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ECOLE CENTRALE PARIS

2ème ANNÉE d' ÉIVDES

P A R S

GENIE DES PROCEDES


GENIE CHIMIQUE
Réacteurs chimiques
Echangeurs de chaleur
Echangeurs de matière

J.P. MOULIN

2004-2005
Réservé uniquement aux Enseignants, Elèves et Anciens Elèves de !'Ecole Centrale Paris
Reproduction interdite
1

Table des matières

Table des matières ........................................................................................................ 1

Avant-propos ................................................................................................................ 7

1. Les réacteurs chimiques ................................................................................. 9

1.1. Liste des symboles et abréviations ...................................................................... 11

1.2. Introduction générale .......................................................................................... 13


1.2.1. Place des réacteurs dans l'industrie ............................................................. 13
1.2.2. Les buts du dimensionnement des réacteurs ............................................... 14
1.2.3. Description des réacteurs ............................................................................. 15
1.2.3.1. Réacteurs homogènes et hétérogènes .................................................. 15
1.2.3.2. Réacteurs discontinus et continus ........................................................ 16
1.2.4. L'aspect thermique du fonctionnement des réacteurs ................................. 20
1.2.5. Inadaptation du modèle de l'étage idéal ...................................................... 24

1.3. Modélisation du problème cinétique ................................................................... 27


1.3.1. Vitesse de la réaction ................................................................................... 27
1.3.1.1. Définition ............................................................................................. 27
1.3.1.2. Influence des concentrations et de la température sur la vitesse
volumique de réaction ....................................................................................... 28
1.3.1.3. Extensions de la notion de vitesse volumique de réaction .................. 29
1.3.1.4. Principes du calcul de la conversion .................................................... 31
1.3.2. Bilans de matière et thermiques des réacteurs ............................................. 32
1.3.2.1. Relations générales .............................................................................. 32
1.3.2.2. Bilans de matière ................................................................................. 32
1.3.2.3. Bilan d'enthalpie, dans le cas où le réacteur est refroidi à la paroi ..... 34
1.3.2.4. Remarque sur les réacteurs isothermes ................................................ 34
1.3.2.5. Choix des intervalles ~t et~ V ............................................................. 35
1.3.3. Les modèles de réacteurs à écoulement idéal .............................................. 36
1.3.3.1. Nécessité de l'emploi de modèles ........................................................ 36
1.3.3.2. Le réacteur parfaitement agité ............................................................. 37
1.3.3.3. Le réacteur continu tubulaire à écoulement piston .............................. 38
1.3.3.4. Groupements de réacteurs idéaux ........................................................ 38
1.3.4. Réduction du nombre de variables grâce à la stœchiométrie de la
réaction .................................................................................................................. 40
1.3.4.1. Généralités ........................................................................................... 40
1.3.4.2. Cas du réacteur fermé (ou discontinu), parfaitement agité .................. 41
1.3.4.3. Cas des réacteurs continus en régime permanent ................................ 42
2
1.3.5. Equations d'état. ........................................................................................... 43
1.3.5.1. Introduction .......................................................................................... 43
1.3.5.2. Equations d'état en phase gazeuse ...................................................... .44
1.3.5.2.1. Choix de l'équation d'état ........................................................... .44
1.3.5.2.2. Cas d'un réacteur discontinu ....................................................... .44
1.3.5.2.3. Cas d'un réacteur continu en régime stationnaire ........................ .45
1.3.5.3. Equation d'état en phase liquide ......................................................... .46
1.3.5.3.1. Equation d'état dégénérée ............................................................ .46
1.3.5.3.2. Autres équations d'état en phase liquide ..................................... .47
1.3.6. Remarques sur les régimes non-stationnaires ............................................. .48
1.3.6.1. Exemple d'un RCPA dans le cas d'une équation d'état dégénérée .... .48
1.3.6.2. Application au démarrage d'un réacteur parfaitement agité ............... .49

1.4. Les réacteurs isothermes ...................................................................................... 51


1.4.1. Réactions à stœchiométrie unique: réactions de Levenspiel.. .................... .51
1.4.1.1. Les réacteurs « simplissimes » ............................................................51
1.4.1.1.1. Introduction ................................................................................... 51
1.4.1.1.2. Le RCPA (Réacteur Continu Parfaitement Agité) ........................ 51
1.4.1.1.3. Le RCTP (Réacteur Continu Tubulaire Piston) ............................ 53
1.4.1.1.4. Le RDPA (Réacteur Discontinu Parfaitement Agité) ................... 55
1.4.1.2. Comparaison des réacteurs « simplissirnes » ....................................... 56
1.4.1.2.1. Comparaison des conversions dans le RDPA et le RCTP ............ 56
1.4.1.2.2. Comparaison des conversions dans le RCPA et le RCTP ............ 57
1.4.1.2.3. Comparaison des conversions dans le RCPA multiétage et le
RCTP ............................................................................................................ 58
1.4.1.3. Cas général, application aux réactions de Levenspiel.. ........................ 61
1.4.1.3.1. Conversion dans le RDPA, le RCPA et le RCTP ......................... 61
1.4.1.3.2. Conclusions relatives aux réactions de Levenspiel ...................... 63
1.4.2. Réactions à stœchiométrie unique : réactions autocatalytiques ................... 64
1.4.2.1. Introduction .......................................................................................... 64
1.4.2.2. Comportement dans un RDPA et un RCTP .........................................65
1.4.2.3. Réaction quadratique dans un RCPA en régime stationnaire ...............66
1.4.2.4. Réaction cubique dans un RCPA en régime stationnaire .....................69
1.4.2.5. Conclusions .......................................................................................... 71
1.4.3. Mise en œuvre de réactions à stœchiométrie multiple .................................72
1.4.3.1. Introduction ..........................................................................................72
1.4.3.2. Cas des réactions parallèles ..................................................................72
1.4.3.2.1. Données du problème ................................................................... 72
1.4.3.2.2. Conversion dans un RCTP ............................................................73
1.4.3.2.3. Conversion dans un RCPA ...........................................................74
1.4.3.2.4. Conclusions ...................................................................................75
1.4.3.3. Cas des réactions successives ............................................................... 75
1.4.3.3.1. Données du problème ................................................................... 75
1.4.3.3.2. Conversion dans un RCPA ...........................................................76
1.4.3.3.3. Conversion dans un RCTP ............................................................77
1.4.3.3.4. Conclusions ...................................................................................79
1.4.3.4. Conclusions relatives à la mise en œuvre de réactions à
stœchiométrie multiple dans des réacteurs isothermes ...................................... 79
3

1.5. Introduction à la thermique des réacteurs ........................................................... 81


1.5.1. Généralités ................................................................................................... 81
1.51.1. Les fonctionnements thermiques .......................................................... 81
1.5.1.2. Bilans enthalpiques et bilans calorifiques ............................................ 82
1.5.2. Bilan enthalpique d'un réacteur adiabatique en régime stationnaire .......... 83
1.5.2.1. Choix du problème .............................................................................. 83
1.5.2.2. Etablissement du bilan enthalpique ..................................................... 83
1.5.2.3. Opératoire thermique ........................................................................... 84
1.5.2.4. Annexe: rappel de thermochimie ........................................................ 86
1.5.3. Bilan calorifique en régime stationnaire d'un RCPA refroidi à la paroi.. ... 87
1.5.3.1. Choix de l'exemple traité ..................................................................... 87
1.5.3.2. Rappel sur le bilan matière .................................................................. 88
1.5.3.3. Bilan calorifique du réacteur ............................................................... 88
1.5.3.4. Expression du taux de conversion et de la température du réacteur .... 90
1.5.4. Stabilité d'un RCPA refroidi à la paroi ....................................................... 91
1.5.4.1. Méthodes d'analyse de la stabilité d'un réacteur chimique ................. 91
1.5.4.2. Bilans matière et calorifiques en régime non-stationnaire .................. 92
1.5.4.2.1. Bilan matière en régime transitoire .............................................. 92
1.5.4.2.2. Bilan calorifique en régime transitoire ......................................... 93
1.5.4.3. Linéarisation au voisinage des points stationnaires ............................. 94
1.5.4.4. Etude du système linéarisé ................................................................... 95
1.5.4.5. Conclusions .......................................................................................... 98

2. Echangeurs de chaleur ................................................................................. 99

2.1. Liste des symboles et abréviations .................................................................... 101

2.2. Introduction ....................................................................................................... 103

