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Projet MP08 : Tenue au feu des composites

MS 1 : LNE-RI-1
Etat de l’art de l’utilisation des matériaux composites
sandwichs dans le milieu naval

Référence LNE : H015206/C672X06/CEMATE/1


Date : 25 Juillet 2007

Rédacteur : Damien MARQUIS


Relecture : Eric GUILLAUME (LNE), Manuel SANCHEZ (LNE), Joëlle GUTIERREZ
(DCNS), Michel PAVAGEAU (EMN)
Validateur : Eric GUILLAUME
EMC2 MP08 : Etat de l’art de l’utilisation des matériaux composites sandwichs dans le milieu naval.

Table des matières


A. INTRODUCTION............................................................................................................ 4
A.1. PRESENTATION GENERALE DU PROJET ......................................................................... 4
A.2. DEFINITION ................................................................................................................. 5
A.3. INTERET DES COMPOSITES EN CONSTRUCTION NAVALE ............................................... 6
A.4. TYPE DE STRUCTURES COMPOSITES ............................................................................. 9
B. STRUCTURE SANDWICH COMPOSITE ................................................................ 11
B.1. PRINCIPAUX RENFORTS ............................................................................................. 11
B.1.1. Fibres de verre ................................................................................................. 12
B.1.2. Fibre d’aramide ............................................................................................... 15
B.1.3. Fibre de carbone .............................................................................................. 17
B.1.4. Autres fibres ..................................................................................................... 19
B.1.5. Synthèse............................................................................................................ 19
B.1.5.a. Propriétés mécaniques.............................................................................. 19
B.1.5.b. Comportement thermique......................................................................... 21
B.1.5.c. Comportement au feu ............................................................................... 21
B.1.5.d. Architecture de renforcement................................................................... 21
B.2. PRINCIPALES MATRICES ORGANIQUES ....................................................................... 23
B.2.1. Généralité......................................................................................................... 23
B.2.2. Résines thermodurcissables ............................................................................. 23
B.2.2.a. Résines phénoliques ................................................................................. 23
B.2.2.b. Résines vinylesters ................................................................................... 26
B.2.2.c. Autres résines thermodurcissables ........................................................... 27
B.2.2.c.1. Résines époxydes .................................................................................. 27
B.2.2.c.2. Résines polyesters................................................................................. 28
B.2.2.c.3. Polyimides ............................................................................................ 28
B.2.3. Résines thermoplastiques ................................................................................. 29
B.2.3.a. Polyaryléthercétones PAEK..................................................................... 30
B.2.3.b. Polyphénylène sulfure PPS ...................................................................... 30
B.2.3.c. Polyarylènesulfones ................................................................................. 30
B.2.4. Synthèse............................................................................................................ 31
B.3. PRINCIPAUX MATERIAUX D’AME ............................................................................... 36
B.3.1. Le balsa ............................................................................................................ 37
B.3.2. Nids d’abeilles et panneaux ondulés ................................................................ 39
B.3.3. Contreplaqués .................................................................................................. 41
B.3.4. Plastiques alvéolaires ...................................................................................... 41
B.3.4.a. Mousses phénoliques................................................................................ 41
B.3.4.b. Mousses polyétherimides PEI .................................................................. 42
B.3.4.c. Mousses polyuréthanes PUR et PIR......................................................... 42
B.3.4.d. Mousses polyméthacrylate-imide PMI..................................................... 44
B.3.4.e. Mousses polychlorure de vinyle PVC ...................................................... 44
B.3.5. Mousses silicones ............................................................................................. 46
B.3.6. Mousses syntactiques ....................................................................................... 46
B.3.7. Synthèse............................................................................................................ 47
B.4. SYNTHESE GENERALE ................................................................................................ 48
B.5. AMELIORATION DU COMPORTEMENT AU FEU ............................................................ 50
B.5.1. Protections thermiques de surfaces.................................................................. 50
B.5.2. Comportement des constituants ....................................................................... 51

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B.5.2.a. Résines ..................................................................................................... 51


B.5.2.b. Fibres hautes performances ...................................................................... 51
B.5.2.c. L’âme ....................................................................................................... 51
B.5.2.d. Effet de la carbonisation de la peau ......................................................... 51
B.5.3. Charges ignifugeantes...................................................................................... 54
B.5.4. Nanocomposite ................................................................................................. 54
B.5.5. Synergie............................................................................................................ 56

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A. Introduction
A.1. Présentation générale du projet

Le Projet MP08 Tenue et comportement au feu des composites est un projet collaboratif
réalisé dans le cadre du Pôle de Compétitivité de la Région des Pays de la Loire EMC2
Ensembles métalliques et composites complexes et subventionné par la Région des Pays de la
Loire et l’Etat.

Son objectif est de rassembler trois chantiers navals civils et militaire voisins
géographiquement (Aker Yards, Bénéteau, DCNS) autour d’une problématique commune, la
tenue au feu des composites, afin de développer une démarche innovante quant à l’utilisation
de ces matériaux dans des domaines nouveaux, ou difficilement accessibles, du fait des règles
incendie en vigueur.

Contenu technique

Développement d’outils de justification de la tenue au feu des composites.


Dans cette partie, il est prévu de travailler plus particulièrement sur l’application de la règle
17 du Chapitre II-2 Partie F de la Convention SOLAS (Safety Of Life At Sea) de
l’Organisation Maritime Internationale (OMI), Convention qui précise les règles auxquelles
sont soumis les navires de transport de passagers et de marchandise de plus de 500 tonnes
navigant dans des eaux internationales.

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La règle 17 de la Convention SOLAS (Alternative design and arrangements) autorise à dévier


des exigences prescriptives définies en matière de sécurité incendie dans cette Convention (en
particulier obligation d’utiliser des matériaux incombustibles dans les cloisonnements de
navire). Cette autorisation est donnée à condition de démontrer que la conception et les
dispositifs mis en œuvre atteignent un niveau de sécurité au moins équivalent à celui d’une
conception réglementaire et qu’ils satisfont aux objectifs de sécurité incendie et aux exigences
fonctionnelles de la Convention SOLAS, le tout sur la base de critères quantifiables et
mesurables.
Le même type de règle existe dans le règlement militaire établi par la société de classification
Bureau Veritas : BV Rules for the Classification of Naval Ships.
La démonstration de sécurité incendie se fait par le biais de l’ingénierie de sécurité incendie
en plusieurs étapes, selon les directives de la circulaire OMI MSC/Circ. 1002 Guidelines on
alternative design and arrangements for fire safety. Après une analyse de risque conduisant à
la sélection de scénarios incendie représentatifs pour le cas d’application considéré, l’étude
quantitative des conséquences des scénarios sur la sécurité du navire peut se faire par des
essais, des simulations, ou une combinaison des deux.
Le cas d’application retenu pour cette partie correspond à des superstructures de navire qui
sont en construction composite sandwich.
Cet état de l’art sur l’utilisation des matériaux composites sandwichs dans le milieu naval
s’inscrit dans le cadre de la tache MS1 intitulé « Recherche de matériaux ».

A.2. Définition
La recherche permanente de performances techniques ou économiques a conduit à développer
des matériaux n’existant pas à l’état naturel. Un exemple de cette quête est constitué par une
nouvelle famille de matériaux appelée matériaux composites à matrice polymère.
Un matériau composite est un matériau hétérogène formé de deux composants non miscibles
ou plus de natures différentes. Les deux constituants principaux sont :
• Un système de renfort dont le but est de résister aux contraintes que subit
l'ensemble et d'assurer la tenue mécanique.
• Une matrice organique qui lie les fibres renforts, et dont le rôle est de
transférer les charges d’une fibre à l’autre. Elle permet de fixer et de protéger
la géométrie de l'ensemble. Par définition, il s'agit d'un polymère ou une résine
organique.
Les propriétés physico-chimiques de l'ensemble peuvent être adaptées plus spécifiquement
par le biais d'inclusion dans les fibres ou la matrice. Outre ces deux éléments de base, on
trouve également des éléments constitutifs tels que :
• Une interface qui assure la comptabilité renfort-matrice en transmettant les
contraintes de l'ensemble sur l'un et l'autre sans déplacement relatif.
• Des charges non renforçantes apportant des propriétés complémentaires ou
spécifiques.
• Des additifs comme des catalyseurs, des accélérateurs de polymérisation...
Les éléments d’additions doivent évidemment être compatibles avec la résine et les renforts.
Les matériaux composites hétérogènes et anisotropes sont aujourd’hui en concurrence avec
les matériaux métalliques, isotropes et homogènes.

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Face à la diversité des matériaux composites et de leurs évolutions, les informations


présentées sont des caractéristiques générales. L’utilisation dans matériaux composites à
matrice polymère offre de nombreux avantages pour la réalisation de structures ou d’éléments
d’aménagements dans le milieu naval civil et/ou militaire.

A.3. Intérêt des composites en construction navale


Depuis longtemps, les hommes cherchent à alléger les bateaux afin d’améliorer leur stabilité.
De ce fait, le bois putrescible, puis l’acier ont laissé progressivement leurs places aux alliages
d’aluminium. Cependant, le temps a démontré que ces solutions étaient vulnérables au niveau
incendie. Les matériaux composites constituent une alternative particulièrement attrayante
pour la réalisation de structures navales. Insensible à la corrosion marine et à l’eau de mer, ils
assurent une excellente flottabilité et permettent la réalisation de volumes creux importants et
solides.
Avantages par rapport aux
Propriétés des composites Exemples d’applications
structures métalliques
Absence de corrosion Coût de maintenance réduit Tous types de coques et tous
éléments en contact avec
Bon Vieillissement en milieu marin Durée de vie allongée l’ambiance marine

Légèreté Vitesse, stabilité Navires rapides, superstructures

Performances mécaniques Adaptabilité du matériau Toutes pièces de structures

Réduction de la signature
Amagnétique Navires Antimines
magnétique.

Tenue au feu Moindre vulnérabilité Superstructures

Faible conductivité thermique Isolation thermique intégrée Superstructures

Coques et éléments de coques de


Faible conductivité électrique Pas de corrosion galvanique
bâtiments de surface et sous marins

Transparence acoustique et onde Dômes sonar


Faible perturbation
radar Radômes

Amortissement des vibrations Réduction Des bruits rayonnés Coques, Dômes

Transparence aux ondes radars. Superstructures


Furtivité Intégration de fonction
d’absorption Mâture

Réalisation de géométries Bulbes d’étraves


Facilité de mise en œuvre complexes et de grandes
dimensions Coques

Disponibilité des matériaux de base Sûreté d’approvisionnement Toutes pièces de structures

Tableau 1 : Intérêts de composites[1].


L’utilisation[1,2] de structures composites possède un certain nombre d’atouts mais connaît
également certains désavantages.

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L’allègement des structures est sans conteste l’un des arguments majeurs de l’utilisation des
matériaux composites en construction navale. Le composite permet la réduction de la masse
relative, quasiment de moitié.
Type de structure Masse relative (= structure + isolation + éventuelle protection)
Acier 1
Composite monolithique 0.6
Composite sandwich 0.55

Tableau 2 : Gain de masse relative[2].


Un gain en masse génère un accroissement des vitesses, une augmentation de l’autonomie,
une réduction des puissances propulsives ; et engendre donc une économie d’énergie.
Contrairement aux métaux, les composites à fibre organique ne sont pas corrodables. Ils
produisent des économies substantielles en terme de coût de maintenance. Résistant au milieu
agressif, ces matériaux ont démontré qu’ils vieillissaient bien dans le temps[3]. Leur
mécanisme de vieillissement est totalement différent de celui d’une structure métallique.
Les matériaux composites ne favorisent pas la propagation de la chaleur, et permettent
l’amélioration de l’isolation thermique. Dans le cas de structure sandwich, l’isolation est
directement intégrée à la structure. D’un point de vue militaire, il réduit la signature
infrarouge des navires.
Les matériaux composites ont une meilleure tenue au feu que les alliages légers pour une
masse surfacique identique. La tenue au feu définit le changement ou le maintien des
propriétés physico-chimiques d’un objet exposé à un feu[4]. Un matériau en alliage
d’aluminium possède une bonne tenue mécanique car il ne s’enflamme pas. Cependant dans
une phase de post-flashovera,[4], sa tenue est plus faible que celle du composite. La résistance
au feub du composite est meilleure que celle de l’aluminium, bien que sa réaction au feu soit
moindre et qu’il s’enflamme au contact de la flamme. Lorsqu’un composite est soumis à un
feu, seule la face exposée aux flammes brûle : il garde ainsi toutes ses propriétés mécaniques
dans les parties internes et opposées. On a alors un phénomène de dynamiques de front de
flammes ; le matériau reste isolant thermiquement.
Les composites à matrice organique ont la particularité de conduire faiblement la chaleur,
notamment sous la forme de structures sandwichs.

a
Le flash-over ou embrasement éclair (dans un local) caractérise le passage d’une combustion localisée à une
combustion généralisée en surface de l’ensemble des matériaux combustibles dans une enceinte.
b
La réaction au feu caractérise le comportement d’un matériau qui par sa propre décomposition alimente un feu
auquel il est exposé dans des conditions spécifiées. La résistance au feu traduit son intégrité en cas de feu
développé.

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Figure 1 : Evolution[1] de la température en face arrière de ponts non


protégés en acier, aluminium et composite, soumis à un feu suivant la
résolution A754 (18) de l’OMIc (Source : PV Gerbam.)
Un faible coefficient de conductivité thermique limite les risques de propagations d’incendie
par conduction. Dans ces conditions, le feu reste confiné dans le local où il s’est déclaré [2].
Très bon isolant électrique, il évite les problèmes de court-circuit ou de mise à la masse. Dans
le cas militaire, par exemple, les structures composites ont d’autres avantages. Elles
permettent de réduire la signature électromagnétique des navires et induisent une faible
perturbation des ondes acoustiques dans une large gamme de fréquence. Ces propriétés
rendent les bâtiments plus furtifs que ce soit en réduisant le bruit rayonné dans l’eau et les
signatures infrarouges, ou en limitant les échos radars.
L’utilisation des matériaux composites pose également certains inconvénients:
• la plupart des chantiers navals ont une culture de la construction métallique,
• la fabrication n’est pas industrialisée.
• la nécessité de prendre des précautions pour la protection électromagnétique,
• les fixations sont plus délicates à mettre en œuvre que pour les structures
métalliques,
• le prix de revient est plus élevé,
• la structure manque de masse électrique,
• des problèmes liés à l’hygiène, à la sécurité et à la mise en œuvre,
• des problèmes de réaction au feu,
• la combustibilité de ces matériaux limite, voire empêche leur utilisation pour
de nombreuses applications navales du fait des réglementations prescriptives en
vigueur.

c
OMI : Organisme maritime international

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A.4. Type de structures composites


Les matériaux composites structuraux sont classés en deux catégories :
• les monolithes (et stratifiés),
• les sandwiches.
Les monolithes représentent l’élément de base de la structure composite et sont caractérisées
par la forme du renfort. Les stratifiés sont constitués d’un empilement de monocouches ayant
chacun une orientation propre par rapport à un référentiel commun aux couches et désignée
comme le référentiel du stratifié. Le choix des empilements et plus précisément des
orientations permet d’obtenir des propriétés mécaniques spécifiques.
Actuellement, les sandwichs sont présents dans de nombreuses applications structurales
maritimes. Les structures monolithiques sont principalement rencontrées pour la réalisation de
coques.

Figure 2 : Représentation des différents types de structures rencontrés dans le milieu de la


construction navale.
On trouve couramment des panneaux épais ou raidis en construction navale. Les raidisseurs
sont soit rapportés soit monolithes, et autorisent des efforts plus importants. Ce type
d’architecture relativement onéreux, conduit à de nombreux croisements des raidisseurs et
nécessite beaucoup de main d’œuvre.
Les structures sandwichs possèdent d’excellentes performances au feu et en température en
raison de la présence de l’âme, et des propriétés mécaniques nettement supérieures aux
structures monolithiques.

