(12) SOLICITUD INTERNACIONAL PUBLICADA EN VIRTUD DEL TRATADO DE COOPERACION EN MATERIA

DE PATENTES (PCT)
(19) Organización Mundial de la
Propiedad Intelectual
Oficina internacional
(10) Número de Publicación Internacional
(43) Fecha de publicación internacional WO 2015/044709 Al
2 de abril de 2015 (02.04.2015) W P O PCT

(51) Clasificación Internacional de Patentes:
F28G 9/00 (2006.01) F22B 37/48 (2006.01)
(21) Número de la solicitud internacional:
PCT/IB2013/058816
(22) Fecha de presentación internacional:
24 de septiembre de 2013 (24.09.2013)
(25) Idioma de presentación: español
(26) Idioma de publicación: español
(71) Solicitantes: GD ENERGY SERVICES, S.A.R.L.
[FR/FR]; 59 avenue André Roussin, ZAC Saumaty Séon,
F-13016 Marseille (FR). COMEX NUCLÉAIRE
[FR/FR]; 36 Boulevard des Océans, BP 137, F-13273
MARSEILLE cedex 9 (FR).
(72) Inventores: SOTO TOMAS, Marcelo; Avda. Cortes
Valencianas, 58 Ed. Sorolla, E-46015 Valencia (ES).
RUIZ MARTINEZ, José Tomás; Avda. Cortes
Valencianas, 58 Ed. Sorolla, E-46015 Valencia (ES).
BIGOIN, Gaétan; 36 Boulevard des Océans, F-13273
Marseille (FR). ROTTNER, Bernard Joseph; 100
Avenue de la Panouse-Villa 24, F-13273 Marseille (FR).
BURNEL ét ROTTNER, Martine; 36 Boulevard des
Océans, F-13273 Marseille (FR).
(74) Mandatario: SANZ-BERMELL MARTINEZ,
Alejandro; Játiva, 4, E-46002 Valencia (ES).
(81) Estados designados (a menos que se indique otra cosa,
para toda clase de protección nacional admisible): AE,
AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN,
BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ,
DE, DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE,
GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG,
KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA,
MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG,
NI, NO, NZ, OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS,
RU, RW, SA, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY,
TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN,
ZA, ZM, ZW.
(84) Estados designados (a menos que se indique otra cosa,
para toda clase de protección regional admisible):
ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW,
SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), euroasiática (AM, AZ,
BY, KG, KZ, RU, TJ, TM), europea (AL, AT, BE, BG,
CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU,
IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT,
RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI,
CM, GA, GN, GQ, GW, KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
Publicada:
— con informe de búsqueda internacional (Art. 21(3))
— con reivindicaciones modificadas (Art. 19(1))

(54) Title: CHEMICAL CLEANING PROCEDURE FOR HEAT EXCHANGERS

(54) Título : PROCEDIMIENTO DE LIMPIEZA QUIMICA DE INTERCAMBIADORES DE CALOR
(57) Abstract: Applicable to exchangers made up of a set of tubes from a primary circuit, these tubes being separated by separation
plates, said tubes and said plates being coated in use with deposits adhering to them of materials from erosions, corrosions and
impurities in the secondary circuit, these materials particularly being formed of metáis and metal oxides such as magnetite and
metáis such as copper, this procedure comprising a first phase of eliminating the metal oxides and in the event of the cleaning being
done on materials containing copper, a second phase for decoppering and eliminating any copper compounds, in which a water
solution, containing the following reagents is inserted into the steam generator: Citric acid, 0.5-10% in mass Ascorbic acid 0.3-5% in
mass The process is carried out at a temperature of 20°C-70°C And the pH for the process starts at valúes of from 1 to 4.5
l
(57) Resumen: Aplicable a intercambiadores formados por un conjunto de tubos procedentes de un circuito primario, estando dichos
o tubos separados por placas separadoras, que en su utilización dichos tubos y dichas placas quedan recubiertos de depósitos
adheridos de materiales procedentes de erosiones, corrosiones e impurezas del circuito secundario, siendo dichos materiales
especialmente compuestos de metales y de óxidos metálicos tal como magnetita y de metales tal como cobre, comprendiendo dicho
o procedimiento una primera fase de eliminación de los óxidos metálicos, y en el caso de que la limpieza se realice sobre materiales
conteniendo cobre, una segunda fase de descobrizado y eliminación de los compuestos de cobre, en el que en la primera fase se
introduce en el generador de vapor una solución acuosa, que tiene como reactivos: -Ácido cítrico, 0,5-10% en masa, -Ácido
ascórbico 0,3-5% en masa, -el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 20°C-70°C -y el pH del proceso se inicia en valores de
entre 1 y 4,
PROCEDI MIENTO D E L I MPIEZA QUI MICA D E I NTERCAMBIADORES D E CALOR

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de limpieza química de

intercambiadores de calor que se realiza en distintas fases, y particularmente cuenta con una
fase ácida de disolución de depósitos de óxidos metálicos, y una fase posterior de

descobrizado. Las fases según el procedimiento estándar, son las siguientes:

• Llenado inicial y prueba del sistema; garantía de estanquidad del sistema con

montaje en temperatura

• Una fase ácida : etapa de disolución de los depósitos de óxidos metálicos

(principalmente hierro); en la que se inyecta en circuito cerrado y continuo una

solución acuosa de ácido cítrico y de ácido ascórbico y/o ácido fórmico, con un de

p H entre 1-6

• Vaciado y enjuagues : eliminación de los residuos del disolvente

• Fase de descobrizado, cuando el proceso se realiza sobre aleaciones conteniendo

cobre: etapa de disolución del cobre eventualmente redepositado durante la fase

ácida, que emplea como reactivos amoniaco, bicarbonato de amonio, y peróxido
de hidrógeno, manteniendo el p H en valores superiores a 8

• Enjuague final

En este contexto, Se propone un procedimiento de disolución parcial de los depósitos de

óxidos metálicos (fase ácida) seguida de una fase de descobrizado, con un bucle de
recirculación.

Aún cuando su aplicación es general, el procedimiento objeto de esta invención está

particularmente concebido para su aplicación la limpieza de intercambiadores de calor de los

generadores de vapor de centrales nucleares de tipo PWR, aunque podría ser también
utilizado en intercambiadores de calor en otras instalaciones con igual problemática.

El generador de vapor consiste en un intercambiador de calor, así como su vasija de

alojamiento y elementos auxiliares, en el que se hace circular el agua a elevada presión y

temperatura procedente del reactor, o de otra fuente de calor, a través de un conjunto de

tubos, y transmitir dicho calor al agua del circuito secundario.