2.3 Modélisation du transfert de chaleur .................................................................. 105


2.3.1. Mécanismes physiques de l'échange de chaleur ....................................... 105
2. 3 .1.1. Rayonnement ..................................................................................... 105
2.3.1.2. Conduction ......................................................................................... 105
2.3.1.3. Convection ......................................................................................... 106
2.3.2. Expression du flux de chaleur à travers une paroi.. ................................... 107
2.3.2.1. Exemple fondamental ........................................................................ 107
2.3.2.2. Transfert de chaleur unidirectionnel stationnaire par conduction ..... 110
2.3.2.3. Flux convectif et flux conducto-convectif à une paroi ...................... 111
2.3.2.4. Cœfficient de transfert de chaleur global.. ......................................... 113

2.4. Bilans d'échange de chaleur ............................................................................. 115


2.4.1. Bilans globaux enthalpiques et calorifiques .............................................. 115
2.4.2. Echange de chaleur à ~T constant.. ........................................................... 116
2.4.2.1. Réalisations technologiques ou changements d'état.. ........................ 116
2.4.2.2. Calcul de la quantité de chaleur échangée ......................................... 117
4

2.4.3. Echange de chaleur entre un fluide à température constante et un autre à


température variable ............................................................................................. 119
2.4.3.1. Cuves et serpentins ............................................................................. 119
2.4.3.2. Calcul de la quantité de chaleur échangée .......................................... 120
2.4.4. Echangeurs de chaleur à courants parallèles .............................................. 122
2.4.4.1. Modélisation ....................................................................................... 122
2.4.4.2. Echange de chaleur antiméthodique ................................................... 123
2.4.4.3. Echange de chaleur méthodique ......................................................... 126
2.4.4.4. Calcul du flux de chaleur échangée dans un échangeur à courants
parallèles .......................................................................................................... 130

2.5. Exemples d'échangeurs ..................................................................................... 133

3. Transfert de matière à cinétique limitante .................................................. 137

3.1. Liste des symboles et abréviations .................................................................... 139

3.2. Introduction ........................................................................................................ 141

3.3. Modélisation du transfert de matière ................................................................. 143


3.3.1. La cinétique physique du transfert de matière ........................................... 143
3.3.2. Transfert de matière dans une phase homogène ........................................ 144
3.3.2.1. Généralités .......................................................................................... 144
3.3.2.2. Diffusion moléculaire ......................................................................... 144
3.3.2.2.1. Loi de Fick .................................................................................. 144
3.3.2.2.2. Définition du flux rapporté à un repère fixe ............................... 145
3.3.2.3. Expression analytique de la diffusion moléculaire ............................. 145
3.3.2.3.1. Equation de continuité globale ................................................... 145
3.3.2.3.2. Equation de continuité relative à un constituant.. ....................... 146
3.3.2.3.3. Cas particuliers importants ......................................................... 146
3.3.2.4. Diffusion stationnaire unidirectionnelle à deux constituants ............. 147
3.3.2.4.1. Flux total et flux de diffusion ..................................................... 147
3.3.2.4.2. Expression analytique du flux unidirectionnel stationnaire ........ 148
3.3.2.5. Cas particuliers ................................................................................... 148
3.3.2.5.1. Transfert gouverné par une réaction chimique ........................... 148
3.3.2.5.2. Diffusion de A à travers B non-diffusant ................................... 149
3.3.2.5.3. Contre-diffusion équimoléculaire ............................................... 150
3.3.2.5.4. Flux et potentiel de diffusion ...................................................... 151
3.3.2.6. Transfert de matière dans une phase homogène en écoulement
turbulent ........................................................................................................... 151
3.3.3. Transfert de matière entre deux phases ...................................................... 152
3.3.3.1. Potentiels et cœfficients de transfert .................................................. 152
3.3.3.2. Modèle de la couche-limite ................................................................ 154
3.3.3.2.1. Hypothèses .................................................................................. 154
3.3.3.2.2. Calcul du cœfficient de transfert particulier dans la phase ......... 154
3.3.3.2.3. Calcul des cœfficients de transfert globaux ............................... .155
3.3.3.2.4. Conclusions ................................................................................. 156
5

3.4. Le transfert de matière dans les opérations compartimentées ........................... 157


3.4.1. Exemple fondamental : opération discontinue .......................................... 157
3.4.1.1. Modélisation de l'opération ............................................................... 157
3.4.1.2. Expression du transfert de matière en fonction du temps .................. 158
3.4.1.3. Discussion .......................................................................................... 159
3.4.2. La modélisation d'un étage d'une opération compartimentée .................. 161
3.4.3. Transfert de matière en extraction liquide-liquide compartimentée ......... 162
3.4.3.1. Modélisation du mélangeur ............................................................... 162
3.4.3.2. Détermination des concentrations à la sortie de l'étage: efficacité
de Murphree de l'étage ................................................................................... 163
3.4.3.3. Application: utilisation de l'efficacité de Murphree ......................... 165
3.4.4. Transfert de matière dans un étage d'une colonne gaz - liquide
(ou vapeur - liquide) ............................................................................................ 167
3.4.4.1. Introduction ........................................................................................ 167
3.4.4.2. Hypothèses sur les écoulements ........................................................ 167
3.4.4.3. Calcul dans le cas où le liquide a une composition homogène sur le
plateau............................................................................................................. 168
3.4.4.4. Calcul dans le cas où le liquide sur le plateau est en écoulement
piston ............................................................................................................... 170
3.4.5. Conclusions ............................................................................................... 175

3.5. Application aux opérations à contact permanent .............................................. 177


3.5.1. Les appareils à contact permanent : première approche ............................ 177
3.5.1.1. Description des appareils à contact permanent.. ................................ 177
3.5.1.1.1. Généralités ................................................................................. 177
3.5.1.1.2. Les opérations gaz-liquide avec des garnissages classiques ...... 177
3.5.1.1.3. L'extraction liquide-liquide ....................................................... 179
3.5.1.1.4. Appareils mettant en œuvre des garnissages ordonnés .............. 179
3.5.1.2. Première modélisation: le concept de HEPT .................................... 181
3.5.2. Modélisation d'un appareil à contact permanent par les unités de
transfert ................................................................................................................ 182
3.5.2.1. Choix du modèle ................................................................................ 183
3.5.2.2. Calcul de la longueur d'un extracteur à contact permanent .............. 184
3.5.2.2.1. Hypothèses & mise en équation ................................................. 184
3.5.2.2.2. Hauteur et Nombre d'Unités de Transfert .................................. 185
3.5.2.2.3. Calcul des Nombres d'Unités de Transfert ................................ 186
3.5.2.3. Conclusions ........................................................................................ 190
3.5.3. Application aux opérations avec réaction chimique .................................. 190

Index ......................................................................................................................... 193


6
7

Avant-propos

L'importance et l'indéniable spécificité du calcul des réacteurs ont souvent conduit à


présenter ce sujet comme le «Génie de la Réaction Chimique» qui serait une discipline
autonome, séparée d'un « Génie Chimique », volontiers confiné aux opérations unitaires.
Cette distinction est légitime à des fins d'organisation dans des cursus universitaires centrés
sur le Génie des Procédés. Par contre, au plan méthodologique, nous pensons que cette
séparation n'est pas opportune.

En effet, nous avons étudié les opérations unitaires dans le tome 1 en nous limitant aux
opérations idéales, c'est-à-dire en appliquant systématiquement le modèle de l'étage idéal, qui
repose sur l'hypothèse fondamentale que l'équilibre thermodynamique est atteint. Il se trouve
que le calcul des réacteurs se prête aussi mal que possible à l'emploi du modèle idéal, et cela
n'a pas peu contribué à la présentation autonome dont il bénéficie souvent. Il constitue en fait
un des domaines où l'emploi de modèles utilisant explicitement des phénomènes cinétiques
est le plus fécond. Comme, à la différence de la cinétique physique de transfert de matière, la
cinétique chimique est connue des élèves-ingénieurs, le calcul des réacteurs est une excellente
occasion d'aborder la prise en compte des phénomènes cinétiques.

Mais les modèles qui prennent en compte les phénomènes cinétiques ne sont pas l'apanage
exclusif du calcul des réacteurs et après nous être familiarisés avec eux au cours de l'étude
des réacteurs, nous les appliquerons dans les pages qui suivent, à l'étude des transferts
thermiques d'une part, aux opérations unitaires d'autre part. La présence sous une même
reliure, de sections du cours aussi diverses que celles consacrées aux réacteurs chimiques, aux
échangeurs de chaleur industriels et au transfert de matière dans les opérations unitaires n'est
donc pas le fait du hasard, mais traduit une unité fondée sur les méthodes mises en œuvre. En
s'appuyant sur cette unité, ce cours a l'ambition de faciliter l'apprentissage des méthodes et
d'alléger ainsi la tâche des élèves-ingénieurs.

