Tema 3.1.

- Fundamentos de la Lixiviación

TEMA 3.1.- FUNDAMENTOS DE LA

LIXIVIACIÓN

1. INTRODUCCIÓN
Lixiviación: Proceso hidrometalúrgico por el cual se hacen pasar a disolución determinados
componentes de una mena mineral mediante la acción de ciertos agentes químicos en medio acuoso.
Es proceso, ya que transcurre a través de reacciones en las que cambia la naturaleza química de
algunos de los componentes. Se diferencia con la extracción sólido-líquido en que esta última es una
operación en la que sólo tiene lugar la transferencia de materia sin cambio químico.
La lixiviación, como todo proceso químico, debe considerarse desde dos puntos de vista: el
termodinámico y el cinético. La termodinámica indicará si es posible o no realizar una reacción en
determinadas condiciones. La cinética nos dirá a qué velocidad se realiza.

- Fundamentos termodinámicos

aA + bB + cC + ........ mM + nN + ..........

 Mm · Nn ···
K
 Aa · Bb ···
La energía libre de cada uno de los componentes de un sistema, con actividad α i, viene dada por:
Gi = Gio + RT Ln αi
El cambio de energía libre para una determinada reacción es la suma de las energías libre de los
productos menos las de los reactivos, multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos:
G  mG Mo  nG No    aG Ao  bG Bo    RT ( mLn M  nLn N    aLn A  bLn B   )
G   nG io  RTLnK  G o  RTLnK
 G (oT )
En el equilibrio, ΔG = 0; por tanto, LnK ( T ) 
RT
Esta expresión permite conocer el valor de la constante de equilibrio a una temperatura T, siempre
que se conozca el de la energía libre a esa temperatura.

1
 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

En la práctica Tr = 298°K (25°C). A esta temperatura se encuentran tabulados una gran cantidad de
o o
datos termodinámicos conocidos, disponiéndose de los valores de G 25 y S 25 para la mayoría de las

especies iónicas comunes en procesos hidrometalúrgicos.

No obstante, para aplicar la ecuación anterior se requiere conocer los valores de los calores
específicos y su variación con la temperatura. Se dispone de estos datos para los elementos y gran

variedad de compuestos en distintos estados, por lo que el cálculo correcto de GTo es posible en la

mayoría de las reacciones que se plantean en el campo de la pirometalurgia. La situación en

hidrometalurgia es distinta, ya que se carece de estos valores para la mayoría de las especies iónicas, y
cuando se tienen se desconoce su variación con la temperatura. Por ello, hay que recurrir a
estimaciones.
La primera aproximación que conduce a resultados aceptables, es considerar que el calor
específico de un componente dado varía linealmente con la temperatura, tomando el valor medio

___ T

Cp entre las temperaturas de integración. En tal caso, puede integrarse la ecuación:

298

___ T
 T 
G   G
o
T
o
298  S o
298 ( T  298 )  Cp ( T  298 )  TLn 298 
298

Los valores específicos medios de cada ion pueden estimarse a partir de sus respectivas
entropías a 298°K, utilizando el “principio de correspondencia de Criss y Cobble”.
La entropía de un ion a una temperatura T es:
T
T ___

S To  S 298
o
 298 Cpd ( LnT ) , tomando Cp ,
298

___ T
T
S To  S 298
0
 Cp · Ln , de donde,
298 298
___ T
S To  S 298
o

Cp 
T ,
298
Ln
298
o
S 298 es generalmente conocido. Para calcular S To se aplica el citado principio de

correspondencia:
S To   ( T )   ( T )· S 298
o (1)

α(T) y β(T) son coeficientes, tabulados por Criss y Cobble, cuyos valores dependen de la
temperatura y tipo de ion. Esta ecuación se cumple siempre que en ella se expresen las entropías (
1
J. Amer. Chem. Soc., 86, 5390 (1964)

2
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o
S 298 ) en una escala absoluta, en vez de en la escala convencional. La conversión de escalas se realiza

mediante la expresión:
o
S 298 (abs )  S 298
o
(conv)  5·z , donde z es la carga del ion.

DIAGRAMAS POTENCIAL – pH
La mayoría de las reacciones que se dan en lixiviación están condicionadas por el pH
de la solución y por el potencial electroquímico del medio, hasta el punto de que cada
componente de un sistema, elemento químico, especie molecular o especie iónica solo puede
tener existencia en un intervalo concreto de pH y potencial.
Los diagramas potencial – pH recogen estas condiciones y representan, de forma
simple y clara, la termodinámica del sistema. Estos diagramas, ampliamente usados en
corrosión, aunque no tanto en Hidrometalurgia, muestran los equilibrios en disolución y las
regiones de estabilidad para cada especie.
En la figura 3-1 se muestra el diagrama potencial – pH para el sistema Cu – H 2O a
25°C. Veamos cómo se construyen.

3
 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Figura 3-1.- Diagrama potencial – pH para el sistema Cu – H2O a 25°C

El potencial electroquímico para una determinada reacción está relacionado con el
correspondiente cambio de energía libre mediante la expresión:
 G
E , siendo n el número de electrones que se transfieren y F la constante de
nF
Faraday.
Teniendo en cuenta que G  G o  RTLnK ,
G o RT RT
E  LnK  E o  LnK
nF nF nF

Para la construcción de estos diagramas, se adopta el convenio de escribir las

reacciones en el sentido:
Forma oxidada + ne-  Forma reducida , por lo que,
RT 
E  Eo  Ln Forma  reducida
nF  Forma  oxidada

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En la tabla siguiente se presentan los datos de energía libre de formación de las

distintas especies del sistema Cu-H2O a 25°C.

