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Velocidad de Reacción
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Enviado por Jordi en Dom, 09/23/2012 - 13:03

Contenido Consideremos una reacción química del tipo genérico:

a A + b B ⇌ c C + d D

QUÍMICA GENERAL
TERMODINÁMICA QUÍMICA
MECÁNICA CUÁNTICA
CINÉTICA QUÍMICA
Introducción a la Cinética
Química
Velocidad de Reacción
Ecuación de la Velocidad de
Reacción
Reacciones de Primer
Orden
donde a , b , c y d son los coeficientes estequiométricos. Intuitivamente
podríamos entender que ha de existir un concepto tal como la velocidad de
reacción que sea capaz de medir la rapidez con que tiene lugar una reacción
determinada. Pero, formalmente, ¿cómo podríamos definir la velocidad de
reacción? Por ejemplo, si nos fijamos en el reactivo A , podemos decir que la
velocidad de reacción es la velocidad con que disminuye su concentración total
en el medio. Es decir, que la velocidad de reacción sería la velocidad a la que
desaparece el reactivo A , que viene dada por:
d[A]
v A = − 
dt

Reacciones de Segundo
Orden
Vida Media
Cinética Enzimática
(Michaelis Menten)
Ecuaciones cinéticas en
sistemas no ideales
Pero esta forma de definición presenta un problema. Consideremos ahora el
producto de reacción C . Podríamos definir del mismo modo la velocidad de
reacción como la velocidad con que aumenta la concentración total de C en el
medio, es decir, como la cantidad:
d[C ]
vC =
dt

Integración de ecuaciones ¿Y cuál es el problema? Pues que por cada moles del reactivo que
a A
cinéticas con Octave desaparecen en un determinado período de tiempo, del producto habrán
C
Integración numérica de aparecido c moles. Es decir que:
datos cinéticos. Método de
Euler 1 d[A] 1 d[C ]
−   ⋅  =  ⋅ 
Ley de Arrhenius a dt c dt

http://www.quimicafisica.com/node/145 1/6
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Osciladores Químicos
Reacciones Autocatalíticas
Reacciones Competitivas de
Primer Orden
Reacciones Consecutivas
Reacciones Radicalarias en
Cadena Lineal
Reacciones Reversibles de
Primer Orden
Reacciones Rápidas
Reacciones en Cadena
Ramificada
Reacciones en Disolución
TERMODINÁMICA
ESTADÍSTICA
ESPECTROSCOPÍA
FENÓMENOS DE
TRANSPORTE
TEORÍA CINÉTICA (GASES)
Youtube
Del mismo modo podríamos habernos fijado en cualquiera de las otras dos
sustancias que participan en la reacción, de modo que al final tendríamos cuatro
velocidades de reacción distintas, relacionadas todas ellas entre sí por las
siguientes igualdades:
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C ] 1 d[D]
−   ⋅  = −   ⋅  =  ⋅  =  ⋅ 
a dt b dt c dt d dt
A la vista de estos detalles, definiremos la velocidad de reacción para el proceso
descrito arriba, como la cantidad v dada por:
1 1 1 1
v = −    ⋅  v A = −    ⋅   v B =   ⋅  v C =   ⋅  v D
a b c d
En este punto hemos de hacer una reflexión. Definiendo de esta forma la
velocidad de reacción, vemos que ésta es dependiente del volumen del sistema.
Si durante el estudio de una reacción el volumen variase (por efecto de una
dilución, por ejemplo) eso afectaría al valor que estamos definiendo pero no a la
rapidez real con que los reactivos se transforman en productos.
Por estos motivos, hace tiempo que la IUPAC, primero en sus recomendaciones
de 1994 (Glossary of terms used in physical organic chemistry – IUPAC
Recommendations 1994) y posteriormente en su Libro Dorado (Compendium of
Chemical Terminology – Gold Book – última versión 2.3.2 del 19 de agosto de

Germán Fernández
2012)(i), recomendó en estos casos usar la denominada velocidad de
conversión que se define como la cantidad siguiente:
YouTube 26 k

QUÍMICA GENERAL ˙
dξ 1 dni
ξ = =  ⋅ 
dt νi dt
YouTube 1k

Mapa donde ξ es la llamada extensión de la reacción,

estequiométrico (con signo positivo para los productos y negativo para los
νi es el coeficiente

reactivos) de la sustancia Xi presente en la reacción, y ni es la cantidad de

sustancia (usualmente en moles) de Xi . El uso de la derivada temporal de ξ

tiene la ventaja de que es independiente tanto de la sustancia de referencia Xi

que se elija como del volumen del sistema. En un sistema que mantenga
constante su volumen, la velocidad de conversión por unidad de volumen y la
velocidad de reacción son iguales durante toda la reacción.

No obstante, la mayor parte de fórmulas que usaremos utilizan la derivada

temporal de la concentración y normalmente la llamaremos velocidad de
reacción (ver recomendación más adelante). La velocidad de reacción se mide
en mol ⋅ dm
−3
⋅s
−1
, como corresponde según la definición que hemos dado,
en la que usamos la molaridad como medida de concentración.

Para las reacciones que transcurren en varias etapas, esta definición de

velocidad de reacción (y la de extensión de la reacción) es aplicable solo si no
existe acumulación de productos intermedios o formación de productos
colaterales. La IUPAC recomienda que el término velocidad de reacción se
utilice sólo en los casos que se ha comprobado experimentalmente que son
aplicables estas condiciones.

http://www.quimicafisica.com/node/145 2/6
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Cuando existen variaciones en las cantidades de reactivos o productos que no

son debidas al proceso de reacción, no hay más remedio que aplicar el balance
de masas completo:

Entrada − Salida + Generaci n = Acumulaci n ó ó

que en nuestro caso, aplicándolo a una cualquiera de las sustancias que

intervienen en la reacción, Xi , quedaría de la forma siguiente (ii):

V
dni dξ
(ϕX ) − (ϕX ) +∫ v ⋅ dV = = νi ⋅
i E i S
0
dt dt

Evidentemente, la integración de la ecuación se puede complicar bastante si el

flujo entrante o saliente de Xi varían con el tiempo...

