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ORGANICA

stítima edição

T. \ry.GrahamSolomons
UniversitY of South Florida

Craig B. Fryhle
Pac ífi c Luthe rqn Uníver sitY

Tradução
Whei Oh Lin
Professora Titular do DepartamenÍo de
Engenharia Química do Instituto Militar de Engenharia

5A+
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e,x,6

LTC
EDITORA
No interesse de difusão da cultura e do conheòimento, os autores e os editores envidaram o
. máximo esforço para localizar os detentores.dos direitos autorais de qualquer material
utilizado, dispondo-sea possíveisacertosposteriores caso, inadvertidamente,a identifìcação
de algum deles tenha sido omitida.

tt
I

, OrganicChemistry
Copyright@2000JohnWiley & Sons,Inc. All RightsReserved.
Aúhorized translationfrom theEnglishlanguageeditionpublishedby JohnWiley & Sons,Inc.
.

, Capa:@GerryEllis/GerryEllis.com
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LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.
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ou reprodução deste volume, no todo ou em parte,
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sem permissãoexpressada Editora.
SUMÁRIO
GERAL

Volume I
CÀ'íTULO I Compostosde Carbonoe Ligações euímicas
CA'íTULO 2 Compostosde CarbonoRepresentativos: GruposFuncionais,Forças
Intermolecularese Espectroscopia de Infravermelho
(lV)
CÁPíTULO 3 UmaIntroduçãoàs Reações Orgânicas: Ácidose Bases
CAPÍTULO 4 Alcanos:Nomenclatura, Anáriseconformacionar e umaIntroduçãoà Síntese
CAI'ÍTULO 5 Estereoquímica:Moléculas euirais
CAPíTULO ó Reaçõeslônicas- Substituição Nucleofílicae Reaçõesde Eliminaçãodos Haletosde Alquila
CÂIPiTULO 7 Alcenose Alcinosl:
Propriedadese Síntese. Reaçõesde Eriminaçãode Haretosde Arquira
CÁPÍTULO 8 Alcenose Alcinosll: As Reaçõesde Adição
CAI'iTULO 9 RessonânciaMagnética Nucleare Espectrometriade Massa:
FerramentasparaDeterminação de Estruturas
QT.ffTULO | 0 Reaçõesde Radicais
-._
cApiTULo | | ÁlcooiseÉreres
cAnÍrt"o t
Álcoois a Partir de compostos carbonílicos,oxidação-Redução
'l3 e compostos organometálicos
c,lpfTulo SistemasInsaturadosConjugados
cAJtt-ruLo l4 Compostos Aromáticos
cnpirulo | 5 Reaçõesde Compostos Aromáticos
n€spostas dos Problemas Selecionados
Grlocsário
Créditos das llustrações e das Fotos
llnndlce

Volume 2
\,
cl,pr, ulo ló Aldeídose cetonas r. Adição Nucreofíricaao Grupo
carbonira
a*píTtrlo l7 Aldeídose Cetonas ll. ReaçõesAldólicas .ì,,\
c'/NFrrLjLo| 8 Acidos carboxílicos e seus Derivados.
Adição-Eliminação
Nucleofílicano carbono Acílico
cApirru' o | 9 Síntesee Reaçõesdos Compostos
B_Dicarbonílicos:
Maiseuímica dos Ânions Enolaro
XX SumárioGeral

cAPíTuLo 20 Aminas
6ApíTULO 2l Fenóise Haletos de Arila: SubstituiçãoAromática Nucleofílica
cAPíTULo22 Carboidratos
cAPiTULo 23 Lipídios
CAPíTULo 24 Aminoácidose Proteínas
cAPíTULo 25 Ácidos Nucléicose Síntesede Proteínas
Respostas dos Problemas Selecionados
Créditos das llustrações e das Fotos
índice
Sumário

Capítulo ló Aldeídos e Cetonas l. Adição NucleoÍílica ao


6.1 Introdução 2
6l Nomenclatura dos Aldeídos e Cetonas2
kopriedades Físiças3
;, Síntesede Aldeídos 4
6_5 Síntese de Cetqrles 8_ ;^
bó Adição Nucleofflica à Ligação Dupla Carbong_Oxigêni{@
. A Adição de Alcoois: Hemiacetaise Acetais{5 ' .,
:5 A Adição de Derivados de Amôniafl-',
t''
:9 A Adiçao de Ácido Cianídrico €õ
: - t _ ì A Adição de llídeos: A Reação{eWittig2T
.: - 1 A Adição de ReagentesOrganoryg[álicos:A Reaçãode Reformatsty@
-: - ì Oxidaçãode Aldeídose Cetona{32\
-: 1-: -\nálisês Químicas para AldeídosìíCetonas 33
-: 1r PropriedadesEspectroscópicasde Aldeídos e Cetonas34

Capínrlo l7 Aldeídos e Cetonas ll. Reações Aldólicas 4ó


,{ Acidez dos Hidrogênio;cr dos CompostosCarbonilados:Ânions Enolatos@7
Tautomeria Cetoenólicak8'
ReaçõesVia Enóis e Âniòns Enolatos6i
,{ RéaçãoAldólica: A Adição OeÂnioõBnolatos aos Aldeídos e às Cetonas54
R.eaçõesAldólicas Cruzadas58
Ci.-Ìizaçõesvia CondensaçõesAldólicas 63
,- - EnolatosdeLítio 64
-- : Selenaçãoct: Uma Síntesedos CompostosCarboniladoscr,B Insaturados69
'- :
-4,Iiçoesaos Aldeídos e Cetonascr,B Insaturadas70

Cafúurlo I I Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados. Adição-Eliminação NucleoÍítica


no Carbono Acílico 84
- hrrodução 85
- \..rrenclatura e PropriedadesFísicas 85
-: Freparaçaodos Ácidos Carboxílicos 92 un-
{dição-Eliminação Nucleoffl ica em Carbono Acílic{9 5
Cïoretos de Acila 97 l-;.r'
-{nidridos de Ácidos Carboxflicos 98
E:ieres 100
{nidas 106
.{-'idos o-Halogenados:A Reaçãode Hell-Volhard-Zelinski 113
Denr adosdo Acido Carbônico115
xxii Sumário

18.11 Desçarboxilaçãode Ácidos Carboxflicos117


18.12 TestesQuímicospÍÌraos CompostosAcílicos 119

Tópico EspecialB: Polímeros de Crescimento por Etapas 134

Capítulo l9 Síntesee Reaçõesdos Compostos B-Dicarbonílicos:MaisQuímica dos Ânions Enolato 142


19.1 Introdução
143
19.2 A Condensação.deClaisen: A Síntesedos B-Cetoésteres144
I9.3 A Síntesecom Ester Acetoacético: Síntesedas Metil Cetonas(Acetonas Substituídas)149
19.4 A Síntesecom Éster Malônico: Síntesedos Ácidos Acéticos Substituídos 154
19.5 Mais Reaçõesde Comp.ostoscom Hidrogênio Ativo 158
19.6 Alquilação Direta dos Esterese das Nitrilas 159
19.7 Alquilaçãodos 1.3-Ditianos160
19.8 Condensação de Knoevenagel161
19.9 Adições de Michael 161
19.10 Reaçãode Mannich 163
19.11 Síntesedas Enaminas:Reaçõesde Enaminade Stork 165
19.12 Barbituratos 169

Tópico EspecialC: Tióis, llídeos de Enxofre e Dissulfetos I8 |


Tópico EspecialD: ÉsteresTiólicos e a Biossíntesede Lipídios l8ó

Capítulo 20 Arninas | 98
20.1 Nomenclatura 199
20.2 PropriedadesFísicas e Estrutura das Aminas 200
20.3 Basicidade de Aminas: Sais de Amina202
20.4 Algumas Aminas Biologicamente Importantes 208
20.5 Preparaçãode Aminas 210
20.6 Reaçõesde Aminas 216
20.7 Reaçõesde Aminas com Ácido Nitroso 218
20.8 Reaçõesde Substituiçãode Sais de Arenodiazõnio 220
20.9 Reaçõesde Acoplamento de Sais de Arenodiazôruo 223
20.10 Reaçõesde Aminas com Cloreto de Sulfonila 225
20.11 As Sulfas: Sulfanilamida 227
20.12 AnáIisede Aminas 230
20.13 Eliminações Envolvendo Compostosde Amônio 231

Tópico EspecialE: Reaçõese Síntesede Aminas Heterocíclicas245


Tópico EspecialF: Alcalóides 255

Capítulo 2 | Fenóise Haletos de Arila: SubstituiçãoAromática NucleoÍílica2ó0


21.1 Estrutura e Nomenclatura dos Fenóis 261
2I.2 FenóisNaturais262
21.3 PropriedadesFísicas dos Fenóis 262
21.4 Síntesedos Fenóis263
21.5 Reaçõesdos Fenóis como Ácidoi 267
--..
21.6 Outras Reaçõesdo Grupo O-H dosfénó18269
21.7 Clivagem dos Eteres Alquil-Arflicoú qO
21.8 Reaçõesdo Anel Benzênico dos Fenbisx2T0
21.9 O Rearranjo de Claisen 272
I
2 1. 10Q uinonas 2 7 4 ,,| !
21.11 Haletos de Arila e SubstituiçãoAromática Nucleofílic4 275
21.12 Análise Espectroscópicados Fenóis e Haletos de Arilat2&l

SegundoConjunto de Problemas de Revisão290


Tópico EspecialG: ReaçõesEletrocíclicase de Cicloadição295
Tópico EspecialH: Haletos Orgânicos e Compostos Organometálicos no Meio Ambiente 307
Tópico Especiall: Compostos Organometálicos de Metal de Transição 3l2
Sumário Xxlll

Capítufo 22 Carboidratos 321


22.1 Introduçáo 322
22.2 Monossacarídeos324
22.3 Mutarrotação 328
22.4 Formação do Glicosídio 329
22.5 Outras Reaçõesdos Monossacarídeos332
22.6 Reaçõesde Oxidação dos Monossacarídeos334
22.7 Reduçãodos Monossacarídeos:Alditóis 339
22.8 Reaçõesdos Monossacarídeoscom Fenilidrazina: Osazonas339
229 Síntesee Degradaçãodos Monossacarídeos340
22.10 A Família D das Aldoses342
22.11 Prova de Fischer da Configuração da D-(+)-Gliçose 342
22.12 Dissacarídeos345
22.13 Polissacarídeos 350
22.14 Outros Açúcares Importantes Biologicamente 355
22.15 Açícares que Contêm Nitrogênio 355
22.16 Glicolipídios e Glicoproteínas da Superfície da Célula 357
22.17 CarboidratosAntibióticos 359

Capítulo 23 Lipídios3óó
367
23.1 Introdução
23.2 ÁcidosGraxose Triacilgliceróis367
23.3 Terpenose Terpenóis374
23.4 Esteróides378
23.5 Prostaglandinas386
23.6 Fosfolipídiose Membranas Celulares387
23.7 Ceras390

Capítulo 24 Aminoácidos e Proteínas 397


24.I Introdução398
24.2 Aminoácidos399
24.3 Síntesede a-Aminoácidosem Laboratório403
24.4 Análisede Polipepídiose Proteínas406
24.5 A Seqüência de AminoácidosnosPolipeptídiose nasProteínas409
24.6 EstruturasPrimáriasde Polipeptídiose Proteínas411
415
24.7 Síntesede Polipeptídiose de Proteínas
24.8 EstruturasSecundária, dasProteínas419
Terciiáriae Quaternária
24.9 IntroduçãoàsBnzimas424
14.10 Lisozima:Modo de Açãode umaEnzima425
Serina428
24.1I Proteases
24.12 Hemoglobina:Uma ProteínaConjugada433

Capítulo 25 Ácidos Nucléicos e Síntese de Proteínas 438


15.1 Introdução 439
15.2 Nucleotídeos e Nucleosídeos439
15.3 Síntesede Nucleosídeos em Laboratírjo442
e Nucleotídeos
:5.4 O Ácido Desoxirribonucléico:DNA 444
l-i.5 RNA e Síntesede Proteínas 450
:< 6 Determinação da Seqüênciade Basesdo DNA 457
- Síntesede Oligonucleotídeosem Laboratóno459
-t
-.' ! -\ Reação em Cadeia pela 459
Polimerase

Respostas dos Problemas Selecionados 4ó4


Créditos das llustrações e das Fotos 4óó
lndice 4ó8
Sobreo* Autores

T.V1/.Gnnnau Solouor.rs Cnarc BanroN Fnvnle


T. W. Grúam Solomons graduou-sena The Citadel e rece- Craig Barton Fryhle é professor associado e presidente do
:eu seu doutorado em química orgânica em 1959 da Duke Uni- Departamento de Química na Pacific Lutheran University. Ele
".ersity,onde trabalhou com C. K. Bradsher. Depois, ele foi obteve seu grau de B.A. do Gettysburg College e o Ph.D. da
:nembro de Pós-doutoradopela FundaçãoSloan na Universida- Brown University. Os interessesde pesquisado professorFryhle
ie de Rochester.onde trabalhoucom V. Boekelheide.Em 1960, se relacionam às enzimas e metabólitos do caminho do ácido
:.ìrnou-seum membro perito do corpo docenteda Universidade eshikímico.tSuaatualpesquisaenvolve estudosconformacionais
:e South Florida (USF) e professor de química em 1973. Em dos substratosdo caminho do eshikimato2e análogospela mo-
- 992. ele foi eleito professoremérito. Em1994 era professorvi- delagemmolecular e a espectrometriaRMN, e estudosda estru-
;itante junto à Faculté des Sciences Pharmaceutiqueset tura e a reatividade das enzimas no caminho do 6cido eshikímico.
Eiologiques, Université René Descartes(Paris V). Ele é mem- Ele recebeu fundos de pesquisa e instrumentaçãoda National
:ro da Sigma Xi, Phi Lambda Upsilon e Sigma Pi Sigma. Rece- ScienceFoundation, do M. J. Murdock Charitable Trust, e ou-
verbaspara pesquisada ResearchCorporation e da Ameri- tras fundaçõesparticulares.O trabalho do professor Fryhle, na
-u
::n Chemical SocietyPetroleumResearchFund. Por vários anos educaçãode química, envolveu incorporaçõesde estratégiasde
:-e Ìoi diretor do Undergraduate ResearchPaÍicipation Program aprendizadoativo e de base de computador na química orgâni-
= L SF. patrocinadopela NSF. Seusinteressesde pesquisatêm ca, desenvolvimentode novos experimentospara cursosde gra-
i:,Jo a-sáreasda químiça de heterocíclicose compostosaromáti- duação em química orgânica e em análise instrumental, e um
:,-.sanormais.Ele publicou artigos no Journal of the American trabalho de fundamento nas edições anteriores deste texto. Ele é
t-,lemìcal Society,no Journal of Organic Chemistry e no Jour- voluntário nos programasde ciência prática em escolaspúblicas
r;l o.fHeterocyclic Chemislry. Recebeuvários prêmios por en- de Seattle.Em 1999, foi presidenteda Puget Sound Section da
i;rÌrr e\traordirìiírio. Seusliwos didáticos de química orgânica têm American Chemical Society. Ele mora em Seattle com sua es-
i-.dousadosamplamentepor 20 anos e foram traduzidos para o posa Deanna, e as filhas Lauren e Heaúer.
-.il't-lnês.chinês, corearo, malásio, árabe,português,espanhole
.-.rnìeno.Ele e suaesposaJudith têm uma filha que é geofísica e
:lis f-rÌhosmaisjovens.