Ce cours a bénéficié des suggestions et des relectures de Mesdames Pareau et Choho et de


Messieurs Rakib et Stambouli. Il leur doit donc beaucoup, et c'est un plaisir pour moi que les
lecteurs le sachent. Néanmoins, j'assume seul la responsabilité des erreurs matérielles qui ne
peuvent manquer de subsister. J'invite vivement les élèves-ingénieurs qui les découvriront à
me les signaler, afin d'améliorer les futures éditions de ce cours, comme cela a déjà été fait.

Jean-Paul Moulin, Mai 1999


8
9

1. Les réacteurs chimiques


10
11

1.1 . Liste des symboles et abréviations

m2 Aire de la surface externe du réacteur qui participe à l'échange


thermique

CAi kmol·m-3 concentration de Ai

Cpk kJ•kmoI-l•K-1 capacité calorifique molaire du corps k, à pression constante

Cp kJ•kg-l•K-1 capacité calorifique massique du mélange réactionnel, à pression


constante

hi kJ•kmol-1 enthalpie molaire du ième composant à la température T


h·o
1 kJ•kmol-1 enthalpie molaire du ième composant à la température T0
!!{ kJ•m-2•K-l·s-1 cœfficient de transfert thermique

k(T) variable constante de vitesse

ko variable constante absolue de vitesse

K(T) variable constante d'équilibre

nAi kmol nombre de moles du constituant Ai présentes à l'instant t dans le


volume V

NAi kmol•s-1 débit molaire du constituant Ai

nAi kmol conversion du constituant Aï

nAi kmol•s-1 conversion du constituant Aï, par unité de temps

P,PT Pa pression totale (la pression est très souvent exprimée en atm)

pi Pa pression partielle du constituant Ai, (la pression est très souvent


exprimée en atm)

q m3•s-1 débit volumique

rA-(I) kmol•m-3•s-1 vitesse volumique de la réaction (I), exprimée en nombre de


moles de réactif A qui disparaissent par unité de volume et de
temps

R kJ•K-1 constante des gaz parfaits

SB/A sans dimension sélectivité de la réaction, en moles de B produites par moles de


A consommées
12

t s temps

T K température (elle est fréquemment exprimée en Celsius)

TE K température du fluide caloporteur

TR K température de référence

u vitesse linéaire des réactifs dans le réacteur

V m3 volume utile du réacteur

YA sans dimension fraction molaire du constituant A

z m longueur du réacteur

XAi sans dimension taux de conversion du réactif Ai

(} m2 section d'un réacteur tubulaire

L1E kJ énergie d'activation de la réaction

L1H kJ enthalpie de réaction

c-m) kJ opposé de l'enthalpie de réaction, positif pour une réaction


exothermique

L1t s intervalle de temps pendant lequel la vitesse de réaction est


homogène : L1t = dt ou L1t = 1

L1V m3 volume sur lequel la vitesse de réaction est homogène : L1V = dV


oui1V= 1

e s temps de séjour

e s temps spatial : quotient du volume du réacteur par le débit


d'entrée
13

1.2. Introduction générale

1.2.1. Place des réacteurs dans l'industrie

Dans la première partie du cours de Génie des Procédés nous avons exposé les principes du
calcul des opérations unitaires dans le cadre de l'hypothèse de l'étage idéal à l'aide
d'exemples fournis par l'extraction liquide-liquide et la distillation. Ces opérations unitaires
sont des procédés de séparation physique. Ils reposent sur des phénomènes de distribution
d'espèces chimiques entre deux (ou exceptionnellement plusieurs) phases sans modification
de la nature chimique des espèces mises en œuvre. Ces opérations s'appliquent à la séparation
et la purification de mélanges qui peuvent être, soit des matières premières (par exemple les
bruts pétroliers que l'on sépare par distillation), soit des intermédiaires de synthèse (par
exemple le mélange d'éthylène, de dichloréthane, et de chlore provenant de la conversion
incomplète de l'éthylène en dichloréthane), soit des produits finis, qui doivent subir une mise
en forme et un conditionnement appropriés.
Entre ces séparations et ces purifications, l'industrie chimique met en œuvre des réactions
chimiques destinées à transformer les divers intermédiaires et à élaborer les produits finis.
Ces opérations sont effectuées dans des réacteurs chimiques, qui constituent généralement la
clef de voûte des procédés.
Dans la conception de tout procédé industriel, le dimensionnement du réacteur chimique est
fortement lié au dimensionnement de toutes les opérations situées en amont et en aval. Bien
que le réacteur n'occupe qu'un volume réduit et ne représente, le plus souvent, qu'une faible
part des investissements d'une installation complète, ses performances et les contraintes qu'il
exerce sur les autres opérations sont souvent déterminantes pour l'économie globale du
procédé.
Cela est évident pour les opérations situées en amont du réacteur qui déterminent la nature et
la composition des réactifs. Pour comprendre pourquoi il en est de même avec les opérations
aval, il convient de se souvenir qu'une réaction chimique est rarement totale. La séparation
des produits et des réactifs en vue du recyclage de ces derniers nécessite des appareils dont les
flux d'entrée dépendent directement des performances du réacteur. De surcroît, des réactions
parasites conduisent fréquemment à la formation de sous-produits. Ceci n'influence pas
seulement le rendement de la transformation chimique des réactifs en produits recherchés,
mais également leur pureté qui est un critère de première importance pour définir la valeur
d'une production. La composition du mélange issu du réacteur a donc une incidence
déterminante sur les investissements et les frais de fonctionnement associés aux procédés de
séparation situés en aval du réacteur.
Lors du développement d'un nouveau procédé, il est indispensable d'obtenir des informations
sur les performances de la transformation chimique pour en apprécier la viabilité économique.
Lorsque le projet avance, il convient d'accorder une attention particulière au développement
du réacteur car il fixe la forme définitive de l'installation industrielle : au démarrage,
l'apparition imprévue de sous-produits pourrait être désastreuse et compromettre
définitivement la mise en œuvre du procédé.
14

1.2.2. Les buts du dimensionnement des réacteurs

Comme pour les opérations unitaires, le« calcul» d'un réacteur chimique peut recouvrir des
activités diverses. Cela peut être :
• le dimensionnement d'un réacteur capable de réaliser une production donnée, connaissant
la composition des flux d'alimentation et les spécifications des produits,
• l'adaptation d'un réacteur existant à une production nouvelle,
• l'étude de la conduite optimale du réacteur.

Pour aborder ces problèmes, nous privilégierons le point de vue du constructeur qui doit
répondre à la question suivante : comment concevoir un réacteur devant assurer une
production donnée, avec des flux d'entrée de composition connue?

Pour mener à bien une telle entreprise, il faut tout d'abord prendre un certain nombre de
décisions qui sont loin de résulter toutes de « calculs », au sens mathématique de ce mot.
Citons par exemple :
• le choix du type de réacteur et des méthodes de mise en œuvre: l'opération peut être
conduite de façon continue, discontinue, ou semi-continue; le réacteur peut fonctionner
adiabatiquement, à température constante, ou selon tout mode intermédiaire ...
• le choix des conditions physico-chimiques : compte tenu des contraintes exercées par
l'amont du procédé, il convient de déterminer en particulier l'état physique, la
température, la pression et la composition du mélange réactif introduit dans le réacteur.

Ces choix fixent les conditions opératoires de la transformation chimique et influencent de


façon décisive les limites potentielles de celle-ci (thermodynamique et cinétique chimiques).
Malgré l'évidente importance de ces choix, nous ne chercherons pas à les discuter dans le
cours polycopié, car l'expérience industrielle est encore le meilleur guide dans ce domaine.

Dans les pages suivantes, nous développerons une méthodologie qui permet, ces choix étant
effectués, de déterminer :
• le volume du réacteur, et dans certains cas, certaines caractéristiques géométriques,
• la composition, l'état physique, la température et la pression du mélange qui sort du
réacteur,
• les variations de température dans le réacteur et les échanges thermiques avec l'extérieur,
• les conditions de pression dans le réacteur et les pertes de charge correspondantes.

En plus des raisonnements spécifiques du génie chimique, ce calcul fera donc appel à des
disciplines scientifiques et techniques variées : thermodynamique et cinétique, chimie,
transfert de matière, transfert de chaleur, mécanique des fluides ...

Dans le cadre du cours de génie des procédés, nous n'aborderons pas les aspects qui sont du
ressort des diverses sciences des matériaux (mécanique, pour la tenue à la pression des
appareils, chimie, pour la résistance à la corrosion, etc.... ) et qui sont pourtant indispensables
pour définir complètement la technologie de l'appareil.