A lo largo de la utilización de la instalación, los intercambiadores de calor presentan un
ensuciamiento y obstrucciones importantes ligadas a la deposición de productos de corrosión
resultantes del circuito secundario, entre los que se encuentran principalmente la magnetita y
otros óxidos de hierro; puede haber también depósitos de cobre, entre otros.

Estos fenómenos de ensuciamiento y obturación modifican el comportamiento termo-

hidráulico y vibratorio de los intercambiadores de calor, lo cual puede dar lugar a problemas
en materia de seguridad, de rendimiento, y también de duración de la pieza en condiciones

operativas.

Por tanto, debido a que estos depósitos son indeseables, es una necesidad que se realice una
limpieza del intercambiador de calor, el generador de vapor según una aplicación específica,
normalmente en todas las paradas periódicas que realiza una central nuclear para recarga de
combustible.

Con el fin de disminuir de manera significativa los problemas derivados del ensuciamiento por

deposiciones de partículas indeseadas en el nivel de las placas tubulares y separadoras, en la

que tienen lugar especialmente los depósitos metálicos, se hace necesario una limpieza
química preventiva del generador de vapor, de modo que se mantenga en un estado con
capacidad óptima de intercambio de calor sin que la corrosión del proceso de limpieza llegue a
producir un deterioro tal que pueda tener efecto en la seguridad de la explotación.

Estado de la técnica

Existen distintos procedimientos para la limpieza del generador de vapor.

US 4632705 describe un proceso para la eliminación de depósitos acumulados en las áreas

restringidas del generador de vapor de una central nuclear, en el que se incrementa la
concentración en las zonas restringidas de un agente limpiador orgánico de base acuosa, con
respecto a la concentración existente en el resto de zonas. Se calienta la solución con una
presión inicial para evitar la ebullición de la solución, y se reduce posteriormente la presión

para efectuar una ebullición intermitente. Tras un periodo de tiempo se incrementa y se retira
el agente limpiador con los depósitos disueltos, y se inicia una fase de eliminación del cobre a

presión subatmosférica, con la adición de un agente oxidante, particularmente peróxido de

hidrógeno. Las temperaturas de operación varían según se trate de eliminar residuos férricos o
de cobre, entre unos 120°C-130°C y 30°C-40°C. Se describe la utilización de ácido cítrico como
uno de los reactivos. Se utiliza el nitrógeno como elemento de contrapresión en la cámara del
generador de vapor.

US 2010/0313913 Al describe un método físico-químico para la limpieza de la cámara del

secundario de un intercambiador de calor en una instalación nuclear, que incluye el secado del
secundario y la introducción en la cámara de una solución de limpieza para el tratamiento de
los depósitos.

EP 0 458 533 Al describe un procedimiento de eliminación de lodos y productos de corrosión

de una cámara de intercambio de calor, en el que se introduce un agente líquido de limpieza
química, que se mantiene durante un periodo de entre 13 y 70 horas, siendo el agente a base
de hierro que contiene quelato a una temperatura de entre -12 C y 10 C, la generación de
impulsos de presión.

US 5 764 717 divulga un procedimiento para la eliminación de incrustaciones, lodos, residuos y

otros depósitos del interior de la vasija de un intercambiador de calor, tal como un generador
de vapor de una central nuclear. Incluye la generación de pulsos de presión en un agente de
alta basicidad conteniendo aminas en una solución acuosa. La solución se hace recircular a
través de un filtro.

Diferentes inconvenientes presenta cada uno de dichos procedimientos. Las temperaturas de

trabajo, que pueden ser muy elevadas, suponen un consumo energético siempre indeseado.
Del mismo modo sucede en el caso de que sean bajas.

Otro gran inconveniente es la duración de los procesos, que generalmente tienen una duración
de varias decenas de horas; dado que el tiempo de parada de la central es crítico, deben
realizarse todas las operaciones en el menor tiempo posible. Además, siendo el generador de
vapor un elemento único y esencial en el circuito, requiere la parada previa completa de la
central, y deben realizarse las operaciones de mantenimiento de dicho componente al tiempo
que se realizan las demás operaciones de recarga de combustible y mantenimiento de los
correspondientes componentes de los circuitos principales y auxiliares.

Es deseable, y resuelto por la presente invención, una corta duración del proceso de limpieza
del generador de vapor, y un mínimo consumo energético en dicho proceso.
Descripción de la invención

La invención que se propone describe un procedimiento para la limpieza química preventiva

que elimina los depósitos presentes en:

• En el haz de tubos del intercambiador

· En las placas separadoras

• En los pasos de agua laminares de las diferentes placas separadoras

• En la placa de distribución de caudal

• En la placa tubular

• En los elementos comunes del secundario del intercambiador (carcasa, envoltura, etc)

Así, según un ejemplo de realización de la invención, es posible la eliminación a partir de 200

Kg de depósitos en el generador de vapor de una central estándar de 900 MW en una recarga

convencional.

Además, según unas especificaciones tipo, los valores máximos admisibles de corrosión libre y
de corrosión galvánica son de entre 1 µιτι en materiales inoxidables y aleaciones a base de
níquel, y de 100 µιτι en materiales de baja aleación, aceros al carbono o uniones soldadas. Así,
se pretende una disolución de los depósitos de óxidos metálicos que tenga un mínimo efecto

corrosivo en el material base de la instalación, lo que se logra con el procedimiento que se

describe en la presente invención.

Es un objetivo que la cantidad de efluentes gaseosos sea mínima. En particular debe obtenerse

una cantidad mínima de amoniaco.

También, los efluentes producidos reúnen las condiciones para ser aceptados por instalaciones
de tratamiento y acondicionamiento de residuos nucleares. Estas instalaciones pueden ser
propias o externas.

El procedimiento de la invención, es pues un procedimiento de limpieza química de los

intercambiadores de calor que comprende principalmente las siguientes fases:

• una fase ácida que cuyo objeto es disolver parcialmente los depósitos de óxidos

situados sobre los tubos, así como los que obstruyen los pasos existentes en las placas;

• Una fase de descobrizado de los depósitos existentes en el generador de vapor y el que

pueda haber sido redepositado como consecuencia de la primera etapa.

Las operaciones se realizan de forma dinámica, con un llenado inicial y la inyección de los
solventes en distintas etapas a lo largo del tiempo, o bien mediante la preparación de la
mezcla y llenado con ella de la cámara del intercambiador.

explicación posterior se hará referencia a los siguientes compuestos

• Ácido cítrico:
o CH0 : reseñado como A H3 (ácido cítrico)
o CH0 - : reseñado como A H2~
o C H 0 2- : reseñado como noté A H2
o C H50 7 3 : reseñado como A3

Ácido ascórbico
o CH0 : BH 2 (ácido ascórbico)
o C H70 - : BH
o C H 0 2- : B2

En dichas fases se utilizan los siguientes reactivos, que dan lugar a las reacciones según la
siguiente tabla:

Existen dos tipos de mecanismos de disolución:

 1. Disolución seguida de una combinación: los iones O2 de la superficie son atacados
por los iones H+ para formar HO (en medio básico) o H20 (en medio ácido) que
desestabiliza la estructura
2. Adsorción seguida de una disolución: un ligante combinante fuerte (AH ~) se adsorbe
sobre la superficie de la magnetita. La unión M-O 2 es de este modo débil, lo que
provoca la liberación de un ión metálico (Fe3+, Fe +,...).