]mu:ltdoilgìêsshikimig.f1ata.sedoácido3,4,5.trihidroxi-1-cicloexeno-1-cuboxíico(pelasregrasdaIUPAC,Intemationa1UnionofPueandAppl
T!:mlm:cÈ de rru plmta. sbikini-noki, um precursor importante de certos pÍodutos ilomáticos. (N.T.)
--rui-' :r:e do ireìês shikimate, sal do ácido eshikímico. (N.T.)
Parao Estudante

Ao contriírio do que você possa ter ouvido falar, a química entendeuo material que acaboude ser explicado. Se você con-
.rrgânicanão precisa ser um curso difícil. Seráum curso rigoro- seguetrabalhar o problema do capítulo, então pode seguir em
.o e ofereceráum desafio. Mas você irá aprendermais nele do frente; casocontrário, você deveretrocedere estudarnovamente
queem qualquer outro curso que você for fazer - e o que você o material anterior. Trabalhe também todos os problemas de-
aprendetem uma relevância especialpara a vida e o mundo que signadospelo seuprofessordo final do capítulo.Façatodos os
,r cerca.Contudo, como a química orgânica pode ser abordada problemas em um caderno de anotaçõese mostre o caderno ao
le maneira lógica e sistemática,você irá descobrir que com há- seu professor quando for pedir alguma ajuda extra.
:itos de estudocorretos dominar a química orgânica pode seruma 4. Escreva quando estudar. Escreva as reações,mecanismos,
:rperiência profundamentegratificante. Aqui, pois, estãoalgu- estruturase assimpor diante, repetidas vezes.A qúmica orgâ-
nas sugestõesde como estudar: nica é rnais bem assimiladaatravésda ponta dos dedos,ao es-
crever, e não pelos olhos, apenasolhando, ou realçando o ma-
1. Esteja sempre com seu trabalho atualizado - nunca deixe terial no texto, ou pela referência de cartõesde anotaçõesrápi-
acumular matéria. A química orgânica é um curso no qual das.Há um bom motivo para isso. As estruturasorgânicas,os
uma idéia é quase sempre construída sobre uma outra que foi mecanismose asreaçõessãocomplexos.Sevocê simplesmenúe
dada antes. E essencial,portanto, que fique atualizado, ou os examina, pode pensarque os entendeuprofundamente, mas
melhor ainda,estejaumpouco à frente de seuprofessor.O ideal isso terá sido uma concepçãoerrada.O mecanismode reação
seria tentar estar um dia adiante da aula do seu professor, pre- pode fazer sentido de uma certa maneira, mas você irá necessi-
parando suaprópria aula. Assim, a aula em si serámuito mais tar de um entendimento mais profundo. Você precisa conhecer
benéfica, pois você já terá algum entendimento da matéria em o material tão profundamente que possaexplicá-lo a outra pes-
questão.Seu tempo na aúa seráaproveitadopara esclarecere soa. Esse nível de entendimento vem para a maioria (aqueles
que não possuema memória fotografica) atravésda escrita. So-
expandir as idéias com as quais vocêjá estáfamiliarizado.
l. Estude o material em pequenas unidades, e certifique-se de mente escrevendoos mecanismos de reaçãoprestamossúici-
ente atençãoaos detalhes,tais como: que átomos são conecta-
que você entende cada seçãonova antes de ir para a próxi-
dos a que átomos, que ligações quebram em uma reação e que
ma. Novamente, devido à naturezacumulativa da química or-
ligações formam, e os aspectostridimensionais das estruturas.
gânica,seuestudoserámuito mais eficaz sevocê estudarcada
nova idéia à medidaque é apresentada, Quandoescrevemosasreaçõese os mecanismos,conexõessão
entendendo-acomple- feitas em nosso cérebro que fomecem a memória de longa du-
tamenteantesde seguir ao conceito seguinte.Muitos concei-
raçãonecessáriapÉÌrao sucessona química orgânica.Estamos
tos-chavesãoenfatizadospelos íconesde Caixa de Ferramen-
praticamente garantindo que suanota no curso serádiretamen-
tas, na margem, acompanhadosde suaslegendas.Essescon-
te proporcional ao número de páginas que você irá preencher
ceitos,uma vez aprendidos,serãopaÍte da sua caixa de ferra-
com suaspróprias anotaçõesao longo do semestre.
mentasparao sucessona química orgânica.Da mesmamanei- 5. Aprenda ensinando e explicando. Estudecom seuscolegas,
ra, dicas ou sugestõesde estudo e de pensamentossobre a qú- e pratiquem explicando conçeitose mecanismosuns aos ou-
mica orgânica são realçadas pelos ícones de Dicas para Estu- tros. Use os Problemas para Trabalho em Grupo e outrob
do e as legendas. Antes de seguir em frente, teúa certezade exercícios que seu professor possa designar como veículos
que você entendeuum conceito,estejaele realçadopor um ícone para ensinar e aprenderinterativamentecom seuscolegas.
de Caixa de Ferramentasou de Dica para Estudo, ou não. 6. Ao estudar, use os modelos moleculares. Devido à nature-
3. Resolva todos os problemas atribuídos no capítulo e de- za tridimensional da maioria dasmoléculasorgânicas,os mo-
signados do final do capítulo. Uma maneirade verificar seu delos molecularespodem ser de ajuda inestimável paÍa sua
progressoé trabalhar com cada problema do capítulo, quan- compreensão.Compre um conjunto de modelos moleculares
do chegarlá. Essesproblemasforam escritosjustamentecom barato e use-o quando necessitarver o aspectotridimensio-
estepropósito e são designadosa ajudá-lo a decidir se você nal de um tópico especial.
| 6
capíturo

Aldeídos e Cetonas l.
Adição Nucleofílicaao GruPo
Carbonila

UmaVitaminaMuitoVersátil,Piridoxina(VitaminaB.)
O fosfato de piridoxaì (sigla em inglês,PLP) estáno âmagoda química realizadapor uma sériede enzimas.
Muitos de nói coúecem icoenzimã fosfatode piridoxal atravésda vitaminabastante relacionadaàquelaobtida
em nossadieta - piridoxina ou vitamina Bo. O trigo é uma boa fonte alimentarde vitamina Bo. Embora o
i"tf"a O" piridoxai seia um membro da famflia dosãldeídos, quando ele estáenvolvido em química biológi-
ca"cosrumãconter umgrupo funcional bastanterelacionado,o qual contém uma ligação dupla carbono-nitro-
gênio, denominadaimúa. Estudaremosaldeídos,iminas e gupos relacionadosno decorrer destecapítulo.

o.- /o cH20H
"roo
/t-o-.r,-.rA-o HO-CHr-,".\,o
ulll ilt
tt_l
tï*"'' \N- cH.,
I
rl

o. ntl*ur
Fosfato Piridoxina

Entre as reaçõesenzimáticasque envolvem o PLP incluem-se as transaminaçõesoque convertem aminoáci-


ã;;-;; ;;tas para o uro oo .i.lo do ácido cítrico e em outras rotas; as descarboiilações de aminoácidos,
;;;r;ú"útese de neurotransmissores, como histamina,dopamina e serotonina;e'as racemizaçõesde
àsrcreocentrosde aminoácidos, taìs como as necessáriasà biossíntesede paredescelularesem bactérias.
o
D'
tl
"\C,'/"\OH.
il
o
o
tl
Rr*-a,-c".,o"
s\
H NH,

s\
H NH,
Em todasestasreaÇões,assimcomo em inúmerasoutras,a função essencialdo PLP é estabilizarum carbânion
rntermediiírio,utuuldo um atratorde densidadeeletrônica.Os detalhesdestastransformaçõessãodescrj-
rosposteriormente "orno
nestecapítuloem ''A Químicado Fosfatode Piridoxal"(ver Seção16.8).Todasasreaçõesdo
pLÈ sàoexcelentes de como or pro..rtot bioló$icosexemplificama químicaorgânicaem ação.
"*.-pio,
2 Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica
ao Grupo Carbonila

16.1 Introdução
16.2 NomenclaturadosAldeídose A Adiçãodo
16.3 PropriedadesFísicas
Cetonas -\6:? Adição Ácido Cianídrico
19.19 + de ltídeos:A Reaçãode Wiftie
16.4 Síntesede Aldeídos 1ó.ll A Adição de Reagenres O.s"rr;;d;ãï: A neaçãoae
16.5 Síntesede Cetonas Reformatskv
16.6 Adição NucleoÍílicaà Ligação 16.12OxidaçaoOó,ttOeiaose Cetonas
Dupla Carbono_Oxigênio 16.13Anátiseseuímicas para Aldeídos
!9.7
16.8
+ {{içao deÁrcoois:
nu-"ri"""ãirï Aü.Ë" e
16'14 PropriedadesEspectroscópicas Cetonas
A Adição de Derivadosae EmOnia- de ardeÍdose cetonas

ló.1 InrnoDuçÃo
com exceçãodo formardeído,o ardeído
mais simpres,todosos aldeídospossuem
um grupo
tl
í-.
;ffiïifrfiì,1i1*$#ïll3:***X*:::do
grupo carbonila situa_seentre dois atomo, outro
rado
aumhidrogênio.
Nascetonas,
o
áe cÀono.

OO
o
(- l" ii il
(,
H -t\H R -c-H R ,,.-\R '
. RCHO RCOR'
Formaldeído Fórmula Geral Fórmula Geral
para Aldeído para Cetona
Emboraoscapítulosanteriorestenham
nosdadoumanoçãodaquímicadoscompostos
uemosagoraabordarsuaquímicadetalhadamente. comcarbonila,
é essencial Arazàp;;ïr* õ;a químicadogrupocarbon'a
paraa químicâaa maio.ia-aosc^af,ituto,
Nestecapítulo'ìossa atençãoseráconcentrada,ubreqüentes.
propriedades na p*irããiãï dos ardeídose cetonas,
físicase, ,r, ;;;;;;; g" em suas
carbonira.No cap. 17,"ïj_r,pïld:
esrudaremo, "aiia9.'""ìt;f,;ü;r, ocorrememseussrupos
u quíú"u dos.ard;ído;;';:;;;;;;",
dostÍtomosde hídrogêniorigados resurta
ì"Ãino, oaio""itii ior-iíïïor' ,oroorito. do carátertÍcido
"ot

| ó.2 NouENcLATURADos Aloeíoos


E CEToNAs
No sistemaIUPAC' osaldeídose cetonas
alifáticassãonomeado s substitutivamente,trocando-se
o final o do nomedo arcanocorrespondente
por_l|_u:na vezqueo grupoaldeído
cadeiacarbônica'nãohánecessidaã; estaráno finarda
ã;l;J# suaposição.{uanoã oitros subsrituintes
sentes,enrretanto,
dá-seaocarbonodo g*po estãopre-
emnomescomuns;estessãoapresentadãs "*bonih ;;";rã;J:ü;ï"* aldeídostambémpoisu-
ãquientreparêìt"rËs.gs;, n;mescomuns
sãoderivados
earguns
ff:ii:ilËHË:3ff"1'"i::f{?#:",:'"*àsponãentes1i"ç"""iãjer,
0"r",,áo
À*-

os aldeídos' cuio erupo


, .c.Hg é ligado a umsistema cíclico, são nomeadossubstitutivamente
adicionando-seo sufi-xocarbaldeído. #;;;_; a)sunsexeml>)o_..\
o
(ÕYT ( Y//
o
,r\-a-\a/
v\ H \_-/ \
Benzenocarbaldeído H \-\/ \
Cicloexanocarbaldeído
(benzaldeído) 2-Naftalenocarbatdeído
Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofflica ao Grupo Carbonila 3

O nome comum benzaldeído é muito mais freqüentementeusado que benzenocarbaldeídopara o


C6H5CHOe é o nome que seráusado nestetextõ.
As cetonasalifáticas sãodenominadassubstitutivamentetrocando-seo final o do nome do alcano
coÍïespondentepor -ona. A cadeiacarbônicaé entáonumeradade modo que o átomo de carbono da
carbonila tenha o menor número possível; estenúmero é utilizado para designar sua posição.
o o
cH3cH2ccH3
tl tl
cH3ccH2cH2cH3 CH3CCH2CH:CH,

o
Butanona 2-Pentanona 4.penten-2-ona
(etil meül cetona) (metil propil cetona) (nãa l-penten-4-ona)

Nomescomuns
radico-funcionais
paraascetonas
,"ro" n*,",fr'lt ïlï,ïr"rïÏl'"or,o* nomean-
do-se separadamenteos dois grupos ligados ao grupo carbonila, adicionando-sea palawa cetona como
uma palavra separada.
Algumas cetonaspossuemnomes comuns que são mantidos no sistemaIUPAC.

o
o
tl
cH3ccH3
Acetona
(propanona ou
,^.
\(
Y/
JÌ-ccH3

Acetofenona
ll

(l-feniletanona ou
o'@ Benzofenona
(difenilmetanona ou
dimetil cetona) metil fenil cetona) difenil cetona)
o
tl
Quando é necessário nomear o gïupo - CH como um prefixo, usa-segrupo metanoíla ou formila.
o
tl
O grupo CH3C: é chamadoetanoíla ou acetila (usualmenteabreviadocomo Ac). Quando grupos
o
tl
RC- são nomeadoscomo substituintes,são chamadosde grupos alcanoíla ou acila.
o
\
C-H
,-1 o
,//-\\
(( ll /^,
) Fco.H cHsc-{( )Fso,H
v \Y
Ácido 2-metanoilbenzóico Acido 4.etanoilbenzenossulfônico
(ácido o-formilbenzóico) (ácido p-acetilbenzenossulfônico)

Problema ló.1 > (a) Dê os nomes substitutivos da IUPAC para os setealdeídose cetonasisoméricos, cuja fórmula
é CiHloO. (b) Dê as estruturase nomes (comuns ou substitutivos da IUPAC) para todos os
aldeídos e cetonas que contêm um anel benzênico e têm a fórmula C8HsO.

| ó.3 PnoPRtEDADEs
Físrcas
carbonila é um os aldeídose cetonas
çao mars e , No entanto,como os
e cetonasnão gl dehi fortes entrè suas
) eDurlcao mÍìls do os álcoois Os compostos a seguir, que possuem
pesosmoleculares
o o
cH3cH2cH2cH3 cH3cH2cH
il tl
cH3ccH3 cH3cH2cH2oH
Butano, Propanal, Acetona, l-Propanol,
pe -0r5oC, pe 49"C, pe 56,1oC, pe97r2"C,
(P M:58) (PM: s8) (PM:58) (PM:60)
4 Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Problema 16.2> Qual dos compostosem cada um dos pares listados têm o ponto de ebulição mais elevado?
(Respondaao problema sem consultar tabelas)
(a) Pentanalou l-pentanol
(b) 2-Pentanonaou 2-pentanol
(c) Pentanoou pentanal
(d) Acetofenona ou 2-feniletanol
(e) Benzaldeído ou iílcool benzíliço

..9étor'4o.dg-oxigênio-dogrunocarbonilapermitequçasmqléculasdosaldeídosecetonasforme
egq* conseqtientérnentffi
l1*ç9e-s*qsiÌrggcsliolg!9q*cgpLggKght-Cç"
Darxopeso molecular apresentamsolubilidades apreciáveisem água. A acetonae o acetaldeído
são
solúveis em,águaem,todAS-aS+rnpougões.
As propriedadesfísicas de alguns aldeídose cetonascomuns estãolistadasna Tabela
16.1.
Alguns aldeídos aromáticos obtidos a partii de fontes naturais apresentamfragrâncias
bastante
agradáveis.Alguns deles são os seguintes:
CHO CHO CHO

A r^
l\
I
/l
I
ZA-/.oH
t()l
\/ ocr, \l/
l
OH
Benzaldeído Vanilina Salicilaldeído
(das amêndoas amargas) (do grão da baunilha) (da ulmária)

o CHO
Ha
tl
;6)c:"(--"
\/
Cinamaldeído
(da canela) Piperonal
(feito a partir do safrole;
odor de heliotrópio)

Tabela | ó. I Propriedades Físicas dos Aldeídos e Cetonas

Solubilidade
Fórmula Nome pf ("c) pe("c) em Água
HCHO Formaldeído -92 -21 Muito solúvel
cH3cHO Acetaldeído - 125 zl 00
cH3cH2CHO Propanal - õl 49 Muito solúvel
cH3(cHr)rCHO Butanal -99 76 Solúvel
cH3(cHr)3CHO Pentanal - 91,5 lo2 Pouco solúvel
cH3(cHr)4cHO Hexanal -51 131 Pouco solúvel
c6H5cHo Benzaldeído -26 178 Pouco solúvel
c6HscHrcHO Fenilacetaldeído r93
JJ Pouco solúvel
cH3cocH3 Acetona -95 56,1 m
cH3cocHrcH3 Butanona -86 79,6 Muito solúvel
cH3cocHrcHrCH3 2-Pentanona -78 102 Solúvel
cH3cHrCOCH2CH3 3-Pentanona -39 to2 Solúvel
c6H5cocH3 Acetofenona 2l 202 Insolúvel
c6H5coc6Hs Benzofenona 48 306 [nsolúvel

ló.4 SítrEsEDEAloeíoos
l6.4AAldeídos por Oxidação de Álcoois l"
Aprendemos na Seção 12.4A qte os estadosde oxidação dos aldeídosestão entre os dos
álcoois
primiírios e dos ácidos carboxílicos; e que os aldeídospoáem ser preparadosa partir
dor a"ooi, pri-
miírios por oxidação com clorocromato de piridínio (pCC):
Aldeídos e Cetohas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 5

ror ll ror. -R-c-oH


ll
R-CH2OHr--+ n-e -H
Ë -Ácido
Álcool 1" Atdeído carboxílico

?
.i#lï"sry*i,fs.il#
heptanal:
um exemplo desta.síntesede aldeído é a oxidação do 1-heptanola
(PCC)
- ^-- C{lf.NH*CrOrCI- o
C H 31C H 2I'C H TOH --- .ç71-
1-tleptanol Ileptanal
(93Vo)

ló.48 Aldeídos por Reduçãode Cloretos de Acila'


Ésteres e Nitrilas
ácidos carboxflicos' Na prá-
Teoricamente,deveria ser possível preparar aldeídospor redução de
para reduzir diretamenteum ácido
tica isto não é possível, pois à ,"ug"ni" riormalmente utilizado
rtio (LiAlHnouLAH)e,,quando umácidocarboxflico étratado
ffi;ffi;
""niJi"i"ãJ"rrminioã
com LAH, ele é reduzido completamente ao álcool primário. Isto ocorre porque o LAH é um agente
q}e
reduzidos. Qualquer al{eído
;;;r;;;d";";;; úrqr" orãd"ídot são muito fãcilmente Por-
mistura reaçional é imediatamente reduzido pelo LAH ao álcool primário'
ventura seja formado na
primeiras poucasmo-
(Não adiantausar uma quantidadeestequiométricade LAH, pois assiqgue as
LAH não-reagido presente' o qual
léculas de aldeído são formadas na mistura, haverá ainda basiante
irái reduzir o aldeído.)

o l- a l
LiAlr{4 ttorn.,R_cH2oH
X > t _J_
' LR,- - \HI |
R/' \OH
Ácido carboxílico Aldeído Álcool 1"
,
propriamente, mas sim
o segredo para ser bem-sucedido aqui é não usar o ácido carboxílico
e usar um derivado do hidreto
um derivado do ácido c-úo^Al"o qo" ,"iu mais facilmente reduzido
os derivados dos ácidos carboxí-
de alumínio que seja *"no* r"utiuà qu"ï LAH. Nós estudamos
aqui que os cloretos de acila (RCOCI)' ésteres
licos em detalhes no Cap. 18, mas Lasta dizer
facilmente ptêpatãdot a,partir dos ácidos carboxflicos, e que
lRCOrn,; e nitrilas (RCú são todos o mesmo
e nitrilas têm todos
são todos mais facilmente redutíveis. (Os cloretõs de acila, ésteres
que os ácidos carboxflicos. Convença-se disso aplicando os princípios que você
estado de oxidação
alumínio que são menos reativos que o
aprendeuno Próblema 12.1.) Dois derivados do hidreto de
estericamente e, portanto, terem difïculdade em
LAH (em parte, por seÃm mrrito mais impedidos
o hidreto dí tn-terc-butoxialumínio e lítio e o hidreto de diisobutil-
transferir os íons hidreto) são
alumínio OIBAL-H).
CH.
t:
cH2cHCH3

l- oc(cH,),I
I
AI
r-i.I H-it-oc(cH.)3 H /' -' \cH rcH C H 3
-l
I
L À.,.r,,, I CH,

Ilidreto detti'terc- Hidreto de diisobutilalumínio


butoxialumínio e lítio (abreviado i.BurAlII ou DIBAL-II)
6 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofflica ao Grupo Carbonila

Os esquemasa seguir resumemcomo estesreagentessãousadospara sintetizar aldeídosa partir dos


derivados de ácidos.
oo
(l) LiAIH(o-r-Bu),.
-78'c ll
X -
R/t\cl
Cloreto de acila Aldeído
-R-L-H
o o
tl (1) DIBAL-H, hexano,-78oC tl
(2) HrO
Rjc-oR' R-c-H
Ester Aldeído

o
(l) DIBAL-H, hexano
C
tl
(2) Hro R/-\H
Nitrila Aldeído

Examinaremosagora cada uma dessassíntesesde aldeído mais detalhadamente.

