Vous êtes sur la page 1sur 10

CHIMIE : CHAPITRE CH3

ÉQUILIBRE CHIMIQUE. DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES

I. Quotient de réaction, constante d’équilibre. II.4. Cas particuliers de transformation atteignant


un état d’équilibre.
I.1. Activités chimiques
II.5. Méthode générale de détermination d’un état
I.2. Quotient de réaction
final
I.3. Loi d’action de masse. Constante d’équilibre
III. Déplacement d’un équilibre chimique.
II. État final d’une transformation chimique III.1. Influence de la température sur K
II.1. Sens d’évolution une transformation chimique III.2. Influence de la pression sur Qr
II.2. Traduction de la loi d’action de masse III.3. Principe de modération de Le Châtelier
II.3. Transformation totale. Rupture d’équilibre III.4. Bilan : Optimisation d’un procédé chimique.

Objectifs de fin de chapitre


• Définitions et vocabulaire
– Activité d’une espèce chimique.
– Quotient réactionnel.
– Constante d’équilibre.
– Avancement maximal. Taux d’avancement.
• Capacités disciplinaires
Rappel Faire un inventaire qualitatif et quantitatif des espèces présentes dans le milieu réactionnel.
Rappel Connaître l’expression des activités des espèces chimiques.
Rappel Exprimer un quotient réactionnel.
Rappel Prévoir qualitativement le sens d’évolution d’une réaction chimique connaissant sa constante d’équilibre.
Rappel Déterminer une constante d’équilibre par combinaison linéaire de réaction chimique de constantes d’équilibre
connues.
Rappel Déterminer une équation liant l’avancement à l’équilibre à la constante d’équilibre en utilisant un tableau
d’avancement.
Rappel Simplifier la résolution dans le cas d’une réaction quasi-totale ou peu déplacée.
Rappel Repérer une rupture d’équilibre et déterminer l’état final dans ce cas.
– Appliquer la loi de Van’t Hoff pour déterminer une constante d’équilibre ou pour retrouver une enthalpie de
réaction.
– Utiliser la loi de modération de Le Châtelier dans le cas d’une réaction en phase gazeuse.
– Sélectionner des conditions de pression et de température favorisant l’apparition d’un produit ou empêchant
l’apparition d’une espèce indésirable dans une synthèse.

L’étude des équilibres chimique a déjà été menée en première année, avec l’introduction des activités chimiques et des quo-
tients réactionnels. Ce chapitre permet de renforcer ces acquis sur des situations modèles à une unique réaction chimique.
Après ces rappels, l’étude des paramètres physiques influant sur l’état d’équilibre final d’un système physico-chimiques est
étudié : influence de la température sur la constante d’équilibre et donc sur l’état final (en utilisant la loi de Van’t Hoff),
influence de la pression sur l’état final. C’est alors l’occasion de se pencher sur les conditions expérimentales permettant
d’optimiser l’obtention d’une espèce chimique lors d’une synthèse industrielle.

Tous les systèmes thermodynamiques étudiés dans ce cours sont fermés.

1
Chimie : Chapitre 3 2/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

I. Quotient de réaction, constante d’équilibre.


I.1. Activités chimiques

I.1.a. Fraction molaire

Définition : Fraction molaire

Pour un mélange sous une seule phase de p espèces :

Fraction molaire au sein d’une phase ááá


Symbole Unité Signification
ni
xi = nk Pa Quantité de matière de l’espèce k dans la phase
n1 + n2 + · · · + n p
xi Fraction molaire de l’espèce i dans le mélange

I.1.b. Pression partielle

Définition : Pression partielle

La pression partielle d’une espèce chimique gazeuse n i dans un mélange de gaz est la pression qu’aurait ce gaz en
l’absence des autres espèces gazeuses, à la même température et dans un même volume.

