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UNIVERSITE HASSAN II Année universitaire 2011-2012


FACULTE DES SCIENCES SMC4/ Session de Juin 2012

Département de chimie
Casablanca

Epreuve de chimie organique

Elément : Chimie des groupements fonctionnels

Pr M. ELABBASSI---------------------------------------------------------------------------------------------------
I) Questions de cours

a. Classer les dérivés d’acide par ordre de réactivité décroissante vis-à-vis des nucléophiles.
Justifier votre réponse
b. Donner le mécanisme de l’estérification de l’acide p-nitrobenzoique par le propanol..
c. Qu’est-ce que le DIBAL ? Donner un exemple d’une réaction d’utilisation du DIBAL.

II) Les produits 1 à 4 ont été préparés par une réaction de Claisen en faisant réagir deux composés de la
série a à g en milieu basique.

O O O
O O COOEt
COOEt H
CH3 COOEt
3 4
1 2
COOEt CH 3CO O
O COOEt
H3C COOEt
OEt
O
H OEt
OEt g
f
b d e
a c

1) Définir la réaction de Claisen et donner le mécanisme correspondant en prenant comme exemple


l’ester R-CH2-COOR’.
2) Indiquer pour chacun des produits ( 1 à 4) les deux réactifs utilisés parmi les composés a à g .
3) Détailler le mécanisme de la réaction pour l’un des quatre produits
4) L’ester 4, traité d’une part par LiAlH4 et d’autre part par l’ hydrure de diisobutyl-aluminium à
température basse conduit à deux composés différents. Donner les structures des deux produits
résultant..
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III) Des millions de tonnes de cyclohexanone sont produites industriellement chaque année, notamment
pour servir de précurseur au nylon par le biais de l'acide adipique .

A-La cyclohexanone peut être synthétisée à partir d’un diester :

O
COOR COOR +
H2O/H

Na OEt
A B C
chauffage
+ CO 2

a-.Donner les structures du composé intermédiaire A et des composés B et C.

La cyclohexanone peut être également synthétisée par oxydation du cyclohexanol.

HO O

Na2Cr 2O7
+
H

b-Etablir l’équation globale d’oxydo-réduction

B-La cyclohexanone est soumise à une série de réactions :

H
H N
N

, H+ Et-I H2O
B C D +
O 1) EtO Na + 1) EtMgCl
H2O H
E F G H + I
2) butan 2 one crotonisation 2) H2O, H+

+ - +
Aniline Na C=N H2O, H
A J K L
Zn/ Hg, HCl
M
CH 3CH=P(Ph)3
CH 2N2
O N

1) Donner les structures des composés B à D et écrire le mécanisme de formation de B et de C.


2) Expliquer la formation de G à partir de la cyclohexanone et de la butan-2-one et donner les
structures H et I.
3) Ecrire le mécanisme de formation de K et celui d’hydrolyse conduisant à L.
4) Donner les structures M et N.
5) Passage de A à O : de quelle réaction s’agit-il ? Préciser l’intérêt d’une telle réaction
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Corrigé
I) Questions de cours

a) Bien que les dérivés d’acides carboxyliques possèdent des sites nucléophiles
et électrophiles aux mêmes endroits, il existe quand même des différences
de réactivités.
O
site electrophile doublet d'electron non liant

R Z Electronegativité superieure au carbone

Tous les dérivés d’acides carboxyliques ont un effet inductif attracteur (-I) dû
à l’électronégativité supérieure du groupement Z par rapport à celle du carbone
C. Plus le groupement Z est électronégatif, plus l’effet inductif attracteur sera
élevé. Par conséquent, le classement d’effet inductif attracteur en fonction de Z
est le suivant : Cl > O> N

Il ressort de ce classement que Cl serait un bon groupement partant, par


conséquent Le chlorure d’acide est le plus réactif.

b) Mécanisme d’esterification

c) Le DIBAL c’est l’ Hydrure de diisobutylaluminium :Al(i-Bu)2H

; R-COOR’ + Dibal R-CHO


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Les esters sont réduits par le DIBAL en aldéhydes dans un solvant apolaire comme le
toluène à basse température.

II) 1- Réaction de Claisen


Elle a lieu lorsqu'un ester contenant un hydrogène en est traité par une base forte, ce
qui donne lieu à la formation d’un -cétoester.

Exemple : l’auto-condensation de RCH2COOR’ en milieu basique


OEt R HC COOR'
2 R CH COOR'
2
R CH2 O
Mécanisme :
R
R CH COOR' R COOR' R HC COOR'
CH2 COOR' HC
O O
OEt R CH2 R CH2 R CH2 O
O R O R'
2- Application : déconnexion du -cetoerster pour retrouver les réactifs de la synthèse
O
COOEt COOEt H3C COOEt
CH3 +
1 g e
COOEt COOEt
O
+
COOEt
2 a a
O O
O O
H + H OEt
d f
3
O CH 3CO
COOEt OEt
+ O
OEt
4 b
c
5

3-Mécanisme de formation de 4
COCH3 COCH2 O
COOEt
NaOH OEt
O
OEt 4
c c b

4) Réduction
OH O O
CH2OH LiAlH 4 COOEt Dibal CHO

III) Réactivité des cetones : cyclohexanone comme exemple


a- 1ère méthode de synthèse
OEt O
O
ROOC COOR ROOC C ROOC
OR
[A ] B
O O
H 2O/H+ HOOC
+ CO2
chau ffage
C

b-2ème méthode de synthèse : oxydation du cyclohexanol


OH O
+ -
3 3 + 6H + 6e
2- + - 3+
Cr2O7 + 14 +
H 6 e 2 Cr + 7 H 2O
OH O
2- + 3+
3 + Cr2O7 + 8 H 3 + 2 Cr + 7 H 2O
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B-La cyclohexanone est soumise à une série de réactions :


1) Passage : A D

H H
O H+ N+ + N N
HO
H H O H + H 2O + H+
HN

N N+ O
CH3 CH3
R X H2O
+ HN

2) Passage de A à H + I : cetolisation

O O O HO
O O Et O Et Et
H 2O
EtO H3C CH3 H
CH3
E F
Et O Et Et OH Et
O Et
- H2O Et-MgCl CH3
CH3 CH3 +
G H I

3) Passage de A à L :
NH2
O
H H
N N N
C N COOH
C N K L
K
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Mécanisme : hydrolyse de la fonction nitrile ( R-CN )


1ère étape : f ormation de l'amide

H+
R C N R C N H R C N H

O O
H H H H - H+

R NH2 R C N H
C
O
O H
f orme énolique de l'amide
2ème étape : hydrolyse de l'amide

H H
R R
NH2 NH2 O
C C O
H H
R C NH2
O O
H+ O
H H

H
O O

NH4+ R C
+ R C NH3
OH O
H

4-Passage de A à M et de A à N:
O
O
CH 2N2 Zn/Hg
Clemmens
N M
5 ) Réaction de Wittig
CH3 CH3
O (Ph)3P + O P(PH)3
H H
A O
Intérêt de la réaction : synthétiser d’une manière exclusive des composés éthyléniques de
configuration E (réaction stéréo-sélective ) .
NB : la réaction de Wittig est utilisée pour la synthèse de la vitamine A.
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