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Flexion d'ensemble Flexion locale Masse


Structure Représentation Côut relatif
relative
σmax/σ
σs Dmax/Ds σmax/σ
σs Dmax/Ds
Aluminium 5083
0,91 0,39 0,75 0,21 1 1
(concept de référence)

CVR contact 0,68* 0,72* 0,64* 0,89* 0,87 0,85

CVR pressé à chaud +


0,65* 0,56* 0,91* 0,42* 1 0,74
raidisseurs d'aluminium

CVR pressé à chaud +


raidisseurs acier HY80 en 0,78* 0,4* 0,68* 0,41* 1,11 0,54
Z

CVR auto raidi 0,67* 0,74* 0,49* 0,26* 0,74 0,71

Sandwich CVR / Balsa +


0,84 0,99 0,87 0,64 0,71 0,75
raidisseur en Ω

Sandwich CVR / PVC


2,12 3,84 0,56 0,76
(100 mm non raidi)

Sandwich CVR / PVC


1,05 1,04 0,88 1
(200mm non raidi)

σmax : Contrainte maximale Dmax : Déformation maximale


σp : Contrainte à la rupture pour le matériau Dp : Déformation max autorisée de la structure
* : Valeurs obtenues par calcul CVR : Composite Verre/Résine

Tableau 3 : Différents types de structures[5].


Le choix du type de structure s’effectue en fonction des performances techniques exigées. En
général, il porte principalement sur les propriétés mécaniques et thermiques des structures et
sur leur comportement au feu. Ils dépendent aussi de critères économiques liés au coût de la
matière première et de la mise en oeuvre. L’assemblage par collage ou stratification des
matériaux composites est un paramètre important qu’il est important de maîtriser.
Ce document présente les différents sandwichs composites rencontrés pour des applications
structurales dans le domaine naval.

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B. Structure sandwich
composite
Dans la réalisation de pièces composites, les structures dites « sandwichs » occupent une
place importante en raison de leurs nombreuses applications. Un matériau sandwich est
composé d’une âme sur laquelle sont collées deux peaux rigides. Les peaux sont des
matériaux à hautes caractéristiques mécaniques. Ce type de matériau présente de nombreux
intérêts. Très léger, le sandwich offre un excellent rapport rigidité/masse, avec des pouvoirs
isolants thermiques et phoniques importants. Il se comporte mécaniquement comme une
poutre en I et possède une grande résistance en flexion due à l’écartement des peaux. En
revanche, il connaît certains inconvénients :
• Un risque de flambementd,
• Une tenue thermique variable suivant les natures des composants.
La peau peut être de plusieurs natures : métallique, en stratifié, en contreplaqué ou en plaque
thermoplastique… L’âme peut se présenter en matériaux expansés de type mousse, en plaques
nervurées, éléments de bois, en carton imprégné ou en aluminium ondulé…
L’objectif de choix d’une solution sandwich composite est d'accroître la rigidité du panneau
sans en augmenter le poids. Ce choix s’impose pour des pièces d’une certaine dimension. Il
parait naturel de placer entre deux peaux rigides, qui travaillent en compression et en traction,
une âme légère qui transmet le cisaillement. Les aspects économiques et de mise en œuvre
apparaissent comme des points fondamentaux.

B.1. Principaux renforts


Il est nécessaire de bien différencier les termes charges et renforts. Les charges ne sont pas
renforçantes. Pour certains types, elles permettent de modifier les propriétés du matériau et/ou
d
Flambement : la tendance qu’a un matériau soumis à une force de compression longitudinale de fléchir, et donc
de se déformer tangentiellement à la force appliquée.

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de réduire le coût. Elles sont principalement utilisées dans la formulation des résines et
contribuent à l'amélioration de la résistance et de la rigidité du matériau composite.
Les renforts dont le rôle est d’assurer les fonctions mécaniques, se présentent en général sous
forme de fibres dont l’orientation au sein du matériau composite dépend de la sollicitation
mécanique.

Figure 3 : Différents types de renforts de base.


Les fibres en verre, en aramide et/ou en carbone présentent des caractéristiques intéressantes
et sont les plus utilisées.

B.1.1. Fibres de verre


Brevetée par la société américaine Owens Illinois au cours des années 1930, les fibres de
verre[6] constituent un avancée technologique récente dans le milieu de la construction navale.
Aussi mince qu’un cheveu, aussi résistante que l’acier, elle est principalement employée
comme renfort des matériaux composites. Ces fibres sont les plus utilisées devant celles de
carbone, d’aramide et de polyester. Elles sont mises en œuvres sous de multiples formes liées
à la fois au type de polymère, aux applications et aux procédés de fabrication.
Les fibres de verre sont les éléments du matériau composite qui donnent les propriétés
mécaniques intéressantes et constituent une fraction volumique comprise entre 30 à 70 %. Le
verre appartient au groupe de matériaux inorganiques non métallique. Il ne possède pas de
structure macromoléculaire linéaire mais une structure céramique amorphe lui offrant une très
grande rigidité. Il existe différente catégorie de verre dont les propriétés dépendent de leurs
compositions.
Type Indications générales
E Usages généraux
D Hautes propriétés diélectriques
A Haute teneur en alcali
C Résistance chimique
S Haute résistance mécanique
R Haute résistance mécanique (aéronautique, armement)
AR Résistant en milieu basique
E-CR Pour usage en milieu acide
Tableau 4 : Différents types de verre textile.

Avantage Inconvénients
Propriétés mécaniques Module réduit
Prix Vieillissement au contact prolongé dans l'eau

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Résistance mécanique Fragilité


Masse volumique (pour verre R) Rupture brutale
Bonne adhérence sur résines
Incombustibilité
Faible dilatation et conductivité thermique
Bonnes propriétés diélectriques
Tenue au feu
Résistance aux flammes

Tableau 5 : Caractéristiques générales des fibres de verre.


Actuellement il est très difficile de définir les propriétés physiques des fibres de verre.

Figure 4 : Comparaison entre les différents types de verres[7].


Les valeurs données dans le Tableau 6 sont des caractéristiques mesurées sur filaments ou sur
verre en masse. Ces chiffres ne sont qu’un ordre de grandeur et doivent être considérés avec
prudence.

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Types de verre
Caratéristiques
E D A C R S AR
Physiques
Masse volumique :
-3
Verre en masse (kg.dm ) 2,54 à 2,61 2,16 2,58 2,68
-3
Filaments (kg.dm ) 2,55 à 2,63 2,14 2,45 2,49 2,55 2,49
Dureté (échelle de Mohs) 6,5 6,5 6,5
Optiques
Indice de réfraction
(raie de sodium : 550nm) 1,547 à 1,557 1,47 1,542 1,541 1,541 1,523 1,561
Transmission en lumièere naturelle Transparent
Transmission en rayonnement UV Opaque
Thermique
Capacité thermique massique (kJ/kg.K) 0,83 0,84 0,89 0,74

Conductivité thermique (W/m.K) 1 0,8


-6 -1
Coefficient de dilatation linéique (10 K ) 5 3 9 7,2 4 5,6 7,9
Température de fibrage pour une viscosité en
1.5 1270 à 1300 1550 à 1570 1280 à 1300 1290 à 1300 1500 1550 1430
10 Pa.s (°C)
Température de fibrage supérieure de
1160 à 1180 1350 1480 1330
dévitrification (°C)
Electrique (pour verre en masse)
Rigidité electrique (MV/m) 60 à 100
13 14
Résistivité par surface (Ω.cm) 10 à 10
14 15 10 16
Résistivité par volume (Ω.cm) 10 à 10 10 10
Permittivité relative :
50 ou 60 Hz 6,4
3
10 Hz 6,4 à 6,8 5 à 5,1
6
10 Hz 6,4 à 6,7 3,8 à 4,2 6 à 6,1 5,34
Tangente de l'angle de perte
-4
50 ou 60 Hz (10 ) 30 à 50
3 -4
10 Hz (10 ) 20 110
6 -4
10 Hz (10 ) 10 à 18 5 50 15 à 19 20
Acoustique
Vitesse du son (m/s) 5500 5820
Chimique
Tenue à l'eau TB F TB TB
Tenue à l'acide FàM TB B B
Tenue aux bases F F F TB
Tenue aux solvants TB TB TB TB TB TB TB
TB très bonne, B bonne, F faible, M mauvaise

Comportement au feu Incombustible


Caratéristiques mécaniques des
filaments vierges
Contrainte à la rupture (MPa) 3400 à 03500 2500 3100 3300 4400 4600 3700
Module d'élasticité en traction (GPa) 73 55 71 70,3 86 87 76

Taux d'allongement à la tupture en traction (%) 4,6 à 4,8 4,5 4,4 4,8 5,2 5,4 4,9

Coefficient de poisson 0,22 0,215 0,26

Tableau 6 : Principales propriétés des fibres de verre[8,9].


Le verre possède une très bonne résistance à la rupture dépassant parfois celle de certains
métaux. Cependant il n’en reste pas moins qu’il s’agit d’un matériau très fragile du fait de sa
forte sensibilité aux microfissures. Cette fragilité diminue lorsqu’il se trouve sous forme de
fibre car les microfissures sont moins nombreuses. Matériau minéral, les fibres sont
naturellement incombustibles. Elles ne sont pas sensibles aux flammes et propagent
faiblement la chaleur par conduction. Exposées à de forte température, le point de Littletone
des fibres de verres varient entre 550 à 900°C en fonction de leurs compositions.

e
Point de Littleton caractérise le point de ramollissement.

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Figure 5 : Evolution de la viscosité du verre en fonction de la température.


Le verre n’émet ni fumée ni vapeur toxique. Insensible aux variations thermiques et
hygrométriques, les fibres possèdent un coefficient de dilatation peu élevé. Elles sont
caractérisées par une faible conductivité thermique, une perméabilité diélectrique et une haute
résistance aux agents chimiques. En comparaison avec l’acier, des pièces composite
renforcées de verre permettent une réduction du poids (d’environ 30%) pour des propriétés
thermomécaniques similaires. Actuellement le verre le plus utilisé est le celui de type E.

B.1.2. Fibre d’aramide


Le terme aramide[10] est un qualitatif donné au polyamide aromatique ou para-phénylène
téréphtalamide (PPD-T). La famille des aramides comprend deux types de fibres :
• les fibres thermoplaste bas module méta-aramide dont la plus connue est le Nomex
commercialisé par DuPont de Nemours dès 1961. Thermostables, elles ont les caractéristiques
mécaniques comparables à celles de fibres textiles conventionnelles polyamides aliphatiques
et polyester.
• les fibres à hautes performances mécaniques para aramide. Découvert en 1965 par S.
Kwolek de la société DuPont de Nemours aux Etats-Unis, la fibre para-aramide a été
commercialisée sous le nom déposé Kevlar. Cette fibre, également connue sous poly-para-
phénylène téréphtalamide, est un polymère constitué de noyaux aromatiques (benzène)
séparés par des groupements amides. Depuis l’expiration dans les années 80 du brevet sur le
Kevlar, la société néerlandaise Akzo produit et commercialise une même fibre sous le nom de
Twaron.

Figure 6 : Structure chimique du poly-para-phénylène téréphtalamide.

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Le poly-para-phénylène téréphtalamide (kelvar) possède un réseau de liaisons hydrogènes


entre les chaînes polymères qui lui donne une grande rigidité, supérieure à celle de l'acier. Le
kevlar est très cristallin, d’où sa solidité et sa résistance à la rupture.
La distinction entre para-aramide et méta-aramide est liée à la structure moléculaire
particulière des deux matières de base : diamine et dichlorure d’acide aromatique. En raison
de leur structure macromoléculaire différente, les fibres para-aramide ont une résistance en
traction plus grande que les fibres méta-aramide. Cependant, elles sont thermiquement et
chimiquement moins stables. Pour des applications concernant la protection, les fibres meta-
aramide sont préférées pour leur résistance au feu et leur résistance aux agents chimiques. Les
fibres Kevlar, du fait de leur degré d’orientation lors du procédé de filage, possèdent une
résistance en traction relativement élevée et une faible densité. Les propriétés physiques des
fibres aramides sont présentées dans le Tableau 7.
Caratéristiques Valeur
Physiques
Masse volumique (kg.dm-3) 1,45
Coefficient de friction fil sur fil (kg.dm3) 0,46
Reprise d'humidité (%) 3,5
Optiques
Indice de réfraction en sens radial 2
Indice de réfraction en sens axial 1,6
Transmission en rayonnement UV Opaque
Thermique
Capacité thermique massique (kJ/kg.K) 1,22
Conductivité thermique en sens axial (W/m.K) 0,47
Conductivité thermique en sens radial (W/m.K) 0,4
Coefficient de dilatation linéique longitudinal (0 a 100°C) (10-6K-1) -2
Taux de perte en contrainte à la rupture en traction mesuréé à température ambiante après
un temps de sejour de 7 jours à :
150°C (%) 0
250°C (%) 50
Electrique (pour verre en masse)
Rigidité electrique (MV/m) 10-15
Résistivité tranversale (Ω.cm) 4
Résistivité par volume (Ω.cm) 2.10-2
Permittivité relative à 1MHz :
Tangente de l'angle de perte à 1MHz :
Chimique
Tenue aux acides faibles (CH3CO2H) B
Tenue aux acides forts (H2SO4 et HNO3) F
Tenue aux bases fortes M
Tenue aux solvants, carburants M
TB très bonne, B bonne, F faible, M mauvaise

Comportement au feu
Auto extinguible. Ne fond pas, carbonise à
Résistance aux flammes
425°C, Emission de fumées faible
Enthalpie de combustion (kJ/kg) 35
Caratéristiques mécaniques des filaments vierges
Contrainte à la rupture (MPa) 2760
Module d'élasticité en traction (GPa) 120
Taux d'allongement à la tupture en traction (%) 1,9

Tableau 7 : Propriétés physiques des fibres d’aramide[6,8].


Les fibres d’aramide présentent un bon équilibre de résistance et de module de traction et une
excellente résistance à la rupture en traction. Leurs caractéristiques médiocres en compression

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sont probablement une des causes de leur faible adhérence aux résines. Ces fibres ont une très
bonne tenue thermique. Le module d’élasticité en traction conserve à 300°C plus de 80% de
sa valeur à température ambiante. Un des principaux problèmes de ces fibres est leur tenue
aux UV, qui dégradent leurs caractéristiques. Cependant dans un composite, cet
endommagement ne se produit pas en raison de la présence de la résine.
Une caractéristique propre aux polyamides est leur reprise d’humidité qui nécessite l’étuvage
des fibres avant l’emploi. Ce phénomène est également atténué par la présence de la résine.
Les fibres d’aramide présentent la même particularité que les fibres de carbone : elles ont un
coefficient de dilatation linéique négatif dans le sens axial (-5.10-6 à -2.10-6 K-1). Ce
coefficient diffère de celui mesuré dans le sens transversal (60. 10-6 K-1), contrairement à ce
que l’on peut observer chez celles en verre et en carbone.
Avantage Inconvénients
Haute résistance à la traction Très faible résistance de compression
Module d’élasticité élevé Reprise d’humidité importante
Excellent facteur d’amortissement des vibrations Faible adhérence avec les résines d’imprégnations
Faible densité Sensibilité aux ultraviolets
Excellente stabilité thermique Prix intermédiaire (10 fois celui des fibres de verre)
Bonne tenue au feu Tenue au feu (décomposition à 400°C)
Bonne résistance aux chocs et à la fatigue Usinage des fibres : cancérigène
Excellente propriétés diélectriques Toxicité lors de l’usinage
Bonne résistance chimiques, absence de corrosion
Légèreté
Auto extinguible, ne fond pas et faible émission de fumée
Prix moyen (2 fois moindre que les fibres de carbone)
Dilatation thermique nulle

Tableau 8 : Caractéristiques générales des fibres d’Aramide.


Son coût ainsi peuvent compromettre l’utilisation de cette fibre dans le milieu de la
construction navale. Cependant il existe quelques exemples d’applications sous la forme
d’hybride pour la réalisation de coques de grandes embarcations (Mirabella 76m).