Il faut savoir en effet que les choix technologiques sont souvent dictés par des considérations
liées à la réalisation du réacteur ou à sa mise en œuvre et non pas par des raisons de cinétique
chimique. Nombre d'autres cours de l'Ecole contribuent ainsi de façon déterminante à donner
aux élèves-ingénieurs la pleine capacité à dimensionner ces appareils, même s'ils n'abordent
jamais ce sujet explicitement.
15

1.2.3. Description des réacteurs

Un réacteur est donc n'importe quel appareil - au sens le plus large - où se déroule une ou
plusieurs réactions chimiques. Devant une définition aussi «attrape-tout», il convient d'abord
d'effectuer un inventaire des principaux types de réacteurs que l'on pourra rencontrer, avant
d'élaborer ensuite un ou plusieurs modèles de fonctionnement qui permettront de les
dimensionner.

1.2.3.1. Réacteurs homogènes et hétérogènes

C'est la classification la plus naturelle pour le physico-chimiste. La réaction est homogène


lorsqu'elle se développe dans une seule phase (gaz ou liquide). A noter que le fait que la
réaction se produise dans une seule phase ne dispense pas d'homogénéiser le mélange à
l'entrée du réacteur. Souvent, ce mélange des réactifs constitue le démarrage de la réaction,
mais parfois les réactifs sont prémélangés et on démarre alors la réaction en plaçant ce
mélange dans des conditions de température et de pression appropriées, voire en les
soumettant à des rayonnements appropriés : lumière visible pour certaines réactions
photosensibles ou rayons y pour certaines polymérisations.

Dans les réacteurs hétérogènes, deux phases au moins, et parfois trois, sont présentes. Les
systèmes les plus fréquents sont gaz-solide, liquide-solide, gaz-liquide, liquide-liquide, gaz-
liquide-solide. Parmi les réactions faisant intervenir des solides, il convient de distinguer :
• d'une part, les réactions dans lesquelles le (ou les) solide(s) constitue(nt) un réactif
consommé dans la transformation (par exemple dissolution de minerais, combustion du
carbone, réduction de l'oxyde ferrique par le carbone en sidérurgie, fluoration du
tétrafluorure d'uranium solide en hexafluorure gazeux ... ),
• d'autre part, les réactions de catalyse hétérogène : dans ce cas, les réactifs sont dissous
dans la (ou les) phase(s) fluide(s) et le solide catalyse la transformation sans être
consommé.

Il convient de noter que cette classification n'implique pas obligatoirement un mécanisme


réactionnel hétérogène (pour la réaction chimique proprement dite) dans les réacteurs
hétérogènes. Ainsi, lors de l'hydrogénation des hydrocarbures liquides, le bullage de
l'hydrogène conduit à la dissolution de ce corps dans les hydrocarbures, et la réaction se
produit ensuite entre espèces dissoutes.

Nous limiterons l'exposé au calcul des réacteurs homogènes. Les principes et règles que nous
énoncerons restent toutefois valables chaque fois que l'on peut définir dans le milieu
réactionnel une équation de vitesse volumique (propriété intensive du volume réactionnel ou
de tout paramètre qui lui est proportionnel). Cette équation de vitesse ne dépend que des
concentrations des réactifs et produits, de la température, de la pression, à l'exclusion de tout
autre paramètre physique (coefficients de transfert de matière, rapports surface/ volume dans
le milieu réactionnel...). Ces calculs sont donc applicables notamment en catalyse
hétérogène, à condition de se limiter à une modélisation assez grossière, en attribuant au
mélange hétérogène des propriétés moyennes, conduisant ainsi à une équation de vitesse
globale.
16

1.2.3.2. Réacteurs discontinus et continus

Introduction des réactifs

Agitation

Soutirage des produits de la réaction

Réacteur discontinu

FIGURE 1

Dans un réacteur discontinu (figure 1) les réactifs sont tous introduits au début de l'opération,
la réaction se développe pendant le temps de séjour 0, puis le contenu du réacteur est soutiré.
En cours de réaction, le contenu du réacteur est agité énergiquement afin d'assurer une
homogénéité aussi parfaite que possible des concentrations et des températures. Le
fonctionnement discontinu de ce réacteur en limite l'utilisation aux petites productions ou aux
productions délicates (par exemple polymérisations de monomères): ses domaines d'élection
sont donc la chimie fine, la pharmacie et la parapharmacie.
L'intégration de ce type d'appareils dans une grosse unité industrielle continue pose à
l'évidence des problèmes. Au début de l'automatisation de ce type d'unité, ces problèmes
sont devenus plus aigus, si bien que l'élimination des appareils discontinus était un facteur de
modernisation.
17
grâce à divers progrès de l'informatique (dont celui de la fiabilité, essentiel dans le cas
présent).

Les réacteurs continus sont caractérisés par une introduction des réactifs et un soutirage des
produits en continu. Pour assurer le bon déroulement de la réaction dans un appareil continu,
deux stratégies peuvent être mises en œuvre : soit privilégier le brassage, soit y renoncer et
faire circuler le mélange réactionnel dans un dispositif qui s'apparente à un tuyau.

Le réacteur continu agité est celui qui correspond à la première stratégie : ce n'est pas autre
chose que le réacteur discontinu représenté à la figure 1, auquel on a ajouté une (ou des)
alimentation(s) et un dispositif de soutirage en continu.
Pour diverses raisons, on peut être amené à utiliser plusieurs réacteurs de ce type reliés « en
série ». On obtient ainsi un réacteur continu étagé schématisé sur la figure 2.

Introduction des réactifs

Soutirage des produits de la réaction

Réacteurs agités en série


FIGURE2

Par leur nature, et pour des raisons sur lesquelles nous reviendrons, ces deux types de
réacteurs présentent en général une vitesse réactionnelle spécifique faible et ne sont utilisés,
sauf cas particuliers, que pour les réactions en phase liquide.
18

La seconde stratégie - pour les réacteurs continus - est appliquée à la quasi totalité des
réactions en phase gazeuse (et à certaines réactions en phase liquide). Elles sont réalisées dans
un réacteur continu tubulaire schématisé sur la figure 3, où l'on peut convertir de gros débits
volumiques de gaz, en multipliant le nombre des tubes et en les rassemblant en un faisceau.

Réactifs

.......
-...... Ecoulement dans le réacteur
.......
,,.....
,,..... > Produits
Réacteur tubulaire
FIGURE 3

En plaçant ce faisceau dans une calandre où circule un caloporteur, on facilite en outre les
échanges thermiques, ce qui est d'un intérêt crucial si la réaction mise en œuvre est fortement
exothermique (ou endothermique). Nous montrerons plus loin que la conversion par unité de
volume est en général plus élevée dans ce type de réacteurs que dans tout autre réacteur
continu.

Remarques:

Cette classification est assez schématique et l'industrie utilise largement d'autres types de
réacteurs.

Ainsi, sur la figure 4 nous avons représenté un réacteur semi-continu dans lequel le réactif A
est introduit en début de réaction, le second réactif B étant introduit en continu pendant toute
l'opération, le réacteur est vidé par soutirage en fin d'opération. L'emploi de ce type de
réacteur est particulièrement courant pour les réactions gaz-liquide, polymérisation, par
exemple. On peut également envisager ce type d'opération:

• soit parce que la réaction est violente et dangereuse (par exemple nitrations organiques
contrôlées par l'addition continue d'acide nitrique).
• soit parce que l'on doit limiter la concentration de B dans la séquence complexe:
A + B -7 P (produit désiré) et 2 B -7 Q (produit parasite)

On notera que, dans les deux derniers cas, la limitation de la concentration de B peut être
également réalisée avec des réacteurs continus à flux divisés tels que celui qui est représenté
sur la figure 5.