De modo general, estos mecanismos dependen del pH. Se ha constatado que el segundo

mecanismo es predominante con respecto al primero.

En la tabla anterior se puede observar como tiene lugar la disolución de la magnetita por
medio de ácido cítrico.

La reacción de disolución por el ácido cítrico o por iones citrato, puede escribirse de la forma
siguiente:

Ecuación 1

Fe 0 4 +4AH → 2Fe(lIl) - A+Fe{ll)- A +4H 20 +A

La proporción de iones citrato A H2 varía en función del pH. Entre p H =3,2 y
pH=4,8, esta especie es predominante. La disolución que se obtiene por la acción
combinada de los iones H+ y el citrato; el rango óptimo de la disolución debe
situarse entre pH=3 y pH=5. Puede agregarse amoniaco para obtener dicho pH. En
medio ácido, el amoniaco pasará a forma de iones amonio (N H +) que se asociarán
a los iones citrato para formar un compuesto de citrato de amonio. La reacción de
disolución (ecuación 2) es muy similar a la anterior.
Ecuación 2

Fe30 4 + 3 N H 4 - AH 2 → N H 4Fe(ll)- A + 2 N H 4Fe(lIl)OH- A + 2 H 20

Por otra parte, el ácido ascórbico es un agente reductor. Reduce los iones Fe 3+ a
Fe + . El consumo de iones Fe 3+ desplaza el equilibrio de la ecuación 2 hacia la

derecha, mejorando la eficacia y el rendimiento del proceso.

Ecuación 3

Fe +
+ e → Fe
E°(Fe3+/Fe +
)=+0,77V

Ecuación 4

C 6H 6°6 +2 + 2H+ → C6H 0 6 E°(C H60 / C H O )=0,39V

Ecuación 5

2Fe +
+ C6H^0 6 → 2H + + C6H 60 6 + 2Fe +

La ecuación 5 puede escribirse también de la forma siguiente:

Ecuación 6

2NH Fe(lIl)OH - A + C6H s 0 6 → C6H 60 6 + 2NH Fe(ll)- A + 2H 20

Además, el ácido ascórbico tiene la capacidad de disolver la magnetita (Ecuación 7).

Ecuación 7

Fe 0 + 8C H → 2Fe i + +Fe +
+ 4H 20 + 8C H 7

Influencia de la presencia de cobre.

El ácido cítrico tiene una función importante como aglutinante de los iones metálicos de
transición. La formación de compuestos de citrato de Cu(ll) puede representarse por el
equilibrio general :

Ecuación 8

pCu 2+
+ qA + rH + Cu p A H r 2 - q +

Las fases predominantes entre p H 3 y 4 son las siguientes:

 CuAH, Cu 2A 22 Cu 2A 2H. 3.

El ácido cítrico puede también utilizarse para la disolución del óxido de cobre
(ecuación).

Ecuación 9

CuO +2H + + A y → CuAH¿ +H 20

Se han realizado ensayos con el fin de verificar el poder teórico de disolución de los ácidos

ascórbico y cítrico solos y combinados con cobre. Los resultados de estos ensayos han
demostrado que los ácidos cítrico y ascórbico, solos o combinados, no tendrían ningún poder
de disolución del cobre sin presencia de magnetita.

Reacciones de corrosión.

Acciones de iones H+
Los iones H+ se generan de la combinación según la siguiente reacción

Ecuación 10

2H + +Fe → Fe
Este tipo de corrosión está limitada cuando se utiliza un inhibidor de la corrosión

Acciones de los iones Fe III (Fe3+ )

Los iones Fe 3+ se producen por la disolución de la magnetita, y tienen la capacidad de oxidar

hierro (Ecuación 11: Reacción de corrosión) y el cobre

Ecuación 11

2Fe +
+Fe → 3Fe 2+ K=2. 10',40

Ecuación 12

2Fe +
+ Cu → Cu +
+2Fe 2+ K=2. 10,14

puesto en disolución podrá seguidamente redepositarse sobre los aceros,

pudiendo generar pérdidas por corrosión

Cobrizado
El cobrizado corresponde a la deposición del cobre metálico sobre una superficie metálica. Los
+
iones Cu en disolución son liberados de la disolución de los depósitos.
Ecuación 13

Cu 2+ + F e → F e + + Cu K= 10
26

Los iones citrato son utilizados habitualmente en los baños electrolíticos para la

deposición de cobre metálico conductor. Efectivamente, la combinación con los

iones parece favorecer la deposición de cobre y mejorar la homogeneidad del
depósito.

Función del ácido ascórbico

Como se explicará, el ácido ascórbico reduce lo iones Fe 3+ en Fe + . La disminución
de la cantidad de iones Fe 3+ implica también la de iones Cu +
en disolución

(Ecuación 12), disminuyendo de este modo el fenómeno del cobrizado. En

consecuencia, la adición de ácido ascórbico deberá reducir la corrosión

Sin embargo, el producto obtenido de la oxidación del ácido ascórbico por los

iones Fe 3+ (Ácido deshidro-ascórbico) también puede generar corrosión.

Ecuación 14

C6H 60 6 + F e+ 2H + → Fe + +C 6H 0 6
Ecuación 15

3C H O + 2Fe + 6H + → 2Fe + + 3C H

Corrosión galvánica
En funcionamiento la química del agua del circuito secundario previene las

corrosiones libre y galvánica. Por el contrario, la disolución de los depósitos

(principalmente constituidos por magnetita) generados por la limpieza química,
aumenta de forma desdeñable la posibilidad de corrosión galvánica. En este
proceso los tubos de la aleación utilizada, denominada comercialmente "Inconel"
y los soportes de acero inoxidable actúan como cátodos en detrimento de los
compuestos en acero de baja aleación o de acero al carbono que juegan entonces
el caso de ánodos de sacrificio. Los factores principales que tienen influencia en

este tipo de corrosión son:

o La naturaleza del electrolito (medio reductor u oxidante) y su
conductividad,
 o La polarización: algunos productos pueden ralentizar o detener las

reacciones de corrosión (p.ej. : inhibidores de corrosión, productos de

corrosión,...)
o La superficie relativa del cátodo respecto a la del ánodo. Cuanto mayor
sea la superficie del cátodo respecto a la del ánodo, mayor será la

corrosión galvánica.