B.1.3. Fibre de carbone


La première fibre de carbone[11] développée par T. Edison par pyrolyse de fibres de bambou
fut brevetée et utilisée comme filament dans une lampe à incandescence. La première fibre
industrielle fut réalisée par Toray en 1969.
De nos jours, les fibres de carbone[12,13] sont majoritairement réalisées à partir de deux
précurseurs : le polyacrylonitrite (ou PAN) et le brai-mésophase qui sont pyrolysés après
avoir été filés. Une grande variété de fibres avec différents modules de Young et contraintes à
la rupture peut être obtenue à partir du précurseur et du procédé de fabrication.
La structure de la fibre de carbone n’est pas homogène mais est un assemblage chaotique
d’unité structural de base (USB) parsemés de pores. Cette structure est à l’origine des
caractéristiques de la fibre et plus particulièrement de ses propriétés mécaniques. Plusieurs
auteurs dont Oberlin et Guigon[14] ont établi des modèles de la texture des fibres. Ses
propriétés mécaniques varient en fonction du réarrangement des plans polyaromatiques qui
s’effectue pendant ce processus. Ainsi, suivant les procédés de fabrication utilisés et plus
particulièrement les conditions thermiques, on différencie les fibres « Haute Module » (HM)
et les fibres « Haute Ténacité » (HT).

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Figure 7 : Microstructure des fibres a) Haute Ténacité et b) Haute Module selon Oberlin et Guigon[14].
Les propriétés physiques et mécaniques des fibres de carbone dépendent de la nature
chimique du précurseur, des conditions et des procédés de fabrications. Les fibres de carbone
sont caractérisées par leur faible densité, leur résistance à la traction élevée, leur souplesse,
par leur tenue à la température (plus de 2500°C dans une atmosphère inerte) leur faible
coefficient de dilatation thermique et leur résistance chimique.
Les fibres « Haut Module » (HM) sont définies par un coefficient d’élasticité élevé, tandis que
les variétés « Hautes Ténacité » (HT) sont particulièrement résistantes à la traction. Le
Tableau 9 présente les différentes propriétés[6,8] des fibres de carbone HM et HT.
Caratéristiques Fibres HL Fibres Intermédiaire Fibres HT
Physiques
-3
Masse volumique (kg.dm ) 1,8 à 2 1.7 1,73 à 1,8
Thermique
Capacité thermique massique (kJ/kg.K) 0,7 0.8 0,7
Conductivité thermique (W/m.K) 80 à 160 175 8 à 35
-6 -1
Coefficient de dilatation linéique (10 K )
Longitudinal -1.5 -0.75
Radial 2 1
Electrique (pour verre en masse)
Résistivité tranversale (Ω.cm) 7,5 à 10 10 à 15 15 à 20
Chimique
Tenue à l'eau TB

TB aux acides inorganiques concentrés à froid, Attaque les acides oxydants aux
Tenue aux acides
températures élévées (superieure à 100°C)

Tenue aux bases TB


Tenue aux solvants TB
TB très bonne, B bonne, F faible, M mauvaise

Température maximale d'utilisation


En atmosphere oxydant (°C) 400 300 300
En atmosphère neutre (°C) 1500 1500 1500
Température de dégradation (°C) 2500 2500 2500
Caratéristiques mécaniques des filaments vierges
Contrainte à la rupture en traction (MPa) 1850 à 2760 2400 à 4200
Module d'élasticité en traction (GPa) 330 à 690 200 à 245
Taux d'allongement à la tupture en traction (%) 0, 32 à 0,73 1,3 à 1,55
Module de coulomb (GPa) 3,2 à 9,2 12,2
Tenue au choc Faible

Tableau 9 : Caractéristiques des fibres de carbone.

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L’utilisation des fibres de carbone est développée dans les matériaux composites à hautes
performances. L’avantage de ces fibres résulte de leurs propriétés mécaniques. Par nature,
elles sont sensibles aux agents oxydants mais la cinétique d’attaque dépend énormément du
traitement thermique de la fibre, de sa composition chimique et de sa microtexture.
Avantage Inconvénients
Excellente tenue à la compression. Prix toujours élevé.
Excellente tenue à haute température (2000°C en atmosphère Problème de corrosion au contact par pile galvanique avec les
non oxydant). métaux.
Excellente tenue en fatigue. Sensibilité aux chocs mécaniques.
Excellente rigidité pour la fibre HM. Sensibilité à l’abrasion.
Bonne conduction de chaleur et électrique. Faible allongement.
Inertie complète à la corrosion et agents chimiques. Difficulté d’enroulement lors de la fabrication.
Insensibilité à l’humidité. Fibre difficile à imprégner par les résines époxydes.
Coefficient de dilatation nul.
Rapport qualité prix intéressant.

Tableau 10 : Caractéristiques générales des fibres de carbone.


Réputé fragile le carbone est de plus en plus présent dans le milieu de la construction navale
pour la réalisation de matures et de coques de dimensions modestes, voire de grandes unités.

B.1.4. Autres fibres


D’autres fibres avec de faibles masses volumiques et des performances identiques, telles que
le polyéthylène, peuvent être utilisées dans le milieu de la construction navale. Les fibres de
polyéthylène de haut module sont obtenues par filature et d'un gel polymère dissous d’un
solvant. Elles offrent une très grande résistance à la traction mais une mauvaise mouillabilité.
Leur faible liaison fibre-matrice limite considérablement leur emploi et réduit leur utilisation
à des surblindages légers. L’autre inconvénient majeur de cette fibre est sa température de
fusion Tf=150°C. Les critères qui guident le choix sont techniques et économiques.

B.1.5. Synthèse
B.1.5.a. Propriétés mécaniques
Le Tableau 11 présente pour les fibres de carbone, de verre, et d’aramide, quelques propriétés
de base données à titre indicatif.
Résistance compression (MPa)

Diamètre mono-filament (µm)

20°C sens longitudinal (10-6K-


Capacité calorifique (J/kg.K)
Masse volumique (kg.dm )

Résistance traction (MPa)

Coefficient de dilatation à

Coefficient de dilatation à
-3

20°C sens radial (10 -6K-1)


Résistance flexion (MPa)

Conductivité (W/m.K)
Module flexion (GPa)

Elongation (%)

1
)

Verre E 2,54 – 2,55 73 - 74 3200 – 3500 900 1100 3 – 4,8 4 - 13 1 800 5


Verre R 2,48 86 – 87 3700 – 4500 1100 1300 5,4 9 - 10 1 800 3
Carbone HR 1,75 – 1,78 230 – 250 2700 – 3500 900 – 1100 1200 1,5 – 18 7–8 175 800 0,2 20
Carbone IM 1,7 3900 1,3 175 800
Carbone HM 1,81 – 1,96 370 - 430 2700- 3500 1300 0,5 –0,6 5–7 175 800 0,8 20
Carbone Pitch < 100 <100 175 800
Aramide 1,45 130 – 135 2700 – 2900 190 - 280 600 2,1 –2,5 12 – 19 0,03 1400 -2 60
Bore 2,63 390 – 420 3200 – 3500 0,7 – 0,9 100 – 140 1400 4
Silice 62 – 72 3200 – 3900 5,1 – 5,4 2,2 0,12 960 0,5
Polyamide 1,14 5,6 900 – 1000 16 – 18 14

Tableau 11 : Propriétés mécaniques des principales fibres[8].

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Figure 8 : a) Module d’élasticité en traction E en fonction de la contrainte σ


à la rupture en traction, b) valeurs ramenées à la densité d.
Ce diagramme[6], illustrant l’influence du module de Young massique en traction en fonction
de la contrainte à la rupture en traction, montre que les matériaux possédant un meilleur
rendement structural (meilleur tenue mécanique pour une quantité minimale de matériaux)
sont :
• en rigidité, le plus à gauche : le carbone HM.
• en résistance, les plus bas : carbone HT, aramide, verre E, R et S.
On note un compromis intéressant entre la rigidité et la résistance obtenu par les fibres de
carbone HT.

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Figure 9 : Comparaison entre les fibres d’aramide, de carbone et de verre


haute résistance[7].
Le comportement en compression et en cisaillement est plus faible pour l’aramide, que pour
les fibres de verre ou de carbone. Sous une contrainte de compression importante, la fibre à
tendance à se fibriller, ce qui paraît un avantage pour un composite capable d’absorber les
chocs.

B.1.5.b. Comportement thermique


Les fibres d’aramides carbonisent et se décomposent à des températures de 425°C. A cette
température, les verres E possèdent encore 50% de leurs résistances tandis que les verres R et
S environ 65%. Les propriétés mécaniques des fibres de carbone sont très peu modifiées
jusqu’à des températures de 2000°C en atmosphère non oxydante.

B.1.5.c. Comportement au feu


Il apparaît que le choix du type de renforts par rapport aux résines est un paramètre crucial qui
dicte le comportement au feu des matériaux résultant de l’association des deux phases. Le
verre est la seule fibre qui, du fait de sa composition, est incombustible, ininflammable et
n’émet pas de gaz néfaste.

B.1.5.d. Architecture de renforcement


Pour améliorer les caractéristiques mécaniques des structures en composites, il suffit de
modifier la texture et la géométrie des renforts pour avoir une architecture adaptée aux
contraintes mécaniques. La plupart des renforts travaillent en traction mais offrent de moins
bonnes performances en compression et cisaillement. En fonction des propriétés recherchées,
on rencontre diverses architectures de renforcements : unidirectionnelle, multidirectionnelle
aléatoire. Les fibres peuvent se présenter sous forme[15] de :

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• nappes unidirectionnelles (ou ruban) : les fibres sont toutes orientées dans le sens du
ruban.
• tissus : entrecroisement de fils de chaîne et de fils de trames. Les plus utilisés sont les
armures taffetas, ou les fils de chaîne et de trame s’entrecroisent alternativement, et les
armures satin, le fil de chaîne flotte au-dessus de plusieurs fils de trame.
• mats : forme planaire comme un tissu dont l’orientation des fibres est aléatoire et sont
maintenues par un liant. Les mats offrent une bonne déformabilité pour le renforcement de
forme complexe. Ils sont énormément utilisés en raison de leur masse surfacique (100 à 600
g/m²) et de leurs faibles coûts.
• coremat : réseau de fibres polyester maintenu lié par un liant styrène soluble et
comportant des microsphères plastiques. Ce type de renforts possède un bon comportement à
feu.
• rovicore : sandwich constitué par une âme non tissée synthétique de grosses fibres frisées.
Suivant le motif d’armure, le tissu obtenu est plus ou moins souple et déformable.

Figure 10 : Influence de la nature du renfort sur la comportement


mécanique. Représentation d’architecture de renforts en verre, carbone et
aramide.
La construction navale utilise préférentiellement des renforts tissés, sous forme de nappes
unidirectionnelles ou multidirectionnelles[16]. L’emploi des mats est rare pour des pièces de
structures mais apparaît pour des couches d’aspects sous la forme de rovimats. Les nappes
unidirectionnelles ou multidirectionnelles prennent également de l’importance dans le milieu
naval.

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B.2. Principales matrices organiques


B.2.1. Généralité
Le rôle de la matrice est de transmettre les charges entre les fibres pour utiliser leurs
propriétés mécaniques et de maintenir les renforts dans une forme compacte afin d’obtenir la
forme voulue du produit final. La matrice sert entre autre à protéger les fibres contre
l’abrasion et l’environnement agressif, mais également à contrôler le fini de surface. Bien que
les propriétés mécaniques de la matrice soient faibles devant celles des renforts, les
caractéristiques générales du composite dépendent également du choix de la matrice et de
l’adhésion avec les fibres. Le rôle de la matrice devient très important pour la tenue à long
terme.
Les matrices rencontrées dans le milieu naval sont de deux natures : thermodurcissables (TD)
et thermoplastiques (TP). Il est nécessaire de bien situer les différences fondamentales de ces
deux types de matrices :
• La structure TD à la forme d’un réseau tridimensionnel réticulé par des liaisons
chimiquement fortes. La réticulation se fait en forme de façon définitive et irréversible.
• Au contraire, la structure des TP se présente sous de chaînes linéaires qu’il faut chauffer
pour mettre en forme et refroidir pour les figer la structure macromoléculaire. Cette structure
a la particularité d’être réversible de se modifier dès lors qu’elle est soumise à un flux
thermique
Dans les paragraphes qui suivent sont présentées les principales peaux rencontrées dans des
applications structurales en construction navale.

B.2.2. Résines thermodurcissables


A l’heure actuelle, les structures navales sont essentiellement réalisées à partir de résines
thermodurcissables. Ces résines durcissent d’une façon irréversible après un cycle thermique
appelé cycle de polymérisation ou de réticulation. Le cycle peut se limiter à une température
constante pendant une certaine durée afin d’obtenir le durcissement des résines visqueuses. La
réversibilité de forme est impossible car la réticulation est tridimensionnelle.
Les principales résines sont les résines polyesters insaturés, très largement utilisées devant les
résines époxydes, vinylesters et phénoliques. Pour certaines applications, il existe les résines
polyimides et/ou silicones. Cependant leur utilisation est très limitée pour des raisons de prix.
Les choix des matrices dérivent des performances escomptées comme les caractéristiques
mécaniques, de tenue au feu et de tenue au vieillissement dans le milieu marin[3]…

B.2.2.a. Résines phénoliques


Les résines phénoliques[1,8,17,18,19] ou phénol formaldéhyde (PF) sont les plus anciennes résines
thermodurcissables. Elles sont obtenues par polycondensation d’un phénol et d’un aldéhyde
en milieu alcalin. Après réaction, un réseau tridimensionnel se forme en générant des ponts
méthylènes.

Figure 11 : Unité constitutive d’une résine phénolique[17].

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Figure 12 : Mécanisme réactionnel de la polycondensation phénol formol


dans un milieu alcalin[19].
L’inconvénient de la synthèse par condensation des résines phénoliques est la production
d’eau lors de la réticulation. Ce produit de réaction est très difficile à éliminer totalement, et
apporte une hétérogénéité des propriétés. Ces résines nécessitent également l’utilisation d’un
catalyseur acide. Les résines phénoliques ont la particularité d’avoir une structure chimique
unique qui leur confère par nature un excellent comportement au feu[20].
Le phénol et le formol sont les deux produits de base les plus couramment utilisés. Toutefois
d’autres phénols substitués (crésol, résorcinol, etc.) peuvent également conduire à des résines
particulières. D’après le rapport Formol/Phénol et le pH de la réaction, il existe deux
catégories de résines phénoliques :
• Les novolaques, synthétisées dans un milieu fortement acide, ont un rapport
molaire Formaldéhyde/Phénol supérieur à 1. Avant la réticulation des chaînes,
la résine se comporte comme un thermoplastique avec des ponts méthylènes.
Toutes les chaînes se terminent par un phénol et pour initier la réticulation,
seule l’addition de formaldéhyde comme agent de réticulation sous l’action de
la chaleur est nécessaire. Les résines ainsi préparées sont communément
appelées résines « two steps ».
• Les résols, synthétisées dans un milieu alcalin, ont un rapport molaire F/P
inférieur à 1. La polymérisation se réalise sans l’ajout d’agent réticulant. Par
opposition aux novolaques, ces résines sont parfois désignées par l’appellation
de résines « one step». Les résines phénoliques du type résol sont utilisées avec
des catalyseurs acides.

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Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.dm-3) 1,2 à 1,3
Thermique
Coefficient de dilatation thermique (10-6°K-1) 10 à 15
Conductivité thermique (W/m.K) 0,2 à 0,24
Température maximale d'utilisation (°C) 200
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression (MPa) 8,4 à 10,5
Résistance en flexion (MPa) 7 à 30
Résistance en traction (MPa) 49 à 56
Allongement à la rupture par traction (%) 1 à 1,5
Module d'élasticité (MPa) 385 à 700

Tableau 12 : Caractéristiques des résines phénoliques[17,20].