Signalons enfin que les méthodes efficaces pour dimensionner les réacteurs sont aussi celles
qu'il convient d'appliquer à des fins de prévision quand une réaction chimique se déroule
dans un appareil ou une capacité de stockage (cuve ou autre) destiné en premier lieu à
d'autres fins - que cette réaction soit utile ou nuisible. Ce cas particulier, qui n'est que très peu
étudié dans la littérature, est plus fréquent qu'on ne l'imagine. De surcroît, la nature d'un tel
réacteur (absence de dispositions destinés à faciliter la réaction) rend sa modélisation plus
difficile que celle des réacteurs les mieux décrits.
19

Réactif introduit au début Réactif introduit en continu

Soutirage des produits


en fin de réaction

Réacteur semi-continu

FIGURE 4

Réactif B

'' ' (
'' ''
--
,. Ecoulement dans le réacteur

......._
,.
Produit s

Réactif A

Réacteur à flux divisés

FIGURE 5
20

1.2.4. L'aspect thermique du fonctionnement des


réacteurs

Toute réaction chimique s'accompagne d'une variation d'enthalpie MI, appelée enthalpie de
réaction à pression constante (ou chaleur de réaction). La convention de la thermodynamique
est de noter positivement l'enthalpie de réaction d'une réaction endothermique (car elle
augmente l'énergie interne du système), et réciproquement, de noter négativement l'enthalpie
de réaction d'une réaction exothermique. Pour respecter cette convention, et pour ne pas
heurter l'intuition dans les calculs de réacteur, nous noterons (-AH) l'opposé d'une telle
enthalpie de réaction : pour une réaction exothermique, on aura ainsi : (- AH) > 0, ce qui est
conforme à l'intuition physique.

Réactifs Réactifs Réactifs Réactifs

Sortie
thermof lu ide
Sortie
thermofluide

Entrée
thermofluide

Réacteur agité avec double enveloppe Réacteur agité avec serpentin

FIGURE6

Dès que la chaleur de réaction est significative, elle provoque des variations de température
du milieu réactionnel. Les effets de ce phénomène sont qualitativement les suivants :
• une variation de température provoquée par cette chaleur de réaction déplace toujours
l'équilibre de la transformation dans le sens qui modère l'effet obtenu (loi de Vant'Hoff):
l'augmentation de la température tend donc à limiter la transformation dans le cas d'une
réaction exothermique et à augmenter celle d'une réaction endothermique,
• l'augmentation de la température provoque toujours (sauf exceptions rarissimes)
l'accélération de toutes les réactions chimiques (loi d 'Arrhénius),
• dans le cas de réactions complexes, les variations de température affectent différemment
les vitesses de chaque réaction élémentaire, et modifient donc la sélectivité et la
composition globale de la production. En règle générale, plus la température est élevée,
plus faible est la sélectivité.
21
Aussi avant tout calcul de conception convient-il d'examiner attentivement les questions
suivantes:

• quels sont la valeur et le signe de la chaleur de réaction ?


• quel domaine de variation des températures du milieu réactionnel est acceptable ?

Les réponses à ces deux questions indiqueront la nécessité éventuelle de réaliser des échanges
thermiques, soit pour refroidir le milieu réactionnel (réactions exothermiques), soit pour le
réchauffer (réactions endothermiques). En général la température minimale est imposée par
des considérations cinétiques, la température maximale peut résulter de considérations
thermodynamiques (réactions très exothermiques), technologiques (tenue des matériaux), de
sécurité (risques d'emballement de la réaction) ou de sélectivité.

Les échanges de chaleur entre le milieu réactionnel et l'extérieur (fluide caloporteur ou


réfrigérant) peuvent être réalisés de différentes façons. Les plus usitées sont schématisées sur
les figures 6 et 7. Dans le cas des réacteurs agités on peut utiliser :

• soit une double enveloppe : figure 6,


• soit un serpentin : figure 6,
• soit un échangeur thermique extérieur (placé en amont ou en aval du réacteur) : figure 7.

Produits

Réactifs

Sortie du
thermofluide

Réacteur Echangeur
de chaleur

Entrée du
thermof lu ide
Pompe de recirculation
Produits

Echangeur thermique externe

FIGURE 7
22

Le réacteur tubulaire offre un rapport (surface externe/ volume) supérieur à celui du réacteur
agité. Il est clair qu'il permet des échanges thermiques plus efficaces, si l'on excepte toutefois
l'emploi de serpentins de refroidissement selon le montage de la figure 6. Mais les serpentins
présentent des inconvénients ; dans tous les cas où la corrosion et l'entartrage sont possibles,
les serpentins en sont invariablement les premières victimes. Par conséquent, sauf cas très
particuliers, les réacteurs tubulaires sont mieux adaptés aux réactions très exothermiques ou
très endothermiques. Dans le cas des réacteurs tubulaires, on peut utiliser soit une double
enveloppe (figure 8), soit un échangeur tubulaire intégré (figure 9), soit un four avec un
réacteur tubulaire intégré chauffé par convection et rayonnement.

Sortie du thermofluide

Réactifs
>-
Produits

Entrée du thermofluide
Réacteur tubulaire avec une double enveloppe

FIGURE 8

+ Sortie du thermofluide

111
l~>.•~.•.•.•.••
... ~ •.•.•.•.•.•.•~·•..•.·:-.•.•.•~I
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Entrée du thermofluide

Réacteur tubulaire avec échangeur intégré

FIGURE 9
23
Ces échanges thermiques importants impliquent des réalisations complexes, donc des
investissements coûteux. Par ailleurs, ils sont parfois difficilement compatibles avec la
technique utilisée (par exemple réactions en lit fluidisé). Chaque fois que la plage des
températures acceptables est assez vaste, on retiendra un fonctionnement adiabatique du
réacteur, quitte à diviser celui-ci en plusieurs cellules avec réchauffages ou refroidissements
intermédiaires.
Dans le cas de réactions exothermiques le chauffage préliminaire des réactifs (nécessaire pour
des raisons cinétiques) peut être assuré en utilisant la chaleur produite par la réaction
(réacteurs autothermiques). On obtient alors une installation thermiquement autonome en
régime stationnaire. Le préchauffage peut être assuré :
• soit par un échangeur extérieur (figure 10). Dans ce cas le réacteur fonctionne en régime
adiabatique,
• soit par un échangeur intégré au réacteur (figure 11). Cette solution offre d'ailleurs
l'avantage de limiter l'échauffement du milieu réactionnel dans le réacteur.

Réactifs chauds

Produits
chauds

Echangeur
de chaleur

Réactifs froids
Produits refroidis

Réacteur autothermique
avec échangeur de chaleur externe

FIGURE 10
24

Réactifs chauds

j~~ilj~~t

r ~ ?1
Réactifs
froids

Produits

Réacteur autothermique
avec échangeur de chaleur intégré

FIGURE 11

1.2.5. Inadaptation du modèle de l'étage idéal

Arrivé à ce stade, il pourrait sembler logique d'utiliser les hypothèses de l'étage idéal qui ont
permis d'aboutir à des conclusions diversifiées dans le cadre de l'étude des opérations
unitaires de transfert de matière. Rappelons-les:
• la première hypothèse d'idéalité postule qu'à la sortie d'un étage, ou appareil unitaire, la
séparation physique des phases est parfaite. A l'évidence, elle est automatiquement
satisfaite dans le cas d'un réacteur homogène. De ce fait même, elle n'apporte rien à notre
propos.
• l'autre hypothèse postule qu'à la sortie de cet appareil unitaire, l'équilibre
thermodynamique est atteint.
La dernière hypothèse peut être appliquée au calcul des réacteurs, mais on constate facilement
que son intérêt est mince. Le rendement de la réaction ne dépend que des données
thermodynamiques de l'équilibre, des proportions des réactifs et de la température finale qui
pourra être calculée grâce aux données thermochimiques. Moyennant des hypothèses
auxiliaires sur la pression à la sortie de 1' appareil, on connaîtra :
25
• dans le cas d'un appareil adiabatique, la température finale et l'état physique des produits,
• dans le cas d'un appareil isotherme, la quantité de chaleur à apporter ou à évacuer,
• et dans tous les cas la conversion, c'est-à-dire le rendement de l'opération, ou en fait, le
maximum théorique de ce rendement

Les résultats ainsi obtenus ne sont certes pas sans intérêt, notamment ceux relatifs aux
quantités de chaleur à échanger. Mais, en ce qui concerne la détermination de la taille du
réacteur, les hypothèses de l'étage idéal sont stériles : quels que soient la taille et le type du
réacteur dans lequel la réaction est mise en œuvre, la conversion sera la même. Cette
démarche confine à l'absurde quand on l'applique à un réacteur continu étagé dont les
performances, d'après ce modèle, ne dépendent ni du nombre d'étages, ni de leurs tailles !

L'échec du modèle de l'étage idéal dans le cas des réacteurs contraste fortement avec son
succès dans le cas des opérations unitaires où il permet d'une part de prévoir des débits et des
reflux minimaux et d'autre part de corréler ces débits et reflux avec des nombres d'étages
(bien qu'il ne permette pas plus de conclure quant à la taille de ces étages). Clairement, la
pertinence du modèle de l'étage idéal pour les opérations unitaires est liée à la présence de
deux phases et du contre-courant qui rendent le problème suffisamment complexe pour que le
modèle ne se réduise pas une tautologie. A contrario, l'absence de contre-courant, et le plus
souvent la présence d'une seule phase mobile dans le cas des réacteurs ôte tout intérêt au
modèle de l'étage idéal.