Aldeídos a partir de Cloretos de Acila: RCOCI + RCHO Cloretos de acila podem serredu-
zidos a aldeídos. tratando-os com hidreto de tn+erc-butoxialumínio e lítio, LiAIHIOC(CH:)Jr, a
-78'C. (Os ácidoscarboxflicos podem ser convertidos a cloretos de acila usando-seSOCIt; veja Se-
ção 15.7.)
oi l o o il ll
socl, -_ _
(l) LiAtH(o-r-Bu)3'Et'o'-7E"C
nëon > RëCl > RëH
(2) rto

A seguir apresenta-seum exemplo específico:

o o
tl tl
(1)LiAIH(O-r-Bu)r,EtO,-?8'C-
I,ôí'-", (2)Hro + fâí"-"
,.rV
^çX ocH3
-l
ocH3
I

Cloreto de 3-metoxi-4-metilbenzoila 3-Metoxi-4-metilbenzaldeído

Em termos de mecanismo, a redução é provocada pela transferência de um íon hidreto do átomo de


alumínio para o carbono da carbonila do cloreto de acila (veja Seção 12.3).Umahidrólise posterior
libera o aldeído.

lfm Mecanismo parla a Reação

Rerlução de um Cloreto de Acila a Aldeído

ô*-r.i
..^\ /
p'- -LiAlHlOC(CHj)jl3+ R-C. + AlHloc(cH3)313
/\
R C :CI:
\
:c.l:
Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 7

Li
.t,
Cro, Arloc(cHr)rlj
// ,l
n-c.s--4r R -ç-H A IIOC (C H 3)313
\^- I
:Cl: :cl !

A transferência de um íon Agindo como ácido de Lewis,


hidreto para o carbono da o átomo de alumínio aceita um
carbonila leva a redução. par de elétrons do oxigênio.

['
////

Fitr'ï::'"""']
r{,ô
-'" > R-c
\
H

Esteintermediário perdeum A adição de água causa a hidrólise


íon cloretocom auxilio de um deste complexo de alumínio,
par de elétronsdo oxigênio. produzindo o aldeído.
(Yárias etapas estão envolvidas).

Atdeídos a paúir de Ésteres e Nitrilas: RCO2R' -+ RCHO e RC=N + RCHO Tanto os


ésteresquanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldeídos usando-seDIBAL-H. Devem ser usadas
quantidadescontroladasdos reagentes,para evitar super-redução,e a redução dos ésteresdeve ser
realizada sob baixas temperaturas. Ambas as reduções resultam na formação de um intermedirírio
relativamenteestável,peiã adição de um íon hidretõ ao carbono da çarbonila do ésterou ao carbono
do grupo -C:N da nitrila. A hidrólise de intermedirírio libera o aldeído. Esquematicamente,as
reaçõespodem ser visualizadasda seguinteforma.

lJm Mecanismo paía a Reação

Redução de Éster a Aldeído

l- *ô--Rt(i-sut,
/l
õ'^Al(iBul,
| /o ) ' lI
R-C
\
H
I R-CF--/H l-
,9R' L 'bn' I
O átomo de alumínio aceita um A transferência de um íon
par de elétrons do átomo de hidreto para ocarbono da
oxigênio da carbonila na reação carbonila leva a sua redução.
de ácido-base de Lewis.

-+
F+t**']F-i-"n'"''l
H^O
--- > R-C
//
//

\
o:

H
Esteintermediário perdeum íon A adição de água câusa a hidrólise
alcóxidocom o auxflio de um deste complexo de alumínio'
par de elétronsdo oxigênio. produzindo o aldeído.
(Várias etapas estão envolvidas.)
8 Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

lfm Mecanismo paía a Reação

Redução de Nitrila a Aldeído

R-c-N'âAr(,-Bu),---+ [--.*4-arrr-su),-l
,! ''--il
O átomo de alumínio aceita um
L _l
A transferência de um íon
par de elétrons da nitrila na hidreto para o carlrono da
reação de ácido-base de Lewis. nitrila leva a sua redução.
-l
l- N.
\etli-sul, //
o:
| / I
lR-c . I "'o r R-C
t\l \
L H- I H
A adição de água causa a
hidrólise deste complexo de
alumínio, produzindo o aldeído.
(Várias etapas estão envolvidas.)

A seguir são apresentadosexemplos específicosque ilustram essassínteses.


O OAl(r-Bu), o
l l ^.1 (È B u):A l E H-O
il
ll
c H ,(c H .),^ëor, r cH ,(cH .),^èH + CHr(CH2)roCH
herano.-78oC' ' ' "JU,
(88%)

NAI(r-Bu)" O
"
i#5 H'o,
cH,cH:cH cH2cH2cH2c-N cH,cH:cHcnrcurcHrln cH,cH:cHcHrcurcurln

Problema ló.3 >


Mostre como você sintetizaria o propanal a partfu de: (a) 1-propanol e (b) ácido propiônico
(cHrcHrcorH).

ló.5 SírurEsE
DECerous
| ó.5A Cetonas a paÉir de Alcenos, Arenos e Álcoois 2"
Vimos três métodos de laboratório paÍa a preparaçãode cetonasnos capítulos anteriores.
l. Cetonas(e aldeídos)por ozonólise de alcenos(discutida na Seção8.11A).

R R" R. .R',
(l) o: ta:O
>
.rc--c... (2'; Zn.HrO ,/ - O:C/ \
R'H R'H
Cetona Aldeído
2. Cetonas a partir de arenos por acilação de Friedel-Crafts (discutida na Seção 15.7).

oo
llll
Alc13
ArH * n-ë-cr > e.-é-n + Hct

ifi"":Hl
Alternativamente,
oo
ll arcr. ll
A rH * A r-C -C l ---ì A r-C -A r + HCI
Uma diaril cetona
Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 9

3. Cetonasa partir de álcoois secundários,por oxidação (discutida na Seção 12.4).


o Hq
n -J n -n ' " ' t t o , n -ë -n '

ló.5B Cetonas a PaÉir de Alcinos


Os alcinos adicionam águainstantaneamentequandoa reaçãoé catalisadapor ácidosfortes e íons
mercúricos (Hg*r). Usam-se em geral, para esta finalidade, soluçõesaquosasde ácido sulfúrico e
sulfato mercrúrico.O iílcool vinflico que se forma inicialmente é, em geral, instável e se rearranja
rapidamenteem uma cetona (ou, no caso de etino, a etanal).O rearranjo envolve a perda de um pró-
ton do g*po hidroxila, a adição de um próton ao carbono vicinal e arelocalizaçãoda ligação dupla.

[nlH
Hp S o .l\ / | L /
_c-c _ _ rH_ o H-l- - - H 2 s o 4 ç:ç l-+ -c -c
l/ \ | | \
LoHJHo
Um álcopl Cetona
viúlico
(instável)

Estetipo de rearranjo,coúecido como tautomerização, é catalisadopor ácido e ocorre da seguinteforma:

H HH
l/ l/
* -Í-.x ;5i -f -.xQ:+ H3O+
Uâ V \\ /
tr-o-- H+ C +C
ï /à\
H -:O-H ri .g-Hs-i H
Alcool
vinílico

O álcool viníico recebe um próton em um dos carbonos da dupla ligação, formando um intermedi-
iírio catiônico, o qual perde então um próton do átomo de oxigênio, produzindo uma cetona.
Os álcoois vinflicoi costumam ser chamadosde enóis (-en, aterminação dos alcenos,mais -ol, a
terminaçãodos álcoois). O produto do rearranjo é, em geral, uma cetonae tais rearranjossão conhe-
cidos como tautomerizaÇões ceto'enólicas.

HA | /
C :C 1--) -C -C
/\t\
' 9 -H H .O:
Forma enólica Forma cetônica
Examinamos este fenômeno em maiores detalhesna Seção 17.2.
A adição de água aos alcinos segue a regra de Markovnikov - o átomo de hidrogênio liga-se ao
átomo dé carbonõ que possui o maior número de átomos de hidrogênio. Portanto, quando alcinos
terminais, que não ó etino (acetileno), são hidratados,os produtos são cetonase não aldeídos.
H

R-c-c-H + H2o
5d [ -).:.í'-l -* 'ìt1"
Lror":".,"-]* --\
uma cetona
Dois exemplos desta síntesede cetonasestãolistados aqui.

I c{, I /"'
' cH,c:cH + H2o .",-(
t-- | )c:cH, I-
-"*- Luo I
i ,q.""ron"b
I
I + H2O
CH,CH2CH2CH2C:CH CHTCH2CH2CHTïC",
ffi
o
(80%)
'\, Xaeiaos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Quando o etino sofre adição de água,o produto é um aldeído.

ltt
H-c:C-H+H2o , / Hl Ï /"
ffil ) C :C to"l l ---+ H -C -C
LH ,l \
Etino Etanal
(acetaldeído)

Este método tem sido importante na produção comercial de etanal.


Dois outros métodosde laboratório paÍa a preparaçãode cetonasbaseiam-seno uso de compostos
organometálicos,conforme discutido a seguir.

I ó.5C Cetonas a paÉir de Dialquilcupratosde Lítio


Quando uma solução de um dialquilcuprato de lítio em éter é naÃda com um cloreto de acila a
-78"C, o produto é uma cetona. Esta síntesede cetonasé uma variação da síntesede alcanos de
Corey-Posner,Whitesides-House(Seção12.9).

ReaçãoGeral

o o
ì / /
RrCuLi + R'-C --| R ' -C * R C u+ Li C l
CI R
Dialquilcuprato Cloreto Cetona
de lítio de acila

ExemploEspecífico

.00
(
\--J>4 b, E'[2o(>I:
+(cH,)2culr
#-> * cH,cu
+Licr
y"iHì
Cloreto de 1-Cicloexiletanona
cicloexanocarbonila (Cicloexil metil cetona)

ló.5D Cetonas a partir de Nitrilas


Tratando-seuma nitrila (R-C=N) com um reagentede Grignard ou com um reagentede organolítio,
seguido de hidrólise, gera-seuma cetona.

ReaçõesGerais

N- MeX+ o
H.O+ /
R-C:N * R'-MgX --rR-! R-C. + NH4+* Mg:+ * t-
\ -+ \
R' R'
N _ Li+ o
//
R -C -N + R ' -Li -> R -{
H' o '
, R-i1 + NH. -+ Li ,
\
R' R'

O mecanismopara a etapa de hidrólise âcida é o inverso daquele que estudaremosna formação de


iminas na Seção16.8.
Aldeídos e Cetonas l. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 11

Exemplo Específtco

p
{l r E r . o //
C6H5-C:N + CH3CH2CH2CH2Li C6Hs-C\
õtr
cH2cH2cH2cH3
o
/
cH,cH-c:N* cuH.Mge.
frff+
CH.CH-C.
-t \
CH,, CuH,
CH,
2-Cianopropano 2-lVletil-l -fenilpropanona
(Isopropil fenil cetona)

Embora uma nitrila tenha uma ligação tripla, a adição dos reagentesde Grignard ou lítio ocorïe apenas
uma vez. Arazão: se a adiçãoo*11"s" ãuasv"res, haveriauma carganegativadupla no nitrogênio.
N _Lì* N 2- 2 Li *
6---ìr,, R'-Li I
R-C:N: ---------+ R_! X> R -C _R '
I
R' R'
(O diânion não seforma.)

) Exemplo

llugtrondoumo Síntesecom Múttiqtas EtoPos


Tendo o l-butanol como o único compostoorgânicode partida,esquematizea sínteseda 5-

^"*"ï
A S-nonanonapode sersintetizadapela adiçãode brometode butilmagnésioà seguintenitrila.

Aruúlise

CHrCH2CH2CU,- ü
? CH2CH2CH2CH3+ CHrCH:. tr:t,
- Zà=J'
+ BrMg:CH2CH2CH2CHT

Síntese

I
c HrcH2CH2c H2c N + c Íü Ctl2c H,CH,MgBr +F CH,( )rcH,
- : -ï)",rë"fÏ;
A nitrila pode sersintetizadaa partir de brometode butila e cianetode sódio,em uma reaçãoS"2.
+ NaCN----) CH3CH2CH2CH2C:N* NaBr
CH3CH2CH2CHTBT

O brometo de butila pode ser usadotambém para preparar o reagentede Grignard'


cHrcH2cH2cHrBr + Vtg Er,õ) cH3CH2CII2CH2MgBr

E, Íïnalmente, o brometo de butila pode ser preparadoa partir do l-butanol.


0"",
cH3cH2cH2cH2oH cH.cH2cHrcHrBr

seguintes?
Probfema16.4> Quais reagentesvocê usaria para reúizat cada uma das reações
(à) genzeno -+ bromoben""io -- brometo de fenilmagnésio -+ álcool benzflico -+ benzaldeído
(b) Tolueno -+ ácido benzóico --+ cloreto de benzoíla -+ benzaldeído
(c) Brometo de etila -+ l-butino --->butanona
/, 12 ' $ldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofilica ao Grupo Carbonila

(d) 2-Butino -+ butanona


(e) l-Feniletanol -+ acetofenona
(f) Benzeno-+ acetofenona
G) Çloreto de benzofla --+ acetofenona
(h) Acido benzóico -+ acetofenona
(i) Brometo de benzila --+ C.HTCHTCN-+ l-fenil-2-butanona
C) C.H'CHTCN --; 2-feniletanal
iÌ ,,,4 (k) CH3(CHr)4CO2CH3 -+ hexanal

ï{ ;l -.
o l ,l '', t: ló.ó AorçÃo NucLEoFíLtcA
A LtGAçÃoDupla
rl : r,ç' ,iF CeneoNo-oxtcÊNro
. r]
' l !-

-.i, *.r \ A reaçãomais característicados aldeídose cetonasé a adição nucleffiica à ligação dupla carbo-
'r t a
no-oxigênio.
1
o .. - *1-.
l"
ReaçãoGeral
r1' i
\"i
i
-,
" Nu
\ (è, -riì
r'D l "Ç)
r': C:CI-+ H-Nu i--t R-C-OH
H
H ,'j
)
. a.l ExemplosEspecífuos
, .l Ì:
rl ,.-r. '

_ d ... ?cH2cH3
",a\, H-OCH2CH3 C=r CH3-ç-OH
,C:O'*
HH
Um hemiacetal
(veja Seção16.7)

H ,C
.o'
:; Ï*
Fo + H-cftd cH,-ï-on
H:C
CH,
Uma cianoidrina
(veja Seção16.9)

Os aldeídose cetonassão especificamentesuscetíveisà adiçào nucleoffliça devido às caracteís-


ticas estruturaisque discuúmos na seção 12.1, que são mostradasabaixo.

Ri,,,,,aÈ..1.a_
R7.
AHeú ou cetona
(R ou R,podeserH)

O arranjo rigonal plano dos grupos ao redor do átomo de carbono da carbonila faz comque este
fique relativamenJeaberto ao ataque,por cima ou por baixo. A carga positiva no átomo de óarbono
da carbonila significa que esteó especialmentesuscetívelao ataqugpoium nucleófilo. A carganega-
tiva no átomo de oxigênio da carbonila significa que a adição nucleofílic_a_é
susçetívelà catríÌise,áei
da. Portanto, a adição nucleofflica à ligação dupla carbonìõxi$nõ-úóúe em um dos dois modos
Èèrais.