Ces résines présentent d’excellentes performances en allumabilité et un débit calorifique
modéré. Elles ont la particularité de dégager une très faible quantité de fumée lors de la
combustion avec une toxicité et une opacité des fumées extrêmement réduites[20]. Toutefois,
ces résines ont une tendance naturelle à la carbonisation et donc à dégager une grosse quantité
de suie proportionnelle à la masse brûléef,[21]. Cette proportion dépend de la structure
chimique de la résine.
Les performances obtenues à un faible coût sont dues à leur composition chimique fortement
aromatique, à l’absence d’halogènes et à leur réseau tridimensionnel réduit. Les principales
contraintes de ces résines résident dans leur faible compatibilité avec d’autres résines et à la
mise en œuvre qui génère des dégagements de gaz irritants (émission de formol). Ces
matériaux présentent en général des taux de porosités élevés et un vieillissement en milieu
humide relativement rapide.
Avantage Inconvénients
Excellente tenue thermique et au feu Résistance en traction
Auto extinguible Tenue au choc
Fumées faiblement toxiques Toxicité lors de la fabrication due au fort taux de résidus
Bonne tenue chimique sauf bases fortes monomères résiduels de phénol et de formol
Bonnes propriétés mécaniques Porosité résiduelle
Faible retrait Vieillissement en milieu humide
Bas prix

Tableau 13 : Caractéristiques générales des résines phénoliques.


Les résines phénoliques sont principalement utilisées dans le milieu naval pour leurs
performances thermiques. Leurs utilisations ont longtemps été modérées par leurs
performances mécaniques, leur condition de mise en œuvre délicate (émission de
formaldéhydes) et leur coût. Ces résines sont tellement réticulées, qu’il reste très peu de sites
réactifs pour le traitement de finition de surface de ces matériaux. Leurs principaux atouts
sont un excellent comportement au feu et leur tenue thermique. Ces arguments, complétés par
l’apparition de résine phénolique plus facile à mettre en œuvre, conduisent à l’utilisation des
résines phénoliques dans la conception de structure navale telle que le cloisonnement voire les
ponts[22].

f
Les suies sont des ensembles de composés carbonés polycycliques, résultant de la combustion incomplète de
combustible. La formation des suies est donc liée au mode de combustion mais également à la nature du
combustible et plus particulièrement à sa structure chimique. Un matériau comprenant une proportion élevée
d’hydrocarbure aromatique polycyclique, telles que les résines phénoliques, favorise la formation de suie.

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B.2.2.b. Résines vinylesters


Les résines vinylesters[1,23] sont obtenues par addition d’un acide carboxylique sur une résine
époxyde. Les résines époxydes utilisées ont un motif macromoléculaire de deux types :
• bisphénol A où le A caractérise l’acétone

Figure 13 : Résine vinylester de type bisphénol A[23].

• novolaque (ou phénoplastes), obtenues par réaction de phénol et de


formaldéhyde dans un milieu acide.

Figure 14 : Résine vinylester de type novolaque[23].


Les résines vinylesters sont donc considérées comme des résines intermédiaires entre les
résines époxydes, pour leurs performances, et les polyesters, pour leur facilité de mise en
œuvre. Actuellement, les résines les plus utilisées sont de type bisphénol A. Cependant, la
présence de motif novolaque génère, lors de la polymérisation, un réseau ayant une densité de
réticulation très élevée, ce qui confère à ces résines des propriétés supérieures en
comportement au feu et en résistance chimique.

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Type bisphénolique Type novolaque à haute


Caratéristiques Type bisphénolique A Type novolaque Type bisphénolique bromée
flexibilisée résistance thermique

Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.dm-3) 1,12 1,15 1,34 1,04
Thermique
Coefficient liénique de dilatation thermique
moyen entre 20 et 100°C (10-6 K-1)
65 53 à 57 65 70

Caratéristiques mécaniques
Résistance en traction (MPa) 81 68 à 73 73 63 70
Allongement en traction (%) 5 3à4 5 16 3,5
Module d'Young en traction (Gpa) 3,3 à 3,5 3,5 3,4 2,9 3
Résistance de flexion (MPa) 124 à 140 125 à 133 124 115 125
Module de flexion (Gpa) 3,1 à 3,4 3,7 à 3,8 3,5 3,2 3,5
Résistance au compression (Gpa) 115 127 117 110
Module de compression (Gpa) 2,3 à 2,4 2,2 2,3 1,7
Déformation à l'écrasement (%) 6 11 7 28
Résistance au choc izod (J/m) 22 11 16 750
Température de fléchissement sous charge
(°C)
102 à 122 145 à 150 110 84 190
Dureté barcol 35 40 40 32

Tableau 14 : Propriétés mécaniques des différentes résines vinylesters[23].


Ces résines ont des températures d’utilisation de l’ordre de 100 à 130°C. Le coût très
supérieur à celui du polyester limite leur application dans le milieu de la construction navale à
la réalisation de coque de navires rapides, superstructure, mature... Ces résines sont
essentiellement utilisées pour des applications anticorrosives.
Avantage Inconvénients
Bonne accroche sur fibre de verre Inflammabilité
Translucidité Mauvaise tenue au feu
Durcissement assez rapide Fort dégagement de fumée
Excellente résistance chimique Fort dégagement de chaleur
Mise en œuvre facile Microfissuration
Tenue en température Emission de styrène
Résistance mécanique et à la fatigue Après démoulage, post-cuisson nécessaire
Vieillissement Prix réduit (> au polyester)
Excellente résistance à la corrosion, aux chocs

Tableau 15 : Caractéristiques générales des résines vinylesters.

B.2.2.c. Autres résines thermodurcissables


Les résines citées à présent, bien qu’elles soient très fortement utilisées en construction
navale, ne font pas l’objet de la présente étude ; c’est pourquoi seules leurs principales
caractéristiques sont reprises.

B.2.2.c.1. Résines époxydes


Les résines époxydes[1,24] sont des produits thermodurcissables. Ces résines résultent d’une
réaction de polyaddition entre un monomère époxydique et un durcisseur de type anhydrique
d’acide ou amine réversible, sous un apport thermique. Leurs performances mécaniques
élevées sont supérieures à celles des polyesters. Elles se caractérisent par une tenue en
température, des performances adhésives et une dilatation limitées[5]. Leur tenue au
vieillissement marin est sujette à controverses[3]. Le Tableau 16 présente les principaux atouts
de ces résines.
Avantage Inconvénients
Excellentes propriétés mécaniques en association avec des fibres Vieillissement sous température
(verre, aramide, carbone) et à la résistance à la fatigue Sensibilité au choc
Excellente tenue thermique (130 à 200°C) et Auto extinguible Prix élevé
Très faible retrait au moulage Temps de polymérisation très longs
Stabilité dimensionnelle Sensibilité à l’humidité
Bon comportement chimique et mise en œuvre sans solvant

Tableau 16 : Caractéristiques générales des résines époxydes

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Cependant le coût et la mise en oeuvre (obligation de traitements thermiques) sont les


principaux points limitant son utilisation dans le milieu de la construction navale. Pour plus
de renseignements sur le matériau, le lecteur peut se référer à l’article A 3 465[24] des
techniques de l’ingénieur.

B.2.2.c.2. Résines polyesters


Les résines polyesters[1,25] résultent de la polycondensation à température élevée de diacides
(saturés ou insaturés) et de polyalcools (glycols) dissous dans un monomère de styrène. Il
existe de nombreuses variétés de résines polymères mais quatre types sont principalement
utilisés :
• orthophtaliques : les plus courantes,
• isophtaliques : excellente tenue chimique et à l’humidité,
• chlorés : auto-extinguibles,
• bisphénol : excellentes caractéristiques chimiques et thermiques.
Les résines polyesters sont actuellement les composites les plus utilisés en construction navale
car elles associent des performances tout à fait acceptables, une grande flexibilité de mise en
œuvre et un coût modéré. Le Tableau 17 présente les principaux atouts de ce type de résine.
Avantage Inconvénients
Bonne accroche sur fibre de verre Inflammabilité
Translucidité Mauvaise tenue au feu
Durcissement assez rapide Fort dégagement de fumée
Excellente résistance chimique Fort dégagement de chaleur
Mise en œuvre facile Microfissuration
Tenue en température Emission de styrène
Prix réduit Résistance à la fatigue relativement faible
Résistance mécanique Retrait au moulage (6 à 15%)
Vieillissement

Tableau 17 : Caractéristiques générales des résines polyesters.


Les composites en polyester isophtalique et vinylester sont présent depuis longtemps en
construction navale en grande partie pour des raisons de vieillissement. Leur comportement
en milieu marin ainsi que leur performance ont progressivement été mises à profit.

Figure 15 : Influence l’eau salé a 60°C [26] sur le vieillissement


caractéristiques de flexions et du cisaillement interlaminaire.
L’évolution de la législation sur les émissions de styrènes risque de compromettre l’utilisation
des polyesters dans le milieu de la construction navale. Afin de pallier ce problème, des
études sont menées sur de nouvelles résines à faible émission de styrène (LES Low styrene
Emission) [27].

B.2.2.c.3. Polyimides

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Les polyimides[28] caractérisent les polyimides aromatiques et les résines bismaléimides. Les
résines bismaléimides[29] sont le produit de la réaction entre l’anhydride maléique et une
diamine aromatiques. Sous l’effet de la chaleur, et en présence d’un excès de diamine
aromatique, les doubles liaisons du monomère et les fonctions amines se lient pour former un
réseau fortement réticulé.
En terme de résistance à la chaleur, les résines polyimides demeurent très performantes.
Renforcées de fibres de verre ou de carbone, elles peuvent supporter des températures de
290°C en continu. En outre ces résines combinent une très bonne tenue au vieillissement, une
bonne résistance à l’impact, un bon comportement au fluage et une forte résistance aux
produits chimiques.
Avantage Inconvénients
Bonne tenue mécanique et chimique Masse volumique élevée
Tenue à la fatigue, absence de fluage Vieillissement des produits en présence de vapeur d’eau
Stabilité dimensionnelle Attaque par bases fortes et solutions ammoniacales
Bon coefficient de friction Transformation difficile
Résistance aux solvants jusqu’à 200°C, aux radiations ionisantes Prix élevé
et à l’oxydation. Mise en œuvre difficile
Rigidité électronique Cassant
Auto-extinguibilité à incombustible même à la flamme
Excellente tenue en température
Collage facile
Tenue au feu
Cycle de polymérisation important

Tableau 18 : Caractéristiques générales des polyimides.


L’US Navy a réalisée de nombreuses études[30,31,32] pour l’application de ces matériaux dans
le milieu de la construction navale. Leurs excellentes propriétés thermomécaniques en font un
candidat très intéressant. Cependant le prix élevé et la mise en œuvre délicate des
polyimides[28] compromettent leur utilisation.

B.2.3. Résines thermoplastiques


Peu utilisées comme matrices de matériaux composites structuraux[33], les résines
thermoplastiques sont facilement déformables à chaud. L’utilisation en température est
limitée, mais leur mise en œuvre est grandement facilitée. Le succès des polymères provient
en partie de la facilité avec laquelle on peut leur donner des formes voulues sous l’effet de la
chaleur. Ces matériaux combinent des caractéristiques en tenue mécaniques sur le long terme,
une résistance aux produits chimiques les plus agressifs et un bon comportement au feu.
Certaines résines ont des tenues en température remarquables, frôlant la limite des 300°C. En
revanche, le manque de recul, la mise en œuvre et le prix de revient des thermoplastiques,
nettement plus élevé que celui des résines standards de grande diffusion, compromettent leurs
utilisations massives dans le milieu de la construction navale. Nous ne présenterons pas de
façon exhaustive les propriétés de toutes les résines thermoplastiques. Actuellement leurs
utilisations se cantonnent à de petites pièces dans le milieu maritime. Malgré cela il est
nécessaire de présenter brièvement les principales résines thermoplastiques utilisées dans le
domaine naval, car de nombreuses études[30,31,32,34] ont été effectuées, notamment par l’US
Navy. De plus leurs performances au feu en font des candidates potentielles. Les résines
susceptibles d’être utilisées sont : les polyphénylènes sulfures (PPS), les polyaryléthercétones
(PAEK), les polyéthersulfones (PES) et les polyarylsulfones (PAS). Actuellement, elles ont
principalement des applications sous-marines.

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B.2.3.a. Polyaryléthercétones PAEK


Les polyaryléthercétones[35] désignent une famille de polymères dont les propriétés
thermomécaniques sont très élevées même à haute température. Ce terme comprend plus
particulièrement les polyétheréthercétones[36] (PEEK) et les polyéthercétonecétones (PEKK).
Capables de résister à des températures atteignant les 250°C, les PAEK peuvent prétendre à
remplacer certains aciers inoxydables. Parallèlement à leur tenue à la chaleur, ils ne craignent
ni l’usure par frottement, ni les produits chimiques les plus agressifs. Les PAEK constituent
une famille de matériaux remarquée par leurs propriétés mécaniques et chimiques même à
haute température. En outre, ces matériaux possèdent un très bon comportement au feu, car ils
ne dégagent ni fumées ni gaz toxiques pendant plusieurs minutes au contact de flammes. Ils
présentent également une forte résistance aux milieux agressifs et d’excellentes propriétés
mécaniques sur une large plage de températures.

B.2.3.b. Polyphénylène sulfure PPS


Constitués d’un enchaînement de noyaux phényles et d’atomes de soufre, les polysulfones[37]
se distinguent par leurs structures sans liaisons soufre-oxygène. Les PPS possèdent des
propriétés exceptionnelles : une rigidité et dureté élevées, un très faible absorption d’eau, une
très faible tendance au fluage, même à haute température, une température d’utilisation de
260°C, une auto-extinguibilité intrinsèque, et une excellente résistance chimique et à
l’oxydation. Toutes ces propriétés peuvent être encore améliorées par l’addition de fibres de
verres. Le taux de cristallinité élevé des polyphénylènes sulfures rend néanmoins la résine
relativement cassante.

B.2.3.c. Polyarylènesulfones
Les polyéthersulfones (PES) et polyarylsulfones (PAS)[38] sont des thermoplastiques à hautes
performances de par, leur stabilité thermique élevée sans perte de propriétés mécaniques et
électriques, leur haute ténacité, leur rigidité, leur résistance à la vapeur d’eau et leur
transparence. Les PES sont réalisés à partir de chlorosulfonyldiphényléther tandis que le PAS
est fait à partir de biphényle et de dichlorosulfonyldiphényléther, en présence d’un catalyseur
de chlorure ferrique. Caractérisées par une température maximale d’utilisation en service
continu de 150 à 180°C sans charges et sans renforts, ces résines possèdent des propriétés
élevées dans un intervalle de température allant de –100 à + 200 °C. Outre leur bonne
résistance physico-chimique, les résines polyarylènesulfones sont caractérisées par une
excellente tenue au feu. Cependant, les polyarylènesulfones sont plus chers que tous les autres
thermoplastiques. Pour plus de renseignements sur le matériau, le lecteur peut se référer à
l’article des Techniques de l’Ingénieur A 3 393[38].

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B.2.4. Synthèse
Atouts Handicaps
Polyester Facilité d’utilisation Propriétés mécaniques moyennes
Bon accrochage sur fibres de verre Inflammabilité
Assez bonne tenue chimique Retrait important
Tenue thermique (200°C) Faible tenue à la chaleur humide
Translucidité possible Durée de vie
Prix réduit Sensible à l’osmose
Epoxyde Propriétés mécaniques, chimiques, Durée de cycle de polymérisation
thermiques Sensibilité aux chocs et à l’humidité
Thermodurcissable

Retrait réduit Vieillissement en température


Auto extinguible Coloration difficile
Bonne adhérence sur fibres et métaux
Mise en œuvre sans solvant.
Vinylester Bonne résistance chimique Retrait
Tenue au vieillissement Nécessité de post cuisson
Comportement à la fatigue Prix élevé
Comportement au feu
Polyimide Bon comportement à la fatigue Sensible à l’hydrolyse
Absence de fluage Transformation difficile
Faible coefficient de friction Prix très élevé
Résistance aux solvants
Tenue thermique (-200 à 300°C)
Pratiquement incombustible
Phénolique Propriétés ignifugeantes Aspect de surface
Tenue thermique Attaque les métaux
Prix élevé
PEAK Résistance fatigue à l’abrasion Prix élevé
Tenue thermique (350°C) Absorption d’eau
Réaction et tenue au feu
Thermoplastique

PPS Réaction et tenue au feu Prix très élevé


Fluage Difficile à transformer
Hydrolyse Nécessité de charges pour améliorer sa résistance
Tenue aux UV aux chocs
Bonne résistance chimique Attaqué par les hydrocarbures chlorés
Faible absorption d’eau
PES/PAS Tenue aux IR Prix très élevé
Fluage Attaqué par les cétones, les solvants polaires, les
Oxydation hydrocarbures aromatiques et chlorés
Hydrolyse Attaqué faiblement par les UV
Bon comportement thermique, mécanique
et électrique

Tableau 19 : Caractéristiques générales des principales résines.