Dans la suite du cours, nous introduirons un modèle qui prend en compte explicitement le
caractère fini des vitesses de réaction, au contraire du modèle de 1' étage idéal qui postule
implicitement une cinétique infiniment rapide. Ce modèle nous permettra d'atteindre des
grandeurs géométriques : les volumes des réacteurs, ce que ne peut pas faire le modèle de
l'étage idéal qui permet de déterminer des nombres d'étages (idéaux), mais pas leur volume.
Toute médaille a son revers et le progrès ainsi réalisé impose de connaître (ou de modéliser)
des phénomènes dont le modèle de l'étage idéal se passe fort bien.

Au premier rang de ces phénomènes, on trouvera les écoulements, c'est à dire« l'histoire »
du mélange réactionnel dans le réacteur. Les raisonnements exposés ci-dessous permettront
de montrer la nécessité de prendre en compte cette histoire en cheminant pas à pas, mais on
peut également s'en convaincre a priori, grâce à la nature des modèles :
• si l'équilibre thermodynamique est atteint (cas de l'étage idéal), le résultat ne dépend pas
du chemin parcouru,
• si, au contraire, on suppose que l'équilibre n'est pas atteint, le résultat dépend du chemin
parcouru : tout modèle faisant appel à une cinétique non infiniment rapide doit prendre en
compte les écoulements sous peine d'incohérence: la métaphore du chemin parcouru peut
être prise ici au pied de la lettre.
26
27

1.3. Modélisation du problème cinétique

1.3.1 . Vitesse de la réaction

1.3.1 .1 . Définition

Etant donnée une réaction chimique (1) :


a•A + b•B + c•C +... <=> l•L + m•M + ...
nous appellerons vitesse volumique de disparition du constituant A due à la réaction (I) le
nombre de moles de A qui disparaissent par unité de temps et par unité de volume, du fait de
la réaction (I). Nous noterons cette quantité rA-(I). Par analogie, nous noterons fL \I) la
vitesse volumique d'apparition du constituant L, il vient:

1 _
a
1 _
- • r A (I) =- •r B (I) = ...
b
=-11 •r +(I) =-m1 •r +cI) = ...
L M

Nous étudierons en premier lieu les systèmes réactionnels où se produit une seule réaction,
éventuellement réversible comme la réaction (I). Nous les appellerons « systèmes à
stœchiométrie unique». De façon à alléger les notations, nous supprimerons dans ce cas la
référence à la réaction, ainsi que les indices+ et- à chaque fois qu'il n'y a pas d'ambiguïté. Il
est utile de se souvenir en toutes circonstance de l'équation aux dimensions der qui est:

[r] = [moles]
L3 ·0
En toute rigueur, r doit être exprimée en unité SI. L3 est donc exprimé en m 3 , 0 en s et le
nombre de moles en kmol. L'usage résiste cependant au souci de rigueur, et très souvent, on
trouve L3 exprimé en litres, 0 en minutes, voire en heures et le nombres de moles en mol..
Plus rarement, on pourra trouver non pas des nombres de moles, mais des masses,
kilogrammes ou grammes. Cette diversité est l'image fidèle du monde où les laboratoires qui
établissent les lois de vitesse n'emploient pas les mêmes unités que l'industrie qui les utilise.
La vigilance sur ce point est donc nécessaire à la mise en équation (c'est également une bonne
piste à suivre lorsque l'on obtient des résultats numériques d'un ordre de grandeur
invraisemblable ... ).

Remarque : La définition donnée ci-dessus est différente de celle de l 'IUPAC (International


Union of Pure and Applied Chemistry), et donc, probablement de celle qui est utilisée dans de
nombreuses classes préparatoires. Un tel choix constitue bien sûr un inconvénient, et nous ne
l'avons fait que pour en éviter un autre, plus grave : en effet, bien que la définition de
l'IUPAC soit« rigoureuse», elle est particulièrement mal adaptée au calcul des réacteurs
continus, malgré les dénégations de pure forme dont elle est généralement accompagnée.
28
La vitesse volumique de disparition que nous utilisons a la même équation aux dimensions
qu'une unité dérivée du système de l'IUPAC: la vitesse d'augmentation de la concentration
de L. La lecture des pages qui suivent montre le caractère malheureux de cette définition,
puisque dans tous les réacteurs continus, cette grandeur n'est pas nulle alors que la
concentration des réactifs et des produits est indépendante du temps, pour peu que le régime
de fonctionnement soit stationnaire !

1.3.1 .2. Influence des concentrations et de la température sur la vitesse


volumique de réaction

La forme générale de la vitesse volumique d'une réaction chimique est:

où Kc est la constante d'équilibre apparent de la réaction. En première approximation,


toujours suffisante pour les calculs de réacteurs que nous serons amenés à effectuer, les ki(1)
sont déterminées par la loi d 'Arrhénius :

ki (T) = kiO • exp -( RAE-)


•~
où:
kio = constante absolue de vitesse,
AEi = énergie d'activation,
R = constante des gaz parfaits,
T = température absolue,

Souvent (sauf pour les réactions à séquence réactionnelle complexe, en particulier les
réactions en chaîne), la vitesse volumique est liée aux concentrations par une relation du type
suivant:

La quantité: ro = a+ p+... est l'ordre de la réaction directe, a étant l'ordre partiel relatif au
constituant A, et ro' = À.+µ+ ... l'ordre de la réaction inverse.

Lorsque les ordres a, p, À., µ sont égaux aux coefficients stœchiométriques de la réaction, soit
a, b, ... , 1, m, la réaction suit la règle de Vant'Hoff. Ceci est vérifié notamment si la réaction
est une réaction élémentaire. Dans ce cas le rapport des constantes de vitesse directe k(T) et
inverse k'(T) est égal à la constante d'action de masse rapportée aux concentrations Kc(T) à
la même température. En effet, à l'équilibre, r A est nul. Il vient :

Souvent les équations de vitesse utilisées pour les calculs de réacteurs chimiques peuvent être
simplifiées lorsque les conditions opératoires conduisent à une dégénérescence de l'ordre de
la réaction. Ainsi, lorsque la réaction « irréversible » du second ordre : A + B --+ C est
conduite en présence d'un gros excès de B (CB = cte. = CB 0 ) , l'équation de vitesse:
29
rA = k(T)•CA•CB seréduità:rA = ki(T)•CA

avec: ki(T) = k(f) • CB 0 , ce qui permet des calculs plus simples avec un ordre égal à 1.

En phase gazeuse, on présente fréquemment r A en utilisant les pressions partielles à la place


des concentrations. L'expression formelle de rA devient alors:

On remarque que rA dépend de la pression totale PT, ce qui est cohérent puisque la fraction
molaire d'un constituant est égale au quotient de la pression partielle de ce constituant par la
pression totale, quand le gaz est parfait :
Y - PA
A -
PT
Les concentrations sont alors proportionnelles aux fractions molaires :

cA --~
R•T
Ici encore, r A est souvent un binôme, de la forme :

1.3.1.3. Extensions de la notion de vitesse volumique de réaction

CAS D'UNE RÉACTION HÉTÉROGÈNE

La situation la plus répandue est celle de la réaction catalysée par un catalyseur solide.
L'expression de la cinétique de ce type de réaction dépend étroitement de l'échelle à laquelle
le problème est étudié :

• Si la taille caractéristique qui est prise en compte (même implicitement) est de l'ordre de
grandeur des grains de catalyseur, l'hétérogénéité des phénomènes ne peut pas être
gommée : il faut distinguer les zones où les réactifs sont soumis à une pure diffusion vers
les grains de catalyseur des réactions entre espèces adsorbées.

• Au contraire, si le problème est étudié à une échelle macroscopique, on peut définir une
vitesse volumique moyenne qui peut être fonction de la concentration volumique du
catalyseur.

Dans le dernier cas, la vitesse ainsi définie n'aura pas toutefois la généralité qu'a celle d'une
réaction homogène. Son expression dépend notamment de paramètres sans effet sur la vitesse
d'une réaction homogène, comme par exemple la vitesse de l'écoulement autour des grains de
catalyseur, et donc l'agitation du réacteur. Par contre, tous les raisonnements fondés sur la
stœchiométrie de la réaction qui sont développés ci-dessous sont valides.

