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2014
Polarimetría y Refractometría
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Polarimetría Refractometría
Refractometría
Generalidades: Cuando la radiación atraviesa un medio transparente, se produce acción
reciproca entre el campo eléctrico de la radiación y los electrones de enlace de la materia,
como consecuencia la velocidad de propagación del haz es menor que en el vacío.
La radiación se refracta cuando al incidir de un medio a otro en forma no perpendicular, se
desvía de su dirección y cambia su velocidad. En forma experimental, se observa un cambio
brusco en la dirección, cuando la radiación incide con un ángulo en la interfase entre dos
medios transparentes que tienen densidades diferentes; fenómeno conocido como refracción
el cual es el fundamento de la técnica analítica refractométrica.
El índice de refracción que se simboliza por la letra (n) es igual a la relación de la velocidad de
la radiación en el vacío (V vacío ), con relación a la velocidad de la radiación en el medio i, (Vi )
valor que es constante a una longitud de onda (l) y a una temperatura dada, cuando el medio
es un gas la presión debe ser también constante. n= Vvacío / Vi ; Cuando el medio es el vacío
todas las radiaciones se propagan con igual velocidad, dicha velocidad se simboliza por la letra
( C ), conocida como la constante de la velocidad de la luz = 2.9979 X 1010
cm s-1 aproximadamente igual a 3 X 1010 cms-1; por lo tanto n= C / Vi . Relación conocida
también como constante de refracción.
El índice de refracción (n) no tiene unidades, por ser una relación de velocidades las unidades
se cancelan, es igual o mayor que la unidad, es difícil encontrar una sustancia donde la
radiación tenga una velocidad mayor que en el vacío para que éste fuera menor que la unidad.
El índice de refracción varia para muchos líquidos entre 1.3 y 1.8 y en sólidos entre
1.3 y 2.5; en conjunto con La densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición, el índice de
refracción es una de las constantes físicas usadas para describir una especie química. Aunque
es una propiedad no específica, pocas sustancias tienen índices de refracción idénticos a una
temperatura y longitud de onda dada. Así, esta constante es útil para confirmar la identidad
de un compuesto y medir su pureza; Por ejemplo, el índice de refracción del agua es 1.3330
medido a 20º C y a una longitud de onda de 589 nm, el del benceno es 1.4979 medido en
iguales condiciones, cualquier desviación de estos valores puede atribuirse a impurezas
presentes en la sustancia. Además es empleado para el análisis cuantitativo de mezclas o
soluciones.
Combinado con otras mediciones, como la refracción específica, la refracción molar y la
refracción molar calculada mediante las refracciones atómicas, el índice de refracción brinda
información sobre la estructura y peso molecular de una sustancia.
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Polarimetría Refractometría
Instrumentos para medir el índice de refracción (n): Hay dos tipos los refractométricos y los
interferométricos; los refractométricos se basan en la medición del llamado ángulo crítico o
en la determinación del desplazamiento de una imagen. Los interferométricos utilizan el
fenómeno de la interferencia para obtener índices de refracción diferenciales con una
precisión muy alta y son utilizados en la medición de índice de refracción de gases. Los más
usados son los de ángulo crítico.
Refractómetros de ángulo crítico: Se define el ángulo crítico como el ángulo de refracción en
un medio cuando el ángulo de la radiación incidente es de 90 grados (denominado también
ángulo rasante), es decir cuando sen i es 90 grados, seno r se convierte en el ángulo crítico θc
así tenemos que : n2 / n1 = sen 90 / sen θc = 1 / sen θc.