Le choix des matrices est bien évidemment dicté par leurs performances mécaniques et
thermiques, par leur tenue au vieillissement, par leur comportement au feu (réaction et
résistance), mais aussi par l’adéquation avec le procédé de mise en œuvre (rhéologie,
cinématique de polymérisation, traitement thermique, toxicité…). Il convient également de
noter que les résines doivent être bon marché, ce qui réduit le nombre de solutions
économiquement pertinentes disponibles. Actuellement, les résines thermodurcissables sont
les plus utilisées dans le milieu de la construction navale. Cependant les résines
thermoplastiques peuvent apparaître comme des candidates potentielles, bien que le prix soit
leur principal frein.
Les résines sont les composants contribuant le plus au développement de l’incendie. Utilisées
pour des applications structurales, elles sont inflammables et parfois présentent l’inconvénient
d’émettre des gaz toxiques. Les Figure 16 et Figure 17[39,40] présentent l’évolution des valeurs
du délai d’inflammation et du débit calorifique mesurés en fonction du flux incident, à partir
d’essais au cône calorimètre suivant la norme ISO 5660[41].

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Figure 16 : Délai d’inflammation en fonction du flux thermique incident des


résines avec 50 % de fibres de verre. Valeurs obtenues au cône calorimètre
d’après la norme ISO 5660 pour un échantillon d’épaisseur 3mm.

Figure 17 : Débit calorifique en fonction du flux incident pour des résines


avec 50 % de fibres de verre. Valeurs obtenues au cône calorimètre d’après
la norme ISO 5660 pour un échantillon d’épaisseur 3mm.
Ces résines sont actuellement celles les plus utilisées dans le milieu de la construction navale.
Il ressort de ces courbes plusieurs aspects importants. Chaque résine n’a pas le même
comportement au feu ; cette divergence provient de la structure chimique.

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Les résines phénoliques apparaissent comme les résines possédant la meilleure réaction au
feu. Le temps d’inflammation de ces résines est considérablement plus long que les autres
résines. Ce temps est dû à sa haute température de décomposition, à sa tendance à se
décomposer en formant du char, et à sa faible émission de volatile combustible.
Le polyester possède le même comportement que le vinylester. Ces résines ont la particularité
de s’enflammer facilement, et d’émettre un débit calorifique maximal important. L’utilisation
d’halogène sur des résines vinylester et polyester permet d’améliorer la réaction au feu[42].
Mais lors de la combustion, celles-ci présentent l’inconvénients d’émettre des gaz toxiques et
corrosifs (acide chlorhydrique, acide bromhydrique…).
Certaines époxydes connaissent de bons comportements pour des faibles flux. Mais au delà de
30kW/m², le comportement peut être rapidement modifié ce qui compromet leurs utilisations.
L’amélioration du comportement au feu des composites est réalisée en choisissant une matrice
présentant une tenue au feu satisfaisante. Au regard des résultats présentés précédemment,
pour un choix conditionné par le comportement au feu, les résines phénoliques présentent de
nombreux avantages[19]. La supériorité de ces résines est bien représentée sur la Figure 16.
Les résultats ne donnent pas le seuil en dessous duquel l’inflammation ne se produit pas. Le
risque de flashover induit par ces résines, dépend en outre des configurations finales
d’utilisation : géométrie, ventilation…

Figure 18 : propagation surfacique de flammes en fonction du temps, pour


différentes résines composites[39].Essai de la norme ISO 5658/IMO FTP part
5, destiné à mesurer la propagation latérale d’une flamme sur la surface
d’une éprouvette d’un produit orientée en position verticale.
Sur la Figure 18, les résines phénoliques ne montrent pas de propagations significatives
pendant la période de mesure. Cette particularité est due à leurs auto-extinguibilités. Lors
d’une combustion, ces résines ont la particularité d’émettre peu de fumée, une faible quantité
de gaz toxique, et un débit calorifique relativement faible (Figure 19). Ces paramètres limitent
la contribution à la propagation de flammes et de fumées.

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Figure 19 : Evolution du taux de fumées en fonction du flux thermique


incident pour différentes résines[39].
Bon marché, les résines phénoliques possèdent un bien meilleur comportement mécanique en
température que les polyesters et les vinylesters. Ces résines présentent néanmoins des
problèmes en termes de mises en œuvre, un coût intermédiaire entre les résines vinylester ou
polyester . En effet il est nécessaire de les recuire, les assemblages et collages sont difficiles à
mettre en œuvre, et elles dégagent du formaldéhyde lors de la mise en œuvre. On remarque
que les matériaux composites à base de polyester, d’époxyde et de vinylester peuvent être
additivés pour présenter un comportement au feu amélioré.
L’ajout de charges ignifugeantes (cf. § B.5) telles que par le trihydrate d’alumine (ATH)
permet d’améliorer le comportement du feu. Ces charges présentent l’inconvénient d’être
utilisées en quantités importantes pour obtenir une amélioration significative de la réaction au
feu, ce qui diminue le comportement mécanique des résines. Des études sont en cours sur
l'emploi des nanocomposites (nanoparticules d’argile, nanotubes de carbone) afin de limiter
les pertes des propriétés mécaniques tout en améliorant le comportement au feu des résines. Il
existe toutefois des charges ignifugeantes directement greffées sur la chaîne polymère[42].
En dépit de la combustion de la résine organique, les matériaux offrent des propriétés de
résistance au feu (Figure 18) et mécaniques (Tableau 20) significatives, car les parties non
exposées aux flammes s’échauffent très lentement et préservent leur intégrité structurelle
durant un temps considérable. Il s’avère que la nature endothermique du processus de
décomposition de la résine permet de retarder la transmission de la chaleur.

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Masse Module Indice de Température


Résistance σ Coefficient de
volumique d’Young Allongement (%) toxicité limite
(Mpa) poisson
(kg.dm-3) (Gpa) (NES 713) d’utilisation (°C)
Polyester
1,2 - 1,3 2,8 - 3,2 50 - 80 0,36 - 0,40 2 – 2,5 1,5 100
orthophtalique
Polyester
1,2 - 1,3 3,6 - 4 50 - 80 0,36 - 0,40 2 – 2,5 1,5 120
isophtalique
Epoxyde 1,1 - 1,5 3,0 - 4,5 65 - 130 0,37 - 0,40 2–6 1,2 200
Vinylester 1,1 - 1,4 3,2 - 3,6 70 - 90 - 4–5 1,2 130
Polyimide 1,3 3 70 - 90 0,41 2.5 - 7.5 - 300
Phénolique 1,2 - 1,4 2,8 - 3,2 40 - 70 0,40 2 – 2,5 1 200
Silicone 1 - 1,1 3 - - - - 350

Tableau 20: Principales caractéristiques[33,43,44] des différentes résines


thermodurcissables.
Des études[45,46] ont également été effectuées sur des résines en silicone et sur des résines en
phthalonitrile… Cette résine développée par le NRL (Naval Research laboratory – Etats
Unis) offre de hautes performances aussi bien mécaniques que thermiques. Il s’agit d’un
matériau thermodurcissable dérivé d’un monomère de bis-phthalonitrile et d’une variété
d’additif. Cette résine doit être polymérisées à très haute température (plus de 200°C) ce qui
réduit les possibilités d’utilisation. De plus, le manque de renseignements sur ces matériaux
nous contraint à simplement les citer comme résines susceptibles d’être utilisées dans le
milieu de la construction navale. Les résines polyimides, dont les propriétés thermiques sont
excellentes, sont relativement onéreuses, ce qui limite leur utilisation.
Bien que certains thermodurcissables connaissent de bon comportement au feu, certaines
résines thermoplastiques possèdent des caractéristiques équivalentes, voire supérieures.

CO (kg/kg) à 50kW/m²
Temps d'inflammation

Utilisations
PHRR (kW/m²)

HRR- (kJ/m²) à

CO2 (kg/kg) à
à 50kW/m² (s)

SEA (m²/kg)
50kW/m²

50kW/m²
Dmax
LOI

FSI
Potentiel
Courant

Aucune

Phthalonitrile * 530 34 32 1
PPS * 244 48 28 7 690 87
Polyimide * 175 40 27 2 150 16
Phenolique * 146 54 73 63 5.4 268 28 0.0155 1.18
Bismaleimide * 141 60 176 161 18 546 130
Epoxy * 105 38 178 135 11 165
Vinylester * 92 199 140 27 861 310 0.0464 1.74
Polyester * 78 23 159 142 378 0.036 1.57
Cyanate ester * 58 11 71 898 0.105 0.577
PET * 42 22 1490
PEKK * 21 3 4
-
LOI : Indice d'oxygène limite PHRR : debit calorifique max HRR : Debit calorifique moyen FSI : Indice' de propagation des flammes SEA : Surface d'extinction spécifique Dmax : Densité optique des fumées CO : Emission de monoxide de carbone

Figure 20 : Performance au feu de différentes résines. Tous les composites


sont renforcés de fibres de verre[47].
Sorathia et al[48] ont montré que les thermoplastiques possédaient d’excellents temps
d’inflammation pour des flux importants. Comparés au composite vinylester/verre, les
composites thermoplastiques possèdent un temps d’inflammation beaucoup plus important.
Cette excellente résistance à l’inflammation est dû à leur haute stabilité thermique, leur faible
émission de volatile inflammable et à leur particularité de carboniser lors de la décomposition.

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Outre leur mise en œuvre et leurs prix beaucoup plus élevés que ceux des thermodurcissables,
ces résines ont tendance, lorsqu’elles sont soumises à de fortes températures, à se ramollir et à
générer des « gouttes enflammées » favorisant l’inflammation des matériaux en contact, voire
des feux de flaques. Ce n’est pas le cas des polymères thermodurcissables qui ont une
structure moléculaire réticulée tridimensionnelle.
Caratéristiques PEEK PPS PES,PAS
Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.dm-3) 1,3 1,34 1,37
Thermique
Coefficient de dilatation thermique (10-5°C-1) 5 5,4 5,5
Conductivité thermique (W/m.K) 0,32 0,29 0,18
Température maximale d'utilisation (°C) 240 240 180
Température minimale d'utilisation (°C) -60 -50 -70
Chaleur spécifique (cal/g.°C) 5 5,4 5,5
Caratéristiques mécaniques
σr compression (MPa) 115 145 70
σe compression (MPa) 120 à 160 180 115
σr traction (MPa) 90 à 100 70 à 80 70 à 95
σe traction (MPa) 120 150 97
E traction 3600 à 4000 100 à 1300 2400 à 2800
E flexion 3700 3000 2600
σ flexion (MPa) 170 140 à 190 125
Dureté (shore D) 41 à 46 88 à 90 82
Choc Izod (J/m) 50 à 85 70 74 à 85

Tableau 21 : Principales caractéristiques des résines thermoplastiques[49].


Mouritz[47] synthétise et compare le comportement au feu de résine composite renforcée de
fibre de verre.

CO (kg/kg) à 50kW/m²
Temps d'inflammation

AHRR (kJ/m²) à
PHRR (kW/m²)

CO2 (kg/kg) à
à 50kW/m² (s)

SEA (m²/kg)
50kW/m²

50kW/m²
Dmax
LOI

FSI

Phthalonitrile ++ ++ ++
PPS + + + + ++
Polyimide + + ++ ++ + +
Phenolique M M M M M M M M M
Bismaleimide M + -- -- -- - --
Cyanate ester -- ++ - -- -- ++
PET - -- --
PEKK +
Epoxy -- - -- --
Vinylester -- -- -- -- -- -- -- -
Polyester -- - -- -- -- -- -
LOI : Indice d'oxygène limite PHRR : debit calorifique max HRR- : Debit calorifique moyen FSI : Indice' de propagation des flammes SEA : Surface d'extinction spécifique Dmax : Densité optique des fumées CO :
Emission de monoxide de carbone

Tableau 22 : Sommaire des performances au feu de matériaux composites


comparés au composite verre/phénolique. Tous les composites sont
renforcés de fibres de verres[47].( ++ :Très bon ; + : Bon ; M : Moyen ; -
:Mauvais ; -- : Très Mauvais.)

B.3. Principaux matériaux d’âme


Les structures sandwichs sont énormément utilisées en construction navale aussi bien
militaire que civil pour la réalisation de superstructure, de ponts...

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L’intérêt de l’âme réside dans les performances mécaniques de ce type de structure mais
également dans ses propriétés thermiques. L’âme écarte les peaux et utilise leurs propriétés
mécaniques. Ce matériau de faible densité apporte une tenue à la flexion, et supporte les
efforts en compression ou de cisaillement. Les liaisons à l’interface âme/peau sont un élément
capital pour les performances du sandwich. Les caractéristiques thermiques, phoniques mais
également le prix sont des paramètres prédominants dans le domaine naval. L’âme se présente
en général sous forme :
• d’âme pleine : exclusivement de mousses plastiques
• d’âme alvéolaire : essentiellement des structures nids d’abeilles de
différentes natures
• de bois
Après avoir présenté les principales fibres et résines, les paragraphes qui suivent exposent les
principaux matériaux d’âmes[50] rencontrés dans des applications structurales en construction
navale.

B.3.1. Le balsa
Originaire d’Amérique du Sud, principalement d’Equateur, le balsa[1,51,52] est un bois
particulièrement léger. Connu également sous le nom d’Ochroma pyramidal, il appartient à la
famille des bombacacées. Son utilisation pour la réalisation de bateaux est ancienne.
En 1952, Heyerdhal[53] énonce une théorie selon laquelle les habitants des îles du pacifiques
sont originaires d’Amérique. Afin de prouver sa théorie, il effectua la traversée du Pacifique à
l’aide d’une embarcation traditionnellr indienne : le Kon-Tiki, réalisé par l’assemblage de
rondins de balsa et de corde.
Depuis son utilisation par la marine américaine dans les années 40, le secteur de la
construction navale utilise le balsa comme âme de panneaux sandwichs. L’évolution des
renforts fibreux (verre, kevlar, carbone…) ainsi que celles des résines polyesters, vinylesters
et époxydes a permis au balsa d’être utilisé dans des applications de haute technicité. Ses
principales qualités sont :
• sa légèreté,
• son isolation thermique et phonique,
• son aptitude à ne pas se déformer lors de variations thermiques et hautes
températures,
• sa capacité à retarder la propagation des flammes lors d’un incendie,
• sa non toxicité.
Toutes ces qualités proviennent de sa structure particulière, composée d’un nid d’abeille en
cellules hexagonales fermées de cellulose.

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[54]
Figure 21: Présentation du balsa « bois debout » et partie du cube de
balsa montrant les faces axiale et radiale.
Le balsa vient souvent en complément de matériaux composites synthétiques, et peut donc
être utilisé dans des structures sandwichs. Cette technique optimise les qualités intrinsèques
de chacun des composants employés. L’utilisation du balsa dans un matériau sandwich est
réalisée sous la forme dite de « bois debout », i.e. que les fibres du bois sont orientées
perpendiculairement aux peaux. Il peut apparaître dans une configuration dite « bois de fil »,
les fibres sont alors orientées parallèlement aux peaux. Cette disposition confère à l’âme une
bonne résistance à la flexion statique. En revanche, elle réduit ses propriétés de compression
et le rend plus sensible aux infiltrations d’eau.
Le balsa est donc un matériau non homogène et anisotrope, dont la conductivité thermique
varie entre 0,020 et 0,09 W.m-1.K-1 pour une masse volumique[55] comprise entre 40 et 250
kg.m-3. Sa masse volumique dépend bien évidemment de l’âge et de l’habitat de l’arbre mais
également de son taux d’étuvage. Le balsa conserve ses caractéristiques mécaniques jusqu'à
des températures avoisinant les 200°C. Lorsqu’il est soumis à des flammes, ce matériau à la
particularité de favoriser la formation d’un front de dégradation charbonneux et de contenir la
combustion.