Les conclusions établies ci-dessus se retrouvent quasi identiques dans le cas d'une réaction
gaz-liquide ou solide-liquide.
30
CAS DES RÉACTIONS DE FERMENTATION

Les réactions de fermentations mettent en œuvre des micro-organismes : levures,


champignons, bactéries, d'un emploi diversifié dans l'industrie (de la production de la bière à
celle de la pénicilline). Elles reposent sur l'utilisation d'une espèce sélectionnée de
microorganisme (voir d'une souche« domestique») qui consomme un substrat (le sucre pour
la fermentation alcoolique par exemple).
Ces fermentations peuvent être :
• aérobies, c'est à dire qu'elles sont mises en œuvre en présence d'oxygène, c'est le cas de
épuration biologique d'eau usée où les bactéries consomment les matières organiques
contenues et restaurent ainsi en l'abaissant la demande biologique en oxygène (DBO) de
l'eau usée,
• ou anaérobies, c'est-à-dire qu'elles sont mises en œuvre à l'abri de l'air, c'est le cas de la
méthanisation à partir d'eaux résiduaires ou de lisier.
En comptabilisant les micro-organismes, soit en nombres d'individus par unité de volume,
soit en masse de matière vivante (ou d'extrait sec de matière vivante) par unité de volume, on
peut définir des lois cinétiques relatives à ces grandeurs.
Les lois de reproduction des micro-organismes ont la particularité d'être autocatalytiques, ce
qui implique des comportements particuliers. L'exemple le plus simple est connu depuis le
.XVfilème siècle, c'est la loi de Malthus qui exprime qu'une population disposant de
ressources alimentaires inépuisables s'accroît géométriquement au cours du temps. En notant
x le nombre d'individus par unité de volume, l'expression mathématique de la loi de Malthus
est la suivante :

Même si la conversion du substrat (la nourriture) obéit aux lois de conservation de la matière,
la physiologie des micro-organismes ne peut pas être réduite à une simple stœchiométrie (ou
même à un ensemble simple de stœchiométries). La conséquence de cela est que la part à
accorder aux données expérimentales est beaucoup plus importante avec les réactions
biologiques qu'avec les réactions proprement chimiques.
31

1 .3.1 .4. Principes du calcul de la conversion

La définition de la vitesse volumique que nous avons choisie, permet théoriquement de


calculer la conversion dans un réacteur. Cette conversion est le nombre de moles nA d'un
constituant déterminé, A par exemple, qui est transformé dans l'ensemble du réacteur pendant
un temps déterminé. Si V est le volume (utile) du réacteur, il vient:

Et donc, la conversion effectuée pendant le temps 0 est :

nA = f[f[h•d+dt
0

Dans le cas particulier très important du réacteur continu en régime stationnaire, on peut
définir une conversion par unité de temps, tiA :

ti
A
= dnA =
d0 fJJ r~ • dv
V

Dans tous les cas, le calcul de nA ou de tiA requiert nécessairement la connaissance de rA en


tout point du réacteurCl). C'est ce qui fait toute la difficulté du calcul des réacteurs. En effet,
comme nous l'avons rappelé ci-dessus, la cinétique chimique nous montre que rA est en
général une fonction de la température, des concentrations des réactifs et éventuellement de
celle du catalyseur.

La conclusion de ce qui précède est que pour calculer la conversion dans un réacteur, il faut
résoudre d'abord un autre problème, à savoir déterminer en tout point du réacteur, et à tout
instant dans le cas général, les concentrations des divers réactifs ainsi que la température.
Dans les pages qui suivent, nous développons la stratégie à appliquer pour atteindre ce but.
Cette démarche nous conduira à une conclusion assez paradoxale, car, en régime stationnaire,
nous ne calculerons jamais l'intégrale triple que nous avons utilisée pour définir la
conversion : en effet, la connaissance de la concentration de A à la sortie du réacteur nous
permet de calculer le flux molaire de A à la sortie, et donc de calculer la conversion par un
simple bilan matière.

(1) Comme exposé précédemment, les calculs développés ci-dessous sont limités aux réacteurs homogènes. Ils
restent toutefois applicables lorsque la vitesse réactionnelle utilisée est :
- une propriété intensive du volume de l'espace réactionnel ou d'un paramètre proportionnel à ce volume,
- explicitée en fonction des concentrations et températures moyennes du milieu réactionnel.
32

1.3.2. Bilans de matière et thermiques des réacteurs

1.3.2.1. Relations générales

Pour connaître les concentrations et la température en tout point du réacteur, il faut écrire
d'abord, exploiter ensuite des bilans de matière et thermiques dans ce réacteur.
Bien qu'il soit possible de définir des quantités algébriques et de mener des calculs littéraux
sans s'occuper de savoir, ni si un constituant est consommé ou produit par la réaction, ni si
celle-ci est exothermique ou non, nous invitons vivement nos lecteurs à tenir compte de la
réalité physique du problème dès sa mise en équation.

Pour cela, il convient de distinguer, comme nous le faisons ci-dessous, les termes d'apport
des termes de consommation en n'écrivant que des quantités essentiellement positives, afin
d'éviter de se rendre dépendant de conventions de signe: celles-ci sont extrêmement lourdes
quand elles sont réellement universelles.

Nous présenterons donc les bilans de matière et thermiques en écrivant d'une part la
conservation d'un réactif A et d'un produit L, et en admettant d'autre part que la réaction est
exothermique, et donc que le réacteur cède de la chaleur au réfrigérant à travers la paroi.

Soient At et AV des intervalles de temps et de volume sur lesquels les concentrations et la


température sont homogènes. On peut écrire les bilans de matière suivants :

1.3.2.2. Bilans de matière

Bilan de matière relatif à un réactü, par exemple A :

Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
de A entrant de A présent de A sortant de A converties de A présent
dans AV
+
dans AV au
= de AV
+
dans AV
+
dans AV à
pendant At début de At pendant At pendant At la fin de At

soit, en notations abrégées :

[E] + [D] = [S] + [R] + [F]


33

Bilan matière relatif à un produit de réaction, par exemple L:

Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
de Lentrant de Lprésent de L produit de L sortant de Lprésent
dans AV
+
dans AV au
+
dans AV
= de AV
+
dans AV à
pendant At début de At pendant At pendant At la fin de At

soit, en notations abrégées :

[E] + [D] + [R] = [S] + [F]


A noter que dans les deux cas, les nombres qui expriment [E], [S], [R], et [D] et [F] sont
positifs. On peut établir des bilans analogues pour tous les réactifs et les produits, mais nous
montrerons plus loin qu'un seul bilan suffit quand la stœchiométrie de la réaction est unique.

On peut également écrire un bilan de matière relatif aux inertes, c'est-à-dire aux corps
présents dans l'alimentation et qui ne participent pas à la réaction. Il vient, en désignant ces
inertes par la lettre 1 :

Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles


de 1 entrant de 1 présent de 1 sortant de 1 présent
+ = +
dans AV dans AV au de AV dans AV à
pendant At début deAt pendant At la fin de At

soit, en notations abrégées :

[E] + [D] = [S] + [F]


Les bilans matière ci-dessus sont des bilans exprimés en nombres de moles. En notant nA, nB,
. . . nL, et n1 les nombres de moles de A, de B, de L et de 1 présents dans le volume AV à
l'instant t et NA, NB, ... NL et Ni: les flux molaires des différents constituants, et en utilisant
les exposants e et s pour distinguer les flux qui entrent dans le volume AV des flux qui en
sortent, on peut exprimer les différents termes de ces bilans :

• nombres de moles entrantes : [E] = {NAe • At ; NB e • At ; NLe • At ; Nf • At, etc .... }


• nombres de moles sortantes : [S] = {NA8 •At; NB 8 •At; NL8 •At; N1 8 •At, etc .... }

• nombres de moles présentes dans le volume AV à l'instant t:


[D] = {nA(t); nB(t); nL(t) nft); etc .... }
• nombres de moles présentes dans le volume AV à l'instant t+At :
[F] = {nA(t+At); nB(t+At); nL(t+At) n1(t+At); etc .... }
• nombres de moles consommées et produites par la réaction dans AV, pendant At :
[R] = {rA- •AV• At; rB- •AV• At; rL+ •AV• At; etc.}
Remarque : comme nous l'avons déjà relevé, les différentes vitesses volumiques relatives à
une même réaction sont reliées par les cœfficient stœchiométriques de cette réaction. Elles ne
sont donc pas égales dans le cas général, comme nous l'avons vu au § 1.3.1.1. :
34

1 +
=-•rL=
1

1.3.2.3. Bilan d'enthalpie, dans le cas où le réacteur est refroidi à la paroi

Enthalpie Enthalpie Enthalpie Enthalpie Enthalpie


entrant dans ~V présente sortant de ~V présente cédée à
+ = + +
pendant ~t avec dans ~Vau pendant ~t avec dans ~V à la paroi de ~V
l'alimentation début de~t le soutirage la fin de ~t pendant~t

soit, en notations abrégées :

[E~] + [o~] = [s~] + (F~] + [c~]


A la différence des bilans de matière où il existe un terme de réaction, la chaleur de réaction
n'apparaît pas explicitement, car elle est contenue implicitement dans la définition des
enthalpies des produits et des réactifs. Une autre différence est due aux inertes qui participent
au transport d'enthalpie, et doivent donc être pris en compte dans les bilans enthalpiques.
Nous étudierons en détail les bilans enthalpiques et calorifiques plus loin, dans le paragraphe
consacré à la thermique des réacteurs.