La reacción anódica principal es la siguiente:

Ecuación 16

F e — F e2+ + 2e~ Reacción anódica

o también Fe - Fe 3+

Las reacciones catódicas principales son las mismas que las reacciones de
corrosión citadas en los párrafos anteriores (Ecuación 10, Ecuación 11, Ecuación
12, Ecuación 13, Ecuación 14, y Ecuación 15).

Fase de descobrizado

La fase de descobrizado tiene como objetivo disolver el cobre metálico

susceptible de redepositarse en la fase ácida. En un primer momento, el peróxido
de hidrógeno (H 20 2) permite la oxidación del cobre según las reacciones
siguientes:

Ecuación 17

H O~ + H 20 2 → H O~ + H 20
Ecuación 18

Cu → Cu + + 2e~
Ecuación 19

H O~ + H 0 + 2e~ → 3HO ~
Ecuación 20

Cu + H 0 → Cu + + 2HO ~

+
En una segunda fase los iones Cu en disolución son combinados con el

amoniaco según la reacción siguiente:

Ecuación 21

Este compuesto es muy estable para un p H > 9,5.

El amoniaco tiene una función combinante mientras que el ión amonio (surgido
del bicarbonato de amonio) tiene una función de catalizador de la reacción de
combinación.

Descripción detallada de la ejecución del procedimiento de la invención

La ejecución del procedimiento que se describe, comprende diferentes etapas que se

enumeran y explican seguidamente

El procedimiento general cuenta con al menos las siguientes fases:

• Llenado inicial y prueba del sistema; garantía de estanquidad del sistema con montaje
en temperatura

· Fase ácida : etapa de disolución de los depósitos de óxidos metálicos (principalmente

hierro)

• Vaciado y enjuagues : eliminación de los residuos del disolvente

• Fase de descobrizado : etapa de disolución del cobre eventualmente redepositado

durante la fase ácida

· Enjuague final

• chorreado final y examen televisual global.

Llenado inicial y prueba del sistema

La primera fase de limpieza química es el llenado del conjunto del bucle de circulación.

Esta fase se realiza en dos tiempos, el llenado hasta justo debajo de las conexiones del

generador de vapor (GV) (interfaces bucle/GV) y después hasta el primer nivel de objetivo
antes de la inyección de los reactivos químicos, con el fin de:

• Garantizar une completa estanquidad del sistema

· Detectar eventuales fugas en el nivel de las conexiones sobre el bucle de

circulación (racores flexibles, otras conexiones e interfaces al nivel del
generador de vapor).
 Además, permite verificar el buen funcionamiento de los equipos auxiliares de

limpieza (bombas, caldera, compresores, ... ), de los sistemas de control y de los

sistemas de medida.

El llenado inicial de los circuitos (Equipos auxiliares y GV) se realizará con agua
desmineralizada proveniente directamente de las líneas SED.

Tras el llenado inicial del generador de vapor hasta el primer nivel previsto, se
ponen en funcionamiento la caldera y la recirculación hasta alcanzar la

temperatura determinada de la fase ácida a través de un sistema de

calentamiento externo constituido por intercambiadores de placas alimentados

por una caldera situada en el bucle dispuesto en el exterior del edificio del
reactor.

El bucle de circulación se equipa con válvulas antirretorno. Se adicionará

antiespumante justo antes de la inyección de los reactivos de la fase ácida.

Fase de disolución de los depósitos: fase ácida

objeto de esta primera fase es la de disolver parcialmente los depósitos de óxidos, compuestos

principalmente de magnetita, presentes en el generador de vapor al nivel de las placas

separadoras y en la parte libre de los tubos, así como obstruyendo los pasos de los soportes
cuadrifoliados de dichos los tubos.

El procedimiento de acción operativa, según la invención, presenta dos variantes:

· Para une carga < 30 g/l : procedimiento A

• Para una carga > 30 g/l : procedimiento B

La tabla siguiente indica las condiciones y parámetros físico-químicos de la fase ácida

correspondiente a cada una de las variantes, a modo de ejemplo.

 Valores de consigna - Rangos de operación

Cantidad de depósitos (<0,5 á 8% de PROCEDIMIENTO A PRPCEDIMIENTO B

cobre) 6 á 35g/l 25 á 50g/l

Ácido cítrico (% másico) 0,5-10

Ácido ascórbico (% másico) 0,3-5 0,2 ; 4

Ácido fórmico (% másico) 0-6%

Inhibidor (% másico) 0,5 ; 1

Anti-espumante (% másico) > 0,2 [0,2; 0,5]

p H inicial 1-4,5

Temperatura (°C) 25-70 20-65

Duración (drenaje superior)(desde el

inicio de la inyección de la mezcla 12h

ácida)

<24h
Duración máxima (drenaje incluido) 0

[Fetot ]>umbral predeterminado + 4h

Velocidad de recirculación (m/s) O 1,1

Salida de recirculación (m 3/h) Oá X

Nitrógeno burbujeante (Nm 3/h) 10 80

Nivel objetivo Por encima de la cúpula de t u bos del intercambiador

El ácido fórmico puede complementar al ácido ascórbico o a la mezcla de ácido cítrico con

ácido ascórbico, especialmente en el caso de ausencia de cobre en las aleaciones empleadas).

Otro criterio de fin de fase o de alerta de control de fin de fase es cuando se alcanza un
determinado umbral en la cantidad de hierro obtenido en el electrolito.

Esta fase tiene lugar inmediatamente después de las pruebas de estanquidad, de

calentamiento de la solución circulante del generador de vapor y del burbujeo del nitrógeno.
En el momento de la inyección simultánea de la mezcla de ácidos concentrados y del inhibidor

de corrosión al nivel de la bomba de recirculación el bucle que incluye el generador de vapor

se llena de agua al nivel de la bomba de recirculación, y se agrega agua desmineralizada con un
agente antiespumante. Al inicio de la inyección la temperatura de la solución está alrededor de
entre 25 y 70°C o 20 y 65°C en función del procedimiento aplicado.

La inyección simultanea de la mezcla de ácidos cítrico-ascórbico y del inhibidor se realizan a

través de su bomba de inyección respectiva al nivel de aspiración de las bombas de
recirculación.

Se inyecta amoniaco con el fin de ajustar el p H al valor de p H requerido, lo cual se realiza de la

misma manera que el de la mezcla de ácidos e inhibidor, es decir, al nivel de la aspiración de

las bombas.

La introducción del solvente se realiza por la parte superior del generador de vapor con un
sistema de rotura de chorro situado encima del haz de tubos.