Figure 22 : Courbe effort-contrainte réalisée pour un balsa de densité


moyenne dans la direction axiale, radiale et tangentielle[51].
Bon isolant thermique, il doit, pour conserver cette propriété, être traité avec un produit
hydrofuge puisqu’il est hygroscopique. En général, le balsa est associé à des résines

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polyesters renforcées de fibres de verre. L’amélioration des liaisons peaux/âmes peut être
obtenue si le balsa est pré-imprégné de résine[1]. Lors d’une infusion de résine sur le balsa,
celui-ci a tendance à absorber une certaine quantité de résine, ce qui modifie ces propriétés
physiques. La résine migre par l’intermédiaire des nervures du bois sans pénétrer dans les
cellules[56].
Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.m-3) 82 97 110 128 145 160 192 208 240
Thermique
Conductivité thermique (W/m.K) 0.043 0.049 0.045 0.059 0.064 0.068 0.075 0.078 0,083
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression (MPa) 5.14 6.63 8 9.94 12.01 13.88 18.19 20.47 25.31

Module d'élasticité en compression (MPa) 1618 2087 2505 3096 3724 4287 5576 6258 0.083

Résistance en traction (MPa) 6.25 7.68 8.95 10.68 12.46 14.01 17.44 1921 22.81
Module d'élasticité (MPa) 1912 2271 2578 2986 3394 3742 4490 4865 5613
Résistance en cisaillement(MPa) 1.56 1.87 2.13 2.48 2.84 3.14 3.79 4.12 4.78
Module en cisaillement (MPa) 97 108 119 134 152 168 211 236 296

Tableau 23 : Caractéristiques mécaniques du balsa (données Baltek[55])


Particulièrement employé comme matériau d’âme en construction navale civile : navires de
pêches, de plaisances ou des méthaniers, le balsa est également utilisé dans la construction
militaire pour la réalisation de superstructures de frégates (frégates La Fayette (France)).

B.3.2. Nids d’abeilles et panneaux ondulés


Le nid d’abeilles[1,57 ] « nida » est une structure anisotrope, dont les propriétés varient selon le
sens transversal ou longitudinal des alvéoles.

Figure 23 : Représentation des différentes structures nids d’abeilles.


La taille, l’épaisseur et la méthode de mise en œuvre des nida sont des paramètres qui
influencent la résistance de cisaillement. Les propriétés mécaniques de ces produits sont
supérieures à celles des mousses. Leur masse volumique peut varier entre 15 et 160 kg.m-3.
Cette structure a la particularité d’absorber les efforts en flexion et de répartir ceux en
cisaillement entre les peaux et l’âme. L’ensemble confère ainsi à la structure une certaine
légèreté, une rigidité, une stabilité dimensionnelle et une résistance à la corrosion dans le cas
de nidas non métalliques.

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Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.m-3) 24 32 48 64
Caratéristiques mécaniques
Résistance en cisaillement yz (MPa) 0.35 0.6 0.9 1.1
Résistance en compression x (MPa) 3.7 1.1 2.2 3.8
Résistance en cisaillement xz (MPa) 0.7 1.1 1.8 2.5
Module en cisaillement yz (MPa) 14 20 29 35
Module en cisaillement xz (MPa) 25 34 52 70
Propriétés diverses
Tailles des alvéoles (mm) 6 5 3 5
Epaisseur de la paroi des alvéoles (mm) 0 05 0,05 0,05 0,08

Tableau 24 : Principales caractéristiques d’une structure en nid d’abeilles.


Actuellement, il existe une large gamme de nids d’abeilles de nature métallique ou organique.
Les nida en alliage d’aluminium, par exemple, sont spécialement adaptés au milieu naval
grâce à un revêtement anti-corrosion. D’autres en papier à fibre d’aramide imprégnée de
résine phénolique ou de résine polyamide offrent des propriétés mécaniques intéressantes
pour de faibles masses volumiques. Enfin les nids d’abeilles en polypropylène présentent une
alternative économique et légère, mais génèrent une atténuation des performances mécaniques
et de la tenue en température.
Les nids d’abeilles[57] sont principalement utilisés dans l’industrie aéronautique depuis
plusieurs années mais également dans le milieu de la navigation de plaisance et du ferroviaire.
Son application dans le milieu de la construction navale est toutefois relativement faible et
apparaît dans le cas de cloisonnements intérieurs uniquement. Son emploi est limité en raison
du prix, des difficultés rencontrées lors de l’assemblage des formes complexes, des craintes
d’infiltration d’eau et des risques de décohésion âme/peau liés aux impacts, pour des
applications de coques. La tenue des NIDA dépend principalement des fixations et plus
particulièrement de la colle. L’assemblage est principalement réalisé par des adhésifs « hot
melt » de la famille des polyuréthanes et des époxydes.
On peut également rencontrer des panneaux ondulés (par exemple à base de pultrudés) à la
place d'un matériau d'âme traditionnel. Sur le principe du nid d’abeilles, ces matériaux
stratifiés peuvent être creux ou remplis de mousses polymères. Des solutions ont été brevetées
par la compagnie navale Royal Schelde.

Figure 24 : Représentation de sandwich composites avec une âme en


panneaux ondulés Navtruss.
Contrairement aux nidas, les cellules sont orientées parallèlement à la peau. Cette particularité
facilite la mise en œuvre d’une mousse polymère. Ces panneaux peuvent être réalisés en
résines thermodurcissables.

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Une âme à cellules creuses possède un meilleur comportement thermique que celle à cellules
pleines. L’absence de matière pose cependant des problèmes lorsque la structure est soumise à
un flux thermique. En effet, dès lors que la première peau est dégradée, la seconde devient
vulnérable. Les propriétés thermomécaniques évoluent fortement et dépendent de la
dégradation de la première peau.
Au contraire, une âme à cellules pleines de polymère conserve ses propriétés
thermomécaniques. Cette structure permet d’accroître le comportement mécanique d’une
mousse polymère. L’utilisation d’une mousse phénolique peut apparaître comme une solution
très attrayante. Très peu utilisée dans le milieu naval, cette structure apparaît comme une
solution très séduisante. La mise en œuvre est bien évidemment la principale contrainte.

B.3.3. Contreplaqués
Le contreplaqué est parfois utilisé dans des zones où des renforcements locaux sont
nécessaires. L’ajustage de la coque et certaines installations requièrent l’emploi d’âme en
contreplaqué au lieu de matériaux à faible densité[57]. Très peu utilisé dans le milieu naval, il
convient toutefois de le citer comme matériau d’âme potentiel.

B.3.4. Plastiques alvéolaires


Les polymères en mousses sont relativement présents dans le milieu de la construction navale.
Ces mousses, solides ou rigides ont la particularité d’avoir soit des cellules ouvertes, soit
fermées. Certaines mousses sont principalement utilisées comme matériaux d’âme en
construction navale en raison de leurs propriétés d’isolation thermique, de leurs faibles
masses volumiques ou de leur réaction au feu. Certains matériaux ont néanmoins tendance à
dégager des effluents toxiques en cas d’incendie. Nous n’évoquerons que les matériaux à
vocation structurale.

B.3.4.a. Mousses phénoliques


Les mousses phénoliques[19] sont obtenues à partir de la résine par réticulation exothermique.
En présence d’un catalyseur acide, (par exemple acide paratoluènesulfonique ou
phosphorique), la réticulation commence à température ambiante. Ce phénomène provoque la
vaporisation d’un agent gonflant (par exemple le trichlorofluorométhane) et conduit à la
formation d’une mousse à cellules fermées à forte densité.
Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
-3
Masse Volumique apparente (kg.m ) 30 60 320
Thermique
Conductivité thermique (W/m.K) 0,02 à 0 035 0 027
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression (MPa) 0,05 0,25
Contrainte à 10% de compression (MPa) 0.12 à 0.17 15 à 16
Fluage après 7 jours à 70°C sous 40kPa en compression (%) <5
Ratios propriétés mécaniques (MPa) / Masse
3
volumique apparente (g/cm )
Résistance en compression 4à5 15 à 16
Propriétés diverses
Variation dimensionnelle après 48h à 70°C (%) 2 2

Tableau 25 : Propriétés des mousses phénoliques[58].


Les mousses à base de résines phénol-formaldéhyde ont une bonne stabilité dimensionnelle et
un rapport élevé entre la résistance mécanique et la masse. Inflammable comme la plupart des

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plastiques alvéolaires, elles présentent, du fait de leur haute teneur en alvéoles ouverts, une
résistance thermique relativement faible, une absorption d’eau très élevée et une forte
perméabilité à la vapeur d’eau. Ils existent cependant des mousses phénoliques à alvéoles
fermées, ce qui diminue l’inflammabilité le matériau.
Ce matériau est particulièrement sensible à l’humidité.

B.3.4.b. Mousses polyétherimides PEI


Les mousses polyétherimides[8,58] sont des mousses de faible densité à cellules fermées. Elles
associent des performances mécaniques, une bonne tenue au feu, une bonne résistance à
l’impact, une très faible reprise d’eau et de bonnes propriétés diélectriques.

Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.m-3) 80
Thermique
Conductivité thermique (W/m.K) 0,025
Température maximale d'utilisation (°C) 180
Température minimale d'utilisation (°C) -194
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression (MPa) 0,95
Résistance en flexion (MPa) 1,8
Module d'élasticité en flexion (MPa) 52
Module de compression (MPa) 54
Ratios propriétés mécaniques (MPa) /
Masse volumique apparente (g/cm 3 )
Résistance en compression 12
Résistance en flexion 22
Module de compression 675
Module d'élasticité en flexion 52
Propriétés diverses
Réaction au feu M1
Tableau 26 : Propriétés d’un mousse de polyétherimide Airex R82[8,58].
L’emploi des mousses PEI est très restreintes dans le milieu de la construction navale[59], en
particulier du fait de leur coût élévé.

B.3.4.c. Mousses polyuréthanes PUR et PIR


La mousse de polyuréthane[1,8,60] existe sous formes souple et rigide, à alvéoles fermées et
ouvertes et en produits préfabriqués. Ses propriétés dépendent de sa formulation, ainsi que de
la technique d'expansion employée pour produire la mousse et de la méthode de fabrication.
La mousse polyuréthane PUR est produite fondamentalement par réaction de deux principaux
ingrédients, un polyol et un polyisocyanate, en présence d'un catalyseur, d'un agent gonflant
et d'un tensioactif. La réaction de ces principaux ingrédients est exothermique et donne
naissance à la structure polymère de la matrice.
Les mousses polyisocyanurates PIR résultent de la trimérisation de diisocyanates. La
formulation s’effectue de la même façon que pour un polyuréthane et la chaîne longue peut
être amenée soit par un polyol à chaîne éther soit par un polyol à chaîne éther contenant ou
non des noyaux aromatiques.
Les mousses de polyuréthane rigides, comme les plastiques thermodurcissables, présentent
une résistance relativement bonne à la décomposition thermique jusqu'à 200 à 250°C. Cette

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température est supérieure pour les PIR. La température maximum d’utilisation est de l’ordre
de 100 à 135 °C, alors que les mousses de polyoléfines, de polystyrène et copolymère du
styrène avoisinent les 80 °C. L’ajout d’additifs (généralement des esters chlorophosphatés)
permet d'améliorer la réaction au feu, la vitesse de combustion, l'émission de fumées, la
toxicité des produits de combustion et la facilité d'extinction.
Bien qu'elle soit plus coûteuse que les autres matériaux isolants, la mousse PUR offre de
nombreux avantages : une grande résistance mécanique pour un faible poids, une perméabilité
relativement faible à la vapeur d'eau et un faible taux d'absorption d'eau.
Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
-3
Masse Volumique apparente (kg.m ) 30 à 50 50 à 70
Thermique
Conductivité thermique (W/m.K) 0.022-0.028 0.029 à 0.035
Temperature pour variation dimensionnelle < 3% (°C) 80 à 100
Caratéristiques mécaniques
Contrainte à 10% de compression mini (MPa) 0.14-0.3 0.3 à 0.6

Tableau 27 : Exemple de caractéristiques minimales de mousses de PUR


rigide[8].

Propriétés Minima
Résistance à la traction (MPa) 0,10 à 0,16
Allongement à la rupture (%) 200 à 300
Rétention de résistance et d'allongement à la rupture
après 3h à 105°C et 100% HR (%) 80

Rétention de résistance et d'allongement à la rupture 80


après 16h à 140°C, chaleur sèche (%)

Tableau 28 : Exemple de caractéristiques minimales de mousses PUR souple


pour stratifiés[8].
L'adhérence sur plusieurs matériaux, la facilité de fabrication et la bonne résistance
mécanique pour un faible poids font de la mousse polyuréthane rigide un bon matériau d'âme.
Sa structure constituée de 85% à 100% d’alvéoles fermées ainsi que sa faible densité
ralentissent l'absorption d'eau, et gardent ses caractéristiques de flottabilité pendant un temps
relativement long. Il est à noter que ces mousses sont relativement sensibles à la température
et des diminutions importantes des propriétés peuvent apparaître à partir de 50°C. La
conductivité thermique dépend de la taille des cellules et de la masse volumique et varie de
façon non négligeable avec la température. Les mousses souples de PUR ont la particularité
d’être facilement inflammable. Leur combustion assez vive génère une forte élévation de
température et un fort dégagement de fumées toxiques (d’acide cyanhydrique) et opaques.
Bien que les mousses souples de PUR aient une mauvaise tenue à la chaleur et au feu, les
mousses rigides possèdent au contraire un excellent comportement thermique. La tenue
mécanique entre le parement et l’âme limite leurs utilisations en construction navale. La
mousse PUR trouve cependant des applications dans : les docks flottants, les bouées, les
matériaux à force portante dans des bateaux de plaisance et des sous-marins, les rampes
flottantes et les matériaux flottants coulés in situ dans les opérations de sauvetage en mer. Elle
est également utilisée en gros volume sous parement acier dans le bâtiment, pour la
construction d’entrepôts ou d’établissements recevant du public de grandes dimensions.

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B.3.4.d. Mousses polyméthacrylate-imide PMI


Ces mousses rigides à cellule fermées[1,8,58], fabriquée par la société Degussa Rhöm du groupe
Hüls, sont destinées aux âmes de structures sandwichs composites légères. Elles sont
caractérisées par des tenues en températures plus importantes que les plastiques alvéolaires.
Outre ces propriétés mécaniques excellentes avec une grande stabilité thermique, elles
possèdent une résistance élevée aux solvants et une faible conductivité thermique.
Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.m-3) 36 92 160 380
Thermique
Conductivité thermique (W/m.K) 0,031 0,030 0,032
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression (MPa) 0,400 1,500 3 3,2 à 7,8
Résistance en traction (MPa) 1 2,8 3,5 8,5
Allongement à la rupture (%) 3,5 4,5 4,5 6
Résistance en flexion (MPa) 0,800 2,500 4,500 12 à 12,5
Module d’élasticité (MPa) 36 92 160 380
Ratios propriétés mécaniques (MPa) /
Masse volumique apparente (g/cm 3 )
Résistance en compression 12 20 27 17 à 41
Résistance en traction 31 37 32 45
Propriétés diverses
Stabilité dimensionnelle (°C) 180 180 180 130

Tableau 29 : Principales caractéristiques[58] des mousses


polyimideméthacryliques PMI (donnée ROHM).
Cependant, son utilisation dans le milieu naval est restreinte suite à un coût bien supérieur à la
plupart des matériaux concurrents, même si certaines de ses performances offrent des
perspectives intéressantes.