Es interesante entender que el ángulo crítico depende de la longitud de onda. Así, sí se emplea
radiación policromática, no se observa un solo límite nítido, si no que hay una reacción
cromática difusa entre las áreas de luz y oscuridad; así, es imposible el establecimiento preciso
del ángulo crítico. Dificultad que es superada con el uso de radiación monocromática; por lo
cual muchos refractómetros de ángulo crítico contienen un compensador que permite el uso
de radiación de una fuente de tungsteno, que compensa la dispersión resultante de tal modo
que da un índice de refracción en función de la línea D del sodio. El compensador consta de
uno o dos prismas de Amicí . Las propiedades de este complejo prisma son tales que la
radiación dispersada converge dando un haz de luz blanca que se desplaza en la trayectoria de
la línea amarilla D del sodio.
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Polarimetría Refractometría
Ángulo Crítico.
Prisma Amici.
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Polarimetría Refractometría
Para la medición del índice de refracción según la ley de Snell y considerando el ángulo de
incidencia rasante y el ángulo critico se tiene: n2 / n1 = sen i / sen r, luego n2 / n1 = sen90
/sen r luego, n2 / n1 = 1 / sen r, por consiguiente si se conoce n1 o n2 , el otro puede
encontrarse mediante la medición del ángulo crítico en el medio 2. Al hacer la observación
para medir el índice de refracción, el medio 1 es generalmente la muestra, y el 2 un prisma de
índice de refracción conocido. El prisma de medición del refractómetro de Abbé tiene un
índice de refracción conocido que normalmente es de 1.700 en algunos instrumentos y en
otros de 1.7100.
Es conveniente aclarar que el índice de refracción del prisma de medición limita el máximo
índice de refracción que se puede medir con el instrumento. No puede medirse el índice de
refracción de una sustancia que tenga un índice de refracción mayor que el índice de
refracción del prisma de medición ya que el resultado es una reflexión total.
Instrumentación Utilizada:
Los instrumentos usados para la determinación del índice de refracción son: El refractómetro
de Abbé, el refractómetro de inmersión, el refractómetro de Pulfrich, el sacarímetro, el
interferómetro y el refractómetro registrador electrónico. Hay diseños de refractómetros de
bolsillo, manuales, semiautomáticos, automáticos etc.
El refractómetro de Abbé es el más comúnmente usado, su sensibilidad es de 0.0001 (cambio
en el n) y normalmente cubre el rango de 1.3000 a 1.7100, puede operar con luz de lámpara
de sodio o con luz blanca común y corriente, requiere sólo dos o tres gotas de muestra para
efectuar la determinación del índice de refracción.
El refractómetro de inmersión se usa para análisis en serie su sensibilidad es de 0.00001
(cambio en el n) y normalmente cubre el rango de 1.3254 a 1.6470 pero usando varios juegos
de prismas que deben cambiarse según la parte del rango que interese, no da directamente la
lectura del índice de refracción, sino una lectura sobre una escala dividida en 100 partes y
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Polarimetría Refractometría
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Polarimetría Refractometría
Refractómetro de ABBÉ.
Aplicaciones de refractometría.
La refractometría al igual que cualquier técnica analítica tiene aplicaciones para cualificar, es
decir, identificar sustancias y cuantificar o sea determinar la cantidad o concentración de una
sustancia.
Análisis cualitativo: Se realiza determinando el índice de refracción (n20) de la sustancia
desconocida, el cual se confronta con las tablas de índices de refracción existentes en la
literatura, u ordenando a un computador interfasado con el refractómetro, compararlos para
hallar el posible o posibles compuestos a los cuales corresponde; lográndose de esta forma la
identidad del compuesto; o eliminar una gran cantidad de la lista para luego mediante otros
pruebas confirmar a que compuesto corresponde.
La refracción específica (r) y refracción molar (R) calculadas mediante la relación de Lorentz
Lorenz, como también el cálculo de la refracción molar mediante las refracciones atómicas,
pueden servir para confirmar la identidad de la sustancia.
La fórmula de Lorentz es una relación empírica que no cambia con la temperatura, tiene una
base teórica para ciertas clases de líquidos y ha sido muy empleada en estudios estructurales.
