Hétérocycles saturés

Exercice 1. Donner le résultat des réactions ci-dessous en mentionnant le cas échéant la

régiochimie et la stéréochimie :
a) O 1/ LiAlH 4 O 1/ (H 3C)2HCMgBr
b)
2/ H 2O, H 2/ H 2O, H
(S) (R) (S)
C(CH 3)3 H 3C C(CH 3)3

C6 H 5
c)
H
p-H 3COH 4C 6 N H cat., méthanol
(R)

H CH 3
d) e)
N 1/ H 3CMgBr N 1/ H 3 CMgBr
2/ H 2O, H 2/ H 2O, H
(S) (S)
C(CH 3)3 C(CH 3)3

Exercice 2. Imaginer une synthèse du 2-méthylbut-2-ène à partir du 2,2-diméthyloxirane.

Exercice 3. Classer les composés ci-dessous par ordre décroissant de basicité :

H H
H
N N
N

HN(C2H 5 )2
A B C D

Exercice 4. Lors de la synthèse d’un hétérocycle, l’enchaînement réactionnel suivant est

utilisé. Complétez-le et précisez le mécanisme réactionnel de formation du composé D.
1/ NaOH, ∆
H 5C2ONa Br(CH 2)2OCH 2Br H 5C 2ONa 2/ HCl
H 2C(CO 2C 2H 5)2 A B + B' C D
3/ ∆

Exercice 5. Lors de la synthèse d’un hétérocycle, l’enchaînement réactionnel suivant est

utilisé. Complétez-le.
1/ NaOH, ∆
2/ HCl 1/ LiAlH 4 1/ NaH
H 5 C 2 ONa 3/ ∆ 2/ H 2O, H 2/ H 5 C 6 CH 2Br
H 3 CN(CH 2 CH 2CO 2C 2 H 5) 2 A B C D

Exercice 6. Compléter l’enchaînement réactionnel suivant et donner une représentation de la

conformation chaise la plus stable du composé D.
1) H 5C 2ONa en excès H 2SO 4/H 2O SOCl2, ∆ 1/ H 3CMgBr en excés
H 5C 6CH 2CN A B C D
2) H 3CN(CH 2CH 2 Br)2 2/ H 2O, H

1
 Correction
Exercices :

Exercice 1.
OH
a) O 1/ LiAlH4
H 3C (R) HOH 2C CH2 C(CH3)3
(S) H 2/ H2O, H H minoritaire
C(CH 3)3
C(CH 3)3 majoritaire

b) O H OH HO H
1/ (H3C)2HCMgBr
H3C C(CH 3)3
(R) (R)
(R) (S) 2/ H2 O, H
(R) (R) H H
H H
H 3C C(CH 3)3 (H3C)2HC C(CH 3)3 H3C CH(CH3)2
majoritaire minoritaire

c) C 6H 5 C 6H 5
H
H H 5C 6
p-H3COH 4C6 (R) N H cat. p-H3COH 4C6 N H (CH2 )2NH2
p-H3COH 4C6

H3COH

H
H3CO H5C6
p-H3COH 4C6
(CH2)2NH2 (CH2 )2NH2
H5C6
p-H3COH 4C6 racémique H3 CO

d) H MgBr H
N H3CMgBr N H2O, H N

(S) (S) (S)

C(CH 3)3 C(CH 3)3 C(CH 3)3

e) CH3
NHCH3 H
N 1/ H3 CMgBr C(CH 3)3
H 5C 2 H3CHNH 2C (R)
H
(R)
(S) H 2/ H2 O, H C(CH 3)3 CH3
C(CH 3)3 majoritaire minoritaire

Exercice 2.

CH 3 H3C
H 3C 1) H3C MgBr H2SO4, ∆
C CH2 H 3C C CH2 CH 3 C CH CH 3
H 3C 2) H2O, H Zaïtsev
O H3C
OH
majoritaire

Exercice 3.

A C D B

2
Exercice 4.
H 5 C 2 O 2C CO 2 C2 H 5
Na CH 2 O Br CH 2 O CH
HC(CO 2C 2 H 5)2 HC CH 2 CH 2 Br CH 2 CH 2 CO 2 C 2H 5
A B
H 5 C 2 O 2C B'

H5 C 2 ONa

O O O O O
1/ NaOH, ∆
2/ HCl
C
CO 2C 2 H 5
O
CO 2H CO 2
D C OH
C H C CO 2C 2 H 5
HO O
HO

Exercice 5.
CH3
CH 3 CH 3

N
N EtONa N
H 2C CH2 H 2C CH2

H 2C CH2 H 2C CH
EtO EtONa CO 2Et
EtOH
EtO 2C CO 2Et C CO2Et A
Na O
O
processus d'addition-élimination 1/ NaOH, ∆
2/ HCl

CH 3 CH 3 CH3 CH3 CH3

N réaction de N N N N
williamson réduction tautomérie
∆

CO2 O
C
D OCH 2C6H5 C OH B O OH O
O
H

Exercice 6.
H 5C 6
HC CN
H 3 CN(CH 2CH 2Br) 2 H 2C H 2C
H 5 C 2ONa Na
H 5C 6 H 2C C N H5C 6 HC C N H 3C N

H 5C 2OH NaBr H 2C H 2C
Br
H 5C 2ONa

H 5C 2OH

H 5C 6
C CN
H 2C H 2 C Na
C 6H 5 C 6H 5
H 3C N H 3C N
H 3C N
CO 2H CN H 2C H 2 C
NaBr
B A Br

C 6H 5 C 6H 5
H 3C N H3C N
COCl COH(CH 3) 2
C D
C 6H 5

N
COH(CH 3 )2 H 3C C 6H 5
N

H 3C COH(CH 3) 2