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FACULTAD DE INGENIERÍA QUIMICA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA

E.P. DE INGENIERÍA QUÍMICA AMBIENTAL INGENIERÍA E


INGENIERÍA QUÍMICA DEL GAS NATURAL Y ENERGÍA

TERMODINÁMICA DE LOS PROCESOS QUÍMICOS I

PRESENTADO A : Ing. Pomalaya

PRESENTADO POR : MONTALVAN ZUÑIGA, Marce

SEMESTRE :X
FECHA DE ENTREGA : 28/12/2018

Huancayo-PERÚ

2018-II
CATALIZADORES SOLIDOS

INTRODUCCION

Gran importancia de la catálisis (homogénea y heterogénea) en la industria son por parte


del 60% de los productos químicos que se sintetizan por procesos catalíticos y también
de un 90% de los procesos químicos de fabricación son catalíticos. (StuDocu, 2018)

Las reacciones catalíticas heterogéneas:

 Son muy importantes desde el punto de vista industrial


 Ocurren en sistemas de reacciones polifasicas
 La reacción se produce en la interfase
 El catalizador es un sólido y los reactivos gases y/o líquidos
 La estructura y composición superficial de los sólidos adquiere una vital
importancia para su actuación como catalizadores
MARCO TEORICO

1. PROCESOS DE CATALISIS HOMOGENEA Y PROCESOS


DE CATALISIS HETEROGENEA

1.1. PROCESOS DE CATALISIS HOMOGENEA (FASE


LIQUIDA)

 Altas selectividades con relativamente baja actividad, dado que el número de


centros activos por unidad de volumen de reactor es relativamente bajo
 Operación a temperaturas medias para preservar la función del catalizador
 Dificultades en la separación del catalizador del medio de reacción (misma fase)

1.2. PROCESOS DE CATALISIS HETEROGENA

 Elevadas actividades y selectividades más bajas, ya que el número de centros


activos que puede exponerse a los reactivos por unidad de volumen de reactor
es más elevado
 Temperatura de operación no está limitada por las características del disolvente,
lo que permite incrementar la velocidad de reacción
 Facilidad de separación de productos y catalizador ya que las fases son
diferentes

1.2.1. EJEMPLO DE REACCION CATALITICA HETEROGENEA

Oxidación de3 CO a CO2 sobre un catalizador Pt/Al2O3

𝐶𝑂(𝑔) + 1/2𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔)

 Importancia de los procesos de adsorción y desorción de las especies sobre


los centros activos, y de la cinética de estas etapas
 El número de moléculas de reactivo convertidas a productos en un intervalo
de tiempo (velocidad de reacción) depende del número de centros activos
disponibles
 Debe maximizarse el número de centros activos accesibles a los reactivos
mediante la dispersión de las especies activas (cristalitos de pequeño
tamaño sobre un soporte con una elevada superficie especifica)

Figure 1:Reaccion catalítica

2. MATERIALES CATALITICOS

Un catalizador solido suele estar conformado por 3 componentes

 Una fase activa


 Un promotor
 Un portador o soporte

2.1. SOPORTE

 Su función es facilitar la dispersión y estabilidad de la fase catalítica activa


 Debe tener una elevada área superficial, una adecuada distribución de
tamaños y una buena estabilidad térmica
 La alúmina (Al2O3) es el soporte comercial más empleado
Figure 2: Propiedades físicas de soportes comunes

3. CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE CATALIZADORES SOLIDOS

Sustancias complejas; importancia industrial: estudio de propiedades efectos.

Naturaleza química: potencialidad

Propiedades físicas: eficacia y posibilidad de empleo

Consideraciones generales:

o Explicación de su acción: las moléculas que reaccionan se están


modificando, aumentando su energía o formando productos intermedios
en las proximidades de la superficie del catalizador.
o Reduce la energía de activación, lo que aumenta la velocidad de
reacción.
o Puede aumentar la velocidad de una reacción, pero nunca determina su
equilibrio: afecta a los parámetros cinéticos, pero no a los
termodinámicos.
o No se conoce bien el modo de seleccionarlo para promover una
reacción específica: en la práctica es necesario realizar ensayos para
lograr un catalizador satisfactorio.
o La reproducción de su composición química no es una garantía de que
el sólido obtenido tenga actividad catalítica.
o Lo que imprime actividad catalítica es su estructura física o cristalina,
por lo que los estudios se centran en el conocimiento de la superficie de
los sólidos.
o Como la superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica,
han de tener una gran superficie accesible en materiales de fácil
manejo.
Estudio de:
 Composición
 Propiedades
 Forma de preparación
 Forma de selección Importancia técnica y económica de la
desactivación.

4. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR SOLIDO

El diseño de un catalizador es una optimización de:

 Las propiedades físico-mecánicas


 Las propiedades químicas
 Las propiedades catalíticas

4.1. PROPIEDADES FISICO- MECANICAS

o Resistencia mecánica de la partícula:


Es la fuerza necesaria para romper una partícula en la dirección axial o radial

o Atrición
Perdida porcentual de materia debida a la fricción entre las partículas

4.1.1. TAMAÑO DE PARTÍCULAS (MM)


Es el diámetro y/o longitud de las pastillas o extruidos del catalizador
Está representado por su diámetro nominal: se obtiene a partir de la
superficie y la forma de la partícula. Medida y distribución de tamaños:
métodos físicos, según el tamaño:
 Partículas grandes: por encima de unas 100u, distribución de
tamaños por tamizado.
 Partículas pequeñas: por debajo de unas 100u, distribución de
tamaños por sedimentación o elutriación.

o Densidad (kg/m3):
Pueden distinguirse tres tipos de densidades:
Densidad del solido o verdadera: se trata de la relación entre la masa y el
volumen correspondiente solo al solido
Densidad de partícula o aparente: se trata de la relación entre la masa y
el volumen correspondiente a la partícula (incluyendo los poros)
Densidad del lecho o empaquetada: se trata de la relación entre la masa
y el volumen correspondiente a la partícula empaquetada en un lecho
catalítico

4.1.2. TAMAÑO DE LOS POROS


Atendiendo al tamaño, la estructura del solido puede considerarse:
 Macroporosa (dp>50nm)
 Mesoporosa (dp=3-50nm)
 Microporosa (dp<3nm)

El tamaño de los poros (oscila entre 10 y 1.000 Å) influye en la posibilidad


de acceso de los reactivos al interior de los poros debiendo conocerse:

 Radio medio del poro


 Distribución de tamaños
 Forma de interconexión

Determinación del radio medio de los poros: modelo de poros cilíndricos


individuales El radio medio de los poros, r, se calcula a partir de la superficie
y el volumen:

Dividiendo ambas ecuaciones:

Dos métodos para medir la distribución del volumen de poros (complementarios


en función del tamaño de los poros):
 Método de penetración de mercurio: se basa en que el mercurio no moja
a las superficies: la presión requerida para forzar al mercurio a entrar en
los poros depende inversamente del radio de éstos. Se podrá obtener
una gráfica de la presión en función del radio del poro (distribución de
tamaños).
 Método de desadsorción de nitrógeno: saturar el catalizador con
nitrógeno líquido y disminuir la presión, midiendo la cantidad de nitrógeno
evaporado y desadsorbido: la presión de vapor de un líquido que se
evapora de un capilar depende del radio de éste. Se podrá obtener una
gráfica del volumen desadsorbido en función del radio del poro
(distribución de tamaños).

4.1.3. SUPERFICIE DE LA PARTICULA


Superficie externa y la que proporciona el interior de los poros (mucho mayor):

o Valores hasta 1.000 m 2/g, (superficie externa no superior a 1 m 2/g)


o Superficie especifica (m2/g):
Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un
gramo de sólido. Suele distinguirse entre:
 La superficie microporosa
 La superficie – macroporosa

Método más común de medida: Adsorción física de un gas sobre la superficie sólida
a temperaturas cercanas al punto de ebullición del gas. Así es posible la adsorción
de varias capas de moléculas; será necesario identificar la cantidad adsorbida que
corresponde sólo a una capa monomolecular.

4.2. PROPIEDADES QUIMICAS


o Composición:
Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador
o Concentración de centros activos:
Se expresa como el número de centros activos por gramo de catalizador, o
también como superficie cubierta de centros activos por gramo de solido
(m2/g)
La concentración de centros activos es función de la carga metálica de fase
activa y de su dispersión o fracción expuesta a los reactivos

Ns es el número de átomos o moléculas superficiales

NT es el número total de átomos o moléculas de la fase catalíticamente


activa
La dispersión puede variar entre 0 y 1, y es inversamente proporcional al
tamaño del cristalito

o Acidez: pueden definirse dos tipos de acidez


Bronsted: capacidad para dar protones
Lewis: capacidad para capturar protones

La acidez juega un papel importante en numerosos procesos catalíticos

o Estado de oxidación:
Es el estado químico o de valencia de las especies activas

o Estructura química:
Es el agrupamiento geométrico de los átomos, agrupamiento y
propiedades de los electrones, y enlaces característicos de los
átomos.

