

Déplacements chimiques
Groupement
(ppm)
Carbonyle (cétone) 200-220
Carbonyle (aldéhyde) 190-200
Carbonyle (ester, acide) 170-185
Aromatique 125-150
Alcènes 115-140
Alcynes 67-85
RCH2OH 50-65
RCH2Cl 40-45
RCH2NH2 37-45
R3 C H 25-35
CH3CO- 20-30
R 2 C H2 16-25
RCH3 10-15

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