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FIXATION SUR UN SOLIDE - adsorption -

1- Définitions :

- L’adsorption est la fixation énergique à la surface d’une matière solide dite


adsorbant de corps solides, liquides ou gazeux.

Exemple : Une solution de bleu de méthylène agitée en présence de noir


animal (charbon) est décolorée = le colorant a été adsorbé par le noir animal.

- L’élution ou désorption est ropération qui consiste à extraire le ou les corps


fixés à la surface d’un adsorbant
»
à l’aide d’un solvant ou éluant.

2- Lois de FadsorpHon :

- L’adsorption est un phénomène complexe faisant intervenir différents types de


forces : _
- Forces électrostatiques
- Liaisons hydrogène
- Forces inductives, etc...
- A tout instant, les interactions entre adsorbant, soluté et éluant sont en équilibre.

Plusieurs relations ont été proposées pour exprimer les lois de l’adsorption telles que
les relations de LANGMUIR et la relation de FREUNDLICH.

• Formule de LANGMUIR

Q = masse de composé fixé sur un gramme d’adsorbant


C = concentration du composé dans la solution après contact avec le solvant
KjetK2 = constantes fonction de la nature de l’adsorbant, du composé et de la
température.

- Pour des concentrations élevées de C : 1 négligeable devant Ki C


Q = k2----- ► c’est la valeur limite de Q correspondant à la
saturation de l’adsorbanL

- Pour de très faibles vilcnrs de C :


Q = Ki k2C — ► La quantité adsorbée et celle restant en solution
sont proportionnelles.
Fig : isotherme de LANGMUIR

Q
Limite supérieure de
la valeur de Q

C

• Formule de FREUNDLICH

Q = KC° a <1

Q = masse de composé fixé sur un gramme d’adsorbant


C = concentration du composé dans la solution après contact avec le solvant
K et a = constantes .

Cette loi n’est verifiée que dans le domaine des faibles concentrations.
3- Les adsorfaants :

3-1- Nature

5- / - / - Adsorbants minéraux

Les plus courammant utilisés sont les gels de silice et les gels d’alumine.

a) Les gels de silice :

- Le terme silice désigne le dioxyde de silicium -SiC>2sous toutes ses formes.


- Le terme gel de silice désigne une silice hydroxylée et plus ou moins hydratée.

- Trois types de sites participent au mécanisme de rétention en chromatographie:

• Les groupements silanol libres =Si-OH.

• Les groupements silanol liés par une liaison hydrogène


• Les groupements silanol libres recouverts par une molécule d’eau.
3-1-2- Adsorbants organiques :

- La cellulose et ses dérivés ( utilisée en chromatographie sur papier )


- Urée
- Polyamide
- Les résines.

3-2-Propriétés et caractères :

a) Propriétés :

Insolubilité et inertie chimique :


• Insolubilité dans les solvants utilisés
• Inertie chimique vis a vis des solvants et des soluté.

b) Caractères :

• Surface de contact : les adsorbants doivent présenter un état de division poussée


pour présenter une grande surface de contact représentée par le paramètre «
surface spécifique ».
• Surface spécifique : surface d’adsorbant par unité de masse.

Exemple : poudre de charbon végétal ou animal 1000 m2 /g.

• Activité : dépend de la nature de l’adsorbant, de sa préparation et de sa teneur en


eau.

les groupements polaires des adsorbants fixent Peau atmosphérique et celle


contenue dans les solvants.
Les sites saturés de l’adsorbant ne participent plus au phénomène d’adsorption.
11 y a diminution de la capacité de Padsorbant.
Pour éviter cet inconvénient les adsorbants doivent être réactivés par
chauffage à une température suffisament élevée pour chasser les molécules
d’eau.