Especie Go Especie Go

(Kcal/mol) (Kcal/mol)
Cuo 0.00 H +
0.00
Cu+ 12.04 H2O -56.69
Cu++ 15.53 H2 (g) 0.00
Cu2O -34.98 O2 (g) 0.00
CuO -30.40

Los valores de las constantes son:

R = 1.9872 cal·°K-1·mol-1
F = 23063 cal·v-1·eqg-1
El diagrama potencial – pH consiste en un conjunto de líneas rectas que representan,
cada una de ellas, los equilibrios entre las distintas especies presentes en un sistema. El cruce
de dichas rectas determina las regiones de estabilidad de cada especie en función del potencial
y del pH.
Veamos cómo se calculan en el caso del cobre.
(I) Línea de separación entre el Cu+ y el Cuo
Cu+ + e-  Cuo
12.04
G 25
o
= 0 – 12.04 = -12.04 Kcal/mol; E o   0.522 v
23.06
1.987 cal /  K · mol · 298 K 1
E  0.522  Ln · 2.302  0.522  0.0591 log  Cu
 Cu

1eqg / mol · 23063cal / v·eqg 

0.0591 
En general, a 25°C, E  E 
o
log red
n  ox
Esta línea de separación, representada en un diagrama con Eh en ordenadas y pH en
abcisas, dará lugar a una recta de pendiente 0, ya que el potencial es independiente del pH.
(II) Línea de separación Cu++ - Cuo

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Cu++ + 2e-  Cuo

15.53
G 25
o
= -15.53 Kcal/mol; E o   0.337 v
2· 23.06
0.0591
E  0.337  log  Cu 
2
Igual que en el caso anterior, se trata de una línea horizontal
(III) Línea de separación óxido cúprico – óxido cuproso
2CuO + 2H+ + 2e-  Cu2O + H2O
30.87
G 25
o
= -30.87 Kcal/mol; E o   0.669 v
2· 23.06
E = 0.669 + 0.0591log [H+] = 0.669 – 0.0591 pH

(IV) Línea de separación óxido cuproso – cobre elemental

Cu2O + 2H+ + 2e-  2Cuo + H2O
21.71
G 25
o
= -21.71 Kcal/mol; E o   0.471 v
2· 23.06
0.0591
log H    0.471  0.0591 pH
2
E  0.471 
2
Se trata de una recta paralela a la anterior.
(V) Línea de separación Cu++ -Cu2O
2Cu++ + H2O + 2e-  Cu2O + 2H+
9.35
G 25
o
= -9.35 Kcal/mol; E o   0.203 v
2· 23.06

E  0.203 
0.0591  H
2

log 2  0.203  0.0591 pH  0.0591 log  Cu

 Cu

2 

(VI) Línea de separación oxígeno – agua

O2 + 4H+ + 4e-  2H2O
113 .38
G 25
o
= -113.38 Kcal/mol; E o   1.229 v
4· 23.06
0.0591 1
E  1.229  log  4  1.229  0.0591 pH  0.0148 log PO
4  H  · PO 2
2

(VII) Línea de separación ácido – hidrógeno

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2H+ + 2e-  H2
G 25
o
=0; Eo = 0 v

0.0591 PH
E log  2  0.0295 log PH  0.0591 pH
2

2 H  2

(VIII) Línea de separación Cu++ - CuO

Cu++ + H2O  CuO + 2H+
Reacción de precipitación en la que no hay intercambios electrónicos. En el equilibrio:
 G o  G o
LnK  ; log K 
RT 2.3 RT

G = 10.76 Kcal/mol ;
o
log K  log
H 
 2

 7.89 ;
 Cu
25


 2 pH  log  Cu   7.89 ;

pH  3.95  0.5 log  Cu 

El pH de precipitación del Cu++ , como es lógico, es independiente del potencial.

La representación de estas rectas establece las regiones de estabilidad para cada
especie. Las líneas (I) y (II), corresponden a reacciones en las que no intervienen los iones H +
y OH-, por lo que son independientes del pH. En el resto, salvo en la (VIII) ya comentada, el
potencial es función del pH.
En las líneas (II) y (V), el potencial es también función de la actividad del Cu++. En la
figura 3-1 se han representado para tres valores de actividad (1; 0.1 y 0.01).
En estos diagramas se suelen incluir las correspondientes al potencial oxidante del
oxígeno y al reductor del hidrógeno. Ambas líneas marcan los límites de estabilidad del agua.
Estos diagramas presentan una ordenación de las diferentes reacciones según una
relación de potenciales de reducción decrecientes. Entre dos reacciones posibles, la forma
oxidada de la de mayor potencial es capaz de oxidar a la reducida de menor potencial y
viceversa. Ello significa, por ejemplo, que el oxígeno es capaz de oxidar al cobre elemental y
que el hidrógeno es capaz de reducir cualquier forma oxidada del cobre.
Como puede apreciarse, no aparece una zona de estabilidad para el ion cuproso.

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o
E Cu 
/ Cu o
 0.522 v y E Cu
o

/ Cu o
 0.337 v , por lo tanto, de acuerdo con lo anterior,

el ion cuproso es capaz de oxidar al cobre elemental:

2Cu+ + 2e-  2Cuo , Go = -24.08 Kcal/mol
Cuo – 2e-  Cu++ , Go = 15.53 Kcal/mol
La suma de ambas reacciones sería:
2Cu+  Cuo + Cu++ , Go = -8.55 Kcal/mol . Por lo tanto, reacción espontánea.
El ion cuproso no es estable en medio acuoso, dismutándose en cúprico y cobre
elemental.
En la figura 3-2, se muestra el diagrama S-H 2O a 25°C. En él puede observarse, por
ejemplo, que la obtención de azufre elemental por oxidación de sulfuros en medio acuoso solo
es posible en condiciones ácidas. En el diagrama solo se han representado las especies
estables. En general, los sistemas metal-S-H2O se obtienen por superposición de los
diagramas metal-H2O con el de S-H2O. Una amplia colección de estos diagramas, con
abundante información sobre datos termodinámicos, puede encontrarse en la obra de
Pourbaix2.

2
Pourbaix M. “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”. NACE Cebelcor. Texas. 1974

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Figura 3 – 2.- Diagrama potencial – pH para el sistema S – H2O a 25°C

En la figura III-3 se han representado, junto a las líneas que delimitan la zona de
estabilidad del agua, las correspondientes a los potenciales Men+/Meo para diversos metales. La
parte continua de cada línea muestra el intervalo de pH en el que la especie iónica permanece
en disolución; la discontinua corresponde a la zona de estabilidad del compuesto de hidrólisis
(generalmente, el óxido).
Aplicando el criterio expuesto antes, puede verse directamente en el diagrama qué
metales (de los presentes) son susceptibles de ser oxidados por el O 2, así como los cationes
que pueden ser reducidos por el H2.