1. Quandoo reagenteé um nucleófilo forte (Nu), a adiçãocostumaacontecerda seguinteforma, con-


vertendo o aldeído ou cetona trigonal plana em um produto tetraédrico.
Aldeídos e CetonasI. Adição Nucteofílica ao Grupo CarUoniía 13
i

lJm trtecanismo para a Reação

a um Aldeído ou uma Cetona


h"o\ {'i
'"" t'r;ri'r'\
R"r,,,., t' Nu
) ,*{ -161, C*" \..
O 'i_a- t C -O:' . c-o-H +
pt-C=
;i4 k,'7 _ ,\$ "/
R' l
R
Ptana,triangrlnr fntlrmeaiário Produto
tetraédrico tetraédrico

Nestaetapa, o-nueleófio {erma Nestaetapa. q_q*gqUoagdüçóXHo.


r4na-ligaçãecound carbono por ser fortenenie.Lfu icol
doando:rm par de elóÍronsr,*1 removeum prótondo H-Nu
Um par de elétrons ,,./ ou de algum outro ácido.
""
deslocapara o oxlgênio-*

Nestetipo de adição,e nucleófilo rrsaseu+arderlótronspara-formaruq*ligaçãocono:átqpqde


çgr-!qr,Ìoda carbonila. Quando isto acontece, opp de eléftons da-ligeção r'carbons-qxigêrio des-
loca-separa-oátomede-oxlgêni,o da carbonila e o estado de hibridìzação do carbono muda de sp2
para sp3.O aspecto importante desta etapa é agspaci.dade do álSuadcnLtCênia-ds,xo,rloefu de
acomodaro,par elétronsdn-ligsçãa-duptrs.ç!
-de-
Nu:t"guns$;|g!éP+99lqaÃtÉ$S Isto ocorreporqueo átomode oxigênio
aeeira-rrmproton.
estáatoraELttlg1ng€ 3ygq:-elep,o_ssui
umacargl!_e€atrrell1gira,sendoum ânionalcóxido.

2. IJmsegundomecanismogeralque operanasadiçõesnucleofflicasàs ligaçõesduplascarbono-


oxigênioé um mecanismocatalisadopor ácido.

ffm Mecanismo para a Reação


Afd_eído o.'u Getona

Etapa 2

w-"\
*Ns Nur
F.'a,.. El\
\ ..
\:A- \..
:Nu-H r+ . C-O-H r------) ..c-o-H + H-A
R/c:q|H R,7 Kl
-,$'/

R R

Na primeira destas duas etapas, o cáti,on oxômq,AdD0ite_opar_dp-_eléíroU{onucleófi|o.


Na segunda etapar.a base removç um-p.4{top {o átomo carregadó'-'-'
positivamente, regenerando o ácido.
14 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Este mecanismo ocorre quando çOlnplslos-carborúicoq qão ttatarlos c(Un ácidos


fortes na presença
dç llc4prtlryfrgggt Na primeirá etapa, o ácido doa um próton a um |ãi de elêtrons do ãlorno de
oxigênio da carbonila. O compostoresultanteda carbonila protonada,um cátion oxônio, é altamente
Qualquer compostoque
contém um átomo de reativo frente a ataquesnucleofflicos no átomo de carbonoãa carbonila, pois este carrega mais carga
oxigênio carregado positiva do que no composto não-protonado.
positivamente que forme
três ligaçõescovalentesé
umcá:tionoxônio. ló.óA Reversibilidadedas Adições NucreoÍíricasà LigaçãoDupla
Carbono-Oxigênio
Mútas adiçõesnucleofílicas a ligações duplas carbono-oxigênio sãoreversíveis;g1esultado*glg:
bal.destasrgç1Qçi5"@gg!9,-goilanÍo,-d.a-posiçãCI-dqun equilíb-r-ig.Este comportu-"n'ããffia'iiãã*
cadamentecom a maioria das adiçõeseletrofflicas a ligaçõesduplas carbono-carbonoe com as subs-
tituições nucleofflicas em átomos de carbono saturados.Estas últimas reaçõessão essencialmente
irreversíveis e os resultadosglobais são função das taxas relativas de reação.

ló.óB Reatividade Relativa: Aldeídos yensusCetonas


Emgeral,osaldeídossãomaisreativosemsubstituições
nucleofÍlicas
do queascetonas.Tan-
t9 latoresestéricos
quantoeletrônicos
favorecem
osql4Sr.4o*'
sendo umdosg*por o p"quiti;-;À,
de hidrogênio, o átomo de çarbono cenlr-aldo prodútó-ietraédrico formadoã purtir aï ún atoeiao
e
menospopuloso*e o produto é maç_eOtáyçI.A f-o_alpgãq-dç_grqdUlp é, po.tanio, {avorecida no equi_
líbrio. Com as cetonas,os dois substituintesalquflicos de carbono da carbonila provocÍÌm um maioT
impedimento estérico no produto tetraédrico,tomando-o menos estável.portanto, uma menor con-
-,/ .. / centraçãode produto est{ presenteno equilíbrio.
Uma vez que os grupos alquila,sãoliberadoresdç eJ(tr,ons,os aldeídos são também mais reativos
do ponto de vista eletrônico. Os aldeídos glupo liberador de elétrons para neutrali-
!êm ep-e-!eô--q4!
zar parci4me[Le-slporanÍo, estabilizar a carga posiãt;;*ìËr átomo de carbono da carbonila.Is
cetonastêm dois grupos liberadoresde elétronse sãomais estabilizadas.U:na maior estabilizaçãoda
cetona (o reagen$c)en-relaçãoao sarproílrrro significaqu€ q
çons-t?ntede equilíbrio para a foràação
do produto tetraédrico a_pa4U.dc"$Aa ceQna é men"r é ãenos favorável.

Oô- Oô-
tl tl
ornËsg* aô+ í'ô +

w
R7-\H R 7" FR ,
Aldeído Cetona
carbono da carbonila O carbonoda carbonila
é rnais positivo. é menospositivo.

( Nesseaspecto, tam.bé1,sybqtiluintes.
retiradoresdseléÍmns(e.g,,_g1u-pos
-CF, ou-CClr) tor-
o carbono,dacarbonilamaispositivo (e o composto
inicial torna-iãmenosestrível),favorecen-
i lql
(.doasreaçõesde adição.

ló.óC ReaçõesSubseqüentesdos Produtos de Adição


A adição nucleofílica a uma dupla ligação carbono-oxigênio pode levar a um produto que seja
estávelnas condiçõesieacionais que empregamos.Se for esteo càso, seremos entãó capazesOeirõ-
lar produtos com a seguinÌi-estrutura geral:
r ---\, /
\_t{,y
,C

\,-/ ríâoì
\*-/
Em outras reações, o produto formado inicialmente pode ser instável e sofrer espontaneamente
reaçõessubseqüentes.Mesmo que o produto de adição inicial seja estável,entretanto,podemos de-
liberadamente tealizar uma reação subseqüentepela modificaçaõ das condições ae reaçao.
euando
começÍìnnosnossoesfudosobrereaçõesespecíficas,veremosque uma reaçãosubseqüentecomum é

Problema ló.5 > A reaçãode um aldeído ou cetona com Ìrm reagentede Grignard (Seção 12.8) éuma adição
nucleofflica à ligação dupla carbono-oxigênio. (a) Qual é o nucleófiIó?
@) A parte do mãgnésio do
Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo CarboniÌa 15

ça reagentede Grignard desempenhaum papel importante nestareação.Qual é a sua função? (c) Que
de produto é formado inicialmente? (d) Que produto se forma quando se adiciona água?
nte
rga Problema ló.ó > As reaçõesde aldeídose cetonascom LiAII{, e NaBH4 (Seção12.3)são adiçõesnucleofflicasao
grupo carbonila. Qual é o nucleófilo nestasreações?

ló.7AAorçÃo oe Álcoors: HEMTAcETATS


EAcETAts

b- ló.7A Hemiacetais
lr-
Dissolvendo-seum aldeído ou cetona em um álcool, estabelece-selentamenteum equilíbrio
b-
entre estes dois compostos e um novo composto chamadq hemiacetal"ObemialgÍ4l á.SgtadU_to
úe
{? c4r!o4i1ado aldeídoou
9qéü*q-nggkqtÍ.lise$ggggaip-,.{.o+lç,gg=l=pJ{94,9de-.earbo-_no
cgtolÌa.

lfm Mecanismo para a Reação


D-
lo Formação de Hemiacetal
'( +';
ú-
ú
[.
\v/G\
C=O
C =O + Ht
'
<----)
\./"
c
ls ,/ (â- ,/ \..
i- H H O-H
r'- j
rs Aldeído Hemiacetal
n (ou cetona) (normalmente muito instável
0 Paraserisolado)
J-r,
Nesta etapa, o álcool ataca Nas duasetapasintermolecr{ares,
o carbono da carbonila. qm próton { removido do oxigânio
positivoe um próton é
ganho no oxigênio pggqt-iv_o._

,{tó Ascaraçte{çtiças
esÍruJurais
essenciais sãoumgrupo-OH eumgrupo-ORJ
áeumhemiacetal
iilados aomesmoátorn-o-rlè
-cáibõíülà.I ----- |
' n-ryj9rra-dg!.Igrnri@Ls-decadeia*abelta o
!4a-ç-g!léllel para
suficiente serisolada.Oí
ilLeldgcelCryjlçljcos
-:---_ sãoem geral4uito maiqs-.sJá-
com anéisde.cincoou seismembros,entretanto,
vels:

à01
.. (ll H,Ç-c(' )d''''\ H,Ç-c(' ,9-'
t9{Ï t,}.H=--' ^,,^. I c
,l ..zc\ ffi' H2C-ô/-\t
H

H
t"
A maioria dos açúcaressimples (Cap.22) existe primeiramentena forma de hemiacetalcíclico. A
glucoseé um exemplo:

HO

OH

(+)_Glucose,
(um hemiacetalcíclico)

ôÃggQìas gq|rem reaçõessemelhantesquando dissSlvr_da5 r411mó-lqpgl-Os produtos (os quais


sao ffiuã-iõstãeis o, compostosde cadeia auãrtãf;ã" às de hemicetais,
"orno "eresì[amados
16 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

mas esta ptáltica não é mais recomendada pela IUPAC. A forma preferida é chamá-los
também de
hemiacetais.

l'
R" Rl R1', O-R'
\ /ga_R' dnâ( \ ,/"
H O-R ' r-+ (l
-\
,/C:O..+ zC r erapõ
,9' -
R
,/
,9_H
Cetona Hemiacetal
A formação de hemiacetais é catalisada por ácidos e bases.

. 'Um Mecanismo para a Reação

Formação de Hemiacetat Gatatisada por Ácido

R,I { R,]
\^ -.J T I{-ì-O-R' FsI \ rr. . \..
,C:O. <-----} _C=O-U +',O_R, r-----r
./a + 6 r | q:
R ü R .H ^/- i
'(R"
podeser H) Uma moléculade álcoolé adicionada
A protonação doátomo ao carbonodo cátion oxônio.
de oxigênio do aldeído ou
cetona Íorna o carbono
da carbonila mais suscetível
rrÉ--\
ao ataque nucleofilico. ! ,z!^ \ ..
[o ríÌc o o l p ro to nado. R ' -g' < ) ' ?-* ' rô-R ,
resulta da reação do álcoot
(presente
ernexcesso) R,nÇ-9-" +------+ *-ó-q-n + n-$-n,
comocatalisador | | " I
ácid9-,9,g.,-_HCt.l R R H
A transferência de um próton do oxigênio positivo
para outra molécula de álcool leva ao hemiacetal.

lJm Mecanismo para a Reação


Formação de Hemiacetal Catalisada por Base

R,
"\ R' -ô ' R' -ô '
z .. -,g-R', ^\
| .. -r>n\ìn' | ..
{=ü r-- R"-Ç-9' r------t R"-Ç-O- H + -rõ-R'
./a+ (ztaa
R tt"
RR
(R" podeser H) C\$niqnêlgi1i{o-abstraium próron
Urn ânion alcóxido, agindo da molécula de álcool para preduzir o
como um nuc|gó.!lo,elaçA [g1q!ggg!qt e r*ggenerar.o_ânion alcóxido.
o átomo de rarbqnodâ
carhnnila..Umpar de
. elétrons sedesloca
para o átomode
qrigê+io; produzindo
EtlNregrâdqlglEóxlls.

Hidratos de Aldeídos: Gem-DifiisA dissoluçãode um aldeídotal comoo acetaldeído em âgua


resultano estabelecimento
de um equilíbrio entreo aldeídoe seuhidrato. Estehidratoé na verdàde
um l,l-diol, chamadogem-üol.
H"C
,\ H3c\
/o-H
ç:O + H,O É= C
,/ \o-H
H n/
Acetaldeído Hidrato
(umgem-diol)
Aìdoídos e CetonasI. Adição NucÌeofílica ao Grupo Carbonila 17

O gem-diolresultada adição nucleofflica de água ao grupo carbonila do aldeído:

lJm Mecanismo Pa?a a Reação

Formação do Hidrato
t
H'c.. z-.\ OH, H,C :OII
.. "raa.
r-+
)?,-A?'+''oHz
t\

Nesta etapa, a água ataca o átomo Ern duas etaPas


tle carbono da carboniìa. intermoìeculares, um Próton é
perdido peto átomo de oxigênio
positivo e um Próton é ganho Pelo
átomo de oxigênio negativo.

enquantoalguns aldeídos
o equilíbrio para a adiçãode águaà maioria das cetonasé desfavorável,
gem-dióis em solução aquosa'
lpor
* ex'emptoo formatdeiao) exiíem preponderantementecomo
solução n-aqual são formados' A evapo-
Nao e pïssível lsotar a maionados^gem-dióisda 1eu9s1
desloca o equilíbriò global para a direita e o geru-diol (ou
ração da agua,por exemplo, simplesmJnte
hiãrato) reverte-seao composto carbonflico'
OH
destilacão
C
-
C :O + HzO
OH
ao grupo caibonila podem for-
compostos que possuemgrupos retirantesfortes de elétronsligados
grm-Aiàs estáveis.Uï àxemplo é o composto chamado hidrato de cloral.
ni
Cl.C. OH
' a.,
,/\
HOH
Hidrato de cloral

o.qem-
Problema ló.7 > A dtr*I"çã" d. f"t"raldeído em águaproduz uma soluçãocontendo-predominantemefúe
ãi"f, Cúrf,cg)r. Mostre as etapasde sua formação, a partir do formaldeído'
160comum (i'e', Hr18Oao
que contém rso ao invés de
Problema ló.8 > Quando se dissolve acetonaem água 180

I8o e-se.tornacHrécH,. A formaçãodesta


invés de H2r60),a acetonalogo começaa adquirir (e.'g''
u""tonu com oxigênio é cataiisadapor traços de ácidos fortes e por basesfortes
quanto a catalisada por
que explicam tanto ã reaçãô catalisadapor ácido
-ur"uão
OH-). Mostre as etapas
base.

| ó.78 Acetais
em uma pequena-quantidadede
se passarmosuma solução alcoólica de um aldeído (ou cetona)
aconteceuma segunda reação'O hemiacetalreagecom um
UCt gâro* o hemiacetal,. fo.-u; então,
de cetal)' Um acetal
outro equivalente molar de álcool, produzindo um acetaúàs vezes chamado
possui doi,sgrupos -OR ligados ao mesmo átomo de carbono'

OH OR'
I IICI,,é'
, I + H2O
R _C _OR ' ) R-C-OR'
R ,-OH
I I
R"
R'
Ilemiacetal(Rl PodeserII) Um acetal (R'pode ser H)
18 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Problema | ó.9 > A fórmula estrutural da sacarose(açúcar de mesa) é mostradaabaixo. A sacarosepossui dois
grupos acetal' Identifique-os.

HO

cH2oH

Sacarose

e Reação
llm Mecá-nijm-ó'Ëara
Formação de Acetal Gatalisada Por Ácido

t''. H\
../d G"\Í arí-\
ìo-R'a+
)F:y "t--?-* /cA7-H-r
R'üRH
,\
Transferênciade próton Adição nucleoÍÍlicada
para o oxigênioda carbonila primeira moléculade álcool

. Hz-\
: /" t'r
R'-o<./
rrl-
Ì-R' 'õ-R'
t..H t..
H -C -O-H r+ H -C -O-H + II-O-R '
r"l"l
RRH

A remoçãodo próton do oxigêniopositivo


resultana formaçãode um hemiacetal.
I

'i-rc..--"AÏ-"' Ciq-R'
\sl s H
"\
| ../ H +
H-ç-g-H i-+ H-C--OH2+ <+
rl /C:g-P'
RRR

A protonação de um grupo hidroxila leva à eliminação da


água e à formação de um cátion oxônio altamente reativo.

/ \. ìò-*,
"Ï*----\ \. ,e-R'
\úÈ _, R'-9-H
'ó\õ-n'r+
; - - - ,, ,1, Ã -, _=I9_.* H-C-O-R'
H-C-O-R'#
" -_l_;_ " + R'OH2+
_,/- | |
RRR

O ataque sobre o carbono do íon oxônio pela segunda molécula


do álcool, seguido pela remoção de um próton, leva ao acetal.
Aldeídos e Cetonas L Adição Nucleofflica ao Grupo Carbonila 19

Problema ló. I0 > Escrevaum meçanismodetalhadopara a formação de um acetala partir do benzaldeídoe do


metanol, em presençade catalisadorácido.