La solución recircula de arriba hacia abajo del generador de vapor. En paralelo, el burbujeo de
nitrógeno se lleva a cabo por medio de cánulas de inyección situada en la parte inferior del
generador de vapor.

La temperatura se mantiene alrededor de la temperatura de consigna durante toda la fase.

Se adiciona agua hasta alcanzar el nivel mínimo de la fase ácida.

La duración de la homogenización de la solución se estima en 20 minutos según la velocidad de

recirculación y el burbujeo del nitrógeno. Esta duración se ha determinado mediante la
extrapolación de los resultados de los ensayos realizados con la ayuda de un modelo de
propagación con un caudal de recirculación probado de 30 m 3/ h y un caudal de propagación
de de 30Nm 3/h.

Se efectúa una supervisión de los parámetros físico-químicos (a intervalos de entre media y

una hora para las muestras) con el fin de controlar la evolución de la fase ácida y de asegurar

su correcto desarrollo hasta que se alcance uno de los criterios de fin de fase.

Los criterios de fin de fase son los siguientes:

 • Hierro total > umbral predeterminado: criterio de fase en función de una

concentración de hierro total disuelto, es decir una cantidad conocida de

magnetita y su corrosión asociada; o

• Una duración de 20h

Así, el tiempo máximo de duración de esta fase es de 24 horas, incluyendo los tiempos de

llenado anterior y vaciado posterior.

El análisis de los parámetros químicos según la tabla anterior se realizará por un método
semiautomático de dosificación (comercialmente denominado Titrando). Durante esta fase
solamente la temperatura y el caudal serán pilotados, a través del sistema calefactor y de las
bombas respectivamente. La vigilancia de la corrosión se verificará de modo continuo, según la
siguiente tabla.

Parámetros controlados Justificación

Concentración de hierro disuelto total Vigilancia del criterio químico de fin de fase y medida de
(muestreo la eficacia de la disolución

Ajuste del p H y verificación de la coherencia con las

p H (muestreo)
observaciones de los ensayos de desarrollo y
homologación del procedimiento
- Mantenimiento del caudal y garantía de que no existe
desfase respecto a la velocidad de recirculación máxima
Caudal (medido en continuo) - comprobación de la duración de las inyecciones así
como el volumen inyectado necesario para conocer las
concentraciones iniciales de los reactivos en el generador
de vapor

Nivel en el generador de vapor (medido - verificación del nivel en el generador de vapor y

en continuo) garantizar de que el nivel se mantiene adecuadamente
- garantía de que no existe contaminación de los demás
circuitos y circuitos auxiliares

Duración (medida en continuo) Criterio de fin de fase

Temperatura (medida en continuo) Comprobación de la inocuidad y de la eficacia de la fase

Sistema de vigilancia de la corrosión - estimación de la corrosión en tiempo real

 (medido en continuo) - verificación de se alcanza el límite de acción del sistema
de vigilancia de la corrosión

Concentración en Ácido ascórbico Vigilancia del mantenimiento del medio reductor

(muestreo)
Concentración en cobre disuelto - vigilancia del cobre en disolución e indirectamente de la
(muestreo) redeposición de cobre

Concentración en Fe III disuelto A título informativo para la vigilancia de la eficacia del

(muestreo) ácido ascórbico

De este modo se garantiza una vigilancia de la corrosión libre y galvánica en línea por medio

del sistema de vigilancia de la corrosión. Se situarán probetas de corrosión en el interior del

generador de vapor y en los circuitos conexos.

Se define un límite de actuación del sistema de monitorización de la corrosión (vaciado

anticipado), con el fin de garantizar la inocuidad del proceso en el caso de que se produzca una
cinética de corrosión demasiado elevada. Este límite podrá revisarse tras la primera etapa de la
fase.

La vigilancia en línea de la corrosión complementaria a la vigilancia de la concentración total

de hierro disuelto permite estimar la eficacia y la corrosión al instante y garantizar el
procedimiento. Posibilita la detención en función de la cantidad de magnetita disuelta e/o de
la corrosión.

Enjuagues

Con el fin de optimizar el volumen de los efluentes y la duración de los enjuagues, la fase de

enjuague está compuesta de 1 a 3 enjuagues de bajo volumen (llenado del generador de vapor
al nivel de la placa divisoria 1) seguido de un enjuague de volumen total (nivel de llenado del

generador de vapor superior o igual al de la fase ácida).

Condiciones de puesta en marcha:

• Enjuagues de pequeño volumen :

Química: agua desmineralizada

Nivel mínimo: pero encima de la conexión al generador de vapor

• Enjuague de pleno volumen

 Química: agua desmineralizada con ajuste del p H superior a 9 con amoniaco

con el fin de neutralizar los posibles residuos de la fase ácida

Burbujeo con nitrógeno
Nivel mínimo: igual o superior al nivel de la fase acida

Parámetros controlados:

• Nivel en el generador de vapor,

• Únicamente para el enjuague de gran volumen :

o pH

o criterio de fin de fase: p H estabilizado y > 8

Ejecución de chorreo opcional

Tras los enjuagues de la fase ácida, se podrá realizar una fase intermedia de chorreo con el fin
de eliminar los lodos presentes en los residuos en la parte inferior del generador de vapor, con
el fin de evitar la fragilización estructural y la redeposición por gravedad de la magnetita tras la

fase ácida, y de este modo garantizar una efectividad óptima del descobrizado. En el caso de
se ejecute un chorreo, se realizará un examen televisual.

Fase de descobrizado

La fase de descobrizado tendrá lugar únicamente cuando la limpieza se realice sobre

aleaciones con contenido en cobre.

El solvente para el descobrizado tiene como objeto eliminar el cobre que puede ser depositado
durante la etapa de disolución de los depósitos de óxidos en las partes internas del generador
de vapor, y más particularmente sobre los tubos, así como una parte del cobre presente en los
depósitos. En esta fase se agrega una solución acuosa de amoniaco, y posiblemente también
de bicarbonato de amonio, además de un oxidante fuerte, tal como el peróxido de hidrógeno.

Con el fin de optimizar la eficacia del descobrizado y de controlar la temperatura la fase de

descobrizado está realizada en dos etapas.

Durante la primera etapa, la inyección de la mezcla amoniaco/bicarbonato de amonio y de

peróxido de hidrógeno se realiza únicamente por la parte inferior del generador de vapor
entre conexiones inferiores. La recirculación se realiza entre estas conexiones en by-pass.
El llenado del generador de vapor con la mezcla amoniaco/bicarbonato de amonio y agua
desmineralizada se realiza en continuo mientras que la inyección de peróxido de hidrógeno se
realiza muy lentamente con el fin de controlar la temperatura lo mejor posible.

