REACCIONES DE LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS

La reacción más características de los aldehídos y las cetonas es la Adición Nucleofílica

sobre el carbonilo.
R´ 
 R´
H R´
Nuc: + C O Nuc C O Nuc C OH
R R R

1.- Formación de cianhidrinas o cianohidrinas.

O O OH
C + H CN C H C
R H R H R H
CN CN
cianhidrina
O O OH
C + H CN C H C
R R1 R R1 R R1
CN CN
cianhidrina
O OH
1) HCN
H3C CH2 C H H3C CH2 C H
2) H3O
CN

2.- Reacción con bisulfito. Esta reacción la experimentan la mayoría de los aldehídos y las
metilcetonas. El producto resultante es un producto de adición que cristaliza por lo cual se utiliza
para separar aldehídos y cetonas, ya que por simple hidrólisis se recupera el aldehído o la cetona.

O
O Na OH
C + HSO3
R H Na C C
R H R H
SO3H SO3 Na
Producto de adición
O
O Na OH
C + HSO3
R CH3 Na C C
R CH3 R CH3
SO3H SO3 Na
Producto de adición
3.- Adición aldólica. Los aldehídos y cetonas con hidrógenos  en presencia de una base diluida
(NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a un nucleófilo
que puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula de aldehído o cetona dando lugar a un
aldol. Si aldol experimenta una deshidratación entonces tenemos una Condensación aldólica.

O O O O O
OH
R CH C H R CH C H + R CH2 C H R CH2 CH CH C H
H R

H2O

O OH O
- H2O
R CH2 CH C C H R CH2 CH CH C H

R R
aldehído    insaturado aldol

O O O O O
OH
H3C C CH3 H3C C CH2 + H3C C CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3

H2O

O OH

H3C C CH2 C CH3

CH3

Cuando en la adición aldólica intervienen dos aldehídos o cetonas distintos se denomina adición
aldólica cruzada ó mixta, pudiéndose formar cuatro compuestos. Las adiciones mixtas que tienen
interés son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrógenos , ya que entonces solo se
forma un compuesto. También se puede formar un compuesto minoritario resultado de la
adición aldólica del compuesto con hidrógeno , aunque la cantidad se puede considerar
despreciable.
4.- Formación de acetales(ó cetales). Los aldehídos y las cetonas pueden reaccionar con los
alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de acetales y cetales
respectivamente.

O OR1
C + 2 R1 OH R C R´
R R´
OR1
R´= H (acetal)
R´= alquilo (cetal)

O OCH2 CH3
H
H3C C H + 2 H3C CH2OH H3C C H
OCH2 CH3
acetal

O OCH2 CH3
H
H3C C CH3 + 2 H3C CH2OH H3C C CH3
OCH2 CH3
cetal

5.- Reacciones de condensación con derivados nitrogenados.

O
R
H R1
C + R1 NH2 C N
R R´ R´
amina 1ª
imina
O
H R CH R1
C + R1 NH R2 C N
RCH2 R´ R2
amina 2º R´
enamina

O
R
H OH
C + HO NH2 C N
R R´ R´
hidroxilamina oxima

O
R
H NH
C + H2N NH R1 C N R1
R R´
R´
R1 = H ( hidrazina )
R1 = Fenil ( fenilhidrazina ) R1 = H ( hidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazida ) R1 = Fenil ( fenilhidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazona )
6.- Reacciones de oxidación.

O O
H2CrO4 ó KMnO4
R C H R C OH
NaCr2O7

Un caso especial de oxidación de los aldehídos es la Reacción de Tollens, también conocida

como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH3)+2, siendo un
ensayo específico de los aldehídos, lo que nos permite determinar la presencia de un aldehído en
una muestra.

O O
H2O
R C H + 2 Ag(NH3)2 + 3 OH R C O + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O

El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I) que da

lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu.

7.- Reacciones de reducción. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4 los
aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La diferencia
entre ambos hidruros es que el NaBH4 solo reduce a los aldehidos y cetonas, mientras que el
LiAlH4 es más enérgico y puede reducir ésteres y cloruros de ácido a alcohole secundarios.
O
H NaBH4
R C R CH2OH
LiAlH4

O
NaBH4
R C R´ R CH R´
LiAlH4
OH

Los aldehídos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:
Reducción de Clemmensen.

O
Zn(Hg)
R C R´ R CH2 R´
HCl
 O
Zn(Hg)
H3C CH2 C H H3C CH2 CH3
HCl
O
Zn(Hg)
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 CH2 CH3
HCl

Reducción de Wolf-Kischner.

O
1) H2N NH2
R C R´ R CH2 R´
2) KOH
O
1) H2N NH2
H3C CH C H H3C CH CH3
2) KOH
CH3 CH3

O
C CH3 CH2 CH3
CH2 CH2
1) H2N NH2
2) KOH

La única diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio ácido y el
otro en medio básico.

8.- Reacciónde halogenación de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con
halógeno en medio ácido o básico se procede a la halogenación en el carbono .

O H O H
C X2 H C HX
R C R´ + R C R´ +
OH
H X

Las metilcetonas experimentan una triple halogénación cuando reaccionan con el halógeno en
medio básico.
O H O X
OH
R C C H + X2 R C O + H C X

H X
H
haloformo
O

R C OH
Esta reacción es específica de las metilcetonas y se conoce también con el nombre de Ensayo del
haloformo.

9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que los
aldehídos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el
aldehído es el metanal obtendremos un alcoholor 1º, si es cualquier otro aldehído se obtiene un
alcohol 2º y si se trata de una cetona el alcohol es 3º.

O H

R MgX + H C H R C OH

H
O H

R MgX + R1 C H R C OH

R1
O R2

R MgX + R1 C R2 R C OH

R2