" Todas as etapas da formação de um acetal a partir de um aldeído são reversíveis- Se dissol-
verÍnos um 4ldeído emgrandg excesso-deum álcopLguidro e adicionarmos uma pequena'quantidade
lw cmdições de equilÍbrio {e um ácido anidro (e.g., HCI gasosoou HrSOoconcentrado),o çqUilíbrio favorçcerá fortementè"â
urrrrnmolama formação e a formaçãedeum iílcool. Após estabelecido o equilíbrio, podernos isolar q açetal neutralizando o áòi-
llú..lílise dos hemiacetais e do e evaporandoo excessode álcool.
u!üÍdr Se colocarmosentão o acetalem águae adicionarmosuma pequenaquantidadede ácido, todas as
etapasseinvertem. Nestascondições(excesqgdp_água), o equilíbrio favorece a formaç,ãoül.aldeído.
O acetal sofre hi.drólise.

OR' o
H.o* ll
C + H,O R-C-H + 2 R',OH
Ê; - (diversm
H OR' etapas)
h Acetal Aldeído
A formação do acetal nãdé favorecida quando cetonassão tratadascom álcoois simples e HCI
gasoso.Entretanto, a formação de acetaigc-í,c.lcgsd favorecida quando uma c€tgna é-1ra1ada com
excessode um l.2-diol e tracos de ácido.
4 Y' ( rr' ':tr.4i
*i ,r,ot, (i' "í t
o+ ío-ì ír r l r tì''
l ' -Ë + ,+ H rOJr9.6a1 \ -j
,C :O+ ,C . ||
H ocH 2 ' /\\ r
R/ A}
cetona (excesso) \";:r-tffii '| e +'"'etitçt''
Esta reaçãopode ser revertida, tratando-seo acetal com um ácido aquoso.
Rl R\
/O-CH, H,o*. çHroH
C | +H"O--F C:O+ |
\o-én, cH2oH
n/ Rl

Problema ló. | | > Esbocetodas as etapasdo mecanismode formação de um acetal cíclico a partir de acetonae
etileno glicol, em presençade HCI gasoso.

16.7CAcetais como Grupos de Proteção


Embora os !g!_sgejam hidrolisados a aldeídos-'--;=qt-
e cetonas em ácidos arts
€ eles s@gtáteí{g!n

'*s@"
R OR '
\,/
C + H.O !5nao hítreacão
,/\
H OR'
R' O-C H .
\,/ t' oH
.C. | + HrO -# nãoháreação
\o-éH,
n/

€w
Gruposprotetores são '
lhrramentasestratégicas
Devido a estapropriedade,os acetaisnos dão um método convenientepara ploteger gryIros aldeído
eun=sotuçHbrísicls.íos acetais
ç.cctoredereacôes-indesjEdaq saooãratffi
éteres,sãorelativamentenõ-reativos frenteãbases.)Podemosconverterum aldeídoou cetonaem acetal,
realizar uma reaçãoem ouffa parte qualquer da molécula e, então,hidrolisar o acetalcom ácido aquoso.
prra síntese. Como exemplo, consideremos o problema de converter

o
tl
OS..'--.-,,,COC2Hs OX-'^-.-ZCH2OH
tl para
tl | |
A B
20 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Os gruposceto sãomais facilmentereduzidosdo que os gruposésteres.Qualqueragenteredutor (e.g..


UAIIt-ou HrlÌ'{i) que possaredtzk o grupo éster de A reduz o grupo ceto tãmbém. Mas, se .,pìote-
"germos"o gÍupo ceto convertendo-oem um acetalcíclico gnipo
1o esternão reage),podemosredu-
zir o grupo ésterem soluçãobásiçasem afetar o acetalcíclico. Após terminut-oú t"ãoção do éster.
podemoshidrolisar o acetal cíclico e obter nossoproduto desejadoB.

o
tl /-e
\^-]-^--.'coc,Hs
Ï^ (1)LiAlIr4
"Ìì-coc2Hs =+i-
HocH2cH2oIì >
t",:S
L_i ,
/-o
\^-l---\-cH2oH lr.o* o>.---f
-"p- cH2ort
o-l >
I Ì |

Problema ló.12 > Que produto seria obtido se A fosse tratado com hidreto de alumínio e lítio, sem que fosse conver-
tido antesa um acetal cíclico?

Problema ló.13 > (a) Mostre como você poderia usar um acetal cíclico pararealizar a seguintetransformação:

OH

"ìì-co2c2*s -'"ìì-:::

Ac
(b) Por que uma adição direta de brometo de metilmagnésio a A falharia em dar c?

Problema ló. l4 > A dihidropirona reagerapidamentecom um iálcoolem preiença de traços de HCI anidro ou HrSo*
formando um éter tetrahidropiranflico (THp).

í-\ u^

I ll + Ro Hg I I
\o/ \oAo*
Diidropirano Éter
tetrahidropiranílico
(a) Escrevaum mecanismoplausível para estareação.(b) Os éterestetrúidropiranflicos são
estáveisem solução aquosabásica, mas se hidrolisam rapidamenteem soluçãô aquosaácida,
gerandoo álcool original e um outro composto.Explique. (Qual é o outro cô-poitot; (c) O grupo
tetrahidropiranflico pode ser usado como grupo protetor para álcoois e fenóis. Mostre como iocê
pode usá-lo em uma síntesede 5-metil-1,5-hexanodiol, partindo de 4-cloro-1-butanol.

o RS SR'
,/
ll.TDTioacetai, -J- ì
- tióis formando tioacetais:
Os aldeídose çetonasreagem com

R\
/S-CH2CH.
,C :O- 2C H ,C H " S H -+ + H2O
HH
./ IìA zc:.
s-cH2cH3
Tioacetal
R *a
\_ _
+
-r HSCHTCHTSH
B F. ,rt-f"'
./,C:O
+ HrO
R'
,zc\ |
R' S-CH2
Tioacetal cíclico
Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofflica ao Grupo CarboniÌa 2l

a, Os tioacetais são importantes em sínteseorgânica porque reagem com níquel Raney, gerando hi-
ae- drocarbonetos.Níquel Raney é um catalisadorde níquel especialque contém hidrogênio absorvido.
tu- Estas reações(i.e., a formação de tioacetal e a "dessulfurização" subdeqüente)nos dão um método
Er, adicional para converter os grupos carbonila dos aldeídose cetonasem grupos
R S -C H . R
* H-cH2cH2-H + Nis
).( .S -C H 2 . )"",
R ,. R/

CH2-. O outro método que estudamosfoi a redução de Clemmensen (Seção 15.9). Na Seção
16.88,ìeremos como isto pode também ser feito com a redução de Wolff-Kishner.

Problemaló.15 > Mostre como você pode usar a formação de tioacetal e a dessulfurizaçãopot níquel Raney para
conveÍer: (a) cicloexanona a cicloexano e (b) benzaldeídoa tolueno'

ló.8AAorçÃo DE DERlvADosDEAmÔnn
f- aldeídos e cetonas reagem com amillts+finii{lts (RNH, formando compostos comliflação "$q-
earbono-nitrogênio, çhamadosiminas (RCH:ìR ou R,C:NR). A reaçãoé catalisadapor áci-
é uma mistura dos isômeros (D e (D.

\ .4 ;-ì H"s* 1 1----1R


rf,\{-R ï---'-----'} + H2o
/c-8;+ r93
Aldeídri Amina 1" Imina
ou cetona lisômeros(E) e (Z)1
sendo,emgeral,tlaiq@4sgllq
Afglpqgçãsd+!!g!!ael9$g*_"_+-ell.muitq-Hru!9.umul'tpquo,
F"dê-* ffi;ã-*ffiüãffi*catalisador áciìË-ênecessário,secogsiderarmoso me-
q-uefoi propostoparaaformaçãodeiminas.A1@glg[@$e é agueJgOwgelgry{9eol
ln nerrle rrmn molécnl a de âs.ul.- tomsndo=ssm-íon. imino. Protonandoõóo giupô álcool,oo
qrupo álcool,
)o, emt!t3g3reltsry-p*9=;*1.Ii)

lf m Mecanismo parla a Reação

Formação de lmina

\ z---\. H2N-R \,/


fr".-* \1fi;;'
'
\ /,- - H ,O* .
C i - - - - - 'C \ -
/C:qg.+ ,/ \.. ,,/-\..\ -
:O- L ''-OE )
x)
Aldeído Amina 1" Intermediário Aminoálcoot
ou cetona dipolar
A amina é adicionada ao gruPo do próton,intermolecular,
T[ansferência
carbonila para forrnar um intermediário do nitrogênio para o oxigênio, produzindo
' um aminoálcool.
dipolar tetraédrico.
.lâ_..
.n.H 1..
\ YNH-R -H ,O \ tv/ aoH ,
i-+> + H3o+
C 7- c:N
,/ \.;..-r )":N,,
-R R
\!.u'r
Aminoálcool Íon imínio Imina
protonado lisômeros (E) e (Z)l
A protonação de um oxigênio ,r A transferência de um próton
produz um bom grupo retirante.-' para a águapmduz a imina e
A perda fiumãmolõütaìí regenerâo íon hidrônio catalítico.
água leva ao íon imínio.

A reação avançamais lentâmônte se a concentraçãodo íon hidrônio é alta demais para a protonação
da própúa amina e ocoR-emgpantidãde apreciável; isto causa a diminuição da concentração de
22 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofíïica ao Grupo Carbonila

nucleófilo necessáriona primeira etapa.Se a concentraçãodo íon hidrônio for muito baixa, a
torna-sel'entaporque a concentraçãodo aminoiflcool protonado torna-sebaixa. Um pH entre pH 4
pH 5 é um compromisso efetivo.
A formação de iminas ocoffe em muitas reaçõesbioquímicas, porque as enzimasusam em
um grupo -NH, para reagiÍ com um aldeído ou cetona.A formação de uma ligação imina é i
tante em uma etapadasreaçõesque ocorrem durante o processovisual (veja "A Fotoquímica da Visão-,
A vinheta de abertura do Seção13.9).
capítulodiscutiu o As iminas sãotambémformadascomo intermediáriosemuma sínteselaboratorialde aminas
fosfato piridoxal, uma útil, a qual estudamosna Seção20.5.
coenzimaimportante As iminasde compostoscomo l!(qg[agina (NHTOH),hidra4rc (\H,NH,) e
que reagevia um grupo HTNHCoNH) sãousadasco-o õffiããõïde atoeíáor. ..ffieÈffiúl
funcional imina. Veja
também "A Química do
tgp 4_eformaçãode uma tir de uma a{ninapri4fia que acabamosde
Fosfato de Firidoxal". dar. Tal comoasifrffi. a "(ETëTLTë
põsffiÌl-

| ó.8A 2,4-Dinitrofenilhidrazonas, Semicarbazonas e Oximas

ração entre pontos de fusão de derivados obtidos a partir de compostos desconhecidose pontos dc
fusão retirados da literatura química para um derivado c.onhecidopode prover uma evidêìcia pan
se identificar este composto desconhecido.A maioria dos livros-texto de laboratório de química
orgânica incluem tabelasextensasde pontos de fusão de derivados. O método qoe compara pontos
de fusão de derivados só é útil, entretanto, para compostos que têm pontos de fusão dè derivados
previamente registradosna literatura. Os métodos espectroscópicos(especialmenteIV, RMN e es-
pectrometria de massa)são geralmenternais empregadosna identificação de compostosdesconhe-
cidos (Seção 16.14).

ló.8B Hidrazonas: a Redução de Wolff-Kishner


ÀU&gZgas sãoug5lgsàsvezespega-identifjçar Mas,diferentemente
aldçídaËsÉ*giAg4g. das
2,4-dinitrofenilhidrazonas,as hidrazonassimples frèqüentementeposiuãm pontos de fusão baixos.
Contudo, as hidrazonassão a basepara um método útil para se reduzir grupos carbonila de aldeídoc
e cetonasa grupos -CHr-, chamadosde redução de Wolff-Kishner:

ReaçãoGeral

Aldeído Hidrazona
ou cetona (não-isolada)
II
i

CH^ + N^
,/
Exemplo Específico

o
+ H2NNH2#fu* + N2
OFü"H2.H3 @."2cH2cH3
(82o/o)

A redução de Wolff-Kishner pode ser desenvolvida em temperaturasmuito mais baixas se o


sulfóxido de dimetila é usado como solvente.
Ferramentas para a A reduçãode Wolff-Kishner complementaa reduçãode Clemmensen(Seção 15.9)e a reduçãode
redução de carbonilas de
aldeídos e cetonas â grupos tioaçetais(Seção16.7D),já que todas as três reaçõesconvertemo grupo )":O em grupos - CH2-.
-CHr-. ./
Aldeídos e Cetonas L Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 23

ação Tabela | ó.2 Reaçõesde Aldeídos e Cetonas com Derivados de Amônia


14e
1. Reaçãocom Amina Primária
ReaçãoGeral
;eral
por- R
ão". \..\/
.C:O + H'N-R ----| -C:N.. + H2O
,/
üito Aldeído ou cetona Uma "/
amina lu Uma imina
[isômeros (E) e (Z\]
rida
rõ: ExemploEspecífíco
úla- cH3cH2 cH3cH2
sru- \
+ ttrN-cttrcH2cH3---) + H2o
,c:o )a:*"ir"Hrcrt
H,C H,C
Butanona Uma amina 1' Uma imina
he 2. Reaçãocom Hidroxilamina
Et- ReaçãoGeral
los
Pa- \ \ .roH
de + H2N-OH --+ + H2O
,/C:O ,C:N..
ua Aldeído Ilidroxilamina Uma oxima
ica ou cetona [isômeros (E) e (Z)]
:OS
Lxempto r.specurco
los
"'s- H'c\
€- "'"\ + H2NOH+ + H2O
/C:O ,C:NOH
HH
Acetaldeído Acetaldoxima

3. Reaçõescom Hidrazina, Fenilhidrazina e 2,4-Dinitrofenilhidrazina


rs ReaçõesGerais
6.
x Aldeído ou cetona

+ H2NNH2-+ + H2O
/C:O /C:N..
umahidrazin"
rt,liS.ltJ(ff:ïbr

\\
,C:O + H2NNHC6H.---| ,C:NNHC.H. + H2O
./-./
Fenilhidrazina Uma fenilhidrazona

\- ,^ \ /^'
+ H,NNH\,/-NO2 +/c:NNH1(rfNo2 + H2o
.rc:o
NO, NO,
2,4-Dinitrofenilhidrazina Uma 2í-dinitrofenilhidrazona

Exemplo Específico

tu"r\
+ IT2NNHC6H';ffit "u"r\
+ H2O
,c:o ,C:NNHC.H,
H:C H,C
Acetofenona Acetofenonafenilhidrazona
24' Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Tabefa f ó.2 Reaçõesde Aldeídos e Cetonas com Derivados de Amônia (continuação)


4. Reação com Semicarbazida
Reação Geral

oo
\ ll .. ll
c:o + HTNNHCNH,4 .C:NNHCNH2 + H2O
,/ ,/
Aldeído Semicarbazida Uma semicarbazona
ou cetona
Exemplo Específico

3?
+ H2NNITCNH, 4 + H2o
\_J-o \_Ì**HCNH2
Cicloexanona Cicloexanona
semicarbazona

A reduçãode Clemmensenocorre em meios fortemente ácidos e pode ser usadapara compostosq


são sensíveisa bases.A reduçãode Wolff-Kishner ocorre em soluçõesfortementebásicase pode
usadapara aquelescompostosque sãosensíveisa ácidos.A reduçãode tioacetaisocorre em
neutrase pode ser usadapara compostosque são sensíveistanto a basesquanto a ácidos.
O mecanismo da redução de Wolff-Kishner é como segue.A primeira etapaé a formação de
hidrazona. Então a base forte leva a tautomenzaçáoda hidrazona a um derivado com a estrutura

Este derivado então leva à eliminação catalisadapor basede uma molécula de ni-
,rCH-N:NH.
trogênio. A perda da molécula especialmenteestávelde nitrogênio provê a força diretora para a reÍì-
ção.

lfm Mecanismo para a Reação

Redução de WolÍÍ-Kishner de Aldeídos e Getonas

Etapa l Formação de hidrazona.

\\
+ H2N-NH2 ê + H2O
/C:O /C:N-NH,
Etapa 2 Tautomerização catalisada por base e eliminação de uma molécula de nitrogênio

HHH H
| .. .. OH | ,,--: -", I u. I
-c-ft:r--H i+ -è . (J-ï,)- > -C, + -C-H
n,o IFJ
I | |
AÌdeídose CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonrta )i

e substituiçào.Em todasas reaçõescatalisadas por PLP, seuobjetivoé servircomo receptorde


um par de elétronsreversível. Como exemplo específicodestafunção, consideremosuma reação
de racemizaçãoque envolve o PLP. A bactériarequer (R)-(-)-alanina (também chamadaD-ala-
nina, Seção24.2) para a construçãoda paredecelular. Contudo, a forma mais abundantede alani-
na é o enantiômero(S)-(+)-alanina (ou L-alanina).Para se obter o enantiômero(R) necessiírio
paraa sínteseda paredecelular.a bactériausaumaenzimachamadaracemase alaninaDaracatalisar
a formação de uma mistura racêmica de alanina, obtendo, deste modo, um fornecimento de (rR)-
(-)-alanina.
O primeiroestágionasreaçõesenzimáticas que envolvemPLP é a trocada ligaçàoimina que
acolrenta o PLP a sua enzima pela ligação da imina enÍe o PLP e o substratoamino. Aqui, este
processoé ilustradocom a (S)-(+)-alanina.