Una vez que la solución ha alcanzado el nivel intermedio bajo, la inyección de la mezcla de

descobrizado pasa a realizarse por la parte superior del generador de vapor. La recirculación se
realiza entonces de arriba abajo. Solamente la inyección de peróxido de hidrógeno se realiza
en paralelo a través de la parte alta y baja del generador de vapor, por ejemplo con un reparto

de afluente del 30 y el 70% respectivamente (en caudal).

En la siguiente tabla encontramos las condiciones de ejecución, según un modo de realización

no limitativo:

Etapa 1

Inyección y circulación en bypass a través del generador de vapor hasta alcanzar el nivel
mínimo intermedio
 Etapa 2

Inyección en paralelo desde arriba y abajo del generado de vapor hasta alcanzar el nivel
mínimo inferior (Niv3)

Se efectúa una supervisión de los parámetros físico-químicos (a intervalos de media a una hora
para las muestras) para controlar la evolución de la fase de descobrizado y asegurar su
correcto desarrollo hasta alcanzar alguno de los criterios de fin de fase.

Criterios de fin de fase (drenaje superior):

• con chorreo intermedio : duración mínima = 8h

• sin chorreo intermedio : duración mínima = 9h

La duración de la fase de descobrizado se adaptará en función del nivel de incrustaciones y de

la cantidad de cobre propio de cada lugar.

Parámetros controlados Justificación

Concentración en cobre disuelto - control de la eficacia de la fase de descobrizado (cobre

(muestreo) procedente del cobrizado o del cobre presente en los
depósitos)
- verificación de la estabilidad de la fase de descobrizado
y del mantenimiento de su eficacia
p H (muestreo) - verificación de la estabilidad del p H y especialmente que
el p H sea > 8 durante toda la fase

Temperatura (medida en continuo) - parámetro determinante para la primera inyección de

peróxido de hidrógeno y que permite inmediatamente
gestionar la inyección para reducir el efecto de la reacción
exotérmica y optimizar la eficacia de la descobrizado
Caudales (medida en continuo) - gobernar las duraciones de inyección así como los
volúmenes inyectados necesarios para conocer las

concentraciones iniciales de los reactivos en el generador

de vapor

Nivel en el generador de vapor (medida - verificación del ajuste al nivel en el generador de vapor y
en continuo) garantía de que se logre el nivel mínimo
- garantía de que no existe contaminación en la cúpula del
intercambiador y circuitos auxiliares
Duración (medida en continuo) Criterio de fin de fase

Sistema de monitorización de la Estimación de la corrosión en tiempo real

corrosión (medida en continuo)

Concentración de hierro disuelto A título informativo

(muestreo)

Además, y a título únicamente indicativo, se realiza una vigilancia de la corrosión libre y

galvánica en línea por medio del sistema de monitorización de la corrosión. Las mismas

probetas de corrosión que han sido sometidos a la fase ácida serán reutilizados (las probetas

retiradas del generador de vapor durante la fase de chorreo intermedio, si se ha realizado).

Enjuagues

Para optimizar el volumen de los efluentes y limitar la duración de los enjuagues, la fase de

enjuague está compuesta por 1 a 3 enjuagues de bajo volumen, seguidos de un enjuague de

pleno volumen (llenado del generador de vapor desde arriba por encima de las conexiones

bajas), seguidos de un enjuague de pleno volumen (nivel de llenado del generador de vapor

igual o superior al de la fase de descobrizado.

Condiciones de ejecución:

· enjuague de pequeño volumen:

Química: agua SED,

Nivel bajo : por encima de las conexiones bajas del generador de vapor

• Enjuague de pleno volumen

Química: agua SED,

Recirculación sobre resinas de intercambio iónico y burbujeo de aire

Nivel bajo : Niv 4 ≥ Niv 3

Parámetro controlado:

· Nivel en el generador de vapor,

• Únicamente para el enjuague de gran volumen:

o Criterio de fin de fase : conductividad comprobada < 30 5/ a 25°C (utilización

de resinas de intercambio iónico para lograr este objetivo)

Chorreo final y examen televisual global
Tras el enjuague final se realiza un chorreo final seguido de un examen televisual completo.

Las características de los efluentes líquidos así como las cantidades estimadas de los efluentes
líquidos y gaseosos se determinarán a la salida de la primera etapa de cada serie.

Las especies gaseosas que pueden ser emitidas durante la ejecución del procedimiento son:
• Durante la fase ácida: hidrógeno, amoniaco, dióxido de
carbono y nitrógeno
• Durante de la fase de descobrizado : amoniaco, dióxido de carbono y
dioxígeno
• Durante los enjuagues: amoniaco

A la salida de la calificación del proceso se determinarán las especies que serán objeto de un
monitoreo por un laboratorio acreditado, durante la ejecución in situ con el fin de asegurar,
entre otros, que la cantidad de amoniaco rechazado es inferior a 50 Kg por intervención.

Los volúmenes de efluentes líquidos oscilarán entre unos 1500 y 2200 m 3 según el tipo de

central sobre la que se opera.

Evaluación de la eficacia de la corrosión

A continuación de la ejecución del procedimiento, con el fin de evaluar la conformidad según
los criterios de eficacia y de inocuidad se estimarán:

· la cantidad de depósitos totales eliminados: suma de la cantidad estimada a partir de

los datos químicos (concentración en hierro, en cobre, ...) durante el conjunto de las

fases del procedimiento, adicionada a la cantidad eliminada por el chorreo y a las

recuperadas en los filtros particulares implantados en la línea
• la corrosión de las probetas situadas en el generador de vapor que permitirán evaluar,

por pérdida de masa al final del procedimiento, el nivel de corrosión sufrido por las
partes internas del generador de vapor y circuitos conexos, y permitir la recalificación
del circuito secundario principal.
 REIVI N DICACION ES

1. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, tal como los

generadores de vapor de centrales termonucleares de tipo PWR, en las que el generador de
vapor es un intercambiador de calor formado por un conjunto de tubos procedentes del
circuito primario, estando dichos tubos separados por placas separadoras, que en su utilización
dichos tubos y dichas placas quedan recubiertos de depósitos adheridos de materiales
procedentes de erosiones, corrosiones e impurezas del circuito secundario, siendo dichos
materiales especialmente compuestos de metales y de óxidos metálicos tal como magnetita y
de metales tal como cobre, comprendiendo dicho procedimiento dos fases principales, una
primera fase de eliminación de los óxidos metálicos, y en el caso de que la limpieza se realice
sobre materiales conteniendo cobre, una segunda fase de descobrizado y eliminación de los
compuestos de cobre, caracterizado por que:

En la primera fase se introduce en el generador de vapor una solución acuosa, que tiene como
reactivos:

• Ácido cítrico, 0,5-10% en masa,

• Ácido ascórbico 0,3-5% en masa,

• el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 20 C-70 C

· y el p H del proceso se inicia en valores de entre 1 y 4,5

2 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según la

reivindicación 1, caracterizado porque comprende además la adición de ácido fórmico en hasta

un 6%.

