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L’étude des équilibres chimique a déjà été menée en première année, avec l’introduction des activités chimiques et des quo-
tients réactionnels. Ce chapitre permet de renforcer ces acquis sur des situations modèles à une unique réaction chimique.
Après ces rappels, l’étude des paramètres physiques influant sur l’état d’équilibre final d’un système physico-chimiques est
étudié : influence de la température sur la constante d’équilibre et donc sur l’état final (en utilisant la loi de Van’t Hoff),
influence de la pression sur l’état final. C’est alors l’occasion de se pencher sur les conditions expérimentales permettant
d’optimiser l’obtention d’une espèce chimique lors d’une synthèse industrielle.
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Chimie : Chapitre 3 2/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
La pression partielle d’une espèce chimique gazeuse n i dans un mélange de gaz est la pression qu’aurait ce gaz en
l’absence des autres espèces gazeuses, à la même température et dans un même volume.
La somme des pressions partielles de toutes les espèces présentes est la pression globale du système :
p
X p
X
Pi = P ⇥ xi = P
i=1 i=1
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Chimie : Chapitre 3 3/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
L’activité d’une espèce chimique, notée a est une grandeur sans dimension qui caractérise l’“action” qu’a cette espèce
chimique lors d’une transformation chimique. Elle peut dépendre entre autres de la quantité d’espèces, de la température,
de la pression du mélange.
Phase où se situe Phase condensée Solvant Soluté en Mélange idéal de Mélange idéal de
l’espèce pure solution idéale gaz liquide
C P
Activité 1 1 x
C P
C : concentration P : pression x : fraction molaire
de l’espèce, partielle de de l’espèce dans le
C = 1 mol.L 1 l’espèce, mélange.
P = 1 bar.
Modèle physique Liquide(l) ou Espèce Soluté(aq) où on Gaz(g) parfait Espèce à l’état
solide(s) pur majoritaire en néglige les liquide(l) sans
solution interactions entre interaction avec
espèces dissoutes les autres espèces
On considère un réacteur comportant à l’instant initial n0 mol de méthane (CH4(g) ), et n1 mol de dioxygène (O2(g) ),
maintenu à la pression P.
La réaction étudiée est celle de combustion du méthane :
Pour un avancement ⇠(t) de la réaction à un instant t, exprimer le quotient réactionnel Qr (t) associé à la réaction.
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Chimie : Chapitre 3 4/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
Lorsque la composition du mélange a atteint l’équilibre, la composition du mélange ne varie plus. L’avancement a
atteint sa valeur d’équilibre ⇠(t) = ⇠eq qui n’évolue alors plus dans le temps.
Lorsqu’un système chimique atteint l’équilibre, le quotient de réaction d’une réaction chimique donnée prend une valeur
particulière appelée constante d’équilibre de la réaction K (T ) dont la valeur ne dépend que de la température.
La valeur de la constante d’équilibre ne dépend que de la température mais aussi de l’écriture de la réaction, donc également
à la stœchiométrie de l’équation considérée :
Lorsque les nombres stœchiométriques d’une équation de réaction sont multipliés par un facteur ↵, la constante d’équilibre
correspondant à la nouvelle équation de réaction est égale à l’ancienne élevée à la puissance ↵.
Les constantes d’équilibre des équations de réaction directe et indirecte sont inverses l’une de l’autre.
Quand on additionne les équations de réaction de plusieurs réactions pour une nouvelle équation de réaction globale, la
constante d’équilibre de cette dernière est égale au produit des constantes de toutes les équations de réaction additionnées.
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Chimie : Chapitre 3 5/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
Soit K la constante d’équilibre d’une réaction, et Qin le quotient réactionnel à l’état initial :
• Si Qin < K, il n’y a pas équilibre chimique, la réaction évolue dans le sens direct (formation des produits).
• Si Qin > K, il n’y a pas équilibre réactionnel, la réaction évolue dans le sens indirect (formation des réactifs).
| | | |
Qin K K Qin
(a) Le sens de la flèche est vers la droite : sens direct (b) Le sens de la flèche est vers la gauche : sens indirect
Qr,final = K
En utilisant les activités et un tableau d’avancement, cette équation se traduit par une équation sur ⇠eq dont un des
paramètres est K .
• Si une solution est acceptable, alors la réaction atteint un équilibre d’avancement ⇠eq .
• Si aucune solution n’est acceptable, la réaction est totale.
Une transformation chimique sera totale si on peut trouver un ou plusieurs réactifs limitants de la réaction.
Le réactif limitant est le réactif qui va être totalement consommé le premier, et c’est par son absence que la réaction
s’arrête. On atteint alors un avancement maximal appelé ⇠max .
Si une réaction est totale, l’état final n’est pas un état d’équilibre : on dit qu’il y a rupture d’équilibre. A ce moment
Qr,final 6= K . La loi d’action de masse n’est plus valable.
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Chimie : Chapitre 3 6/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
Dans certains cas où le taux d’avancement de la réaction est voisin de 100%, on parle alors de réaction quasi-totale:
Si Qin 6= 0 et K Qin alors on peut qualifier la réaction de quasi-totale (2 ordres de grandeur de différence suffisent en
général ).
Si Qin = 0 (absence d’un des produits) et K 1, alors on peut également qualifier la réaction de quasi-totale.
Dans certains cas où le taux d’avancement de la réaction est voisin de 0%, on parle alors de réaction peu déplacée ou
peu avancée:
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Chimie : Chapitre 3 7/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
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Chimie : Chapitre 3 8/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
NON
L’équation chimique est-elle donnée ?
OUI
Déterminer les réactifs (par lecture d’un dia-
gramme E-pH, par règle du gamma, etc...) et écrire
l’équation équilibrée de la réaction (par combi-
naison de demi-équations redox, ou acide-base)
NON
La constante d’équilibre K est-elle donnée ?
OUI
Calculer la constante d’équilibre à l’aide des potentiels standards
(cas redox), des pK A (acide-base), par combinaison d’équations
dont la constante est donnée, ou grâce au r H (cf. III)
Établir un tableau d’avancement pour déterminer les quantités de matière dans un état d’avancement ⇠ quelconque.
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Chimie : Chapitre 3 9/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
Un récipient de volume V0 = 2,00 L fixé contient initialement 0,500 mol de CoBr2 qui se décompose à une température
fixée de 346 K selon la réaction
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Chimie : Chapitre 3 10/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.
Application 4 : Biochimie
L’adénosine triphosphate (ATP) est la molécule qui, dans la biochimie de tous les organismes vivants connus, fournit par
hydrolyse l’énergie nécessaire aux réactions chimiques du métabolisme. Le corps humain est un milieu dont le pH est
supposé être fixé à 7.
L’hydrolyse en solution aqueuse de l’adénosine triphosphate, notée ATP4 en adénosine diphosphate ADP3 à 37 C possède
une constante thermodynamique K1 = 6,5 · 10 2 . L’équation de réaction est la suivante :
ATP4 (aq) + 2H2 O(l) ù ADP3 (aq) + HPO42 (aq) + H3 O+ (aq) (I)
Dans un organisme, à un temps initial donné, les concentrations des espèces en présence sont les suivantes :
⇥ ⇤ ⇥ ⇤ ⇥ ⇤
ATP4 0 = 5,0 · 10 3 mol.L 1 ; ADP3 0 = 5,0 · 10 4 mol.L 1 ; HPO42 0 = 5,0 · 10 3 mol.L 1 ;
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