4.3. PROPIEDADES CATALITICAS

Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador

Son propiedades dinámicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del
catalizador (desactivación)

o Actividad: (existen varias definiciones para la actividad)


 La conversión (adimensional)
 La velocidad de reacción (moles/unidad de tiempo) referida a
diferentes bases, tales como el volumen de reactor, masa de
catalizador, área superficial del catalizador)
 La frecuencia o el número de rotación (s-1):
Es el número de moléculas convertidas o producidas por
centro activo catalítico y por segundo
o Selectividad (%):
Es la cantidad o velocidad de producción de uno de los productos
con relación al total de productos
o Estabilidad:
Es la perdida de actividad en unas determinadas condiciones de
reacción (fenómenos de desactivación)
4.4. PREPARACION DE CATALIZAORES

Preparación importante debido a que la composición química no es en sí suficiente


para determinar la actividad, que depende de:

 Características estructurales
 Ciertas propiedades físicas
De agentes catalíticos
De soportes

Distinguir entre preparación de catalizadores:


 Formados sólo por el agente catalítico (catalizadores másicos)
 Depositados sobre un soporte (catalizadores soportados)

Preparación de catalizadores másicos:

 Precipitación: añadir un agente precipitante a disoluciones acuosas de los


componentes deseados para obtener un precipitado poroso; el precipitado
se lava, se seca y se activa.
 Gelificación: formar un precipitado coloidal que se gelifique, siendo un caso
especial de la precipitación ordinaria y siguiéndose análogos
procedimientos.
 Mezcla húmeda: mezclar los componentes, molidos al tamaño deseado,
con agua, y luego secarlos y calcinarlos.

Preparación de catalizadores soportados:

 Impregnación: sumergir el portador en una disolución de agente catalítico


que se deposita sobre la superficie del portador, seguido de secado y
activación.
 Precipitación: sumergir el portador en una disolución de agente catalítico,
empleando un agente químico que lo precipite sobre la superficie del
portador.
 Coprecipitación: precipitar el soporte y el agente catalítico a partir de una
disolución de ambos, seguido de conformado y secado.
 Pulverización: rociar la superficie externa del soporte con el agente
catalítico, cuando aquél no es poroso.

4.5. SELECCIÓN DE CATALIZADORES


Fundamento del diseño de reactores catalíticos
Naturaleza del agente catalítico proporciona:

 Actividad
 Selectividad
 Vida útil C

Conocimiento de:

 Interacción química de los reactivos con el agente catalítico


 Propiedades de los compuestos intermedios
 Propiedades físicas de los sólidos utilizados

Recopilar información sobre la experiencia práctica existente

Clasificación de los datos bajo dos criterios:

 Por tipos de catalizadores


 Por tipos de reacciones

La selección por tipos de catalizadores se resume en la siguiente relación:

 Metales
 Óxidos y sales metálicas
 Ácidos y bases

La selección por tipos de reacciones se resume en la siguiente relación:

 Hidrogenación y deshidrogenación
 Hidratación y deshidratación
 Halogenación y deshalogenación
 Oxidación

4.6. DESACTIVACION DE CATALIZADORES

La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo:

 Disminución muy rápida (del orden de segundos)


 Disminución muy lenta (varios años)

Catalizadores desactivados tienen que ser regenerados o sutituidos: la vida del


catalizador es una consideración muy importante en el desarrollo de un proceso
catalítico, ya que influye en el diseño y en la economía del proceso.

Existen tres formas de desactivación de un catalizador:


 Envenenamiento (“poisoning”): Pérdida de actividad por adsorción química
de reactivos, productos o impurezas que van ocupando los centros
catalíticos activos. La adsorción química de los agentes desactivantes
(“venenos”) puede ser reversible (el catalizador puede ser regenerado) o
irreversible.
 Ensuciamiento (“fouling”): Pérdida de actividad por deposición física sobre
la superficie catalítica de especies químicas que cubren o bloquean los
centros catalíticos activos. Las especies causantes del ensuciamiento
pueden ser reactivos, productos o impurezas (depósitos carbonosos,
“coque”, resultado de la reacción). El catalizador puede ser regenerado
(quemando los residos causantes del ensuciamiento).
 Envejecimiento (“sintering”): Pérdida de actividad por transformación
estructural de la superficie catalítica (sinterización), del agente catalítico o
del soporte, debido a incrementos de temperatura locales o al medio
reactivo. Es independiente de las sustancias que intervienen en la reacción
y el catalizador no puede ser regenerado.

