Versuch EZ

Einkristallzüchtung aus übersättigten

und unterkühlten Lösungen

26.04.2006 / Brand EZ 1
Wozu benötigt man Einkristalle?

Anwendung Eigenschaft Beispiel

Schmuckstein Härte, Farbe, Lichtbrechung Diamant,

Schönheit Aluminiumoxid
(Rubin,Saphir),
Beryll (Smaragd)

Halbleiter Halbleiter-Eigenschaften GaAs, GaP, Ge,

Si, InSb, Se

Feuerzeuge, Uhren Piezoelektrizität Quarz

Monochromatoren für hohe Reflektivität C-Graphit, Si, für

Röntgenstrahlen Ge, Cu, …

Verwendung auch bei der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse und beim Umkristallisieren

26.04.2006 / Brand EZ 2
Wie bekommt man Einkristalle?

Voraussetzung:
Kenntnis des Phasendiagramms

Methoden:
Kristallisation aus der - Lösung
- Schmelze
- Gasphase

Kristallisation aus der Lösung:

- Isothermale Verdampfung
- Temperaturabsenkung (EZ)
- Temperaturdifferenzverfahren
- Isothermale Diffusion (Membranen, Gele)

26.04.2006 / Brand EZ 3
Thermodynamische Grundlagen - Phasendiagramme

Phasendiagramme: (auch Zustandsdiagramme) beschreiben

thermodynamisch stabile Zustände einer
bestimmten stofflichen Zusammensetzung.

Ein Zustand wird durch die Zustandsvariablen P (Druck), T (Temperatur), V

(Volumen) und n (stoffliche Zusammensetzung) eindeutig beschrieben.

Ein Zustand gilt dann als thermodynamisch stabil, wenn ein thermodynamisches
Gleichgewicht vorliegt. Ein Gleichgewicht liegt dann vor, wenn sich ein Zustand bei
konstanten Zustandsvariablen auch nach langer Zeit nicht mehr ändert und die freie
Enthalpie G ein Minimum annimmt.

Bei Phasendiagrammen unterscheidet man Einstoffsysteme (Gase, reine

Flüssigkeiten) und Mehrstoffsysteme (Legierungen, Lösungen, feste Verbindungen).

26.04.2006 / Brand EZ 4
Gibbs‘sche Phasenregel

F+P=K+2

F: Anzahl der Freiheitsgrade = Anzahl der frei wählbaren Zustandsvariablen

P: Anzahl der Phasen

Eine Phase ist die Gesamtheit der Bereiche gleicher physikalischer und chemischer
Eigenschaften. Sie grenzt sich von einer anderen Phase durch eine definierte Grenze
ab (Phasengrenzfläche). Die Bereiche einer Phase sind in sich homogen.

K: Anzahl der Komponenten

(Einstoffsystem: K = 1, Mehrstoffsystem: Mindestzahl von Stoffen, die zur
vollständigen Beschreibung der Zusammensetzung der Phasen nötig sind)

26.04.2006 / Brand EZ 5
 Einstoffsystem – Phasendiagramm von Wasser

n, V = konst. Ö Zustandsvariablen: Druck P und Temperatur T

Schmelzpunkt

Siedepunkt
fest
P flüssig
Druck
[bar]

1,013
gasförmig

0 100
T Temperatur [°C]

26.04.2006 / Brand EZ 6
 Einstoffsystem – Phasendiagramm von Wasser

K = 1, F + P = K + 2 ⇒ F + P = 3

In den Phasenfeldern: P = 1 ⇒ F = 2
P
Druck d.h. Druck und Temperatur können
[bar] unabhängig voneinander variiert werden
flüssig

fest

gasförmig

T Temperatur [°C]

26.04.2006 / Brand EZ 7
 Einstoffsystem – Phasendiagramm von Wasser

K = 1, F + P = K + 2 ⇒ F + P = 3

Auf den Grenzlinien der Phasenfelder:

P=2⇒F=1
P
Druck d.h. Druck und Temperatur sind
[bar]
flüssig
voneinander abhängig
P = f(T) bzw. T = f(P)
fest

gasförmig

T Temperatur [°C]

26.04.2006 / Brand EZ 8
 Einstoffsystem – Phasendiagramm von Wasser

K = 1, F + P = K + 2 ⇒ F + P = 3

Am Tripelpunkt:
P=3⇒F=0
P
Druck Keinerlei Variation mehr möglich
[bar]
(ausgezeichneter Punkt im
Phasendiagramm)

flüssig

fest

6,1 mbar

gasförmig

0,01 °C
T Temperatur [°C]

26.04.2006 / Brand EZ 9
 Einstoffsystem – Phasendiagramm von Wasser

Der kritische Punkt ist der Punkt im

Phasendiagramm, an dem sich die
Dichte der Flüssigkeit und des Gases
angleichen und damit der Unterschied
zwischen beiden aufhört zu existieren.
220,5

P
Druck
[bar]

flüssig

fest

gasförmig

374
T Temperatur [°C]

26.04.2006 / Brand EZ 10
Zweistoffsystem – eutektisches System

Voraussetzung für die Bildung eines eutektischen Systems:

• A und B (K = 2) reagieren nicht miteinander, bilden also keine Verbindungen.

• A und B sind im festen Zustand nicht mischbar.
• A und B bilden eine flüssige Phase
Gibbs‘sche Phasenregel für feste Stoffe:
P+F=K+1 ⇒P+F=3

flüssig, P=1, F=2 TB Liquiduslinie, P=2 Flüssigkeit und reines B(s) bzw.
T und x unabhängig reines A(s) stehen im Gleichgewicht ⇒ F=1
variierbar ⇒ T=f(x) bzw. x=f(T)

Eutektikum, P=3 ⇒ F=0

Flüssigkeit, reines A(s) und reines B(s) mit der
TA der Zusammensetzung des Eutektikums xE
stehen im Gleichgewicht

E
TE Soliduslinie, unterhalb dieser Linie ist alles fest, es
liegt ein Gemisch aus A(s) bzw. B(s) und der
Zusammensetzung des Eutektikums xE (A(s) + B(s))
A(s) + E(s) B(s) + E(s) vor

xA=1 xB=1 xA = nA / nA + nB
xE Stoffmengenanteil
(100% A) (100% B) xB = nB / nA + nB

26.04.2006 / Brand EZ 11
 Ungesättigte, gesättigte und übersättigte Lösungen

Als Löslichkeit wird die (maximale) Stoffmenge eines Stoffes bezeichnet, die sich bei einer
bestimmten Temperatur in einem Lösungsmittel löst.

Ist die gelöste Stoffmenge kleiner als die maximale Löslichkeit, spricht man von
ungesättigten Lösungen.

Entspricht die gelöste Stoffmenge der maximalen Löslichkeit, so ist die Lösung gesättigt.
Feststoff und Lösung bilden ein dynamisches Gleichgewicht (Es geht gerade soviel in
Lösung, wie wieder ausgeschieden wird). Die maximale Löslichkeit entspricht dem
Löslichkeitsprodukt bei einer bestimmten Temperatur.
(Zur Erinnerung KL(T) AB= c(A+) • c(B-) ist eine temperaturabhängige Konstante)

Ist die gelöste Stoffmenge größer als die maximale Löslichkeit, spricht man von
übersättigten Lösungen.
Übersättigte Lösungen sind instabil (metastabil) und zerfallen langsam wieder in den
überschüssigen Feststoff und in die gesättigte Lösung.