Para casos generales en los que el uso del término velocidad de reacción puede
resultar ambiguo según lo dicho antes, la IUPAC recomienda utilizar en su lugar
los términos velocidad de desaparición del reactivo Xi o velocidad de aparición
del producto Xj según nos convenga para evitar ambigüedades en la definición.

Aunque dispongamos de una fórmula matemática para definir la velocidad de

reacción en la práctica hay que recurrir a los datos experimentales para
determinarla en cada caso. La medida de la velocidad supone tener que estudiar
cómo varía la concentración de una o más especies químicas a lo largo del
tiempo. Estas medidas pueden hacerse utilizando tanto métodos químicos como
físicos.

El análisis químico de las concentraciones de las especies tiene la ventaja de

ser específico y normalmente de elevada exactitud, pero presenta las
desventajas de ser lento y de perturbar el sistema. En general, no podemos
detener el curso de una reacción mientras nos entretenemos en hacer un
análisis. Por lo tanto, cualquier método de medición de las concentraciones que
vayamos a utilizar debe ser suficientemente rápido como para que éstas no
varien significativamente mientras tomamos la medida.

Los métodos físicos de medición son más rápidos que los químicos, y
normalmente no perturban el desarrollo de la reacción, pero es muy raro que
sean específicos de una sustancia dada. Por ejemplo, si medimos el índice de
refracción es necesario calibrarlo para las concentraciones de cada una de las
especies presentes. Además, la presencia de impurezas en el medio o la
existencia de reacciones que compiten con la que estamos estudiando son
problemas que hacen que la medición sea muy complicada.

Los factores que pueden afectar a la velocidad de una reacción son, en su

mayoría, los mismos que son importantes en la termodinámica del equilibrio.
Entre los más importantes podemos destacar:

temperatura del medio;

presión del ambiente;
concentraciones (o actividades) de las sustancias presentes;
naturaleza y estado físico de los reactivos;
presencia de catalizadores;

http://www.quimicafisica.com/node/145 3/6
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grado de agitación del sistema.

Las velocidades de reacción, en general, tienen una gran dependencia de la

temperatura, que deberemos controlar cuidadosamente si queremos hacer
mediciones precisas. El medio donde transcurre la reacción es también
importante, ya que muchas reacciones presentan mecanismos diferentes según
el medio donde tengan lugar.

Una reacción que tiene lugar en una sola fase diremos que es homogénea. En
cambio, cuando la reacción tiene lugar a través de una interfase, diremos que es
heterogénea. Esto tiene bastante importancia porque existen muchas
reacciones que tienen velocidades de reacción fuertemente influenciadas por la
presencia de superficies sólidas, ya que alguna de las etapas determinantes del
mecanismo de reacción tiene lugar sobre la superficie y la velocidad de reacción
dependerá de la velocidad a la que los reactivos pueden aproximarse a ésta.

Para complicarlo todo aun más, algunas reacciones tienen mecanismos

homogéneos y heterogéneos que compiten entre sí. Una forma de distinguir
ambos es modificar la relación superficie/volumen en el recipiente que contiene
la reacción, por ejemplo, alterando su forma o introduciendo en su interior
pequeños fragmentos de material similar al de las paredes del recipiente. La
velocidad de la reacción heterogénea aumentará cuando lo haga la superficie
sobre la que se desarrolla la reacción, mientras que ésto no alterará la velocidad
de la reacción homogénea. Otra forma de distinguir entre ambas es modificar la
temperatura. La velocidad de las reacciones homogéneas, como veremos más
adelante, varía de forma exponencial con la temperatura, mientras que la
velocidad de las reacciones heterogéneas, que está limitada por la velocidad de
difusión de los reactivos, suele tener una variación aproximadamente
−
−
proporcional a √T .

Esta diferenciación entre reacciones homogéneas y heterogéneas tampoco es

absoluta. Existen casos intermedios en los que no se pueden aplicar las
definiciones dadas aquí, como sería el caso de las reacciones que tienen lugar
en determinados puntos de una biomolécula de gran tamaño. El ejemplo más
característico de ésto es el caso de los enzimas, que actúan como catalizadores
en procesos bioquímicos.

Las velocidades de las reacciones homogéneas y heterogéneas se ven

influenciadas ambas por la presencia de catalizadores. Un catalizador se define
como una sustancia que modifica la velocidad de una reacción sin afectar al
equilibrio final. En la catálisis heterogénea, el catalizador es la propia superficie
sólida, que actúa como un sustrato sobre el que los reactivos pueden interactuar
de forma más rápida. En la catálisis homogénea, el catalizador forma parte de
alguna forma en la secuencia de reacciones individuales, aunque su
concentración total no varía en el curso de la reacción.

i International Union of Pure and Applied Chemistry - “Compendium of Chemical

Terminology - Gold Book”, version 2.3.2 – 2012/08/19
(http://goldbook.iupac.org/index.html) (PDF:
http://goldbook.iupac.org/PDF/goldbook.pdf).

http://www.quimicafisica.com/node/145 4/6
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ii Wikipedia: Velocidad de reacción – Definición formal de velocidad de reacción

(http://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_de_reacci%C3%B3n#Definici.C3.B3n_formal_d

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