B.3.4.e. Mousses polychlorure de vinyle PVC


Le (poly)chlorure de vinyle[1,8,58] ou chlorure de polyvinyle est un polymère
thermoplastique, connu généralement sous le sigle PVC (anglais : polyvinyl chloride). De
formule (CH2−CHCl)n, il est obtenu par la polymérisation des monomères de chlorure de
vinyle, CH2=CHCl. Le PVC a été découvert par accident à deux occasions au cours du
XIXième siècle, d'abord en 1838 par Henri Victor Regnault puis par Eugen Baumann en 1872.
Les mousses en PVC rigides à cellules fermées peuvent être réticulées ou linéaires. La
réticulation améliore les propriétés mécaniques et chimiques du matériau mais peut rendre le
matériau plus fragile dans le cas d’une structure sandwich.

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Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
-3
Masse Volumique apparente (kg.m ) 30 60 100 250 400
Thermique
-5 -1
Coefficient de dilatation thermique (10 °C ) 4 3,5 3 2,6 2,2
Conductivité thermique (W/m.K) 0,029 0,026 0,031 0,042 0,059
Température maximale d'utilisation (°C) 70 à 80 70 70 à 80 70 à 80
Température maximale d'utilisation DIN* (°C) 95 95 95 95 95
Température minimale d'utilisation (°C) -200 -200 -200 -200
* Hors contraintes mécaniques car la fragilisation intervient bien avant
d'atteindre cette température.
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression (MPa) 0,22 0,85 1,7 5,8 11
Résistance en flexion (MPa) 0,51 1,3 3,1 8,8 12
Résistance en traction (MPa) 0,55 17
Module d'élasticité en compression (MPa) 12 58 125 400 500
Module d'élasticité en traction (MPa) 20 45 105 300 469
Module de flexion (MPa) 10 382
Coefficient de Poisson 0,32 0,32
Ratios propriétés mécaniques (MPa) /
3
Masse volumique apparente (g/cm )
Résistance en compression 7 14 17 23 28
Résistance en traction 17 22 31 35 31
Module d'élasticité en compression 400 967 1250 1600 1250
Module d'élasticité en traction 667 750 1050 1200 1172
Propriétés diverses
Absorption d'eau en 7 jour à 40°C (%) 0,011 0 02
Réaction au feu M1 M1 M1 M1

Tableau 30 : Propriétés de mousses rigides réticulées à cellules fermées


Heres d’alcan-airex, Divinycell H de Diad, Klegecell de Polimex[58].
Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
Masse Volumique apparente (kg.m-3) 30 90 600
Thermique
Conductivité thermique (W/m.K) 0,036 0,04
Température maximale d'utilisation (°C) 55 60
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression (MPa) 0,4 0,9
Résistance en traction (MPa) 1,1 1,8 16
Module d'élasticité en compression (MPa) 30 56
Module d'élasticité en traction (MPa) 37 56
Ratios propriétés mécaniques (MPa) /
3
Masse volumique apparente (g/cm )
Résistance en compression 7 10
Résistance en traction 18 20 27
Module d'élasticité en compression 500 622
Module d'élasticité en traction 617 622

Tableau 31 : Propriétés de mousses linéaires rigides à cellules fermées Airex


d’Alcan-Airex[58].
La réaction au feu est bonne et peut être améliorée par une formulation adéquate. Cependant
la tenue mécanique au feu est limitée. Les mousses PVC sont relativement sensibles à une
élévation de température. La marine australienne[61] ainsi que le LNE ont démontré que les
mousses, dont la masse volumique avoisine de 100 kg.m-3, ont leurs caractéristiques de
compressions qui chutent aux alentours de 70°C, température correspondant à une transition
vitreuse du matériau. Certaines mousses PVC Airex ne sont utilisées qu’en dessous de la ligne
de flottaison pour certaines applications car elles ramollissent des 50°C. La température de
ramollissement dépend surtout du taux de réticulation. Le PVC contient une concentration
importante de chlore qui, en cas de combustion, entraîne des problèmes de corrosion
(émission d’acide chlorhydrique). Les mousses de PVC ont des propriétés mécanique,

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thermique et phonique permettant l’utilisation de ce matériau comme âme de sandwich ou


comme élément de flottabilité. Le comportement en température et les dégagements chlorés
qui accompagnent la combustion, peuvent apparaître comme une limite dans l’utilisation de
ces matériaux.
Dans le milieu de la construction navale les mousses PVC ont néanmoins trouvées des
champs d’applications pour la réalisation de coques, de ponts de superstructures, et de
cloisons en particulier en Scandinavie (exemple : le projet LASS[62] (Lightweight construction
applications at sea)). Ce projet cherche à amplifier l’efficacité des transports maritimes et la
compétitivité des industries suédoises, en proposant l’utilisation des matériaux légers tels que
les composites.

B.3.5. Mousses silicones


Les mousses silicones (polysiloxanes) sont des polymères inorganiques formés d’un
enchaînement Si-O-Si. Les silicones se distinguent par leur grande inertie chimique due à la
remarquable solidité de la liaison Si-O, leur absence de toxicité, leur tenue au UV et leur
excellente stabilité thermique. Non corrosif, ils peuvent être utilisés dans des environnements
agressifs. Du fait de leurs faibles liaisons intermoléculaires, les polymères ont des points
d’ébullitions et des températures de transition vitreuse très bas et dans des conditions
normales, ils ne cristallisent pas. Les mousses silicones ont une grande aptitude à la
compression. Outre leurs excellentes propriétés diélectriques, elles sont caractérisées par une
grande résistance à la température.
Caratéristiques Valeurs
Thermique
Capacité thermique massique (kJ/kg.K) 0,7
Conductivité thermique (W/m.K) 0.0605
Température maximale (°C) 204
Electrique (pour verre en masse)
Résistance electrique (Ω) 2,3.1014
Caratéristiques mécaniques
Contrainte à la compression (MPa) 0,0207
Elongation à la rupture (%) 60
Contrainte à la traction (MPa) 0,172

Figure 25 : Principales propriétés des mousses silicones[8,63].


À température ambiante, les mousses possèdent des propriétés électriques comparables à
celles d'autres matériaux isolants, mais elles ont l'avantage de les conserver dans une large
plage de températures. Cette mousse génère en brûlant de faibles quantités de fumée.
L’ensemble de ces propriétés fait des silicones, une famille de polymères complètement
différente des polymères organiques. Ces matériaux sont très peu utilisés dans le milieu naval
mais peuvent être employés pour des cloisonnements.

B.3.6. Mousses syntactiques


Les mousses syntactiques[1,8,64] sont des matériaux composites constituées de microsphères
creuses monocellulaires ou multicellulaires, généralement en verre, noyées dans une résine.

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Figure 26 : Microsphères[64] de verres observées par microscopie optique.


Outre leurs faibles masses volumiques (0,5 à 0,8 g/m3), ces matériaux, plus denses que la
plupart des polymères expansés, sont caractérisés par une résistance en compression élevée,
par de bonnes propriétés d’isolation thermique ainsi qu’une faible reprise en eau. En théorie,
la mousse est isotrope. Le Tableau 32 illustre deux exemples de mousses syntactiques de
hautes performances à base de résine époxydes.
Caratéristiques Valeurs
Propriétés physiques
Masse Volumique (kg.m-3) 500 600
Thermique
Conductivité thermique (W/m.K) 0,12 0,13
Caratéristiques mécaniques
Résistance en compression hydrostatique (MPa) 60 120
Résistance en compression uniaxiale (MPa) 44 60
Module de compression (GPa) 2 3
Résistance de flexion (MPa) 28 38

Tableau 32 : Exemple de propriétés d’une mousses syntactiques de haute


performance à base de résine époxyde[8,64].
De part les mousses syntactiques sont principalement utilisées comme matériaux d’isolations
de conduites pétrolières immergées. Elles ont également des applications militaires, en
particulier dans les sous-marins.

B.3.7. Synthèse
Il existe une très grande variété de matériaux d’âmes pour des structures sandwichs. On
distingue deux types de sandwichs qui se différentient à partir de la nature constitutive de
l’âme : le sandwich de structure qui assure la tenue mécanique du produit réalisé, et le
sandwich isolant qui répond aux exigences thermiques tout en assurant la rigidité adaptée. Le
milieu de la construction navale utilise presque exclusivement des mousses plastiques
alvéolaires à cellules fermées (à l’exception du bois de balsa et des nids d’abeilles). Bien que
celles-ci présentent des caractéristiques intéressantes, elles ont tendance à émettre des gaz
toxiques.
Le projet LASS propose par exemple l’utilisation de matériau d’âme en mousses de PVC pour
la réalisation de superstructure, de cloisonnement de navires rapides. Son utilisation peut être
très rapidement compromise en raison de son comportement thermique. Contrairement aux
mousses PVC qui se dégradent très rapidement, les mousses PMI supportent de fortes
températures. Cependant, elles perdent leurs rigidités à des températures relativement faibles
(100-180°C). Les polymères, ont la particularité de dégager des quantités de fumée
potentiellement importantes, fortement toxiques et corrosives, sous forme d’émission d’acide
chlorhydrique (les mousses PVC) ou d’acide cyanhydrique (les mousses PUR).
Contrairement aux mousses souples de PUR qui ont une mauvaise tenue au feu, les mousses
rigides possèdent un excellent comportement thermique. La tenue mécanique entre le

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parement et l’âme peut néanmoins être à même de limiter leur utilisation en construction
navale.
Les mousses phénoliques peuvent apparaître comme le matériau d’âme le mieux adapté à
notre application. Cependant, bien qu’elles aient de caractéristiques thermiques et une tenue
au feu excellentes. La solution consiste peut être à les utiliser dans des panneaux ondulés.
Cette solution permet d’augmenter nettement la résistance mécanique de l’âme. Bien que
cette solution ressemble au nid abeilles, elle semble plus simple à mettre en œuvre et ne
connaît pas les problèmes d’infiltrations.
L’utilisation du nid d’abeilles est compliquée car l’assemblage nécessite l’utilisation
d’adhésifs structuraux. Ces adhésifs permettent de répartir uniformément les contraintes et de
limiter la propagation des fissures ou le risque de rupture des fibres.
Toutes les autres mousses polymères sont peu adaptées pour des raisons économiques, bien
qu’elles présentent des caractéristiques thermomécaniques intéressantes.
Le balsa est un bois exotique qui a la spécificité d’être très léger et peu cher. Il conserve
toutes ses propriétés mécaniques jusqu'à des températures supérieures à 200°C. Ce matériau a
la particularité de favoriser la formation de front de dégradation et de contenir la combustion.
Protégé par le renfort de fibre, même si la résine de peau a brûlé, il carbonise lentement sans
se ramollir, à l'inverse des mousses polymères. Ce matériau dégage peu de fumée,
essentiellement du monoxyde et de dioxyde de carbone. En raison de sa faible déformation à
la rupture combinée avec sa rigidité élevée, il se délamine sur de larges surfaces en cas de
surcharges ou de collision de telle sorte que la structure entière peut être affaiblie par le choc.
Il peut être fourni sous forme de matériau profilé pour épouser des formes particulières. Très
utilisé dans le milieu naval, le balsa présente l’inconvénient d’être putrescent au contact d’un
milieu marin. Il est bien évident que cette particularité est réduite par la présence de la peau.
Si le sandwich est utilisé à l’extérieur de la coque ou du pont par exemple, tout
endommagement de la couche externe comme une fissure, permettra à l’eau d’infiltrer les
discontinuités. Cette eau qu’il est pratiquement impossible à retirer peut accroître le poids et à
terme contribue à la putrescence du sandwich. Il en est autant pour les nids d’abeilles. Les
mousses à cellules fermées sont différentes. Leur grande surface de contact avec la peau
externe leurs confèrent une bonne résistance au pelage. Elles ont l’avantage d’absorber
qu’une très faible quantité de résine et résistent bien aux pénétrations d’eau.
Actuellement, bien qu’il ait certains inconvénients, le balsa est le matériau le plus adapté pour
une application navale[42]. Il offre le meilleur compromis comportement au feu/prix, tout en
étant modérément combustible et se décompose très lentement.
L’US Navy a investi 10 millions de dollars pour le développement de nouveaux matériaux
d’âmes et de nouvelles résines résistant bien au feu[65]. Après de nombreux essais, ils optèrent
pour une solution sandwich en vinylester/verre avec une âme en balsa.

B.4. Synthèse générale


Ce paragraphe résume sous forme de tableau les principaux atouts des matériaux susceptibles
d’être rencontrés sous forme de sandwich composite dans le milieu de la construction navale.

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Tenue aux températures


Propriétés mécaniques

Résistance thermique
combustion ∆hC CH

Résistance chimique
Température max
d'utilisation (°C)

Densité (kg/m3)

Réaction au feu

Toxicité fumée

Mise en œuvre
Vieillissement
Tenue au feu
Enthalpie de
PCS (kJ/kg)

(kJ/kg)

Coût
Aramide 425 35000 ++ + ++ ++ Auto-extinguible + + M - M
Fibres

Carbone 1500 ++ + ++ M M ++ + M + -
Verre E M ++ ++ + Incombustible ++ + ++ - (milieu marin) ++
Epoxyde 200 1200 ++ + + Auto-extinguible + + - (sous T°) + M
Polyester 120 1200 + M + - - M - + - (Toxique) ++
Vinylester 130 22000 [66] 1150 + M + - - ++ - + - (Toxique) +
Polyimide 300 1300 – 1400 + ++ + Auto-extinguible ++ + - (milieu humide) -
Phénolique 200 37838 10000 1200 + + + Auto-extinguible ++ + ++ - (milieu humide) - (Toxique) +
Résines

PEEK 180 1500 ++ M + ++ ++ + ++ - (milieu humide) ++ -


PEAK 180 1500 ++ + + ++ ++ + ++ - (milieu humide) ++ -
PPS 260 1600 ++ + + Auto-extinguible + ++ ++ -
PAS 180 + M + + ++ + ++ -
PES 180 1600 + M + + ++ + ++ -
Silicone 260 1000 – 1300 + ++ + ++ ++ + +
Phtalonitrile 450 ++ ++ + ++ ++ +
Balsa 150 40-250 ++ M + + + - (milieu marin) ++
Nid d'abeille 13-160 M ++ + M ++ - -
Mousses phénoliques 150 37838 10000 [66]
30 - 80 M (haute T° ) + ++ Ininflammable ++ + + -
Mousses PEI 180 80 + - ++ + M
Ames

Mousses PUR rigide 120 28850[67] 25975[68] 20 - 200 + + ++ + + -


Mousses PMI 80 M + ++ +
Mousses PVC 70 30 - 60 M M ++ Auto-extinguible - +
Mousses synthactiques 500-600 + - ++ - - -
Mousses silicones 180 190 + ++ +

Tableau 33 : Caractéristiques de tous les matériaux susceptibles d’être rencontrés sous forme de sandwich composite dans le milieu
naval.(++ Tres bon, +Bon , M ,moyen, - Mauvais)

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B.5. Amélioration du comportement au feu


Il existe différentes façons[69] d’améliorer le comportement au feu d’une structure sandwich
composite.
La première approche consiste à choisir des matériaux composites possédant des
performances au feu satisfaisantes. Le choix judicieux des fibres et de la résine peut être une
solution pour l’amélioration significative des propriétés. La nature de la matrice, de la phase
de renfort ainsi que de l’interface renfort/matrice modifient le comportement au feu du
composite. Il est bien évident que les résines thermoplastiques et thermodurcissables n’ont
pas le même comportement lorsqu’elles sont soumises à des flammes.
Une autre approche consiste à favoriser le comportement mécanique en ajoutant des éléments
pour augmenter les performances au feu. La solution élémentaire consiste bien évidemment à
mettre une protection thermique. Toutefois, cette solution génère une augmentation du poids
de la structure et connaît des problèmes de mise en œuvre. On peut éventuellement agir
directement sur la tenue au feu de la résine, en administrant des charges ignifugeantes ou des
nanocomposites.
Les paragraphes qui suivent exposent les principaux procédés permettant l’amélioration du
comportement au feu.