Enz
o H,"é.L
I H'c'ra.-c'-o -o
o T
H.-azN\,, " \ o r' t --a o ü . . rn
i-
" ' \ rn .
o- .lï3+-- o'\-r..-Ço-
iS Enz-NH, 'l
ll
ie CH,
aJ -Ì^rr,
H

O próximo estágioenvolve a remoçãode um próton do carbono a da alaninapelo grupo básico


pertencenteà enzima. A formação desteânion é um processoexeqüível porque o anel de piridina
carregadopositivamenteno PLP servecomo um receptorde par de elétrons(ver Problema 16.82).
A formaçãodo intermediiiriocarbânionconjugadoresultana perdade quiralidadedo carbonoa
da alanina. A reprotonaçãosubseqüentedo intermediário (em qualquer face) com carbono a tri-
anguìarplana resulta na forma racêmica de alanina. A formação do aminoácido racêmico ocorre
com a trocada Iigaçãode iminaque retornaao grupoaminoda enzima(a etapada hidróliseque é
o reverso do primeiro estágio mostrado acima).

HSB- Enzima : B- Enzima


o
H?
Y-.Ao- t't"l*o-
o- cì
H"-"zNl'"
/
P "'-PNl"
o o -\{ o- T----' o-
ill
\Nô
CH, cI{3 N CH,
I I
H H

P r oblem a ló. Bl > Escreva o mecanismomostrando como a imina do PLP com uma enzima podem substituir uma
imina do PLP com um substratotal como a alanina.

P r oblem a ló.8 2 > Escreva as estrutuÍasde ressonânciaque mostram como o a-carbânion, intermediário na
racemizaçãoda alanina, é estabilizadopela conjugaçãocom o anel de piridina.
I 26 . Na.iaos e CetonasL Adição Nucleofflica ao GrupoCarbonila

ló.9 AAolçÃo oo Ácloo CnNíoRlco


g;âeilo ";"rí lfiçr ó.^4igrouu!oaos.gp{ros*arberdlados aldeídose da maioriadascetonaspan
foúrarig@mdd,rinl* As cetonasem que o grupo carbonilaestáextrema'
mente impedido não experimentamestareação.

o R OH
tl C
RCH + HCN í---t
HCN
o
tl *\

R.-C- -R' + HCN r---) ,Jcianoidrinas


R'

lenJamentç,Ao:ryeo4cNéBmsu+ofilo
4_qüçãodeácido-eianfirieeporsimesmaoçerresuito
AqSg_:A.,q4jç.49j"-çfq["tA de*pÃtássio".ou-qualqueriase qrre possa geraÍ íons cianete+pa*ürdoáqi-
ifo-f1a."-o_gÌ@{tìco-na taxa de reação, Este efeito foi descoberto em 1903
pelo químico inglês Arthur Lapworth; em seu eStüdodaadiçãô de HCN, Lapworth tornou-se um doc
õriaAótesda visão mecanísdcàda química orgânica. Lapworth adotou que a adição era iônica por
na3ixeza(umapercepçãonotável considerandoque as teorias de ligação de Lewis e Ktissel surgem
13 anos mais tarde). Ele propôs "que a formação de cianoidrinas é para ser representadacomo utna
união comparativamentelenta de um íon negativo cianeto com a carbonila, seguidade uma combi-
nação quaseinstantâneado complexo com o hidrogênio"..

lfm Mecanismo para Reação

Formação da Clanoldrina
::^ ô-n
_u:- \ /\t
,/ " +h-l -Õ:N : \
+ -:C-N:
-Nq,-/+ -:C:N3
C:d - #* )"
,/ \ -H -C -N : ,/
' C -N : C -N :

.lLípnc,ianeto, sendoumuuElE8lg[gle, está@ aatacaroátomqdruiuhqadacalbg*rurmulto


mfis rapÏãffiêïrte do que offiffiftN e isto é a-lôntede seuefeito catalítico.tJpSarÊz-C$ç3idi-
çaesgim.pqpr+srry, fo.W.biEçg
o-x1eêPq
õ ítgmo,de g alg&ì dointermediário
removeum proronoe quafirer áciãodisporrível.Seesteácidoé o HCN, estepassoregenerao íon
cianeto.
Bases mais fortes que o íon cianeto catalisam a reação nela.cnnversão.<le.ÌlCN"(pK'= 9)3
em uma reação ácido-base. Os íons cianeto, assim formados, podem atacar o grupo
ípA_St-aIÌSo
carbonila.

B ,âH êC :t\: i ----+B 3H + -:C :N :

. O ácido cianídrico líquido pode ser usado nesta reação (HCN é um gás na temperaturaambien-
**
te;, mas desde que HCN é muito tóxiço e volátil, é mais seguro gerá-lo na mistura reacional- Isto
pode ser feito pèla misturação de aldeído ou cetona com cianeto de sódio aquoso e, enÍão,_adicio-
ira-se lentam"nt" á"ido suÍfúrico à mistura. Mesmo com este procedimento, contudo, d.evoË91
tewlo-4gcllida 'cfwiw=
.&
As cianoidrinas são intermedirírios úteis em síntesesorgânicas.Dependendodas condiçõesusa-
das. hidrólises ácidasconvertem cianoidrinas a ácidos o-hidroxilados ou a ácidos a,B-insaturados.
(O mecanismo para esta hidrólise é discutido na Seção 18.8H.) A preparaçãodos ácidos a-

M' J. Chem' Educ.1972' 49'


-Lapworth, A."/.Clrem.Soc.l9Ì3, 83,995- 1005. Paa uma revisão refinada do trabalho de Lapworth veja Saltzman,
750-752.
Aldeídose Cetonas
l. AdiçãoNucleofílica
aoGrupoCarbonila 21

hidroxilados a partir de cianoidrinas faz paÍte da síntesede Kiliani-Fisher para açúcaressimples


(Seção22.9A).
|ra
la- o HO H OO
ll Hc:{
I
HCI ttl
> cH.cH.-è-cN > cH3cH2-c-coH
CH3CHíC\CH3 I n'o
I
CH, , CH,
Acido c-hidroxilado

I lsz.qlor
nrsoo
I
Y

o
tl
/coIJ
CH,CH:C,
ilo CH,
x- Ácido a,p-insaturado
D3
OS A redução de uma cianoidrina com hidreto de alumínio e lítio resulta em um B-aminoálcool:
or
m
HcN
>
O:i 8"-#.O:Ï,.",
na
i- U'
Probrema
ró'ró
>
i?,Hiiï:ilÏ;;:'1:;i#ïriil,ï'.i,llifi.'ôï"t""'i"l3yff",:ïf#ffi1""?
você obteria?
n.,"

ló.l0 AAoçÃo DEllíoeos:n ReaçÃoDEWrrrrc


Aldeídos e cetonasreagemcom ilídeos de fósforo para resultar emalceno e óxidos de trifenilfosfina.
(Um ilídeo é uma molécula neutra que possui um carbono negativo adjacente a um heteroátomo
positivo.) Os ilídeos de fósforo também são denominadosfosforanos.

b *\ R R'
* _,/N
i- + (C6H')3P-C\ -----) C + O:P(CuHr),
0 1C:O
R, R' R' R.
n
Aldeído Ilídeo de fósforo Alceno Óxido de
ou cetona (ou fosforano) lisômeros (E) e (Z)l trifenilfosfina
3 r.eorg Wittign então na
o Esta reação,conhecidacomo reação de Wittig, tem se revelado um método valioso na síntesede
[- niversidade de Tübingen,
ftscobriu esta reação em alcenos.A reaçãode V/ittig é apropriadapara uma ampla variedadede compostos;e embora possa
1u5{. Wittig foi co-vencedor resultar em uma mistura de isômeros(E) e (D, a reaçãode Wittig impõe uma grandevantagemiobre
ú hmio Nobel de as outras síntesesde alceno,já que não existeambigüidade dn localização da dupla tigação do pro-
r@Ímica eml979. duto. (lsto contrastacom as eliminações E1, que podem resultar em alcenos múltiplos atravéì de
F
rearranjos dos intermediários para um carboçátion mais estável; tanto as reaçõesde pliminação El
o
quanto E2 podem produzir produtos múltiplos quando B-hidrogênios diferentes estãodisponíveìs para
F
seremremovidos.)
7
Os ilídeos de fósforo sãofacilmente preparadosa partir de trifenilfosfina e haletosde alquila. Suas
_b,
preparaçõesenvolvem duas reações:

ReaçãoGeral

R': . -R,
Reação I (cuHr)rr:--l-ScnSx > (c6Hs)3i-c(
-R4 "-
R.
Tiifenilfosfina Um haleto de
alquiltri fenilfosf ônio
'g)
Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofilica ao Grupo CarbonìÌa

.^ --. 1 ^à^- + ./N'


Reação 2 (c6Hs)3P-CïH iB -+ (C6HJ3P-CI + H:B
R''
um ilídeoro.ro.lí
ExemploEspecífico

Reação I coHo
(c6HJ3p: * CH.Br > (C6HJ3i-cH, Br-
Brometo de
metiltrifenilfosfônio
$9Vo\
+
Reação 2 (C6HJ3P-CH3 + C6HsLi+(CrHJrË-C"r,- + CóH6+ LiBr
Br-
A primeira reação é, uma reaçáo de substituição nucleofflica. A trifenilfosfina
é um excelente
nucleófilo e uma basefraca. Reagerapidamenúecom haletos de alquila t.
e z" por um;;;;;i;."
s"2 de forma a deslocar o íon háleto do haleto de alquila paia resultar
em um sal de
alquiltrifenilfosfônio. A segunda reaçãoé uma reação ácido-'base.'Umabase
forte (normalmente
um alquilítio ou fenilítio) remove um próton do cúbono que está ligado ao
fósforà p*u ã* o,
ilídeo.
Os ilídeos de fósforo podem ser representadoscomo híbridos de duas estruturas
de ressonância
mostradasaqui. Os ciálculosde mecânica quântica indicam que a contribuição
feita p"tu priÃàir"
estruturaé relativamente sdm importância.

R'' R'
+/
(C6H5)3P:Cí ê (ceHJrP-Ci-
.R4
R-
O mecanismo da reação de V/ittig tem sido tema de estudos consideráveis.
Uma proposta de
recente sugereque-oilídeo, agindo como um carbânion, ataca o carbono
T""l1ilTo da carbonila
do aldeído ou da cetona para formar um intermediário instável com cargas
separadaschamado
de betaína. Na próxima etapa, a betaína é vista como se tornando um sistema
cíclico instável de
quatro membros chamado de oxafosfetano, que então espontaneamente
perde o óxido de
trifenilfosfinapara se tornar um alceno. Contudo, estudos ãe E. Vedejs (dá
Universidade de
Wisconsin) e outros sugerem que a betaína não é um intermediário e que
o oxafosfetano é for-
mado diretamente por uma reação de cicloadição. A_força diretora para
areação de Wittig é a
umaligaçãofósforo-oxigênio
muiroforteçoH" : í+o tl moi-') no o^ioãa"
fql-lg3"de
ullenlltosllna.

lJm Mecanismo para aReação

A Reação de Wittig

ï'".--.
*$, 1" :[=i;f,;ïl
.'i;ï, t ï' l" I*[t ï' l"
Aldeído trídeo
i+i;" J Betaína Oxafosfetano
ou cetona (pode não se formar)

I
ü
R,'
./
a:a\ + p:P(cóHJ3
:l R R-
Alceno óxido de
(*diastereômero) trifenilfosfina
Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo CarboniÌa 29

Exemplo Específico

\ ,Fq
+ :CHz-P(C6H5)ì+
f

tLï",
LYü, I f(cun';4

G""
Metilenocicloexano
2 + o:P(cuH,).
r""'I
P(c6HJ.ll
(867o de cicloexanona
e brometo de
metiltrifenilfosfônio)

A eliminação do óxido de trifenilfosfina da betaína (se, realmente,se forma) pode ocorrer em


duas etapasdistintas, como mostraremosagora, ou ambasas etapaspodem ocorrer simultanea-
mente.
Embora as síntesesde Wittig possamparecer complicadas,na prática real elas são fáceis de ser
realizadas.A maioria das etapaspode ser feita no mesmo recipiente de reaçãoe toda a síntesepode
ser realizada em questãode horas.
O resultado final da síntesede Wittie é

R X R ,,R f{ '
\ \,/ \ ,/
C:O + C' -iH*r'
ç'dld5
C:C' * diastereômero
,/ ,/ \ ,/ \

R' H R,' R' R"


O planejamentoda síntesede Wittig começacom o reconhecimentono alcenodesejado.de qual com-
ponente de aldeído ou cetonapode ser usado e de qual componentede haleto pode ser usado. Qual-
quer ou todos os grupos R podem ser hidrogênios, embora os resultadossejam geralmentemelhores
quandopelo menosum dos grupos é o hidrogênio. O componentede haleto deve serprimário, secun-
dário ou haleto de metila.

) Exemplo

Es b o c e u rn a s ín te s edeW i tti gparao2-meti 1.1' feni l propeno.' .' '


' .:: : t',
.. '. : :.a . ..::.
. . . , '. , . '. . . .- a ....' .

Soluçõo.'

Examinamosa esffuturado composto,prestandoatençãoaosgruposde cadalado da ligaçãodupla.

. i cH ,
il
ìl
c6H5cH+ccHJ
2-Metil-I -fenil-| -Dropeno

São possíveisduasabordagenspara a síntese:

C uH r.
- -\ ./,C H ,
-----+ C:C
,/\
H cH"
. ..:

CuHt1 ' :cIL' l , ,' cFox , .CH.


', , 7-H ' ..,.'/..'.. i .',rr: ,/
{b},; ' ,ci. .* o : c t .,f F-
/L - C.
.-\'.1
'..
. , , . . . . H. : , . ' ' . ' [ . . . r' ,CIü',, : .' :' 8 . '....'
rcH3
',
30 Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Em (a), primeiro produzimos o ilídeo a partir do e, então,fazemoscom que ele

'"-,"
;:ï:'"fiïï''"*i::Ëïï:HH,
* (cuH,,,p:o
upu'ti'aohareto
de*;;;;'-":;;- ;ffi*'"u u""-
3ïJ",::::
:,'*'""'o
(b)cóH5cH'zB'

;:ïï;,ïï::,=ï:',.,1,."ïH,)2 + (cóH5)'p:o

Uma reaçãode Wittig modificada, amplamenteusada,é a de Horner-Wadsworth-Emmons. A


reação de Horner-Wadsworth-Emmonsenvolve o uso de um éster fosfonato ao invés de um sal de
trifenilfosfônio. O produto principal é normalmenteo isômero (E) do alceno.Algumas basesque são
tipicamente usadaspara formar o carbânion do ésterfosfonato incluem o hidreto de sódio, rerc-butóxido
de potássio e butilítio. A seguinteseqüênciade reaçõesé um exemplo.

Etapa I

O N a *O
/ \ lì wan/\-ll
(r + H-H
tÌ-CH,-l-oEt \f /fcH-P-oEt
\-----l | - \-----l I
oEt oEt
Um ésterfosfonato
Etapa 2

l-\
(' ')
N a * OO o
( - il lt ^
+ H-^Y\ ----)
\ c:
,)-õH-Ë-oer C + EtO-P-O Na*
\_/tilt---/ H
I
oEt \? /-\ oEt
\/
(84" )

O éster fosfonato é preparadopela reaçãode um fosfito de trialquila [(RO)3P]com um haleto apro-


priado (um processochamadode reaçãoArbuzov). Segueum exemplo.

o
( + Ero-P-oEt -----) + EtX
\---l/Ì-cHr-x Ju,
\ /Ì-cHr-P-OEt
\----l
áu,
Fosfito de trietila

Problema ló. l7 > Além da trifenilfosfina, considereque você tenha disponível como matéria-prima quaisquer
aldeídos,cetonase haletos orgânicos necessários.Mostre como sintetizar os seguintesalcenos
utilizando a reaçãode V/ittig:

(b) C'H,C:CHCH3

CH,
Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 31

úe CH, CH,
il" I
(d) (e) CHTCHTCH:CCHTCH,
íì
\-/ (f) C.H,CH:CHCH:CH:

(g) C.HTCH:CHC6H5

Problema ló.l8 > A trifenilfosfinapode serusadapara converterepóxidosa alcenos,por exemplo,


'o'
,/\
C^H.,'
" 'l C-C (cuH')'P:-->
"'?":"ìo, * (c6Hs)3po
t;n.
H

Propor um mecanismoplausível para estareação.

i. A
ld e
são ló. 1l AAolçÃo DEReecenrEsORGANoMETÁLrcos:
ido n ReaçÃo DEReronmersry
Na Seção12.8,estudamosa adiçãode reagentesde Grignard,compostosde organolítioe alquinetos
de sódio a aldeídos e cetonas.Estas reações,como veremos, podern ser usadai para produàir uma
ampla variedadede álcoois:

q-íEìì---o\ A | ,.,.,-
R:MgX +-/c+o * *-ï-ovlgX ",v ) R-c-oH

a-6ì\\ É\ | .. ^
H,o*
hift --+ R-ç-oLi > R-c-oH
fc!ì ìì
ô__aôì\\^
A^---) | H ,on |
n c -b i ú à R C -C -C -6N a > R C -C -C _9H
)cl ì
Agora examinaÍemosuma reação similar nu" a adição de um reagent" lrg-o"irr"o uo
"nuol"
grupo carbonila de um aldeídoou cetona.Esta reação, denominadareação ae ne|ormaísky, aumenta
a cadeia carbônica de um aldeído ou cetona, resultando em ésteres
F-hidroxitáAos. Elaenvolve o
tratamentode um aldeído ou cetonacom éster a-bromado na presençade zinco metiílico; o solvente
mais freqüentementeusado é O produto inicial é um alcóxido de zinco, que deve ser hi-
-obenzeno.
drolisado para levar ao éster B-hidroxilado.

