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Détermination des mécanismes réactionnels

Questions :

Question 1. Repérer la ou les erreur(s) dans les propositions de mécanismes suivants :

O O NaOH CH CH 3 CH CH 3 + H 2 O + NaBr
O
O
NaOH
CH
CH 3
CH
CH 3
+ H 2 O + NaBr
H Br
Br
Br
OCH 3
OH
Et
C
+
CH 3 OH
Et
C
O
OH
O
H
OH
H
+ H 3 O
O H
H
Cl
H 3 C
C
Cl
+
Et
H 3 C
C
NH 2
+
Cl 2
H 3 N
O Et
O
H
H
OH
H 3 C
CH 3
O
CH 3
CH 3
H 3 C
H 3 C
H 2 O/ H
C
CH
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H

Exercices :

Exercice 1. Soit la réaction suivante :

OCH 3 OH HCl dilué dans H 2 O
OCH 3
OH
HCl dilué dans H 2 O

Choisissez, parmi les deux propositions suivantes, le mécanisme qui vous semble le plus raisonnable (justifiez votre choix).

hypothèse 1

H OCH 3 O H Cl
H
OCH 3
O
H Cl

CH 3

OH

qui vous semble le plus raisonnable (justifiez votre choix). hypothèse 1 H OCH 3 O H

+ CH 3 Cl

hypothèse 2

OCH 3 H Cl
OCH 3
H
Cl

CH 3 OH

+

H OCH 3 H 2 O H 3 CO O H H H transfert de
H
OCH 3
H 2 O
H 3 CO
O
H
H
H
transfert de proton
H
OH
H 3 C
O OH
H

Quelles expériences seraient à faire pour prouver votre choix ?

Exercice 2. Proposez deux mécanismes fondamentalement différents pour cette réaction (l’un d’eux fait appel à une réaction rendue possible grâce à l’effet électroattracteur de NO 2 sur les aromatiques).

O 2 N

O
O

O

NaOH

de NO 2 sur les aromatiques). O 2 N O O NaOH H 2 O O

H 2 O

O 2 N

ONa
ONa

COONa

Quelle expérience envisageriez-vous pour choisir entre ces mécanismes ?

Exercice 3. Lors de la réaction de A en conditions acides, on obtient le mélange 50/50 des racémiques trans B1/B’1 et B2/B’2. Expliquez la stéréochimie de la réaction et le marquage des oxygènes. (On précise que le mécanisme passe par un carbocation non issu de la protonation de la double liaison, et qu’il fait intervenir la notion de mésomérie).

t-Bu 5 4 18 O R H S 1 3 O CH 3 2 A
t-Bu
5
4
18 O
R
H
S
1
3
O
CH 3
2
A : 1S,5R
t-Bu R 18 O S O
t-Bu
R
18 O
S
O

CH 3

+

B1 : 1S,5R + (B’1 : 1R,5S)

t-Bu O 18 O CH 3 B2 : 1S,5R (+ B’2 : 1R,5S)
t-Bu
O
18
O
CH 3
B2 : 1S,5R
(+ B’2 : 1R,5S)

Corrections

Questions :

Question 1.

O CH CH 3 H Br Br O
O
CH
CH 3
H
Br
Br
O
O NaOH CH Br
O
NaOH
CH
Br
O CH Br
O
CH
Br

CH 3

CH CH 3 NaOH H Br Br
CH
CH 3
NaOH
H
Br
Br

CH 3

+ H 2 O + NaBr

+

H 2 O + NaBr

Déprotonation d’un H en α du CO

OCH 3 OH Et C Et C + CH 3 OH O OH O OCH
OCH 3
OH
Et
C
Et
C
+ CH 3 OH
O
OH
O
OCH
3
OH
Et
C
Et
C
+ CH 3 OH
O
OH
O

Saponification, attaque Nu du HO -

H OH H SE O + H 3 O H H H H H H
H
OH
H
SE
O
+ H 3 O
H
H H
H
H
H H
H
H H
H 2 O
SE
H
-H +
+ H
O
O H
-H +

Substitution électrophile aromatique

H Cl H 3 C C Cl Et H 3 C C NH 2 Et
H
Cl
H 3 C
C
Cl
Et
H 3 C
C
NH 2
Et
+
Cl 2
+ H 3 N
O
O
Cl
H
H 3 C
C
NH
Et
H
C
Cl
+
H 2 N
Et
H
C
NH
Et
3 C
3 C
O
O
O

+

HCl

H

Substitution nucléophile par addition-élimination. Formation d’un amide à partir d’une amine

H 3 C CH 3 H 2 O/ H C C H H H 3
H 3 C
CH 3
H 2 O/ H
C
C
H H
H 3 C
CH 3
H 2 O/ H
C
C

H H

H H OH O CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C C
H H
OH
O
CH 3
CH 3
H 3 C
H 3 C
C CH
C C
H
H
H
H
H
CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
H 3 C
H 3 C
H 2 O
-H
CH C
C C
CH C
H
H
H
H OH
H
H OH
H

Hydratation d’un alcène en milieu acide

Exercices :

Exercice 1.