B.5.1. Protections thermiques de surfaces


Les protections thermiques ou incendies[42] permettent d’améliorer le comportement en feu
des composites sandwichs. Actuellement, les protections incendie les plus utilisées en
construction navale sont les laines de roches et les laines céramiques. Leur utilisation génère
un alourdissement de la structure, une augmentation de l’encombrement et du coût de mise en
œuvre.
Les revêtements intumescents sont des substituts aux laines de roches et céramiques. L’US
Navy a réalisée plusieurs études[30,34,70] sur le sujet.
Les différentes protections peuvent apparaître sous la forme de :
• Fibre céramiques.
• matrices céramisables : ces revêtements qui se présentent sous forme de
mastic sont constitués d’un mélange d’un polymère spécial servant de liant et
de charges telles que le dioxyde de silicium ou carbure de silicium.
• revêtements intumescents à base aqueuse ou de solvant : gonflent et
développent sous l’effet de la chaleur une structure expansée qui agit comme
un bouclier thermique. Ces produits deviennent friables et peuvent s’émietter
sous les contraintes mécaniques induites par un incendie.
• mat intumescent, ablatif et/ou endothermique.
• hybridation de tissus céramique et intumescent.
• mousses silicones à cellule fermée.
• composites ablatifs : ils sont constituées de renforts réfractaires tel que le
carbone ou la silice et d’une matrice ablative à base de résine phénolique.
L’utilisation de revêtement dépend bien évidemment de la tenue au feu du composite. Dès
lors que la structure ne répond plus aux exigences thermiques demandées, l’utilisation d’une

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protection thermique sous forme de laine ou de revêtement intumescent devient indispensable.


L’utilisation des revêtements dans le domaine naval pose certains problèmes, en particulier
lors de la mise en œuvre sur le composite.
Afin d’éviter l’utilisation d’un revêtement, on peut par exemple rechercher à améliorer le
comportement au feu des constituants.

B.5.2. Comportement des constituants


B.5.2.a. Résines
Les résines sont les composants qui favorisent l’inflammation du matériau composite.
L’approche consiste à choisir une matrice présentant une tenue en température et une réaction
au feu satisfaisante. Les résines phénoliques présentent par exemple les caractéristiques
désirées. Lors d’une combustion, ces dernières ont la particularité d’émettre peu de fumée,
une faible quantité de gaz toxique, et un débit calorifique libéré relativement faible.
Dès lors que l’on cherche à favoriser le comportement mécanique et à optimiser les coûts, on
optera pour des résines vinylesters. La tenue au feu est alors améliorée en utilisant à présent
des revêtement intumescents ou des retardateurs de flammes (§ B.5.3). Ces résines présentent
actuellement des performances thermomécaniques intéressantes..

B.5.2.b. Fibres hautes performances


La nature des renforts affecte le comportement au feu des composites. Il est possible de
modifier le comportement par l’utilisation d’un traitement approprié ou la présence de fibres
hautes performances.
Le choix du type de renfort en fonction des résines est primordial car il dicte le comportement
au feu du matériau composite. L’utilisation de fibre de carbone peut, suivant la résine, être
propice ou non à la propagation des flammes. Dans le cas d’une résine phénolique par
exemple, on obtient les meilleurs résultats avec des fibres de carbone, tandis qu’avec une
résine époxyde, elles favorisent l’inflammation loin devant le verre et l’aramide. De façon
générale, quelle que soit la résine, le verre apparaît comme le mieux adapté pour
l’amélioration du comportement au feu des matériaux. Cette fibre est la seule, du fait de sa
composition, à être incombustible, ininflammable et à ne pas émettre de gaz toxique.
L’architecture des fibres est également un paramètre important, qui peut influer sur le mode
d’action des charges ignifugeantes.

B.5.2.c. L’âme
Le choix de l’âme n’a pas énormément d’importance pour l’amélioration des réactions au feu
du composite, en particulier dans les premières minutes du feu, où seule la peau est exposée.
L’âme renforce principalement le comportement thermique et mécanique de la structure. Il est
bien évident que l’on préféra les mousses phénoliques et le balsa, aux autres mousses
polymères. Les panneaux ondulés remplis de mousses phénoliques sont particulièrement
intéressants.

B.5.2.d. Effet de la carbonisation de la peau


Les matériaux hétérogènes biphasiques constitués d’une matrice et d’un renfort présentent des
performances mécaniques et thermiques très attractives. Les propriétés du matériau dépendent
des constituants de base. La nature et la qualité des liaisons entre renfort et matrice, mais
également l’interface entres les phases influencent énormément les caractéristiques du
matériau[71]. En effet, une adhésion importante par le biais de liaisons chimiques et/ou

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d’interactions physiques entre les renforts et la matrice est nécessaire à l’obtention de


propriétés adéquates. La nature de l’interface affecte non seulement les propriétés mécaniques
mais également le comportement au feu.

Figure 27 : Interface renfort/matrice dans un matériau composite.


En effet, il apparaît différentes régions en structure et en composition au voisinage immédiat
de la jonction matrice/renfort. Cette zone délimitée par l’interface, correspond à la zone
d’épaisseur finie qui s’étend au sein de la matrice. Cette peau, caractérisée par la matrice
organique sans renfort, possède une tenue au feu plus faible et est en général facilement
inflammable. Or la tenue au feu peut être améliorée par la présence de fibres. Lorsque
l’adhésion entre les fibres et la matrice est faible, les deux phases sont disjointes dans un
incendie. Les fibres jouent alors le rôle de pont thermique et permettent la pyrolyse de la
résine et la propagation des flammes. La Figure 28 présente l’évolution de l’inflammation
d’une résine vinylester dans le temps.

Figure 28 : Evolution du débit calorifique en fonction du temps d’une résine


vinylester/verre de 3 mm d’épaisseur avec une peau de 0,42 mm d’épaisseur.
La carbonisation de la peau n’a pas d’influence sur la structure et donc sur la résistance au
feu. La résistance au feu représente l’intégrité de la structure en cas d’incendie, mais aussi la
propension à engendrer des dégagements de fumée ou de chaleur en dehors du local en feu et
peut ainsi contraindre l’évacuation des personnes ou la préservation de lieux intègres de mise
en sécurité. En effet, dans le cas d’un composite sandwich, elle ne modifie pas la tenue
mécanique compte tenue de son épaisseur. En revanche, il est nécessaire de ne pas la négliger
pour la sécurité des personnes.

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La carbonisation de cette fine couche favorise l’inflammation des matériaux et influe sur la
réaction au feu. La réaction au feu définit la première phase du feu : inflammabilité,
propagation et débit calorifique, éventuellement complétés par les aspects d’opacité et de
toxicité des fumées. Elle est considérée lors de la première phase de mise en sécurité des
personnes.
La carbonisation du matériau est représentée sur la Figure 28 par le pic de débit calorifique.
Le temps d’inflammation dépend bien évidement de l’épaisseur de cette couche, de sa
résistance thermique et de l’interface. Les fibres modifient considérablement les propriétés du
composite et leurs présences sont caractérisées par une diminution significative du débit
caloriqueg. Une résine avec fibre dégage toujours une quantité de chaleur plus faible qu’une
résine pure.

Figure 29 : Evolution du débit calorifique en fonction du temps pour


différentes résines[39] soumis à un flux de 80 kW/m².
La plupart des résines connaissent un flux critique incident au delà duquel apparaît un second
pic calorique. Toutefois, en dessous de ce flux critique toute la matière n’est pas consumée,
les fibres jouent le rôle de barrière thermique et atténuent l’énergie dégagée. En revanche dès
lors que l’on a un flux plus important, les fibres ont la capacité d’accumuler une certaine
quantité d’énergie et de la diffuser à la résine. Le matériau se comporte à présent comme un
matériau thermique fin. Au-delà de sa température de transition vitreuse, la résine se
décomposte, les gaz de décomposition monte en surface par capillarité, et auto-alimente la
combustion. Ce pic est lié à la présence des laines de silices se situant sous le matériau testé,
lors des essais de réactions au feu. Cette épaisseur augmente ainsi la résistance thermique.
L’évolution du débit calorifique dépend également fortement de l’architecture des fibres. Un
tissage aléatoire favorise la remonter des résines et se caractérise par un accroissement du
débit calorifique. Réciproquement un tissage structuré et serré diminue la capillarité et réduit
le débit calorifique.

g
Le débit calorifique traduit la quantité de chaleur dégagée par un feu en fonction du temps, éventuellement
ramené à une unité de surface.

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L’épaisseur de cette peau dépend bien évidemment de l’architecture des renforts mais
également du procédé de fabrication.
La nature de la peau est un paramètre à ne pas omettre. On distingue parfaitement ce
phénomène sur la Figure 29. Il existe de nettes différences suivant les résines étudiées. Le
comportement au feu d’une résine thermodurcissable et d’une résine thermoplastique n’est
pas similaire. Ces dernières peuvent favoriser fortement l’inflammation par la présence de
gouttes enflammées. Afin de réduire l’inflammation de la peau, on peut utiliser des charges
ignifugeantes.

B.5.3. Charges ignifugeantes


L’amélioration du comportement au feu des composites peut être obtenue par l’ajout de
charges spécifiques[72,73]. La protection de masse est une technique très usitée et peu onéreuse.
Il s’agit de l’adjonction au polymère, d’additif micromoléculaire appelé communément agent
ignifugeant ou retardateur de combustion. Les retardateurs de flammes inhibent ou
suppriment le processus de combustion par une action chimique et/ou physique. Ainsi, les
charges contribuent à former un revêtement thermique en vue de réduire le transfert de
chaleur vers le matériau. Cet ajout modifie de manière sensible les propriétés mécaniques, ou
thermiques, mais permet également de réduire la vitesse de dégradation du polymère et de
diminuer l’émission du gaz ; c’est le principe des revêtements intumescents. Cependant les
additifs doivent être ajoutés en faible quantité car ils modifient le comportement mécanique
du matériau.
Les principales familles d’additifs utilisées pour les résines thermodurcissables sont :
• les dérivés halogènes : ils présentent principalement un mode d’action en phase gazeuse
qui consiste à inhiber les réaction radicalaire soit par des réaction de transfert soit par des
réaction de combinaison. Cette solution dégage des gaz toxiques et corrosifs
• les retardateurs de flammes inorganiques ou minéraux (rfM). Ces charges ne contiennent
pas d’halogènes et n’émettent pas de fumée. Les retardateurs employés agissent par voie
physique, i .e. qu’ils se décomposent de manière endothermique, ce qui a pour conséquence
d’abaisser la température du matériau et donc de diminuer le vitesse de propagation. Leur
composition libère des gaz du type H2O et SO2 qui diluent les mélanges inflammables et
forment un écran à la pénétration de l’oxygène vers la surface du matériau. Le trihydroxyde
d’aluminium (ATH) et l’hydroxyde magnésium (MDH) sont les deux principaux rfM. Le
MDH est utilisé dans des polymères mis en forme à plus hautes températures car il se
décompose autour de 300°C contre 200°C pour l’ATH.
2 Al (OH ) 3 200
°  → 3H 2 O + Al 2 O3
C +1050 kJ / kg

Mg (OH ) 2 300
°  → H 2 O + MgO
C +1300 kJ / kg

Les performances au feu sont obtenues avec un taux de charges élevés ce qui réduit les
propriétés mécaniques du matériau.
On peut éventuellement utiliser des nanocomposites.

B.5.4. Nanocomposite
La demande pour l’amélioration continuelle des performances des matériaux polymères
thermoplastiques et thermodurcissables a conduit à l’émergence de nouvelles technologies, et
en particulier des nanotechnologies. Une méthodologie consiste à renforcer les chaînes
polymères à l’échelle moléculaire de la même manière que les fibres renforcent les
composites à l’échelle macroscopique. Les nanocomposites[8,74] représentent une nouvelle
génération de matériaux biphasés associant une matrice de base et des nanocharges

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(nanoparticules) intercalées entre les chaînes polymères. La phase de renfort présente une
dispersion de taille nanométrique. La matrice peut être métallique, céramique ou polymère.
Les charges améliorent de manière significative différentes propriétés des matériaux dans
lesquels elles sont incorporées : propriétés mécaniques, thermiques, retard au feu, barrières,…
Il s’agit par exemple d’argiles modifiées, de composés silico-organiques de faible densité
(oligomères de silsesquioxanes polyédriques ou POSS) ou de nanotubes de carbone qui sont
incorporés dans une matrice polymère. Les propriétés des matériaux composites sont très
influencées par le degré de mélange entre la matrice organique et les nanocharges.
Les nanocomposites peuvent être répartis suivant les nanocharges utilisées :
• nanocomposite à une dimension : sous forme de plaques, de lamelles, et/ou de feuillets.
• nanocomposite à deux dimensions : nanotubes et nanofibres dont le diamètre est inférieurs
à 0,1µm.
• nanocomposite à trois dimensions : nanoparticules isodimensionnelles telles que les billes
de silice nanométriques. Les charges plaquettaires peuvent être aussi bien des argiles
naturelles ou synthétiques, que des phosphates de métaux de transition. Le renfort le plus
utilisé est l’argile en raison de son abondance naturelle et de son facteur de forme très élevé.
Les nanocomposites à base d’argile génèrent une amélioration globale des performances
physiques. Les plus répandues sont les phyllosilicates ou smectites. Elles possèdent une
structure cristalline en feuillet d’épaisseur nanométrique.

Figure 30 : Structure de l’argile montmorillonite.


La classification des argiles est définie par leurs structures cristallines, mais également par la
quantité et la position des ions à l’intérieur de la maille élémentaireh. Gilman[75,76] a démontré
que les nanoparticules d’argiles apportaient une amélioration significative de la résistance à
l’inflammation du polymère dans lequel elles étaient dispersées. Cette résistance au feu
accrue est due à la formation d’une couche superficielle compacte de feuillets d’argile lors de
l’exposition aux flammes, jouant ainsi le rôle de barrière thermique. Le comportement au feu
de la matrice dépend évidemment de l’état de dispersion des charges des nanocomposites au
sein de celle-ci. Ils doivent être uniformément dispersés afin de conférer des propriétés
retardatrices de flammes. Le mécanisme d’action selon lequel les nanoparticules confèrent des
propriétés retardatrices est attribué à l’accumulation de matière inorganique à la surface du
composite et la formation de char. Ce bouclier limite les transferts de matière et de chaleur
entre la flamme et le polymère. Il réduit le flux radiatif vers le substrat en diffusant le
rayonnement incident vers la phase gazeuse, ce qui limite la vitesse de dégradation du
matériau

h
La maille élémentaire ou primitive est le motif géométrique d’atomes le plus simple qui, se répétant
indéfiniment dans les trois directions, suffit à reproduire l'intégralité du réseau cristallin.

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Les montmorillonites organophiles conduisent à des améliorations des propriétés mécaniques


sans perte de résistance à l’impact. Une parfaite dispersion de l’argile, i.e. une structure
exfoliée, met en évidence une augmentation importante de la rigidité du matériau composite
pour des taux de charges faibles. La synergie qui existe entre les renforts classiques, comme
les fibres de verre et les nanoargiles, est particulièrement intéressante. L’association de fibres
de verre et de montmorillonite conduit à un matériau beaucoup plus rigide sur une plus grande
plage de température que le matériau composite classique ayant un même taux de renfort.
Bien que ces matériaux soient prometteurs, ils ne permettent pas forcement de passer les tests
correspondant à la législation en vigueur.

B.5.5. Synergie
On parle d’effet de synergie lorsque la combinaison de deux composés chimiques permet
d’obtenir un résultat plus important que la somme de chaque composant pris séparément.
Un exemple typique est l’association de nanocomposites et de retardateurs de flammes. Par
exemple, une résine vinylester contenant une association de nanocharge de silsesquioxane et
un retardateur de flamme de tricrésylphosphate conduit à une forte diminution du débit
calorifique par rapport à une résine seule de 68% contre 30% sans retardateur de flamme. Des
effets de synergie notables peuvent être également obtenus par l’association de fibres avec des
nanocharges ou des retardateurs de composites.
Avant toute association, il est nécessaire de tenir compte de l’influence que ces composants
ont sur l’évolution des comportements physiques mais également sur la toxicité des résines.
Ce point important peut agir comme un frein pour leurs utilisations dans le milieu de la
construction navale.

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EMC2 MP08 : Etat de l’art de l’utilisation des matériaux composites sandwichs dans le milieu naval.

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