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Figura 3-3.- Diagramas potencial pH. Serie electroquímica de metales comunes.

La línea del oxígeno tiene un interés especial por ser éste un agente oxidante que reúne
diversas ventajas, como son su abundancia, disponibilidad y bajo coste, especialmente cuando
se usa aire. Su situación en el diagrama marca el límite de sus posibilidades de utilización. Así
pues, hay metales como el Au que quedan fuera del la acción del oxígeno.
En la práctica, esta situación no es tan drástica y, bajo determinadas condiciones, puede
cambiar totalmente. La ecuación de Nernst :
RT
E  Eo  Ln Me n indica que el potencial del par Men+/Meo puede modificarse
nF
respecto a su valor normal en función de la actividad de la especie catiónica. Para valores
especialmente bajos de dicha actividad, el segundo término se hace negativo y ello conduce a
un descenso considerable del potencial actual del par.
Esto último puede conseguirse si se encuentran presentes en el medio, ligandos que
formen complejos estables con el catión metálico en cuestión. Para ilustrar este efecto se
expondrá el caso de la oxidación del oro en medio cianuro.

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El Au+ forma un complejo muy estable con el cianuro:

Au+ + 2CN-  Au(CN)2- . La constante de estabilidad,
 Au( CN )


KC  2
 10 38.9 , a 25°C
 Au · Au( CN )
 
2

El potencial del par Au+/Auo es:

E  1.70  0.0591 log  Au . La actividad de los iones Au+ en medio cianuro viene


1  Au ( CN ) 1  Au ( CN )
 

expresada por:  Au   2 2

K C  CN 10 38.9  CN
 2 2
 

Sustituyendo este valor en la expresión anterior del potencial,

 Au( CN )   Au( CN ) 

E  1.70  0.0591 log 10 38.9  0.0591 log 2

 0.60  0.0591 log 2

 CN
2
  CN
2


lo que significa que, al ser el potencial inferior al del oxígeno, en presencia de cianuro
el oro puede, efectivamente, ser oxidado por aquel.
En general, la presencia de cualquier ligando que forme un complejo estable según la
reacción Men+ + mL-  Me(L)m(m-n)- , de constante KC, hace variar el potencial de acuerdo con
la expresión:

RT  Me ( L )
( m  n )
RT
EE  o
LnK C  Ln m m

nF nF L 

Lógicamente, la modificación del potencial será tanto mayor cuanto mayor sea KC.

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Fundamentos cinéticos.-
La termodinámica indica el grado de transformación que una reacción puede alcanzar
en determinadas condiciones. Esta información es de gran importancia ya que establece la
posibilidad de que una reacción cumpla con las expectativas de formación de productos que
se pretenden; no obstante, en términos prácticos resulta insuficiente para definir la viabilidad
de dicha reacción, ya que es necesario conocer el tiempo que se tardará en alcanzar lo
pretendido. Esta segunda información es suministrada por la cinética.
La lixivación es un proceso en el que el sistema reaccionante es multifásico y, por
tanto, heterogéneo, existiendo al menos dos fases: la sólida y la líquida, aunque es frecuente
que también participe la gaseosa. Por consiguiente, las reacciones de lixiviación son
reacciones heterogéneas y se caracterizan por poseer al menos una interfase donde tiene lugar
el contacto entre reactivos y, por ende, la propia reacción química.
La velocidad global del proceso vendrá determinada por la velocidad de la etapa más
lenta y aunque haya reacciones en tras fases, desde el punto de vista cinético quedan
restringidas a dos: lo habitual es que las etapas en la interfase gas-líquido sean más rápidas que
el resto, por lo que la interfase a estudiar será la sólido líquido.

En la interfase las condiciones fluidodinámicas son distintas a las del resto de la fase
líquida. En las proximidades a ella, las velocidades relativas de los elementos del fluido son
tanto menores cuanto más cerca están de aquella, haciéndose cero en la propia interfase. Ello
se debe al rozamiento entre fases y determina la existencia de una película líquida alrededor
del sólido con un régimen de flujo laminar, totalmente distinto del resto de la fase de volumen,
de régimen turbulento. Veamos qué ocurre en las inmediaciones del sólido.
Supongamos dos láminas paralelas de fluido, de área A y espesor tan delgado como se
quiera, separadas por una distancia L, tal como se muestra en la siguiente figura:

A Velocidad, u
L
A Reposo

Si el fluido fuera perfecto, no haría falta aplicar ninguna fuerza externa para mantener
el movimiento de la lámina superior a una velocidad uniforme u; pero tratándose de un fluido

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

real, la experiencia indica que, para mantener el citado movimiento, es preciso aplicar una
fuerza F, tanto mayor cuanto mayores sean el área y la velocidad de deslizamiento y cuanto
menor sea la distancia que las separa.
La expresión matemática de este enunciado es una forma de la Ley de Newton, que
veremos más adelante:
u· A
F 
L
El coeficiente de proporcionalidad, µ, se denomina viscosidad dinámica del fluido. Sus
dimensiones son:
2
     L· F   L· MLT
1
 ML 1T  1 . En el S.I., kg·m-1·s-1 (Pa·s).
 u· A  LT · L2