Hypothèse 1 :

Cl H H CH 3 OCH 3 O OH Cl CH 3 Cl 1 2
Cl
H
H
CH 3
OCH 3
O
OH
Cl
CH 3 Cl
1
2

Protonation de l’atome d’oxygène cation oxonium. Clivage de la liaison C-O par SN du chlorure sur CH 3 . Hyp. 1 ne tient pas compte de H 2 O.

Hypothèse 2 :

OCH 3 H Cl 1
OCH 3
H
Cl
1

H

Cl H O OCH 3 H H 3 CO O H H H 2
Cl
H
O
OCH 3
H
H 3 CO
O
H
H
H
2
Cl OCH 3 OH
Cl
OCH 3
OH
H Cl O OH H 3 C HCl CH 3 OH 3
H
Cl
O
OH
H 3 C
HCl
CH 3 OH
3

H

Activation de la double liaison par OMe Protonation favorisée (C+ stabilisé par mésomérie) HCl dilué dans H 2 O :

H 2 O meilleur nucléophile que le chlorure. MeOH = bon groupe partant.

Hypothèse 2 retenue.

Comment préciser et prouver le mécanisme ?

Analyse du sous-produit de la réaction :

CH 3 Cl ou CH 3 OH.

Utilisation d’un réactif marqué : H 2 18 O.

OCH 3

d’un réactif marqué : H 2 1 8 O . OCH 3 Hypothèse 1 HCl dans

Hypothèse 1 d’un réactif marqué : H 2 1 8 O . OCH 3 HCl dans H 2

HCl dans H 2 18 O

Hypothèse 21 8 O . OCH 3 Hypothèse 1 HCl dans H 2 1 8 O OH

OH

3 Hypothèse 1 HCl dans H 2 1 8 O Hypothèse 2 OH 1 8 O

18 OH

1 HCl dans H 2 1 8 O Hypothèse 2 OH 1 8 O H +

+ CH 3 Cl

+ CH 3 OH

Exercice 2. Mécanisme 1 : Addition nucléophile de NaOH sur l’ester.

O 2 N

O 2 N

Na OH O 2 N OH AN O O O O Na Elimination O 2
Na
OH
O 2 N
OH
AN
O
O
O
O
Na
Elimination
O 2 N
COONa
NaOH
COOH
ONa
ONa
H 2 O

Mécanisme 2 : Substitution nucléophile aromatique (SNAr) de NaOH sur le groupement phényl.

RCOO = bon groupement partant SNAr en para de NO 2 (Effet électroattracteur mésomère de NO 2 ) :

O 2 N

δδδδ ++++ O 2 N COONa O SNAr δδδδ ++++ δδδδ ++++ O OH Na
δδδδ ++++
O 2 N
COONa
O SNAr
δδδδ ++++
δδδδ ++++
O
OH
Na
OH
NaOH
H 2 O
O 2 N
COONa
ONa

Comment préciser et prouver le mécanisme ?

Variation de la nature de la base :

MeONa à la place de NaOH :

Si mécanisme 1: on obtient un ester : Na O 2 N OMe O 2
Si mécanisme 1: on obtient un ester :
Na
O 2 N
OMe
O 2 N
O
O
ONa

COOMe

Si mécanisme 2: on obtient un éther :

O 2 N

δδδδ ++++ O 2 N COONa SNAr O δδδδ ++++ δδδδ ++++ O OMe Na
δδδδ ++++
O 2 N
COONa
SNAr
O
δδδδ ++++
δδδδ ++++
O
OMe
Na

OMe

Utilisation d’un réactif marqué : Na 18 OH :

O 2 N

Mécanisme 1 :

ONa
ONa

CO 18 ONa

O

2 N

Mécanisme 2 :

18 ONa
18 ONa

Exercice 3.

Attaque du 1 er tautomère :

t-Bu t-Bu O H 3 C O 18 H -H + t-Bu t-Bu -H +
t-Bu
t-Bu
O
H 3 C
O
18
H
-H +
t-Bu
t-Bu
-H +
S
R
CH 3
R
S H 3 C
O
O
O
18
B'1
B1
O
18

B1/B'1 : 50% / 50% (Racémique)

Attaque du 2 ème tautomère :

t-Bu t-Bu O 18 H 3 C O H + -H t-Bu t-Bu -H +
t-Bu
t-Bu
O
18
H 3 C
O
H
+
-H
t-Bu
t-Bu
-H +
R
S
O
R
S
18
H 3 C
O
O
CH 3
B2
B'2
18

O

B2 / B'2 : 50% / 50% (Racémique)

COONa

Rq: l’attaque s’effectue toujours en anti par rapport au t-Bu (Pb d’encombrement stérique)