BrZno Ho
\ | ,^ | ,, ^-
.c:o + Br-c-co,R -6-> -[-é-.o,R i5 -Jtl"-.o,* t
j-nro-"ao | | |
Aldeído Ért"" Url"
P-hidroxitado
""ÏJ"u
O intermedii4rioda reaçãoaparececomo sendoum reagenteorganozincoadicionadoao grupo
carbonila,de formaaniílogaao de um reagentede Grignard.

lfm Mecanismo pa?a,a Reação

Reação de ReÍormatsky

zí------*-t'-\ n BrZnO HO
1
n,-é-co,n
;5 n,ï"íl'-co,*2= -+-+-.o,Rg
DENr eNO -{-{-.o,*
I I TÌ ÌÌ

Já que o reagenteorganozinco é menos reativo do que o reagentede Grignard, não é adicionado


ao grupo éster.Os ésteresB-hidroxilados produzidos na reaçãode Reformatiky sãofacilmente desi-
32 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

dratadosa ésteresa,B-insaturados,porque a desidrataçãoresulta em um sistemaem que a dupla


ção carbono-carbonoé conjugadacom a dupla ligação carbono-oxigênio do éster.

-l-l-JoR !,1*>t":.' calor


|

H
|
(_H'o) ,/ \

lo*
O
Éster Érft"
B-hidroxilado ct,B-insaturado
Exemplos da reaçãode Reformatsky estão a seguir (onde Et = CH:CHz-):
o OH
tl +
CH3CH2CH2CH BrCHrCornt ffia CH3CHTCHTòHCH2CO2Er
(2) H3O+

ï ï", oH
cu,ëu+nr-f -co,rt r",
cH,éu-c-co,Et
ffii
cH, cH,

? ï"' (1\7n ?" ï"'


+ Br-cH-co2Er
c.Hscn cuH,òri-cu-co2Er
ffii

Problema | ó. l9 > Mostre como você usaria uma reaçãode Reformatsky na síntesede cada um dos seguintes
compostos.(Etapasadicionais podem ser necessáriasem alguns momentos.)
OH
I
(a) (CH.)TCCH2CO2CH2CH3 (c) CHTCHTCH2CH2CO2CH2'CH3

z---rOH
./ \l
(b) (
)-CHCO2CH2CH3
\_J I
cH,

16.12OxloaçÃo DEAloeíoos E CEToNAS


, 9s muito mais facilm".t" ^.i.tarlos1uo"aSçgÍÍrnas.
aldeídos.são Os aldeídossãorapidamenteoxi-
dadospor agentesoxidantesfortes, tal como pennanganatode potássio;e são também oxidados pm
agentesoxidantesmoderados,como o óxido de prata.
ooo
xnrno.,oH-, r,o.,
*1" RËo_ nlou
ooo
ng:o,on- r,o.,
*[" , Réo- nlon
Observe que nestaso Oa
c4*ogih-çseo.-"@Ln4qpgg$Lern e$g hidrogêlso,, elas são muito mais resistentesã oxidaçao.

ló.l2A A Oxidação de Bíaeyer-Villigerde AIdeídose Cetonas


Tanto aldeídosquanto cetonassãooxidadospor peroxiácidos.Estareação,denominada oxidação
de Baeyer-Villiger, é especialmenteútil para cetonas,porque as converte a ésterescarboxflicos. bor
exemplo, tratando-sea acetofenonacom um peroxiácido, ocorre a conversãoao éster, acetatode fenila-

?io
cun,-8- c", &5 cuH,-o- J-cH,
Acetofenona Acetato de fenila
O mecanismoproposto paÍa estareaçãoenvolve as seguintesetapas.
Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 33

üalig4-
um Mecanismo pa?aa Reação
,i
Oxidação de Baeyer-Villiger
c{
/'>H=A
'o' .. ,H
, ô. H ?o' '0

-\ r....ll
ll9_
CÃ ' luH,
a----)
.9-9-c-n r---
(tl
-"-a |
c6Hs H

O reagente carbonilado O peroxiácido ataca o Um próton é


remove um próton reagente carbonilado removido do
do ácido. protonado, íon oxônio.

CJ
' ..,H ìt-o ..
:O - ,õ" H :o--H iA-
\ ( :OH
r....tl
c H , - Ç -g -g -c-R
| .. .. ll-\ l<
T----+ C H I-C
- " \j:-z\
-}C
\õ + o :c
I l,---/'t -O;O;C -R
cHí;
CuH, CuH,
-l ' R
CuH.
O grupo carbonila do O grupo feúil migra com um Um próton é removido,
peroxiácido neste intermediário par de elétrons para o oxigênio resultando em um
é protonado, preparando a adjacente, simultaneamente produto éster.
parte do RCOrH que se com a partida do RCOrH
tornará o grupo retirante. como um grupo retirante.

-HA
i-.-----i]>
cu/c\õ-cun,

Os produtos destareaçãomostram que um grupo fenila tem uma tendênciamuito maior de migrar
do que o grupo metila. Não fosse isto, o produto seria C6H5COOCHTenão CHTCOOC6H5. Esta ien-
dência de um grupo para migrar é chamadade aptidão migratória. Estudosda oxidação de Baeyer-
Villiger e outrasreaçõestêm mostradoque a aptidãomigratória dos gruposé H > fenil > alquil 3' >
DXI-
alquil 2" > alquil 1" ) metil. Em todos os casos,estaordem é para grupos migrando com seuspares
por de elétrons.isto é. como ânions.

Problema ló.20 > Quando o benzaldeídoreagecom um peroxiácido, o produto é um ácido benzóico. O mecanismo
para esta reaçãoé análogo ao que acabade ser dado para a oxidação da acetofenonae o resultado
ilustra a maior aptidão migratória do átomo de hidrogênio se comparadoao fenil. Esbocetodas as
etapasenvolvidas.

,d a Problemaló.21> Dê a estruturado produto que resultaria da oxidação de Baeyer-Villiger da ciclopentanona.


b.
Problema a6.22> Qual seria o produto principal formado na oxidação de Baeyer-Villiger da 3-metil-2-butanona?

'ão
)or
| ó. | 3 Ar.rÁllses Quír'tcAs pARAAloeíoos E CEToNAS
Ia. ló.l3A Derivados dos Aldeídos e Cetonas
Aldeídos e cetonaspodem ser diferençiadosdos compostosnão-carbonílicosatravésde suasrea-
ções com derivados de amônia (Seção 16.8). Semicarbazona,2,4-dinitrofenilhidrazinae hidroxila-
mina reagem com aldeídos e cetonaspara formar precipitados. Semicarbazonase oximas são nor-
malmente incolores, enquantoas 2,4-dinitrofenilhidrazonassão normalmente laranja. Os pontos de
fusão destesderivadospodem também ser usadosna identificação de aldeídose cetonasespecíficos.
34 Aldeídose CetonasL Aúção Nucleo ao Grupo Carbonila

este de Tollens (Teste do Espelhode Prata)

maioria dascetonas.Misturandouma soluçãoaquosade nifrato de pratacom uma soluçãoaquosade am(


produz-seuma solução conhecidacomo reagentede Tollens. O reagentepossui o íon
Ag(NHr)r*. Emboraesteíon sejaum agenteoxidante múto fraco, ele oxida aldeídosa ânions
Como ele faz isso, aprataé reduzida do estado de oxidação + 1 [do Ag(NHr)r+] a prata metiílica. Se
taxa de reaçãoé lenta e as paredesdo recipiente est?iolimpas, prata metálica se deposita nas paredes
tubo de ensaiocomo um espelho;senão, deposita-seum precipitado cinza a preto. O reagentede
dá um resultado negativo com todas as cetonas,lexcetoas cetonas a-hiúoxiladas.
oo
' ll
n _ ë" _ H# n _ c,.,.
_o- + Ae*
Ardeído
#Ëi1:
ooH oo
*-Ë-Jr-p' Aesb)'*,
Eto
*-é-È-*, * As*
Cetona a-hidroxilada ' Espelho
de prata
o
ll. As(NH,ì,t
R=C-R' nao na reaçao
H.O
Cetona

| 6.a4 PnopnreoaDEs
EspEcrRoscóptcAs
DEALDEíDosE
CeroNes
ló.l4A Espectro lV de Aldeídos e Cetonas
Os grupos carbonila de aldeídos e cetonas apresentambandas de absorção fortes por
de C:O na região 1665-1780-cm-'. A localização exata da absorção(Tabela 16.3) dependeda
trutura do aldeído ou cetona e é uma das absorçõesmais úteis e características do espectro de IV.
aldeídosacíclicos saturadosabsorvemtipicamente próximo de 1730 cm-r; as cetonassimilares
sorvem próximo de 1715 cm-1.
A conjugação do grupo carbonila com urna ligação dupla ou um iinel benzênicodeslocaa
ção da ligação C-O parafreqüências mais baixas, na ordem de 40 cm-l. Este deslocamento
freqüências mais baixas ocorre devido ao fato de a dupla ligação de um composto conjugado
mais caráterde ligação simples (veja as estruturasde ressonânciaa seguir) e as ligações simples
mais fáceis de estirar do que as duplas.

.'b'.-
"
\ G-Ligação simples
"e(
.>/C /
C-
í -Á <+
\,
CT_C
C
/\

Tabela | ó.3 Bandasde Estiramentoda Carbonila de Aldeídose Cetonas


C:O Freqüênciasde Estiramentos
Faixa Faixa
Compostos (cm-') Compostos (cm-')
R-CHO 1720-1740 RCOR r705-1720
Ar-CHO 1695-1715 ArCOR 1680-I 700

C: C 1680-1690 C :C r665-1680
CHO COR
Cicloexanona t7t5
Ciclopentanona 1751
Ciclobuüanona 1785
Aldeídos e Cetonas L Adição Nucleofflica ao Grupo Carbonila 35

1oos*-a-- -:
7,-
h noi- -ï-
ia 80
I
& 70 t:

I
;
i
b guo
Ìs
P50
<(d
j

Éqo
o
t r eo

20

10

3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200


deonda(cm-1)
Número

Fig. | ó. I O espectro de infravermelho do feniletanal.

A localização da absorçãoda carbonila de cetonascíclicas dependedo tamaúo do anel (compa-


rar os bompostosçíclicos da Tabela lffi). À medida que os ané7sficam menores,o pico de estira-
mento da ligação C:O se deslocaparafreqüências maiores.
As vibraçõesda ligação C H do grupo CHO dos aldeídostambém apresentamduasbandasfra-
cas nas regiões 2700-2775 e 2820-29o}.cm-r que são facilmente identificadas.
A Figura 16.1 mostra o espectroIV do feniletanal.

| ó.l48 Espectro RMN de Aldeídos e Cetonas


Espectro 13C RMN O átomo de carbono da çarbonila de um aldeído ou cetona apresenta sinais
característicosde RMN na região de ô 180-220no espectrode r3C.Já que quaseneúum outro sinal
ocorre nestare gião,a presença de um sinal nesta.região(próximo a 6 200) sugerefortemente a pre-
sençade grupo carbonila.

Espectro lH RMN Um próton aldeídico apresentaum sinal no campo baixo distante na região (ô
9-10) onde quase não há outro próton absorvendo; portanto, é facilmente identificado. O próton
aldeídico de um aldeído alifático apresentaum acoplamento spin-spin com prótons em carbonos ad-
jacentes a, e o padrão de desdobramentorevela o grau de substituiçãodo carbono a. Por exemplo,
no acetaldeído (CHTCHO), o sinal do próton aldeídico é desdobrado em um quarteto por três prótons
metílicos e o sinal do próton é desdobrado em um dupleto pelo próton do aldeído. A constante de
acoplamento é cerca de 3 Hz.
Os prótons no carbono a são desblindadospelo grupo carbonila e seussinais geralmente aparecem
na região de ò 2,0-2,3. As metil cetonas apresentamum singleto característico (3H) próximo de ô 2,1.
As Figs. 16.2 e L6.3 mostram os espectrosrH e 13Cdo feniletanal.

ló.14C Espectrode Massade Aldeídos e Cetonas


O espectrode massade cetonasnormalmente apresentaum pico correspondenteao íon molecu-
lar. Os aldeídostipicamente produzem um pico proeminenteem Mï - l no seuespectrode massaa
partir da clivagem do hidrogênio do aldeído.As cetonasnormalmente sofrem clivagem em qualquer
lado do grupo carbonila para produzir íons acílio, Rc:ôt, , onde R pode ser um grupo alquila
de qualquer lado da cetona.A clivagem via rearranjo de McI afferty (Seção9.16C) também é possí-
vel em vários aldeídose cetonas.

| ó. | 4D Espectro UV
Os grupos carbonila de aldeídos e cetonas saturados dão uma banda de absorção na região de UV
entre270 e 300 nm. Esta bandaé deslocadapara comprimentosde onda maiores(300-350 nm) quan-
do o grupo carbonila está conjugado com uma ligação dupla.
36 Aldeídos e Cetonas L Adição Nucleofflica ao Grupo Carbonila

(d) (c)
,^9
í") (( )FcH'-e -H ía)
\/ &)-

it
tlii
illlr M S
!ï\
il I
\**_
**),
-*$ã |
9,75 9,70 9,65

'.':-*),-.)"::'_";-.....,....,...:,...,...,-.\_._r-"^_)*-,.:','-_j,.,....,....,...,--.),.,,,
L
43210
8r (PPm)
Fjg..L!.z o espectrode lH RMN, a 300MHz, do feniteÍanal.o pequeneacoplamentoentre os
aldeídicoe meíilênico(2,6H2) é mostradonos gráÍicosinseridoÁ. -

*ïT1*r*fTrT-.7--t*--1a-*iTr*71"7:-
í i"-*1---l-1*^1:"7

(e) (d)

120 100
ô" (ppm)
13C
I,€:ló.3 O espectro RMN, desacopladode próton, do feniletanal.As informaçõesdo r3CRMN
DEPT e os carbonos assinaladosest€iomostradospróximos a cada pico.

As reaçõesde adição nucleofflica de aldeídos e cetonasque ocorrem no átomo de carbono da cart


que nós estudamosaté,agora,estãoresumidasabaixo. No Cap. 17, veremos outros exemplos.

Reações de Adição NucleoÍílica de Aldeídos e Cetonas

l. Adição de Compostos Organometálicos


Reação geral

>:MôIÌ R R
\ ú N. / | .. I
-Ç-9:- Nl ì;;+ -ç-o-H
/lf:o..*
l
Aldeídos e Cetonas L Adição Nucleofflica ao Grupo Carbonil
u 37

I Exemplo Específico Usando o Reagentede Grignard (Seção


12.7)
l
I ooH
'j
'1 cH,cH,MgBr
+ cu,l-n
#F cH3cH2cHCH3
II (67%\
I
t Exemplo Específico Usando a Reação de Reformatstq (Seção
16.11)
I
I
?.' çH, Hg çH,
ìís
"-l-, +Br-é-co2c'2cH3
"","".""ëu | +ffi- .",.".",1"J_.o,.r,.r,
CH, CH, ,
|
CH,
|

Li
cII3
(650/o)
2. Adição de Íon Hidreto
Reação geral
ti
t \^rs-
:HzJTc:o | |
* rr_c_oH
"-ï_o- ìpr
ExemplosEspecífícosIJsando Hidretos M etálicos (Seção I 2.3)

írì FLo
ô + LiArH4 >
VFo Eo V .oH
Tl
(e0%)
,

. Ï^-. ^-- ^
CH3CCH2CHTCH, cH.oH ?"
N1Brr. CH3CHCH2CHTCH,
1 ì#f
(r00%)
3. Adição de Ácido Cianídrico (Seção16.9)
Reaçãogeral

N -c,-+\ i-| L
N:C-?-O, ^ ËHA'N:C-Ç-OH
' I - +
A:-
/C:O | |
ExemploEspecífico'
HrC. H.C. oH
tC:O (t) NacN, ' \"/
._ (2) HA ,/-\
Hrc^/ I{3c' 'cN
Cianoidrinadeacetona
. (78%)
4. Adição de Ilídeos(Seção16.10)
A Reaçãode Wittig

t
b,
*\i?:"
5. Adição de Álcoois (Seção16.7)
Reaçõogeral
=== - )":"(+Ar3Po
L-+lJ
n-(i-H * )":o <-+R o-+-"r *-_o-+-o-R+Horl
#
Hemiacetal Acetal
Exemplo Espectfico

o cH,
ÇH,
ll, l'
CTHsOH+ CH3CHT---->C2H'O-ç-OH c . H. o H I
#+ CrHrO-Ç-OC2Hs + HOH
t' " ' l
HH
38 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofflica ao Grupo
Carbonila

6. Adição de Derivadosde Amônia (Seção16.g)


Reaçãogeral

.í------:r ! l-I .. /
-lìr_H Èc:o == l_ry_c_oHl___+ N=
| / l' i -"P'l*:cr
H L É-ï-"J
Exemplo Específico

o
tl \ /oH
cH3cH + NH2OH -r
/c:t!.
CH,
Acetaldoxima

Tautomerização Seção16.58 Acetais


Enóis Seção16.78
Seção16.58 Iminas
Tautomerizaçãoceto-enólica Seção16.E
Seção16.58 Hidrazonas,semicarbazonas
Adição NucleoÍïlica ao carbono Seção16.8A
Seção16.ó e oximas
da carbonila Cianohidrinas
Ifemiacetais SQção16.9
Seção16.7A üídeos Seção16.10

Pno e LE MA s Dê a fórmula estrutural e outro nome aceitávelpara


cada um dos seguintescompostos:
Ao tcto NA ls* (a) Formaldeído
(b) Acetaldeído
(c) Fenilacetaldeído
(d) Acetona
(e) Etil metil cetona
(f) Acetofenona
(g) Benzofenona
(h) Salicilaldeído
(i) Vanilina
Ç) Dietil cetona
(k) Etil isopropil cetona
0) Diisopropil cetona
(m) Dibutil cerona
(n) Dipropil cetona
(o) Cinamaldeído
l'6'24 Escteva as fórmulas estruturais para os produtos formados
quando o pro.panqlreage com
um dos seguintesreagentes:
(a) NaBII em NaOH aquoso
(b) CuHrMgBr, depois HrO
(c) LiAlHn, depois HrO
(d) AgrO, OH-
(e) (C6H5)3FCH,
(ft H, e pt
(g) HOCHTCHzOHe HA
ft) cHrôH-Ë1cunr;.
(1) BrCH,CO,C,H,,Zn;(2)H3o+
ÍiÌ
fi) Ag(NH,),*
(k) Hidroxilamina
(l) Semicarbazida
(m) Fenilidrazina

-Os problernas rnarcados com asterisco são .,problenas de desa.fio,,.