Se define la viscosidad cinemática, como el cociente entre la viscosidad y la densidad

del fluido. Sus dimensiones son L2·T-1.
Si un fluido con viscosidad nula circulara entre dos planos paralelos, todos los
elementos del fluido viajarían a la misma velocidad, ya que no existiría interacción
(rozamiento) entre los distintos paquetes de fluido, independientemente de su distancia a los
planos conductores. Este es el modelo de flujo ideal, que no se da en la práctica.
Si el fluido tiene una cierta viscosidad, los planos paralelos retendrán a las láminas en
contacto con ellos y, a su vez, éstas irán frenando a sus adyacentes, dando lugar a una
distribución o perfil de velocidades.
Un caso sencillo que podemos considerar es el de un líquido que se encuentra en
reposo sobre un plano horizontal. En un momento determinado (t=0), se aplica una fuerza
sobre el líquido, que hace que su superficie se deslice con una velocidad constante u0 (ver
figura adjunta).
u0 u0 u0 (2u0)
r
ux (r)

x
t=0 t1 tf>>t1
x=0 x1 xf>>x1

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

En el momento inicial solo se desplaza la lámina superior del fluido. Pasado un cierto
tiempo (t1), las fuerzas de rozamiento provocan el arrastre de láminas inferiores, que se
mueven con velocidades decrecientes cuanto más cerca de la superficie sólida (transferencia
de cantidad de movimiento desde la superficie del fluido hacia el fondo), dando lugar a una
perfil de velocidades, ux(r).
Transcurrido un tiempo suficiente (tf), el perfil de velocidades se ha desarrollado por
completo (en el ejemplo, el perfil es lineal). De acuerdo con ello, el gradiente de velocidad

du u u
será : u  x  x  0  cte.
dr r L

Para que la situación descrita a tiempo t f permanezca, es preciso seguir aplicando la

misma fuerza por unidad de superficie (F/A). Esta relación se conoce con el nombre de
tensión rasante o esfuerzo cortante (  ) y es la que da lugar al transporte de cantidad de
movimiento.
De acuerdo con la ecuación anterior, si las tensiones rasantes son elevadas, los
gradientes de velocidad también lo serán. Así, si en el ejemplo anterior se obliga al líquido a
moverse en superficie a una velocidad doble (2u0), las tensiones rasantes y el gradiente de
velocidad también serían el doble. Es decir, existe una relación directa entre  y el gradiente de
velocidades, lo que se conoce como la ley de Newton, ahora expresada como:
du x
   , en la que  es la viscosidad del fluido.
dr
Se denomina, pues, capa límite fluidodinámica o simplemente capa límite a la
región de fluido cuya velocidad está afectada por la presencia de una superficie sólida. Debido
al rozamiento del fluido con la superficie, aparece un perfil de velocidades del fluido que se
anula para las moléculas en contacto con la superficie, estableciéndose un régimen de flujo
laminar en el interior de dicha capa, independientemente del régimen de flujo que exista en la
parte exterior del fluido. Incluso para flujos globales muy turbulentos existe siempre una capa
límite en la zona adyacente al sólido; su espesor depende de las características superficiales
del sólido y del movimiento relativo entre fases, siendo tanto menor cuanto mayor es el nivel
de turbulencia externo.

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Como se ha dicho, en la fase de volumen del líquido el régimen de flujo es turbulento.

En caso de existir diferencias de concentraciones en diferentes puntos de la misma, tienden a
anularse rápidamente ya que el movimiento desordenado del fluido las iguala.
No ocurre lo mismo en el seno de la capa límite, ya que no existe ninguna causa
exterior que provoque la mezcla de fluido y, por tanto, la homogeneidad inmediata de
concentraciones. Sin embargo, si, debido a fenómenos de transferencia de materia o de
reacción entre el sólido y el líquido, aparecen gradientes de concentración dentro de la capa
límite de una determinada especie disuelta, sus moléculas o iones experimentarán un
movimiento con dirección y sentido desde los puntos con mayor concentración hacia los de
menor concentración. Este fenómeno se denomina difusión molecular o iónica.
La difusión molecular también se da en las zonas del fluido con régimen de flujo
turbulento. No obstante, el movimiento convectivo característico de ellas, que implica
desplazamientos de la materia con velocidades mucho mayores, tanto en módulo como en
campo de direcciones, se superpone haciendo inapreciables sus efectos.
Introducido el fenómeno de la difusión, desde el punto de vista cinético, podemos
describir la reacción química entre un sólido y un líquido como un conjunto de etapas en
serie, siendo la más lenta la que determina la velocidad global del proceso. Son las siguientes:
1- Difusión de los reactivos desde la disolución a la interfase sólido-líquido.
2- Adsorción de los reactivos en la superficie del sólido.
3- Reacción en la superficie.
4- Desorción de los productos de reacción.
5- Difusión de los productos de reacción desde la interfase sólido-líquido a la disolución.
Las etapas 1 y 5 están controladas por las velocidades de difusión de reactivos y
productos, mientras que las 2, 3 y 4 lo están por procesos químicos. Así pues, la velocidad de
una reacción sólido-líquido puede tener un control químico o difusional.
Control difusional
Si las etapas de naturaleza química son las más rápidas, la velocidad de reacción estará
controlada difusionalmente.
En estas condiciones, el caso más simple a estudiar y el más frecuente, es aquel en el
que no se formen productos sólidos de reacción que formen una corteza sobre el núcleo aún

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

sin reaccionar y en el que, además, la reacción se produzca entre una única especie disuelta y
el sólido.
Si C es la concentración de reactivo en la disolución, en la superficie se alcanzará una
concentración CS que será pequeña en relación con la anterior. Se produce así un gradiente de
concentraciones, a través de una delgada película de líquido que rodea al sólido, de espesor .
La difusión se rige por la ley de Fick, que establece que la cantidad de materia que
difunde por unidad de tiempo (velocidad de difusión) es proporcional al área de transferencia
y al gradiente de concentraciones. Su expresión matemática es:
dm dC
  DA , siendo m la cantidad de materia difundida, A el área, la derivada en
dt dx
el segundo miembro es el gradiente de concentraciones y D la constante de proporcionalidad,
denominada habitualmente coeficiente de difusión o difusividad, cuyo significado se deduce
directamente de la expresión donde se encuentra.
Es muy difícil disponer de la función C=f(x), por lo que resulta complicada la
resolución rigurosa de la ecuación diferencial. La aproximación a la que habitualmente se
recurre es suponer que la concentración varía linealmente a lo largo de la capa límite,
disminuyendo en dirección perpendicular a la superficie del sólido y en sentido hacia la
misma (de ahí el signo menos) si se trata de un reactivo que se consume o en sentido contrario
si se trata de un producto de reacción.
En tal caso, la ecuación de Fick se expresa como:
dm DA
 ( C  C S )  k D A( C  C S ) , el término kD, cociente entre el coeficiente de
dt 
difusión y el espesor de la capa límite, se denomina coeficiente de transferencia de materia.
Esta expresión cinética es similar a la de una reacción química de orden 1.
Control químico
En el caso de que la etapa de reacción química sea la más lenta, pasará a ser la
controlante del proceso.
La expresión genérica de la velocidad de una reacción química es:
dm
  k C AC Sn
dt
Ecuación genérica para control inespecífico