26.04.2006 / Brand EZ 12
Zweistoffsystem – eutektisches System, Lösungen

Abkühlung bei einer bestimmten Zusammensetzung T Liquiduslinie =

T
TB
thermodynamische
Löslichkeitsgrenze =

Löslichkeitsprodukt,
gesättigte Lösung
ungesättigte Lösungen Feststoff B bzw. A
steht mit der Lösung
in einem dynamischen
TA
Gleichgewicht

Das Löslichkeits-
übersättigte Lösung übersättigte Lösung von produkt ist eine
von A in B, B in A, instabiler Bereich temperaturabhängige
instabiler Bereich ⇒ Trennung in festes B und Konstante,
⇒ Trennung in festes A gesättigte Lösung die angibt wieviel sich
und gesättigte Lösung (Gleichgewicht von einem Stoff B in A
(Gleichgewicht wiederhergestellt) löst.
E
wiederhergestellt)
TE

Feste Mischungen von A Feste Mischungen von B

und Eutektikum (A(s) + B(s)) und Eutektikum (A(s) + B(s))

xA=1 xE xB=1

26.04.2006 / Brand EZ 13
 Übersättigung, metastabiler Bereich und Keimbildungsarbeit
(kein Gleichgewicht)

Um einen Phasenübergang flüssig → fest zu erreichen, müssen sich zunächst genügend

große Kristallisationskeime bilden. Hierzu muß die Keimbildungsarbeit ∆GK vom System
geleistet werden. Die Keimbildungsarbeit setzt sich aus zwei Anteilen zusammen:
- dem Energieaufwand zur Schaffung neuer Oberflächen (∆GO ~ r2)
- dem Energiegewinn durch die Entstehung des neuen Kristallvolumens (∆GV ~ r3)

∆GK = ∆GO + ∆GV

metastabiler
Bereich
„Ostwald- Erst wenn durch Temperaturabsenkung oder
Miers-
Bereich“ Verdampfen des Lösungsmittels ein
Kristallisationskeim den kritischen Keimradius
rk* erreicht, sinkt bei der Anlagerung weiterer
gelöster Spezies die freie Enthalpie („spontane
Kristallisation“).
⇒ Unkontrolliert wachsende Kristallite

rK = Keimradius
rK* = kritischer Keimradius
∆G = Freie Enthalpie

26.04.2006 / Brand EZ 14
 Ostwald-Miers-Bereich

Liquiduslinie, gesättigte Lösung,

Thermodynamische Löslichkeitsgrenze
T
übersättigte Lösung von B in A,
ungesättigte Lösung
TB metastabiler Bereich,
Ostwald-Miers-Bereich

Kurve der spontanen Kristallisation (rk*)

TA

übersättigte Lösung von B in A,

E
instabiler Bereich ⇒ Trennung in
festes B und gesättigte Lösung
TE
⇒ spontane Kristallisation bis das
A(s) + E(s) B(s) + E(s) Gleichgewicht wiederhergestellt ist

xA=1 xB=1
xE

Der Ostwald-Miers-Bereich ist ein metastabiler Bereich, der den Zustand einer
übersättigten Lösung beschreibt. Der Bereich im T,x-Diagramm zwischen der
thermodynamischen Löslichkeitskurve und der Kurve der spontanen Kristallisation.

26.04.2006 / Brand EZ 15
Kristallzüchtung im Ostwald-Miers-Bereich

1) Eine gesättigte Lösung wird durch geschickte Temperaturabsenkung in

eine übersättigte metastabile Lösung überführt.

2) Ein vorgegebener Kristallkeim (r >> rk*) wird in die metastabile Lösung

(Ostwald-Miers-Bereich) gebracht.

Im Ostwald-Miers-Bereich können sich in der übersättigten Lösung noch keine

Keime bilden, die den kritischen Keimradius überschreiten. Deshalb findet keine
spontane Kristallisation statt und nur der vorgegebene Kristallkeim wächst, bis die
Lösung einer gesättigten Lösung entspricht

T=konst. T
+Keim

Gesättigte Gesättigte Übersättigte Übersättigte Gesättigte

Lösung mit Lösung metastabile metastabile Lösung mit
Feststoff ohne Lösung im Lösung mit großem
(Feststoff steht mit Feststoff Ostwald-Miers- Keim r>rk* Einkristall
gesättigter Lösung Bereich
im Gleichgewicht)

26.04.2006 / Brand EZ 16