Según el desarrollo de un modelo de desactivación, ésta puede ser de tres tipos:

 Selectiva: se produce un ataque preferente sobre los centros más activos;


se da generalmente en los casos de envenenamiento
 Uniforme: se produce un ataque homogéneo de todos los centros activos;
se da generalmente en los casos de ensuciamiento
 Independiente: no hay ataque sobre los centros activos, ya que no hay
sustancias atacantes; se da generalmente en los casos de envejecimiento

4.7. MECANISMOS Y CINETICA DE DESACTIVACION


Análisis simplificado de Levenspiel (1972) para la desactivación:

 Diferentes esquemas de reacción


 Reacción catalítica de orden n y desactivación de orden d.

Actividad del catalizador, a, en cualquier instante:

Ecuación cinética:
Para la desactivación, de orden m, que depende de la concentración de las
sustancias i:

La forma específica de estas expresiones depende del mecanismo propuesto para


la desactivación.

Método de obtención de parámetros cinéticos análogo al de las reacciones


homogéneas:

 Partir de la forma más sencilla de ecuación cinética


 Observar si ajusta a los datos
 Si no ajusta se ensaya otra forma de ecuación cinética, hasta lograr el ajuste
 Principal dificultad: considerar un nuevo factor: la actividad

Cuatro esquemas principales de mecanismos:

o Desactivación en paralelo

o Desactivación en serie

o Desactivación lateral
o Desactivación independiente

4.8. METODOS CONVENCIONALES DE PREPARACION

Se presenta a continuación una descripción sucinta de los procesos convencionales


de preparación de catalizadores sólidos: mezclado, impregnación y precipitación.
También, se tratan por aparte las operaciones de secado y calcinación, ya que se
consideran pasos significativos dentro de los métodos de preparación aquí
considerados.

 Proceso de Mezclado
En este proceso el material catalítico se mezcla directamente con el material
soporte; de esta manera, si la sal catalítica está en solución, ésta se arrastra
dentro de los poros del soporte por medio de fuerzas capilares muy grandes.
En este punto, la sal catalítica se puede precipitar. Luego de mezclarse
completamente, el soporte y el material catalítico se tabletean, se someten a
un proceso de extrusión, secado spray, o se introducen en un granulador
rotatorio, en operaciones que dan forma de pellets a los materiales. La presión
aplicada para dar forma al pellet afecta la distribución del tamaño de poro.
Para facilitar el proceso de formado del pellet se adicionan lubricantes y se
inyectan aglomerantes para impartirle resistencia.
 Proceso de Impregnación
El proceso de impregnación se realiza en tres etapas: una etapa de
impregnación propiamente dicha en la cual se permite el contacto del soporte
con la solución impregnante por un cierto periodo de tiempo, una etapa de
secado del soporte para remover el líquido que permanece en el interior de
los poros y una etapa de activación del catalizador por calcinación, reducción
u otro tratamiento, dependiendo del tipo de catalizador que se va a producir.
La técnica se puede clasificar como impregnación seca o húmeda. En la
impregnación seca la solución se absorbe dentro de los poros del soporte por
acción capilar. En la impregnación húmeda, el volumen de poro del soporte
se satura con solvente, usualmente agua, antes de la impregnación y el soluto
se transfiere hacia el interior de los poros solamente por medio de difusión.
En la adición de sales catalíticas se pueden agregar otros solutos a la solución
impregnante para controlar la distribución del catalizador. La sal catalítica y el
soluto compiten por ser adsorbidos sobre los sitios libres presentes en la
superficie del soporte. Este s~luto recibe el nombre de competidor y cuando
son usados varios competidores en la solución impregnante, el método se
conoce como co-impregnación o impregnación simultánea Si la impregnación
multicomponente se realiza en etapas se denomina impregnación sucesiva o
secuencial. La impregnación sucesiva también puede usarse con un
componente para enriquecer la carga o para dar uniformidad catalítica.
El tipo de distribución se determina en gran medida por el uso de
competidores. Cuando dos componentes compiten por el mismo tipo de sitio
activo sobre la superficie del soporte, las especies más fuertemente
adsorbidas empujan hacia delante las más débilmente adsorbidas. Cuando
las fuerzas de adsorción de los dos componentes son equivalentes, tienen la
misma probabilidad de ocupar los sitios de adsorción y la acción del
coimpregnante es reducir el número de sitios de adsorción disponibles para
el precursor produciendo que la distribución sea más uniforme. En el caso de
impregnación secuencial si el impregnante adsorbido más débilmente se
emplea primero, éste sería llevado hacia el interior del soporte por el segundo
impregnante; si el caso contrario ocurre, es decir, si el componente que se
adsorbe fuertemente se emplea primero se observa una disminución en la
carga del segundo componente.
BIBLIOGRAFÍA

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