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Cuando las etapas de difusión y de reacción química tengan velocidades iguales, no

será posible definir un tipo de control concreto. En tal caso,
dm
 k D A( C  C S )  k C AC Sn
dt
Una amplia mayoría de las reacciones químicas poseen orden 1. En tal caso,
kD
k D A( C  C S )  k C AC S ; CS  C , sustituyendo en la expresión de
k D  kC
velocidad,
dm k k
 D C AC ; ecuación general, a partir de la cual se llega a las de control
dt k D  k C
químico o difusional. En el primer caso kD>>kC y podrá despreciarse éste último en el
denominador. En el caso del control difusional ocurrirá al contrario y podrá despreciarse
kD.
Influencia de la temperatura
El estudio de la influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reacción
proporciona datos para dilucidar cuál puede ser la etapa controlante.
La ecuación de Arrhenius establece la relación entre la velocidad de reacción y la
temperatura a través de la energía de activación:
 RdLnk
Ea  , siendo Ea la energía de activación, R la constante de los gases, k la
d (1 / T )

constante de velocidad y T la temperatura en °K.

Representando el logaritmo neperiano de la constante de velocidad frente al inverso de
la temperatura, se obtiene una recta de pendiente –Ea/R, a partir de la cual se obtiene la energía
de activación.
En reacciones con control químico, la energía de activación presenta valores elevados,
comprendidos entre 10 y 30 Kcal/mol, mientras que en reacciones con control difusional la
influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción es mucho menos acusada, con
valores de la energía de activación entre 1 y 4 Kcal/mol.
Así pues, la influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción es muy distinta
según que el proceso esté controlado química o difusionalmente. En el primer caso crece

17
 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

considerablemente con la temperatura, mientras que en el segundo solo se obtienen pequeños

incrementos.

Influencia de la agitación
Relacionada con el tipo de control cinético, esta variable tiene una influencia mayor
que la de la temperatura. Al aumentar la agitación, disminuye el espesor de la capa límite y
aumenta la velocidad de difusión. Por tanto, influye de forma notable sobre la velocidad de los
procesos con control difusional y apenas tiene influencia sobre la de los procesos con gobierno
químico. Para estos últimos, la agitación necesaria es la suficiente para evitar la decantación
de los sólidos.
En general, para reacciones con control difusional la constante de velocidad kD es
proporcional a (rpm)a siendo 0.5< a <1

FORMACIÓN DE UNA CAPA DE PRODUCTO

Lo expuesto hasta ahora ha partido de la suposición de que la reacción tiene lugar entre
el sólido y una única especie disuelta en la fase líquida y, además, no se forman productos
sólidos de reacción.
En el caso de que se forme una capa de producto sólido de reacción que recubra al
núcleo sin reaccionar, cabe distinguir entre dos posibles situaciones distintas: que la citada
capa de producto sea porosa o no porosa.
Capa porosa
Desde el punto de vista cinético puede haber un control químico o difusional. Es decir,
la capa de producto será porosa si, aún existiendo, no introduce resistencias adicionales.
Capa no porosa
En este caso, la resistencia a la difusión a través de la capa límite de líquido es
despreciable frente a la resistencia que introduce la capa de producto. Se define, por tanto, la
capa no porosa como aquella que induce necesariamente un control difusional a su través.
Existen varias soluciones para alcanzar expresiones cinéticas válidas que difieren entre
sí en función de las hipótesis iniciales de partida para su desarrollo.
Ley Parabólica

18
 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Esta solución parte de la hipótesis de que el espesor de la capa de producto es

proporcional al peso del mismo.
Si y es el espesor y W el peso de producto sólido de reacción,
y = k·W
La difusión a través de la capa de producto vendrá dada por:
dW DAC cte DAC DAC
 cte·   k' , luego, WdW  k ' DACdt
dt y y W W

W t W2
0
WdW  k ' DAC 0 dt , integrando,
2
 k ' DACt

Esta última expresión representa la denominada ley parabólica de velocidad.

Representando W  t se obtiene una recta. Esta ecuación se ajusta bien a la cinética de
oxidación de numerosos metales como, por ejemplo, la del hierro en aire.
La conversión () la podemos definir como la relación entre el peso de producto sólido
y el peso inicial de sólido (P o). Por tanto, W   · Po sustituyendo en la expresión integrada
tendremos,
 2 Po2
'
2k
 k ' t , de donde   2 t  k t
2 ''

2 Po

Esta expresión sólo es válida para partículas sólidas con una geometría tal, que el área
no varíe apreciablemente. Para partículas esféricas no es adecuada y existen varias soluciones
a este problema.

Solución aproximada de Jander

Supone que la velocidad de crecimiento de la capa de producto es inversamente
proporcional a su espesor.
dy k J
 ; reordenando e integrando, y  2 k J t (1)
2

dt y

Si ro es el radio inicial de la partícula esférica, la fracción reaccionada o conversión

será:

19
 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

masa inicial  masa actual 4 / 3ro   4 / 3 ( ro  y )  ( ro  y ) 3

3 3
y
   1   1  ( 1  )3
masa inicial 4 / 3ro 
3
ro3
ro

1  (1
y 3
ro
 
) , por tanto, y  ro 1  ( 1   ) 1 / 3 ; sustituyendo en (1),

2k J t
1  ( 1   ) 
1/ 3 2
 2
 k 'J t , ecuación cinética de Jander.
ro
Esta expresión no tiene validez general. Se aplica al caso de esferas cuyo radio es
mucho mayor que el espesor de la capa de producto. Además depende de ro y solo es correcta
cuando el volumen de partícula no reaccionada más el volumen del producto de reacción es
igual al volumen inicial (ro=cte). En muchos casos esto solo se cumple al principio del
proceso.