El cálculo de la refracción molar mediante las refracciones atómicas se determina sumando las
refracciones atómicas correspondientes a cada uno de los elementos del posible compuesto,
multiplicándolas por el número de átomos de cada elemento. Las refracciones atómicas se
encuentran tabuladas en la literatura química. Así cuando para un compuesto coinciden el
índice de refracción, la refracción específica, la refracción molar y la refracción calculada
mediante las refracciones atómicas hay una alta probabilidad de que se trata de dicho
compuesto.
La diferencia entre los índices de refracción para diferentes longitudes de onda es otro
importante valor característico de la naturaleza de un compuesto. Se denomina dispersión de
la sustancia, y existen tres formas principales de relacionarla.
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Polarimetría Refractometría
Dispersión media
Coeficiente de dispersión O número de Abbé
Dispersión específica
Las aplicaciones analíticas son útiles tanto en investigación como en control de calidad y el
control de procesos. La técnica refractométrica es usada en:
1. Confirmación de la identidad de sustancias.
2. Determinar el grado de pureza de las sustancias.
3. Determinar la cantidad o concentración de sustancias en mezclas binarias y aún terciarias
combinando el índice de refracción y concentración con algún otro parámetro fisco como la
densidad o el punto de ebullición.
4. Análisis de muestras y corrientes en proceso tales como en la destilación y evaporación.
5. Cálculo de propiedades de polímeros tales como el peso molecular, tamaño y forma.
6. Cálculo de propiedades físicas tales como reflexión y dispersión.
7. Como sistema de detección en equipos cromatográficos.
8. Para medir el Brix (porcentaje de sólidos en soluciones acuosas).
Sus múltiples aplicaciones están en las industrias de: licores, azúcar, alimentos, bebidas,
solventes orgánicos, farmacéutica, laboratorio clínico etc. Además por ser una técnica sencilla
y de bajo costo se puede aplicar al control de calidad de una gran cantidad de productos
comerciales; dependiendo de la capacidad y habilidad que tenga el analista químico para hacer
uso de ella y adaptarla.
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Polarimetría Refractometría
Polarimetría
Generalidades: La polarimetría es una Técnica Analítica que tiene su fundamento en la
interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia, las radiaciones tienen su
comportamiento como ondas; teniendo como base la medición de la rotación que se produce
en un haz de luz polarizada al pasar por una sustancia ópticamente activa. La actividad óptica
rotatoria de una sustancia, tiene su origen en la asimetría estructural de las moléculas.
El termino polarimetría, tal como es usado por muchos químicos, puede definirse como el
estudio de la rotación de la luz polarizada por sustancias ópticamente activas y transparentes.
Cuando un rayo polarizado atraviesa sustancias ópticamente activas, ocurre una interacción
entre las radiaciones y las moléculas de la sustancia ocasionando un giro del rayo fuera de su
plano de oscilación original ver. Sustancias ópticamente activas son las que hacen girar el
plano de vibración de la luz polarizada. Se dice que la sustancia es dextrógira (o positiva, +) si
el giro ocurre en el sentido de las agujas del reloj para un observador que mira hacia la fuente
de luz, y levógira (-) si el giro ocurre en sentido contrario.
La dirección y el grado de rotación denominado potencia rotatoria óptica, llamada más
comúnmente rotación específica y simbolizada por a es útil para el análisis cualitativo y
cuantitativo, y para la elucidación de estructuras químicas.
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Polarimetría Refractometría
Hay sustancias cuya rotación especifica aumenta con el aumento de la temperatura y para
otras disminuye, igualmente puede suceder con los cambios en (λ), (el cambio de la rotación
específica con (λ) se denomina dispersión específica); aún más con dichos cambios pueden
pasar de dextrógiras a levógiras o viceversa. Para las sustancias ópticamente activas en
solución la rotación especifica puede cambiar poco o mucho con los cambios de
concentración, por lo cual para el análisis cuantitativo mediante curvas de calibración se debe
determinar muy bien experimentalmente el rango de comportamiento lineal.