3 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende además la adición de un inhibidor

de la corrosión.

4.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende además la adición de un agente
antiespumante.

5.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende además la inyección y barboteo de
nitrógeno como medio de homogeneización de los reactivos y de arrastre de los compuestos
metálicos disueltos y el mantenimiento del carácter reductor de la solución.

6 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la primera fase tiene una duración máxima de

24 horas.

7 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende la vigilancia de la concentración de

hierro total y sobre dicha concentración el control del procedimiento.

8 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la primera fase de eliminación de los óxidos

metálicos se realiza de modo dinámico en ciclo continuo.

9 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la segunda fase de descobrizado y
compuestos de cobre se introduce una solución acuosa comprendiendo los siguientes

reactivos:
Amoniaco o hidróxido de amonio 5-20 g/l
Bicarbonato de amonio 0-5 g/l
Peróxido de hidrógeno 0,1-0,5% en masa
El proceso se lleva a cabo a una temperatura de 10 C-75 C
El p H del proceso se mantiene en valores > 8 .

10. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según la

reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla de la solución acuosa de amoniaco y

bicarbonato de amonio se realiza inicialmente, y porque la adición del peróxido de hidrógeno
se realiza muy lentamente en función de la temperatura resultante de la solución.

11. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque la fase de descobrizado tiene una duración

mínima de 4 horas, y máxima de 24 horas incluido el enjuague..

12.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la segunda fase de descobrizado se realiza de

modo dinámico en ciclo continuo.

13.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende una o varias fases de enjuague

tras la fase ácida, ajustada a un p H básico.

14. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende una fase de enjuague tras la fase

de descobrizado para la cual, la solución de enguague se filtra a través de resinas de

intercambio de iones con el fin de disminuir la conductividad hasta alcanzar la conductividad

requerida.
 REIVINDICACIONES MODIFICADAS
recibidas por la oficina Internacional el 20 Octubre 2014 (20.10.2014)

1.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, tal como los

generadores de vapor de centrales termonucleares d e tipo PWR, en las que el generador de
vapor es un intercambiador de cs!or formado por un conjunto de tubos procedentes de!
circuito primario, estando dichos tubos separados por placas separadoras, que en su utilización
dichos tubos y dichas placas quedan recubiertos de depósitos adheridos de materiales
procedentes de erosiones, corrosiones e impurezas del circuito secundario, siendo dichos
materiales especialmente compuestos de metales y de óxidos metálicos tal como magnetita y
de metafes tal como cobre, comprendiendo dicho procedimiento dos fases principales, una
primera fase de eliminación de los óxidos metálicos, y e n el caso de que la limpieza se realice
sobre materiales conteniendo cobre, una segunda fase de descobrizado y eliminación de los
compuestos de cobre, caracterizado por que:

En la primera fase se introduce e el generador de vapor una solución acuosa, que tiene como
reactivos:
• Ácido cítrico, 0,1-10% en masa,
• Ácido ascórbíco 0,6-5% en masa,
· el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 20 C-70 C
• y el p H del proceso se inicia en valores de entre 1 y 4,0

2.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según la

reivindicación 1, caracterizado porque comprende además la adición de ácido fórmico en hasta

un 6%.

3 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende además la adición de un inhibidor

de la corrosión.

4.· Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende además la adición de un agente
antiespumante.
5.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende además la inyección y barboteo de

nitrógeno como medio de homogeneización de los reactivos y de arrastre de los compuestos

metálicos disueltos y el mantenimiento del carácter reductor de la solución.

6.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la primera fase tiene una duración máxima de

24 horas.

7.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende la vigilancia de la concentración de

hierro total y sobre dicha concentración el control del procedimiento.

8.- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la primera fase de eliminación de los óxidos

metálicos se realiza de modo dinámico en ciclo continuo.

9 .- Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la segunda fase de descobrizado y
compuestos de cobre se introduce una solución acuosa comprendiendo los siguientes
reactivos:
Amoniaco o hidróxido de amonio 5-20 g/l
Bicarbonato de amonio 0-5 g/l
Peróxido de hidrógeno 0,1-0,5% en masa
El proceso se lleva a cabo a una temperatura de 0 C- C

El pH del proceso se mantiene en valores > 8 .

10. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según la

reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla de la solución acuosa de amoniaco y

bicarbonato de amonio se realiza ¡nicialmente, y porque la adición del peróxido de hidrógeno
se realiza muy lentamente en función de la temperatura resultante de la solución.

11. - Procedimiento de limpieza química de ¡ntercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque la fase de descobrizado tiene una duración
mínima de 4 horas, y máxima de 24 horas incluido el enjuague..
12. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la segunda fase de descobrizado se realiza de
modo dinámico en ciclo continuo.

13. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende una o varias fases de enjuague
tras la fase ácida, ajustada a un pH básico.

14. - Procedimiento de limpieza química de intercambiadores de calor, según cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende una fase de enjuague tras la fase

de descobrizado para la cual, l a solución de enguague se filtra a través de resinas de

intercambio de iones con el fin de disminuir la conductividad hasta alcanzar la conductividad

requerida.
A . CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD
I NV . F28G9/00 F22B37/48
De acuerdo con la Clasificación Internacional de Patentes (CIP) o según la clasificación nacional y CIP.
B . SECTORES COMPRENDIDOS POR LA BÚSQUEDA

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

F28G F22B

Otra documentación consultada, además de la documentación mínima, en la medida en que tales documentos formen parte de los sectores
comprendidos por la búsqueda

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda internacional (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de
búsqueda utilizados) EP0 - i nte rna l , WP Data

C . DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES

Categoría* Documentos citados, con indicación, si procede, de las partes relevantes Relevante para las
reivindicaciones N°

US 5 154 197 A (AU LD GREGG D [US] ET A L) 1 - 14

13 de octubre de 1992 (13-10-1992)
resumen
columna 2, linea 22
tabla 2; compuesto último

US 2002/ 19689 1 Al ( R00THAM MI CHAE L W [US]

ET A L) 26 de diciembre de 2002 (26-12-2002)
párrafo [0001]
párrafo [0011] - párrafo [0013];
reivindicaciones 2, 3, 4

0 2005/097689 Al ( DOM I NI ON ENG I NC [US] ;

VARRI N J R R0B ERT D [US] ; KAN EDA S0TAR0
[ P] ; SA) 20 de octubre de 2005 (20.10.2005)
reivindicación 14