Modelo simplificado de Crank, Ginstling y Brounshtein.-

Este modelo cinético supone que el núcleo de la partícula sin reaccionar permanece
estacionario respecto al gradiente de concentraciones de reactivo a través de la capa de
producto. Es decir, tanto el reactivo como la superficie del núcleo sin reaccionar se desplazan
hacia el centro de la partícula, pero éste lo hace a una velocidad 1000 veces menor que la del
reactivo. Esta hipótesis permite simplificar el planteamiento matemático.
Si J es el número de moles de reactivo que difunde en el
tiempo t a través de la capa de producto, de acuerdo con la
ley de Fick,
r1 dC dC
J   AD   4 r 2 D , integrando,
dr dr
ro
J r dr J  ro  r1 
 
C
 dC    , C  Ci  
o

Ci
4D r
r 2
1 4D  ro r1 

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

 ro  r1 
Para el control difusional, Ci=0 ; J  4D C
 ro r1 
Consideremos el caso más simple, en el que la concentración de reactivo sea constante.
La conversión puede definirse como:
3
4 / 3ro3  4 / 3r13 r 
  1   1  ; r1  ro  1   
1/ 3

4 / 3ro3
 ro 
El número de moles de sólido no reaccionado al cabo del tiempo t será:

N  4 / 3r13 , siendo  y M la densidad y el peso molecular del sólido,
M
respectivamente. Diferenciando respecto a t ,
dN dN dr1 4r12 dr1
 
dt dr1 dt M dt
Pero la variación de N con t es proporcional al flujo de reactivo difundiendo a través de
la capa de producto de reacción de espesor ro-r1. Esta proporcionalidad solo puede mantenerse
si se admite la hipótesis inicial. Por tanto,
 rr   2 dr1
J  4D o 1 C   4 r1 , donde  es el factor estequiométrico. Por
 ro  r1  M dt

ejemplo, en el caso de la lixiviación de calcopirita con férrico:

CuFeS2 + 4Fe3+  2So + Cu++ + 5Fe++,  sería igual a 4.
Reordenando para integrar la expresión anterior tendremos,

 MDC t r1  r2 
0 dt    r1  1 dr1 , e integrando,
 ro
 ro 
t r1 r1
 MDCt r12 r13 r12 ro2 r3 r3 1 1 1 r13
     1  o  r12  ro2 
 0
2 ro
3ro ro
2 2 3ro 3ro 2 6 3 ro

Sustituyendo r1 en términos de conversión,

MDC 1 1 1
 t  ro2  1     ro2  ro2  1    , sacando ro2 factor común,
2/ 3

 2 6 3

MDC 1 1 1
 t   1       1    , multiplicando por –2,
2/3

ro2
2 6 3
2 MDC 1 2 2
t   1       1     1     1   
2/3 2/3

ro2
3 3 3

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Ecuación válida en la mayoría de los casos, aunque no exacta. Al final del proceso
ocurren desviaciones al no haberse tenido en cuenta el cambio de volumen de la esfera durante
la reacción, debido a la diferencia de densidad entre el sólido mineral y el producto de
reacción.

Solución exacta de Valensi

Mediante un razonamiento similar al expuesto para el modelo anterior e incluyendo el
efecto del cambio de volumen, este autor llega a la siguiente ecuación:
1 VP
Kt   1   z  1    z  1 1    , donde z 
2/3 2/3
,
 VM
Siendo V P y V M los volúmenes moleculares del producto sólido de reacción y del
mineral, respectivamente.

Expresiones empíricas
El desarrollo de los distintos modelos expuestos se ha basado en dos condiciones que
son difíciles de cumplir en la mayoría de los casos reales. Para poder aplicar cualquiera de
ellos es preciso que el tamaño de partícula del sólido mineral sea uniforme; es decir, que todas
las partículas sean del mismo tamaño. Además, la concentración de reactivo ha de ser
constante, lo que equivale a imponer una concentración inicial tan elevada, que su consumo no
altere la concentración de forma significativa.
En la realidad, y salvo para estudios de investigación, estas condiciones no se cumplen
nunca, por lo que es preciso recurrir a expresiones cinéticas de carácter empírico.
Para distribución de tamaños de partícula y concentración apreciablemente constante:
 log  1     A  B t

Para distribución de tamaños y concentración de reactivo decreciente (caso más

frecuente) se emplea:
1
 A'  B ' t
1
La desventaja principal de estas expresiones es que las constantes carecen de
significado físico y no pueden utilizarse para calcular estequiometrías reales o, por ejemplo, el
coeficiente de difusión.

22
Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

MECANISMOS DE LA LIXIVIACION

La estructura cristalina del sólido, sus defectos reticulares, su estado de división, la

naturaleza química del agente lixiviante y otros factores diversos juegan un papel importante
en el establecimiento del mecanismo a través del cual tiene lugar el proceso de lixiviación.
Este puede ser de naturaleza física, química, electroquímica o electrolítica.

PROCESOS FISICOS
La fase acuosa es agua, exclusivamente, y no hay transformación química alguna sino
un simple proceso de disolución.
NaCl(S) + (n + m)H2O  Na(H2O)n+ + Cl(H2O)m-
Las sales iónicas suelen ser solubles en agua, mientras que las covalentes no. Haluros,
nitratos y sulfatos son solubles. Sulfuros, óxidos, silicatos y fosfatos son insolubles (excepto
los de metales alcalinos, que son de naturaleza iónica).
La disolución de una sal en agua es el resultado de dos efectos opuestos desde el punto
de vista energético:
- Trabajo contra las fuerzas electrostáticas que mantienen unidos los iones en el
cristal. Se trata de un proceso endotérmico y la energía a suministrar es igual a
la energía interna del cristal.
- Hidratación de los iones como consecuencia de la polaridad de las moléculas

de agua. Proceso exotérmico  H h  H h , A H h ,B

  . El número de
moléculas de hidratación depende del tamaño y de la carga del ion, siendo
tanto mayor cuanto menor es el tamaño y cuanto mayor sea la carga.(Campo
eléctrico).