Para comprender la polarimetría es necesario tener claros dos conceptos: luz polarizada y
sustancia óptimamente activa.
Luz polarizada:
Un haz de luz ordinaria consta de un gran número de ondas electromagnéticas vibrando en
todas las direcciones posibles, la amplitud de las vibraciones se distribuye por igual en una
serie de planos centrados a lo largo de la trayectoria del haz; planos perpendiculares a la
dirección de propagación del rayo.
Si por algún medio sacamos un haz de rayos que vibren en un solo plano eliminando los
demás, obtendremos un haz de luz polarizada: Luz polarizada es aquella que consta de
radiaciones que vibran en un solo plano.
Obtención de luz polarizada:
La luz polarizada se puede obtener por reflexión, o mediante, láminas, películas, o filtros
polarizantes denominados filtros polaroid, los cuales se construyen de plásticos con partículas
dicroicas y sometidos a tensión para alinear las moléculas, pero la luz polarizada obtenida de
esta forma no tiene la calidad requerida en los instrumentos polarimétricos, por lo cual se
prefiere aprovechar las propiedades birrefringentes de los sólidos cristalinos anisotrópicos
como el cuarzo y el espato de Islandia o calcita ( carbonato de calcio) para su obtención.
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Polarimetría Refractometría
Dos isómeros ópticos pueden tener puntos de fusión y ebullición idénticos y la misma
solubilidad en los mismos disolventes pero se diferencian en su acción sobre la luz polarizada.
Es necesario comprender la isomería óptica para saber las propiedades y comportamiento de
muchos compuestos químicos tales como los carbohidratos, proteínas y los aminoácidos,
pues estos compuestos están constituidos por unidades cada una de las cuales es un isómero
óptico que presenta actividad óptica y de allí la importancia de la polarimetría para su estudio.
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Polarimetría Refractometría
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Polarimetría Refractometría
Aplicaciones analíticas:
La polarimetría es una técnica que sirve para analizar sustancias ópticamente activas, con base
en la medición del giro que ocasionan a un rayo de luz polarizada en un plano.
Análisis Cualitativo: La rotación óptica de un compuesto puro en un conjunto especificado de
condiciones proporciona una constante física básica que es útil para fines de identificación, de
igual modo que su punto de fusión, su punto de ebullición o su índice de refracción. La
actividad óptica es característica de muchas sustancias naturales como aminoácidos,
esteroides, alcaloides y carbohidratos, la polarimetría representa un valioso instrumento para
identificar dichos compuestos y obtener información sobre sus estructuras. En la literatura
existen tablas de la rotación específica de un gran número de compuestos medidos con la línea
D del sodio a 20°C y en un solvente determinado, cuando la temperatura de medición del
ángulo de giro es diferente de 20°C se debe hacer la corrección
a 20° usando la siguiente expresión matemática:
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Polarimetría Refractometría
Análisis Cuantitativo: La magnitud del ángulo de giro depende del poder rotatorio
característico de la sustancia, del espesor de la capa de solución atravesada por la luz y de
la concentración de la (s) sustancia (s), (la actividad óptica es aditiva) ópticamente activa (s)
en la solución.
La ecuación básica de la polarimetría B = aLC, conocida también como
la ecuación de Biot es una relación empírica donde: Β es el ángulo de giro medido en
grados angulares, a es la rotación específica, L el espesor de la capa de solución o muestra
líquida expresada en decímetros, C es la concentración expresada en gramos sobre mililitro
g/mL. Si el compuesto es un líquido puro C es igual a la densidad en g/ml.
··
Otra ecuación utilizada es:
=
Con esta ecuación, L debe expresarse en centímetros y C en gramos de sustancia por 100 mL
de solución.
Las mediciones polarimétricas se adaptan fácilmente al análisis cuantitativo de compuestos
ópticamente activos. Se emplean curvas de calibración empíricas que relacionan la rotación
óptica con la concentración.
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Bibliografía
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