Aldeídos e Cetonas L Adição Nucleofíìica ao Grupo Carbonila 39

(n) KMnOo diluído a frio


(o) HSCHTCHTSH,HA
(p) HSCHTCH2SH,HA, depois níquel Raney
16.25 Dê as fórmulas estruturaispara os produtos formados (se houver) a partir da reaçãode aceto-
na com cada um dos reagentesdo Problema 16.24.

16.26 Quais produtos seriam obtidos a partir de cada uma das seguintesreaçõesda acetofenona?

(a) Acetofenona * HNO.


*'f.i
(b) Acetofenona + C6H5NHNH2-+
+
(c) Acetofenona + :CH2-P(C6H5)3 ----t
H-O
(d) Acetofenona + NaBHo7ff+
I (e) Acetofenona * CuHrMgBrõ
"p->
16.27 (a) Dê três métodos para sintetizar a fenil propil cetona a partir do benzenoe de outros rea-
gentesnecessários.(b) Dê três métodospara transformarfenil propil cetonaem butilbenzeno.
16.28 Mostre como você converteriabenzaldeídoem cadaum dos seguintescompostos.Você pode
I usar gualquer reagentenecessárioe mais de uma etapa,caso haja necessidade.
(a) Alcool benzflico
\ (b) Ácido benzóico
(c) Cloreto de benzofla
(d) Benzofenona
(e) Acetofenona
(f) l-Feniletanol
(g) 3-metil-1-fenil-1-butanol
(h) Brometo de benzila
(i) Tolueno
0) c6H5cH(ocH3)'
(k) c6H5cHr8o
0) c6H5cHDoH
(m) Cfi,CH(oH)CN
(n) C.HTCH:NOH
(o) C'HTCH-NNHC'H'
(p) C.HTCH:NNHCONH,
(q) C#rCH:CHCH:CH,
16.29 Mostre como a etil fenil cetona (C6H5COCHTCHT)
seria sintetizadaa partir de cada um dos
seguintescompostos:
(a) Benzeno
(b) Cloreto de benzofla
(c) Benzonitrila, C.HTCN
ü (d) Benzaldeído
?da
16.30 Mostre como o benzaldeídoseria sintetizado a partir de cada um dos seguintescompostos:
{l (a) Álcool benzflico (d) Fenileteno (estireno)
(b) Ácido Benzóico (e) C.HTCOTCH, I
(c) Feniletino (f) CuHrC-N
16.31 Dê as estruturasdos compostosA-E.
H ,C Íf) . ÍtìC F l .M oI HÀ
Cicloexanol
# A (CóH|0O) B (C?Hr4o)
#
ffi
c (ciH,2)
#*-rf D (c7H,2o2) E (c7Hr2or)
ffii5
16.32 A seguinteseqüênciade reaçãomostra como a cadeiacarbônica de um aldeído pode ser au-
mentadaem dois átomos de carbono. Quais são os intermediiírios K-M?
(l) BrCIICO,Et, Zn HA' calor
Etanal K (cóH12o3) t
(2) H3O*

H" R,
L (c6Hroo2) M (c6Hr2o2) buhnal
3#L5
40 Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

Dica: O espectrode 13CRMN de L consistede sinaisem ô 166,7;ô 144,5;ô 122,g;ô


ô 1 7 ,9 e ô 1 4,3.
16.33 Aquecer o piperonal (Seção 16.3) com soluçãoaquosade HCI diluída fornece um co
com a fórmula C7H6O3.O que é estecomposto e qual tipo de reaçãoestá envolvida?
16.34 Partindo do brometo de benzila, mostre como você sintetizaria cada um dos seguintes
postos:
(a) C.HTCHTCHOHCH3 (c) C6HTCH:CI{-CH:CHC6H5
(b) c6HscHrcHrcHO (d) c6H5cHrcocH2cH3
16.35 Oscompostos A e D nãodãotestede Tollenspositivo;contudo,o compostoC dá.Dê ases-
truturasparaA-D.
HocH'?cl{'oH'HA> Me' Et'o
4-Bromobutanal A (C6H11o2Br; t

[B(c"H,,Mgo,Br)]
#+ff'ryõ] c (c6H,2o2)-9ï9t
D (c7H,4o2)
16.36 Apresenteos reagentesnecessáriose os intermediários para a sínteseseguinte:

*O*2oH s .",o@cH,oH llL r ll->


oH oH
/r--r\ | sr> crr,o{f |
cHioA_-,2- c HCHCo2Et cHCHCH2oH
CH, CH,

16.37 Aqui está esquematizadaa síntesedo gliceraldeído (Seção5.14A). Quais são os intermediá-
rios A-c e quais formas estereoisoméricasdo gliceraldeído você obteria?
cH3oH'HA>
cH,:cHCHroH A (c3rr4o)
#;:

B (c5Hr0o2)+*#* c (c5H,2o4)*,ï+ gliceraldeído

16.38 Considerea redução do (Ã)-3-fenil-2-pentanonapelo borohidreto de sódio. Após a redução


estar completa, a mistura é separadapor cromatografia em duas frações.Estai frações con-
têm compostosisoméricose cadaisômero é opticamenteativo. Quais sãoestesdois isômeros
e qual é a relação de estereoisomeriaentre eles?
16.39 A estruturado feromônio sexual(atraente)da moscatsé-tséfêmeatem sido confirmada pelas
seguintessínteses.O composto C mostra-seidêntico ao feromônio natural em todos os as-
pectos (incluindo a respostada mosca tsé-tsémacho). Apresenteas estruturaspara A,B e C.

BrcHr(CHr)rCHrn. (c",),'ëtt,
ffip A (C45Iü6p2)
"t ,
H2'Pt
B (c37H7J > c (c37H76)

16.40 Apresente os testes químicos simples que distinguiriam cada um dentre os seguintes pares de
compostos:
(a) Benzaldeídoe álcool benzílico (d) 2-Hexaaol e 2-hexanona
(b) Hexanal e 2-hexanona (e) C'HTCH:CHCOCóH, e C.HTCOC.H,
(c) 2-Hexanonae hexano (f) Pentanale éter dietflico

oo o Ho
iltl ltl
(g) CH,CCHTCCH, e CH,C:CHCCH3

,,, ,,,"'*---.OCH, - ..t""-OH


(n rl I
ró "ll 'o
Aldeídos e CetonasI. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila 4l

16.41 Os compostosW e X são isômeros; eles têm fórmula molecular CeH8O.O espectrode IV de
cada composto mostra uma banda de absorçãoforte próxima de 1715 cm-r. A oxidação de
qualquerum dos compostoscom peÍmanganatode potássiobásico e quente seguidode acidi-
ficação fornece o ácido ftálico. O espectrode 1HRMN de W mostra um multipleto em ô 7,3
e um singleto em ô 3,4 . O espectrode tH RMN de X mostra um multipleto em ô 7,5, um
tripleto em ô 3,1 e um tripleto em ô 2,5. Propor estruturaspara W e X.
c02H

c02H
Ácido ftálico

16.42 Os compostosY e Z sáoisômeros com fórmula molecular C,ü,rO. O espectroIV de cada


composto mostrou uma banda de absorçãoforte próxima a lTlO cm r. Os espectrosde rH
RMN de Y e Z estáodadosnas Figs. 16.4 e 16.5. Proponha estruturaspnaY e Z.

tt
1t rI
,tl í
j_lü
titil
/t| TMS
ult
"...JJ\}"_"
;,;*ï;*
-r_l_
i
87653210
ÒH(ppm)

Fig. f ó.4 O espectrode lH RMN, a 300 MHz, do compostoY, Problema 16.42.Asexpansões


dos sinais
estãoapresentadasem gráficosinseridos.

z,qsH12o

543210
ô, (ppm)

Fig. ló.5 O espectrode lH RMN, a 300 MIIz, do compostoZ, Problema 16.42.Ãs expansões
dos sinais
estãoapresentadasem gráficos inseridos.
42 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

T - : T "i - -7 "" -r * :- - - a --i " *


: ï
:* -
CH:

A, C9H130

'160 140 120 100 80 60 40 20 U


ô. (nnm)
Fig. ló.ó o espectrode r3c RMN, desacopladode próton, do compostoA, probrema16.43.As
informaçõesdosespectrosdo r3CRMN DEPT sãodadasacimados picos.

16.43 O composto A (CeHrsO)forma a fenilhidrazona, mas dá negativo no teste de Tollens.


O espectrode IV de A possui uma banda forte próxima de 1710 cm-1. O espectrode
13CRMN, desacopladode próton, de A. é dado
na Fig. 16.6. Proponha uma;strutura
para A.
16.44 O composto R (C8Hr2Ot mostra uma forte absorçãode carbonila em seu espectrode IV. O
espectrode t3CRMN, desacopladode próton, de B, é dado na Fig. 16.7.Proponhauma estru-
tura para B.
16.45 Quando a semicarbazida(HTNNHCONHT)reagecom uma cetona (ou um aldeído) para for-
miÌr uma semicarbazona(Seção 16.84), apenasum átomo de nitrogênio da semicarbazida
age como um nucleófilo e atacao átomo de carbono da carbonila de uma cetona.O produto
dareação conseqüentementeé R C:NNHCONHT, ao invés de RrC:NCONHNHT. euais
fatores devem ser considerados para o fato de que os dois átomos de nitrogênio da
semicarbazidasão relativamentenão-nucleofílicos?

r:*\*-r--ï-*r ï*r':-r*-ï-' 'l rl I


CH: l
I
1
B, CgH12O2
1
,t
Il
II
1
i
I
trr i
I
L
I
c co"r3I tl
It
,.--.:..,...
-.-..,,-_* .l
*-t--i
,t
--.----:*-:..,:-..-,"-:
: l t ,1 t
220 2OO 180 160 140 12O. 80 60 40 20
. J00
oc (ppm)

Fig. ló.7 o espectro de 13c RMN, desacoplado de próton, do composto B, problema 16.44. as
informações dos espectros do 13C RMN DEPT são dadas acima dos picos.
Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofflica ao Grupo Carbonila 43

16.46 Uma doença do olmo. ornamental é causadapor um fungo transmitido às árvores de olmo
pelo besouro. O besouro fêmea, quando localizado em uma iárvorede olmo atrativa, libera
vários feromônios, incluindo a multistriatina, cuja fórmula vem a seguir. Estes feromônios
atraem os besourosmachos,que trazem com eles os fungos mortais.

Multistriatina
Tratar a multistriatina com solução aquosa de ácido diluída à temperatura ambiente leva à
formação de um produto, C,oHroOr,que apresenta um pico forte no infravermelho próximo
de 1715 cm-'. Proponhauma estruturapaÍa esteproduto.

t6.47 lJmasínteseindustrial do benzaldeídousa tolueno e cloro molecular como matérias-primas


para produzir C6H5CHCI2.Este compostoé então convertido a benzaldeído.Sugira quais eta-
pas estãoenvolvidas no processo.
16.48 Um composto opticamente ativo, CuH,rO, dá teste positivo com a2,4-dinitrofenilhiúazina
mas dá teste negativo com o reagentede Tollens. Qual a estruturado composto?
16.49 No caso dos aldçídos e cetonasassimétricas,duas oximas isoméricassão possíveis.Qual é a
origem desseisomerismo?
16.50 A estruturaseguinteé um intermediráriona síntesedasprostaglandinasFro e E, feita por E. J.
Corey (Universidade de Harvard). A reação de Horner-Wadsworth-Emmonsfoi usadapara
formar o (E")-alceno.Escrevaasestruturaspara o ésterfosfonato e o reagentecarbonilado que
foram usados neste processo. (Nota: o componente carbonilado da reação inclui o grupo
ciclopentila.)

o
tl
a--\
=s
(l

w
\l

SIJ
Acooó

.A c: C H ,C

16.51 A coenzima fosfato de piridoxal (PLP, ver a vinheta de aberfurado capítulo "A Química de
Fosfato de Piridoxal", Seção 16.8) catalisaas reaçõesde descarboxilaçãode alguns a- ami-
noácidos. Assim como todas asreaçõesPLP, o processocorneçacom a formação de uma imina
a partiÍ do PLP e do substratodo aminoácido. No mecanismo,um intermedirâriocoÍrespon-
dente a um ânion no caÍbono a do aminoácido é produzido, o qual é estabiüzado pelo grupo
PLP como um receptor temporário de par de elétrons. Uma vez que o grupo ácido carboxflico
é perdido, sendo substituído por um próton de algum sítio na enzima (em geral, do grupo "H-
B-Enzima"). Dada esta informação, propor um mecanismo detalhado de descarboxilação
de um aminoácido catalisadopor PLP.

o
tl
R-."-c--oI{ H-B Enzima
*-"-"
+ CO,
\ o){o-.", s\
H-\' NH, H NH,
o

CH,
I
H
Fosfato de piridoxal

-Árvore da famflia das ulmácero, própria da Europa e ausente no BÍasil. (N.T.)


44 Aldeídos e Cetonas I. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila

16.52 (a) Quais seriam as freqüênciasdestasduasbandasde absorçãoesperadascomo sendoproe-


minentesno espectrode infravermelho de 4-hidroxicicloeptanonf 1A;?
(b) Na realidade,a bandade freqüênciamais baixa das duasé muita fraca. Esbocea estrutura
de um isômero que existiria em um equilíbrio com A e que explica estaobservação.
16.53 Uma das reaçõesimportantes de álcoois, éterese ésteresbenzflicos é a facilidade da cliva-
gem da ligação benzil-oxigênio durante a hidrogenação. Isto é um outro exemplo da
"hidrogenólise", a cliv-agemde uma ligação pelo hidrogênio. Isto é facilitado pela prãsença
de ácido. A hidrogenólise também pode ocorrer em compostoscom anel tensiõnadõ.
Na hidrogenaçãodo composto B (ver abaixo), utilizando catalisadorde níquel Raney em
uma solução diluída de ácido clorídrico em dioxano e áLgva, a maioria dos pródutos tem um
grupo 3,4-dimetoxifenil ligado em uma cadeialateral. Entre eles,um produtò inbressante é o
C, cuja formação ilustra não apenasa hiúogenólise mas também a aptidão migratória dos
grupos fenila. Para o produto C, estessão os dadosespectraischave:
MS (m/z): 196,1084(14t, em alta resolução), 178
IV(cm-l): 3400 (largo), 3050, 2850 ( estiramentoCH3-O)
rH RMN (ô, em CDCI,): l,2l (d,3H, :
J 7 Hz),2,25(s, 1H),2,g3(m, 1H), 3,58(d, 2H, J =
7Hz), 3,82 (s, 6H), 6,70 (s, 3H).
Qual ó a estruturado composto C?

cHrQ
cH3o
H ,. H ,O+
--3C
Nl Kmey

PnoeLEMAs A síntesedo ácido ascórbico(vitamina C, 1) partindo da D-(+)-galactose é apresentadano final deste


PARA capítulo (Haworth, \V.N., et a.l, J. Chem. Soc.1933, 1419-1423).Considere as seguintesquestões
TneeALHo EM sobre o projeto e as reaçõesusadasnesta síntese.
Gnupo (a) Por que Haworth e co-autoresintroduzem os grupos funcionais acetal em 3?
(b) Escreva o mecanismopara a formação de um destesacetais.
(c) Escrevaum mecanismopa"raa hidrólise de um dos acetais(4 a 5). Considereque a água estava
presentena mistura reacional.
(d) Na reaçãode 5 para6, você pode adotarque existiaum ácido (e.g.,HCI) presentecom o amiílgama
de sódio. Qual reaçãoocorreu aqui e de que grupo funcional estareaçãorealmenteprosseluiu?
(e) Escrevao mecanismopara a formação de uma fenilhidrazona a partfuda carbonila db aldeido 7.
[Não considereo grupo fenilhidrazonaem C2. kemos estudara fòrmaçãodasbishidrazonasdeste
tipo (chamadade osazona)no Cap.22.l
(f) Qual foi a reação usadapara adicionar o átomo de carbono que fìnalmente leva o carbono
da
carbonila da lactona a se tornar o ácido ascórbico (1)?
Aldeídos e Cetonas L Adição Nucleofilica ao Grupo Carbonilu 45

ra-
da HO ,-OH
Ho$----1
rya = ----'
Me,co/H,So.
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Hs* H
8%HCl
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