PROCESOS QUÍMICOS
En estos casos, el sólido cristalino, que normalmente posee enlace covalente, es
insoluble en agua, pero es soluble en presencia de un cierto ion que consigue un
desplazamiento del equilibrio mediante reacciones adicionales de neutralización, formación de
complejos o formación de sustancias gaseosas. Veamos algunos ejemplos:

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Neutralización: Disolución del hidróxido de aluminio

Al(OH)3  Al3+ + 3OH- ; K=1.9·10-33
Al(OH)3 + 3H+  Al3+ + 3H2O (lixiviación en medio ácido)
Al(OH)3  AlO(OH) 2 + H+

Al(OH)3 + OH-  AlO(OH) 2 + H2O (lixiviación en medio alcalino)

Formación de complejo: Disolución del sulfato de plomo en medio cloruro.
PbSO4  Pb++ + SO 4  , en presencia de un exceso de cloruro,

Pb++ + 4Cl-  PbCl 4
PbSO4 + 4NaCl  Na2[PbCl4] + Na2SO4
Formación de productos gaseosos: Disolución del sulfuro de hierro en medio ácido
FeS  Fe++ + S-- , en presencia de ácido,
S-- + H+  HS-
HS- + H+  H2S
FeS + 2H+  Fe++ + H2S

PROCESOS ELECTROQUIMICOS
Se trata de un mecanismo de lixiviación muy frecuente. En muchas ocasiones, la
posibilidad de que tenga lugar este mecanismo radica en la existencia de defectos reticulares,
por lo que se expondrán, a continuación y de forma resumida, los diversos tipos de defectos,
así como los principales efectos que se derivan de ellos.

Influencia de la estructura cristalina del sólido y sus defectos reticulares

A 0°K, un cristal ideal AB es estequiométrico. A medida que aumenta la temperatura,
la vibración térmica hace posible la aparición de defectos estructurales o reticulares.
En la figura III-5 se ofrece una representación esquemática de cada uno de ellos.
Defectos que no modifican la estequiometría.-
Schottky: consiste en la vacante conjunta de anión y catión (por pares)
Frenkel: vacante de anión o de catión, con migración hacia una posición intersticial.
En ambos casos el defecto no altera la estequiometría.

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Defectos que modifican la estequiometría.-

Existen defectos reticulares que inducen un cambio en la estequiometría del
compuesto. Por ejemplo, UO2 – UO2,30 ; FeS – Fe0,88S. Hay cuatro grupos:
1.- Deficientes en no metal
1 a) Faltan aniones de no metal en el retículo cristalino que han dejado huecos donde
permanecen atrapados los electrones asociados a ellos. Hay exceso de metal.
El proceso se representa por: 2B-  B2 +2e- +  Ej.: KCl, NaCl, PbS
1 b) Faltan aniones en el retículo. Los cationes metálicos en exceso ocupan posiciones
intersticiales y los electrones libres asociados a los aniones ausentes son atrapados en las
proximidades de estos cationes intersticiales.
Ej.: ZnO, CdO
2.- Excedentes en no metal
2 a) El retículo adquiere átomos adicionales de no metal, que se convierten en aniones
ganando electrones como resultado del paso de algunos cationes metálicos a un estado de
oxidación superior. (Se parte de defectos Schottky).
A+  A++ +e-; B (adquirido) + e- (generado por oxidación)  B- (ocupa posición original)
Ejemplos del 2 a): FeS, SnS, FeO
2 b) El retículo adquiere átomos adicionales de no metal, que se convierten en aniones
ganando electrones como resultado del paso de algunos cationes metálicos a un estado de
oxidación superior. A diferencia del 2 a), en este caso los aniones añadidos ocupan posiciones
intersticiales. Ej.: UO2
Los tipos 1 a y 1 b contienen electrones libres que pueden ser excitados por un campo
eléctrico (diferencia de potencial) y moverse a través del retículo cristalino. Estos defectos dan
lugar a materiales semiconductores tipo n (por cargas negativas).
Los tipos 2 a y 2 b se dan en compuestos conteniendo metales que pueden alcanzar
distintos grados de oxidación. Los compuestos con estos defectos son también
semiconductores, pero el mecanismo de la conducción eléctrica es diferente al no existir
electrones libres. Aquí la conductividad se debe a la existencia de diferentes estados de
oxidación. Bajo una diferencia de potencial, un electrón puede pasar desde un catión en el
estado de oxidación más bajo al más alto. Son semiconductores tipo p (por huecos positivos).

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Establecido el origen del carácter semiconductor de algunos materiales, susceptibles de

ser lixiviados a través de un mecanismo de naturaleza electroquímica, pasaremos a describir
las características diferenciales de este mecanismo de lixiviación:
1.- El sólido es un conductor como, por ejemplo, un metal o un compuesto con propiedades
semiconductoras.
2.- Existe una transferencia electrónica entre el sólido y el agente lixiviante en disolución; es
decir, el proceso implica el acoplamiento de dos reacciones, una de oxidación y otra de
reducción. Los iones o moléculas del agente oxidante (reductor) han de difundir a través de la
capa límite hasta alcanzar la superficie del sólido, donde captan (ceden) electrones. (De aquí
en adelante se supondrá solo la oxidación del sólido).
3.- Las zonas anódica (de oxidación del sólido y generación de electrones) y catódica (de
transferencia electrónica desde el sólido hacia el agente oxidante para su reducción) se
encuentran separadas. De ahí la necesidad de que el sólido posea propiedades conductoras.
4.- Ambas reacciones, de oxidación y reducción, ocurren simultáneamente, pero cada una
posee sus propias características cinéticas.
5.- En el caso de óxidos y sulfuros, la cinética global de estos procesos está fuertemente
influenciada por la temperatura. Ello se debe a que, en estos materiales y a diferencia de los
conductores metálicos, un aumento de la temperatura induce un marcado aumento de la
conductividad.
6.- La formación de pares galvánicos por contacto entre fases minerales distintas, condicionará
en gran medida los resultados de la lixiviación, pasivando el ataque de las de mayor potencial
(protección catódica) e induciendo la lixiviación más intensa de las menos nobles (activación
anódica).
Ejemplos:
Lixiviación de metales
Feo  Fe++ + 2e- , esta reacción anódica se podrá acompañar de cualquier catódica,
termodinámicamente posible, de despolarización del agente lixiviante. Entre las posibles, y a
título de ejemplo citaremos tres: oxígeno, ácido e ion cúprico:
½O2 + H2O + 2e-  2OH-
2H+ + 2e-  H2