Pression partielle ááá


Symbole Unité Signification
Pi Pa Pression partielle de l’espèce gazeuse i
3
V m Volume total du système gazeux
Pi V = ni RT
ni mol Quantité de matière de l’espèce gazeuse i
R J.K 1 .mol 1
Constante des gaz parfaits
T K Température du système gazeux

Important : Expression en fonction de la pression totale

Pour un mélange de gaz parfaits :

Pression partielle (en fonction de la pression totale) ááá


Symbole Unité Signification
P Pa Pression totale du système gazeux
Pi = x i P
Pi Pa Pression partielle de l’espèce gazeuse i
xi Fraction molaire de l’espèce gazeuse i dans le mélange de gaz

Remarque : Somme des pressions partielles

La somme des pressions partielles de toutes les espèces présentes est la pression globale du système :
p
X p
X
Pi = P ⇥ xi = P
i=1 i=1

2
Chimie : Chapitre 3 3/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

I.1.c. Activité chimique

Définition : Activité d’une espèce chimique

L’activité d’une espèce chimique, notée a est une grandeur sans dimension qui caractérise l’“action” qu’a cette espèce
chimique lors d’une transformation chimique. Elle peut dépendre entre autres de la quantité d’espèces, de la température,
de la pression du mélange.

Phase où se situe Phase condensée Solvant Soluté en Mélange idéal de Mélange idéal de
l’espèce pure solution idéale gaz liquide
C P
Activité 1 1 x
C P
C : concentration P : pression x : fraction molaire
de l’espèce, partielle de de l’espèce dans le
C = 1 mol.L 1 l’espèce, mélange.
P = 1 bar.
Modèle physique Liquide(l) ou Espèce Soluté(aq) où on Gaz(g) parfait Espèce à l’état
solide(s) pur majoritaire en néglige les liquide(l) sans
solution interactions entre interaction avec
espèces dissoutes les autres espèces

I.2. Quotient de réaction

Définition : Quotient réactionnel / quotient de réaction


P
Pour une réaction 0 = i ⌫i A i :

Quotient réactionnel ááá


Symbole Unité Signification
Y
Q(t) = (ai (t))⌫i Q(t) Quotient de réaction à l’instant t
i ai (t) Activité chimique de l’espèce n i à l’instant t
⌫i Coefficient stœchiométrique algébrique de l’espèce i.

Application 1 : Réaction de combustion du méthane

On considère un réacteur comportant à l’instant initial n0 mol de méthane (CH4(g) ), et n1 mol de dioxygène (O2(g) ),
maintenu à la pression P.
La réaction étudiée est celle de combustion du méthane :

CH4(g) + 2O2(g) ù CO2(g) + 2H2 O(l)

Pour un avancement ⇠(t) de la réaction à un instant t, exprimer le quotient réactionnel Qr (t) associé à la réaction.

3
Chimie : Chapitre 3 4/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

I.3. Loi d’action de masse. Constante d’équilibre

I.3.a. Équilibre chimique. Loi d’action de masse.

Définition : Équilibre chimique

Lorsque la composition du mélange a atteint l’équilibre, la composition du mélange ne varie plus. L’avancement a
atteint sa valeur d’équilibre ⇠(t) = ⇠eq qui n’évolue alors plus dans le temps.

Important : Loi d’action de masse (loi de Guldberg et Waage)

Lorsqu’un système chimique atteint l’équilibre, le quotient de réaction d’une réaction chimique donnée prend une valeur
particulière appelée constante d’équilibre de la réaction K (T ) dont la valeur ne dépend que de la température.

I.3.b. Équations de réaction et constantes d’équilibre.

La valeur de la constante d’équilibre ne dépend que de la température mais aussi de l’écriture de la réaction, donc également
à la stœchiométrie de l’équation considérée :

Important : Quelques résultats pratiques

Lorsque les nombres stœchiométriques d’une équation de réaction sont multipliés par un facteur ↵, la constante d’équilibre
correspondant à la nouvelle équation de réaction est égale à l’ancienne élevée à la puissance ↵.
Les constantes d’équilibre des équations de réaction directe et indirecte sont inverses l’une de l’autre.
Quand on additionne les équations de réaction de plusieurs réactions pour une nouvelle équation de réaction globale, la
constante d’équilibre de cette dernière est égale au produit des constantes de toutes les équations de réaction additionnées.