4- Les éluants :

4*1 -Force éluante d’un solvant : £ n

Dans le phénoméne d’adsorption les interactions intermoléculaires ‘ soluté-


solvant’font intervenir des forces complexes, certaines spécifiques (transfert de
charge, liaison hydrogène ) ,d’autres plus ou moins spécifiques (dispersion,
orientation, induction).
—iFig : Schéma simplifié de la surface d’un gel de silice.
H H

H\ / ° \ ,'P \ ?
P —H H H H H
H H H H '' H ' H H
\o \ o/ ' \ o o o/ o / o ; o/ \ /
— Si— — Si- O ~ Si— — Si —O ~ Si— — Si —O —Si— — Si—O —Si —
I I I I I I ! I l
S iia n c l lib re Silan o ls liés Pont S ilo x o n e S îla n o l lib re G e l de s ilic e fortement
hydrate hydraté

(les traits pleins représentent des liaison covalentes, les lignes en pointillés les
liaisons hydrogène).
Il ya recouverement des silanols par une couche plus ou moins épaisse d'eau.
De tels gels ne participent plus à Vadsorption mais à un phénomène de partage.

- Les ponts siloxanes ne participent pas au mécanisme de rétention mais


confèrent au gel de silice sa polarité, son caractère acide et sa capacité a former des
liaisons hydrogène.
- Le gel de silice est avide d’eau et doit être activé par séchage (150 à 200 c°)
avant son utilisation.

b) L’alumine A1?(X nH^O :

- Matériau possédant de bonnes propriétés adsorbantes et


s’hydratant très facilement au contact de l’air d’où la nécessité d’une activation par
chauffage avant utilisation.

- On distingue trois types d’alumine dont les activités diffèrent : alumines basiques,
neutres et acides

- Les alumines peuvent être standardisées, c’est à dire que leur affinité peut être
connue.

- La standardisation la plus usuelle est celle de BROCKMANN qui classe les


activités de 1 à 5 suivant l’afTiiiité vis à vis d’un groupe de colorants azoiques plus ou
moins polaires (grade : 1activité la plus forte-grade 5 : faible activité)

c- Autres adsorbants :

On peut citer les sels de calcium, les phosphates et les carbonates, les silicates de
magnésium
-Les matériaux adsorbants les plus utilisés restent l’alumine et le gel de silice qui
représente à lui seul 80% des applications.
Tableau 4-2 : Mélanges binaires pour So= 0,3

Mélange binaire Proportions du mélange


(V/V)
Pentane - éther éthylique
EoN) • Eo=0,38 50- 50
Pentane - acétonitrile
Eo=0 eo=0,52 98-2
Pentane - méthanol
£o= 0 £(,=0,70 99,7-0,3 '

* adsorbant de réfemee : silice

5- Méthodes analytiques utilisant Padsorption

On distingue deux grands groupes de méthodes utilisant soit une adsorption massive
soit une adsorption fractionnée.
5-1 -Adsorption massive

- L’adsorb ant est brassé avec la solution : il ya fixation des substances intéressantes

- Après filtration et séchage de Padsorbant les substances fixées sont éfuées par un
solvant approprié

- Application dans Y industrie

-Décoloration et purification des bouillons de fermentation


-Fixation des pyrogènes présents dans une solution destinée à l’usage
parenteral

5-2- Adsorption fractionnée

-Séparation par les méthodes chromalographiques


La resultante de ces différentes forces represente la polarité du solvant et s’exprime
pwr ta force cluantc Sa ou ‘energie d’adsorption ‘du solvant

Le pouvoir d’élution d’un solvant est lié à 80 dont la valeur augmente avec la
polarité

4-2- Classification des solvants

a) Solvant pur

-Les solvants les plus couramment utilisés sont classés par ordre croissant de 80c’est
ce qu’on appelle ‘ série éluotropique’
-Cette classification est basée sur l’energie d’adsorption de chaque solvant vis à vis
d’un adsorbant de référence : alumine ou silice. La force éluante est mesurée par
rapport au pentane pour lequel on fixe .arbitrairement 8 0= 0 sur silice.

Tableau 4-1: Serie éluotropique sur silice j

solvants Eo/silice
n-heptane 0
n-hexanc 0
Tétrachlorure de carbone 0,11
Dichloro-1,2 éthane 0,34
Acétate d’éthyle 0,48
Acétonitrile 0,52
isopropanol 0,60
méthanol 0,70

b) Mélange de solvants

On fait souvent appel à des mélanges du solvant pour permettre la dissolution de


composés difficelement solubles dans un solvant pur.
En analyse, on utilise très souvent des mélanges de solvants
La valeur de 80 du mélange est différente de celle de chacun des solvants purs