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Cu++ + 2e-  Cuo

Lixiviación de óxidos:

UO2  UO 2 + 2e- (anódica)
½O2 + H2O + 2e-  2OH- (catódica)
Lixiviación de sulfuros:
ZnS  Zn++ + So + 2e-
2Fe3+ + 2e-  2Fe++

PROCESOS ELECTROLITICOS
En este caso, se utiliza una corriente eléctrica impuesta externamente para lograr la
oxidación. La especie a oxidar se conecta como ánodo en una celda electrolítica y se aplica la
diferencia de potencial adecuada para que tenga lugar el tránsito electrónico necesario para
completar las reacciones anódica y catódica.
Como ejemplos se pueden citar la electrodisolución del oro en el baño de dorado de
piezas y la disolución electrolítica del sulfuro de níquel.
Auo  Au+ + e- (reacción anódica)
Au+ + e-  Auo (reacción catódica, en la que la pieza a tratar se recubre de oro)
-------------------
Ni3S2  3Ni++ + 2So + 6e- (anódica)
Ni++ + 2e-  Nio (catódica)
Este procedimiento se usa a escala comercial para la recuperación de níquel a partir de
concentrados

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

AGENTES DE LIXIVIACION
Para resolver un problema metalúrgico por lixiviación es preciso conocer los
fundamentos termodinámicos y cinéticos de las reacciones entre la materia prima y el agente
lixiviante .La elección de éste no solo se basa en los criterios anteriores sino también en estos
otros :
- Precio del agente lixiviante y disponibilidad
- Posibilidad de su regeneración
- Selectividad de su ataque
- Efectos corrosivos
- Efectos contaminantes de sus posibles vertidos
Atendiendo al tipo de acción que realizan pueden ser ácidos, alcalinos, oxidantes,
reductores y complejantes. En la mayoría de los casos se necesita una acción múltiple que, a
veces, es proporcionada por un solo reactivo.

Agentes ácidos
Con interés sólo los ácidos fuertes y entre ellos, el sulfúrico, el nítrico y el clorhídrico.
El más utilizado es el citado en primer lugar por su estabilidad, elevado punto de ebullición,
bajo precio y amplia disponibilidad.
Su utilización es directa sobre aquellos óxidos en los que el catión es soluble al pH del
ácido (ej. óxidos de zinc y cobre). Cuando el estado de oxidación no da lugar a formas
solubles, hay que acompañar el ataque ácido con agentes oxidantes o reductores:

UO2 + 2H+ + ½O2  UO 2 + H2O
MnO2 + 2Fe++ + 4H+  Mn++ + 2Fe3+ +2 H2O
El ataque ácido directo a sulfuros carece de interés industrial. Podría utilizarse para
lixiviar sulfuros con producto de solubilidad no muy bajo, como ZnS, FeS, NiS, CoS, pero a
concentraciones de ácido muy elevadas.

Agentes alcalinos
Se utilizan aprovechando el carácter anfótero de algunos óxidos metálicos. El más
empelado es el hidróxido sódico. El ejemplo típico es la reacción principal del proceso Bayer:

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

Al(OH)3 + OH-  Al(OH) 4

Similares reacciones pueden escribirse para Zn, Pb, Sb, etc.
Este tratamiento es aconsejable para menas de óxidos con abundante ganga alcalina.
También se emplea en el fresado químico del aluminio.

Agentes oxidantes
Se han propuesto muchos: oxígeno, cloro, férrico, dióxido de manganeso, persulfatos,
peróxido de hidrógeno, etc. Uno de los que presenta mayor interés es el oxígeno. A 25°C,
Eh = 1,229 – 0,0591pH + 0,0148log PO2
La capacidad de oxidación crece con la presión parcial de oxígeno, pero la relación es
logarítmica por lo que la utilización de altas presiones será por conveniencias cinéticas y no
termodinámicas.
Estas mismas razones han impulsado el desarrollo de la lixiviación a presión. Aunque
posibles termodinámicamente, muchas reacciones no se producen o lo hacen a una velocidad
muy lenta por debajo de 100°C. La necesidad de usar temperaturas superiores al punto de
ebullición del agua (presión superior a la atmosférica) responde a ventajas cinéticas.
Como ejemplo, se puede citar la lixiviación de sulfuros metálicos con oxígeno a
presión. Como se ve en la figura III-4, los productos de reacción dependen del pH. En
condiciones alcalinas se obtiene sulfato; mientras que en condiciones ácidas puede obtenerse
azufre elemental.
El oxígeno posee potencial suficiente para oxidar el azufre elemental hasta sulfato, a
cualquier pH. Sin embargo, la reacción
2So + 3º2 + 2H2O  H2SO4
es extraordinariamente lenta por debajo del punto de fusión del azufre elemental (112.8°C),
acelerándose de forma notable por encima de esa temperatura.

Agentes reductores
La necesidad de emplear agentes reductores en lixiviación es poco frecuente. Cuando
surge, se suele recurrir a una reducción vía pirometalúrgica. Tal es el caso de algunos
minerales oxidados de Ni y Co que, tras una reducción al estado metálico sin separar de la

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 Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

ganga, se atacan con oxígeno en solución amoniacal, medio en el que los citados metales se
lixivian más fácilmente que sus óxidos.
En muy pocos casos, la reducción se realiza en la propia lixiviación. Un ejemplo típico
es el caso de la lixiviación de minerales de manganeso, ya mencionada al hablar de la
lixiviación ácida en presencia de reductores.

Agentes complejantes
Presentan un gran interés en hidrometalurgia por las razones ya expuestas
anteriormente. Su presencia hace posibles muchas reacciones que, además, poseen una
marcada selectividad.
Entre los agentes complejantes más utilizados se pueden citar los cianuros, los
cloruros, el amoníaco, sulfuros, etc.

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