Application 2 : Déterminer une constante d’équilibre

On connaît les constantes d’équilibre des réactions suivantes à T = 500 K :

H2(g) + Br2(g) ù 2HBr(g) : K1 = 7,9 · 1011


41
H2(g) ù 2H(g) : K2 = 4,8 · 10
15
Br2(g) ù 2Br(g) : K3 = 2,2 · 10

Déterminer la constante d’équilibre K de la réaction 2H2(g) + 4Br(g) ù 4HBr(g) à 500 K.

4
Chimie : Chapitre 3 5/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

II. État final d’une transformation chimique

II.1. Sens d’évolution une transformation chimique

Important : Prévision du sens d’évolution

Soit K la constante d’équilibre d’une réaction, et Qin le quotient réactionnel à l’état initial :

• Si Qin < K, il n’y a pas équilibre chimique, la réaction évolue dans le sens direct (formation des produits).

• Si Qin = K, on est déjà à l’équilibre chimique initialement.

• Si Qin > K, il n’y a pas équilibre réactionnel, la réaction évolue dans le sens indirect (formation des réactifs).

Petit moyen mnémotechnique : on place K et Qin sur un axe :

| | | |
Qin K K Qin
(a) Le sens de la flèche est vers la droite : sens direct (b) Le sens de la flèche est vers la gauche : sens indirect

II.2. Traduction de la loi d’action de masse

Important : Traduction de la loi d’action de masse

Si un système atteint un équilibre chimique, pour la réaction étudiée :

Qr,final = K

En utilisant les activités et un tableau d’avancement, cette équation se traduit par une équation sur ⇠eq dont un des
paramètres est K .
• Si une solution est acceptable, alors la réaction atteint un équilibre d’avancement ⇠eq .
• Si aucune solution n’est acceptable, la réaction est totale.

II.3. Transformation totale. Rupture d’équilibre

Définition : Transformation totale. Avancement maximal

Une transformation chimique sera totale si on peut trouver un ou plusieurs réactifs limitants de la réaction.
Le réactif limitant est le réactif qui va être totalement consommé le premier, et c’est par son absence que la réaction
s’arrête. On atteint alors un avancement maximal appelé ⇠max .

Important : Rupture d’équilibre

Si une réaction est totale, l’état final n’est pas un état d’équilibre : on dit qu’il y a rupture d’équilibre. A ce moment
Qr,final 6= K . La loi d’action de masse n’est plus valable.

5
Chimie : Chapitre 3 6/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

II.4. Cas particuliers de transformation atteignant un état d’équilibre.

Définition : Taux d’avancement

Taux d’avancement ááÜ


Symbole Unité Signification
⇠(t) ⌧(t) Taux d’avancement de la réaction à l’instant t
⌧(t) =
⇠max ⇠(t) mol Avancement de la réaction à l’instant t
⇠max mol Avancement maximal de la réaction si elle est totale.

II.4.a. Réaction quasi-totale

Définition : Réaction quasi-totale

Dans certains cas où le taux d’avancement de la réaction est voisin de 100%, on parle alors de réaction quasi-totale:

⇠f = ⇠max " avec " ⌧ ⇠max

Remarque : Condition de réaction quasi-totale

Si Qin 6= 0 et K Qin alors on peut qualifier la réaction de quasi-totale (2 ordres de grandeur de différence suffisent en
général ).
Si Qin = 0 (absence d’un des produits) et K 1, alors on peut également qualifier la réaction de quasi-totale.

II.4.b. Réaction peu avancée

Définition : Réaction peu avancée

Dans certains cas où le taux d’avancement de la réaction est voisin de 0%, on parle alors de réaction peu déplacée ou
peu avancée:

⇠f = " avec " ⌧ quantités initiales

Remarque : Condition de réaction peu déplacée

Si Qin 6= 0 et K ¶ Qin alors on peut qualifier la réaction de peu déplacée.


Si Qin = 0 (absence d’un des produits) et K ⌧ 1, alors on peut également qualifier la réaction de peu déplacée.