-/-

En la continuación del Recuadro C se relacionan otros
documentos
* Categorías especiales de documentos citados:
"A" documento que define el estado general de la técnica no considerado
como particularmente relevante.
"E" solicitud de patente o patente anterior pero publicada en la fecha de
presentación internacional o en fecha posterior.
"L" documento que puede plantear dudas sobre una reivindicación de
prioridad o que se cita para determinar la fecha de publicación de otra
cita o por una razón especial (como la indicada).
"O" documento que se refiere a una divulgación oral, a una utilización, a una
exposición o a cualquier otro medio.
"P" documento publicado antes de la fecha de presentación internacional
pero con posterioridad a la fecha de prioridad reivindicada.
Fecha en que se ha concluido efectivamente la búsqueda internacional
1 1 de junio de 201 4 ( 1 1 .06.201 4)
Nombre y dirección postal de la Administración encargada de la
búsqueda internacional European Patent Office, P.B. 5818 Patentlaan 2
NL - 2280 HV Rijswijk
Tel. (+31-70) 340-2040,
Fax: (+31-70) 340-3016
Formulario PCT/IS A/210 (segunda hoja) (Julio 2008)
Los documentos de familias de patentes se indican
Anexo
"T" documento ulterior publicado con posterioridad a la fecha de
presentación internacional o de prioridad que no pertenece al
estado de la técnica pertinente pero que se cita por permitir la
comprensión del principio o teoría que constituye la base de la
invención.
"X" documento particularmente relevante; la invención reivindicada
no puede considerarse nueva o que implique una actividad
inventiva por referencia al documento aisladamente
considerado.
"Y" documento particularmente relevante; la invención reivindicada
no puede considerarse que implique una actividad inventiva
cuando el documento se asocia a otro u otros documentos de la
misma naturaleza, cuya combinación resulta evidente para un
experto en la materia.
"&" documento que forma parte de la misma familia de patentes.
Fecha de expedición del informe de búsqueda internacional
18 de junio de 201 4 ( 1 8.06.201 4)
Funcionario autorizado
Ba i n , Dav i d
N° de teléfono
C (continuación). DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES

Categoría* Documentos citados, con indicación, si procede, de las partes relevantes Relevante para las
reivindicaciones N°

A US 4 632 705 A ( BAUM A LLEN J [US] ) 1 - 14

30 de diciembre de 1986 (30-12-1986)
mencionado en la solicitude
todo el documento

A EP 2 348 142 Al ( DOM I NI ON ENG I NC [US] ) 1 - 14

2 7 de julio de 2011 (27.07.2011)
resumen

A US 4 190 463 A ( KA P LAN ROY I [US] ) 3

2 6 de febrero de 1980 (26.02.1980)
columna 4 , línea 37

Formulario PCT/ISA/210 (continuación de la segunda hoja) (Julio 2008)

 Información relativa a miembros de familias de patentes PCT/IB2013/058816

US 5154197 A 13 -10 -1992 NINGUNA

US 2002196891 Al 26 -12 -2002 AU 2002344799 Al 08-01-2003

CA 2451204 Al 03-01-2003
CN 1522296 A 18-08-2004
EP 1404489 A2 07-04-2004
ES 2325768 T3 16-09-2009
P 4033832 B2 16-01-2008
P 2004535546 A 25-11-2004
KR 20040028791 A 03-04-2004
US 2002196891 Al 26-12-2002
US 2004149310 Al 05-08-2004
O 03000464 A2 03-01-2003

o 2005097689 Al 2 -10 -2005 CA 2562979 Al 20-10-2005

EP 1751068 Al 14-02-2007
P 4807857 B2 02-11-2011
P 2007531821 A 08-11-2007
KR 20070032637 A 22-03-2007
US 2005247269 Al 10-11-2005
US 2011079243 Al 07-04-2011
O 2005097689 Al 20-10-2005

US 4632705 A 3 -12 -1986 CA 1240574 Al 16-08-1988

DE 3570736 DI 06-07-1989
EP 0155568 A2 25-09-1985
ES 8701352 Al 16-02-1987
JP H039439 B2 08-02-1991
JP S60213896 A 26-10-1985
US 4632705 A 30-12-1986

EP 2348142 Al 27 -07 -2011 NINGUNA

US 4190463 A 26 -02 -1980 CA 1115626 Al 05-01-1982

US 4190463 A 26-02-1980

Formulario PCT/IS A/210 (anexo_familia de patentes) (Julio 2008)

A . CLASSIFICATION O F SUBJECT MATTER
INV. F28G9/00 F22B37/48
ADD.

According to International Patent Classification (IPC) orto both national classification and IPC

B . FIELDS SEARCHED
Mínimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)
F28G F22B

Documentation searched other than mínimum documentation to the extent that such documents are ¡ncluded ¡n the fíelds searched

Electronic data base consulted during the international search (ñame of data base and, where practicable, search terms used)

EPO-Internal , WPI Data

C . DOCUMENTS CONSIDERED T O B E RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

US 5 154 197 A (AULD GREGG D [US] ET AL) 1-14

13 October 1992 (1992-10-13)
abstract
col umn 2 , l i ne 22
tabl e 2 ; compound l ast

US 2002/196891 Al (R00THAM MICHAEL W [US]

ET AL) 26 December 2002 (2002-12-26)
paragraph [0001]
paragraph [0011] - paragraph [0013] ;
c l aims 2 , 3 , 4

0 2005/097689 Al (DOMINION ENG INC [US] ;

VARRIN J R R0BERT D [US] ; KANEDA S0TAR0
[JP] ; SA) 20 October 2005 (2005-10-20)
c l aim 14

-/-

X| Further documents are listed in the continuation of Box C . See patent family annex.

* Special categories of cited documents :

"T" later document published after the international filing date o r priority
date and not in conflict with the application but cited to understand
"A" document defining the general state of the art which ¡s not considered
the principie ortheory underlying the invention
to be of particular relevance
"E" earlier application o r patent but published o n o r after the international
"X" document of particular relevance; the claimed invention cannot be
filing date considerad novel o r cannot b e considerad to involve a n inventive
"L" documentwhich may throw doubts o n priority claim(s) orwhich ¡s step when the document ¡s taken alone
cited to establish the publication date of another citation o r other
"Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot be
special reason (as specified)
considerad to involve a n inventive step when the document ¡s
"O" document referring to a n oral disclosure, use, exhibition o r other combined with one o r more other such documents, such combination
means being obvious to a person skilled in the art
"P" document published prior to the international filing date but later than
the priority date claimed "&" document member of the same patent family

Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report

1 1 June 2014 18/06/2014

Ñame and mailing address of the ISA Authorized officer
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