6
Chimie : Chapitre 3 7/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

7
Chimie : Chapitre 3 8/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

II.5. Méthode générale de détermination d’un état final

Lecture de Faire l’inventaire des espèces en présence initialement Lecture des


l’énoncé (formule brute, état physique, quantités de matière) données

NON
L’équation chimique est-elle donnée ?

OUI
Déterminer les réactifs (par lecture d’un dia-
gramme E-pH, par règle du gamma, etc...) et écrire
l’équation équilibrée de la réaction (par combi-
naison de demi-équations redox, ou acide-base)

NON
La constante d’équilibre K est-elle donnée ?

OUI
Calculer la constante d’équilibre à l’aide des potentiels standards
(cas redox), des pK A (acide-base), par combinaison d’équations
dont la constante est donnée, ou grâce au r H (cf. III)

Établir un tableau d’avancement pour déterminer les quantités de matière dans un état d’avancement ⇠ quelconque.

Réécrire l’équation dans l’autre sens.


Calculer le quotient de réaction initial Qr,in Quotient réactionnel et constante
d’équilibre sont alors à inverser.

Qr,in = K Qr,in > K


L’avancement final sera négatif ⇠f < 0
Qr,in < K .
Etat initial déja
L’avancement final sera positif ⇠f > 0
état d’équilibre

Quelle est la nature du réactif limitant ?

Gaz ou soluté . Solide ou liquide pur


Etat final = état d’équilibre Calculer ⇠eq avec Qr,eq = K . Calculer
⇠f = ⇠eq ⇠max avec le tableau d’avancement.

Qr,in = 0 et K 1 Qr,in = 0 et K ⌧ 1 ⇠eq < ⇠max ⇠eq > ⇠max


ou K Qr,in ou K ¶ Qr,in
Autres cas Etat final = Rupture
état d’équilibre d’équilibre
Réaction peu avancée. Réaction quasi-totale. ⇠f = ⇠eq ⇠f = ⇠max
⇠eq = ". ⇠eq = ⇠max ".
Faire l’approximation Pas Faire l’approximation
" ⌧ qtés initiales d’approximation. " ⌧ ⇠max dans
dans Qr et trouver Trouver ⇠eq Qr et trouver "
" avec Qr,eq = K avec Qr,eq = K avec Qr,eq = K

8
Chimie : Chapitre 3 9/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

II.5.a. Exemple 1 : équilibre quelconque

Application 3 : Réaction en phase gazeuse

Un récipient de volume V0 = 2,00 L fixé contient initialement 0,500 mol de CoBr2 qui se décompose à une température
fixée de 346 K selon la réaction

COBr2(g) ùCO(g) + Br2(g)

La constante d’équilibre de cette réaction à la température de 346 K est K = 5,46 .


Déterminer la composition du système à l’équilibre. Donner notamment la pression du système à l’état d’équilibre.
1
Donnée : Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K .mol 1 .

9
Chimie : Chapitre 3 10/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre.

II.5.b. Exemple 2 : réaction quasi-totale

Application 4 : Biochimie

L’adénosine triphosphate (ATP) est la molécule qui, dans la biochimie de tous les organismes vivants connus, fournit par
hydrolyse l’énergie nécessaire aux réactions chimiques du métabolisme. Le corps humain est un milieu dont le pH est
supposé être fixé à 7.
L’hydrolyse en solution aqueuse de l’adénosine triphosphate, notée ATP4 en adénosine diphosphate ADP3 à 37 C possède
une constante thermodynamique K1 = 6,5 · 10 2 . L’équation de réaction est la suivante :

ATP4 (aq) + 2H2 O(l) ù ADP3 (aq) + HPO42 (aq) + H3 O+ (aq) (I)

Dans un organisme, à un temps initial donné, les concentrations des espèces en présence sont les suivantes :
⇥ ⇤ ⇥ ⇤ ⇥ ⇤
ATP4 0 = 5,0 · 10 3 mol.L 1 ; ADP3 0 = 5,0 · 10 4 mol.L 1 ; HPO42 0 = 5,0 · 10 3 mol.L 1 ;

1. Quel est le sens d’évolution du système ?

2. Déterminer l’état du système à l’équilibre (espèces présentes, et concentrations).

10