1.3.2.4. Remarque sur les réacteurs isothermes

Si la chaleur de réaction est négligeable ou nulle, ou si les échangeurs de chaleurs sont très
efficaces, ou si pour toute autre raison la température du réacteur varie très peu en fonction
des coordonnées d'espace et de temps, on aura tout intérêt à simplifier le problème en
idéalisant le fonctionnement du réacteur en le supposant rigoureusement isotherme.

Nous étudierons donc en premier lieu les réacteurs isothermes, pour lesquels les différents
bilans matière sont indépendants du bilan enthalpique à condition de connaître (ou de se
donner) la température de fonctionnement. Dans ce cas, on exploite d'abord ces bilans de
matière (car la loi de vitesse ne dépend du fonctionnement thermique que par la température).

La nécessité d'établir un bilan enthalpique du réacteur subsiste (sauf pour les réactions
athermiques), mais les calculs thermiques peuvent être totalement séparés du calcul de la
conversion. On obtient ainsi une situation analogue à celle de la distillation à flux molaire
constant ou les bilans de matière sont autonomes par rapport aux bilans thermiques.
35

1.3.2.5. Choix des intervalles ât et â V

Pour poursuivre le calcul, il est indispensable d'avoir des critères pour choisir les quantités At
et AV. Le nombre de moles transformées dans AV pendant At ne s'écrit simplement:
[R] = rA•AV•At, que si et seulement si les différentes concentrations et la température sont
uniformes dans AV pendant At. La discussion relative à l'intervalle de volume AV fait l'objet
du paragraphe suivant, mais effectuer le choix de l'intervalle At est relativement simple:

• Ou bien le réacteur n'est pas en régime stationnaire, et alors les inventaires de matière [D]
et [F] sont différents et il faut utiliser : At = dt.

• Ou bien le réacteur est en régime stationnaire, et dans cas, les inventaires de matière [D]
et [F] sont constants, on peut au choix raisonner sur un temps élémentaire, ou sur un
temps fini. Il est plus simple d'utiliser un temps fini: nous utiliserons l'unité de temps.

Dans le cas du régime stationnaire, les différents bilans de matière que nous avons établis
deviennent :

Bilan de matière relatif au réactif A :

[E] = [S] + [R]


Bilan de matière relatif au produit de réaction, L:

[E] + [R] = [S]


Le bilan de matière relatif aux inertes est trivial :

[E] = [S]
36

1.3.3. Les modèles de réacteurs à écoulement idéal

1.3.3.1. Nécessité de l'emploi de modèles

), Distance
. / centre dl . fl'
e a verne wde

......
--
......
~
- ~ ~ >
Vitesse

Ecoulement laminaire

Distance / centre de la veine fluide


"

~ ~ '
'-----'
......
J
~

Vitesse moyenne

Ecoulement turbulent

Types d'écoulements

FIGURE 12

La mécanique des fluides distingue deux types fondamentaux d'écoulements : laminaires et


turbulents. A titre d'exemple, considérons un tuyau rectiligne où est maintenu un débit
constant. On y observe :
• -Aux faibles vitesses, un régime dit laminaire, où l'écoulement est stationnaire, et où les
filets liquides se déplacent parallèlement à l'axe du tuyau (voir figure 12). L'expérience
montre que la vitesse des filets liquides, nulle au voisinage de la paroi est maximale pour
le filet situé dans l'axe du tuyau. Les équations de Navier Stokes ont des solutions
analytiques dans ce cas. La vitesse des filets croît comme le carré de la distance à l'axe de
l'écoulement, donnant un profil parabolique caractéristique au champ des vitesses.
• Aux vitesses élevées, on observe un régime dit turbulent, caractérisé par son caractère
instationnaire et l'existence de tourbillons dans la veine centrale du fluide, dont le profil
de vitesse moyen est donné sur la figure 12. Les équations de Navier-Stokes n'ont pas de
solutions analytiques dans le domaine turbulent.
37
Les réacteurs industriels que nous avons décrits dans le paragraphe 1.1.3., que ce soient les
réacteurs agités ou les réacteurs tubulaires, sont caractérisés par des écoulements turbulents. Il
est donc hors de question d'effectuer des prévisions simples sur leurs comportements en
utilisant les équations de Navier-Stokes. A l'instar de la mécanique des fluides qui a conçu
des modèles d'écoulement afin de prévoir les pertes de charge dans les canalisations, le génie
chimique a conçu des modèles adaptés à ses besoins, qui sont de prévoir le transport des
solutés et de la chaleur au sein des appareils qu'il étudie. Nous n'avons retenu ici que les
modèles de réacteurs à écoulement idéal, réservant l'examen des modèles plus complexes
pour les cours de la 3ème année d'études.

1.3.3.2. Le réacteur parfaitement agité

Concentration de sortie = Concentration dans le réacteur

Réacteur Continu Parfaitement Agité (RCPA)

FIGURE 13

Ce modèle, dont la représentation schématique est donnée à la figure 13 est l'idéalisation


d'une cuve agitée, en supposant que cette agitation est parfaite et assure en tout point du
réacteur l'homogénéité du milieu réactionnel. A un instant donné, en tout point du réacteur,
les concentrations de chacune des espèces et la température sont homogènes. Il en va donc de
même pour la vitesse réactionnelle. Dans le cas général, ces paramètres ne sont donc pas
fonctions des coordonnées d'espace, mais sont seulement fonction du temps. Pour transcrire
cette propriété à l'aide de symboles mathématiques, il vient: CAi(x, y, z, t) = CAi(t). En
régime stationnaire, ces paramètres sont constants. La conséquence de ce qui précède, est que
pour les calculs des réacteurs parfaitement agités discontinus (RDPA) et continus (RCPA), le
volume AV à utiliser est le volume utile total du réacteur : AV = V.

Le modèle s'applique aussi bien à un réacteur discontinu qu'à un réacteur continu. Dans le
second cas, il faut noter la dissymétrie entre l'alimentation et le soutirage du réacteur: la
composition et la température du soutirage sont les mêmes que la composition et la
température de la masse du réacteur, de part la nature même du modèle. Au contraire,
l'alimentation a une composition différente et peut avoir une température différente. Les
fonctions d'espace représentatives des compositions et de la température connaissent donc
une discontinuité à l'entrée du réacteur, ce qui est une conséquence de la nature du modèle.
38
1.3.3.3. Le réacteur continu tubulaire à écoulement piston

Ce modèle est l'idéalisation d'un écoulement turbulent dans un tuyau. D'une façon imagée,
cet écoulement est décrit comme« piston» (figure 14). Dans une tranche de cotez, quel que
soit z, la vitesse d'écoulement selon l'axe du tube est constante et donc indépendante de la
distance aux parois. La température et les concentrations des divers réactifs et produits sont
uniformes dans toute la tranche d'abscisse z. Il vient: CAi(x, y, z, t) = CAi(z, t)

Ces deux hypothèses impliquent que tous les éléments fluides situés dans une tranche ont subi
la même histoire depuis leur entrée dans le réacteur : même temps de séjour et même
séquence de température. Notons que le problème ainsi formulé est unidimensionnel,
concentrations et températures ne dépendent que d'un seul paramètre: le volume du réacteur
(ou sa longueur à section droite cr constante). En conséquence, dans le cas d'un réacteur
continu tubulaire à écoulement piston (RCTP), le volume AV est élémentaire, et il vient :

AV = dV = cr • dz

) ~ ' centre
Distance/
de la veine fluide

--
~
~ - ---
Vitesse

Réacteur Continu Tubulaire à écoulement Piston (RCTP)

FIGURE 14

1.3.3.4. Groupements de réacteurs idéaux

Afin de représenter diverses situations industrielles, on est parfois amené à modéliser une
opération industrielle par un groupement de réacteurs idéaux :

EXEMPLE:RÉAC1EURCONTINUÉTAGÉ
On trouve assez fréquemment dans l'industrie des réacteurs agités montés en série. La
modélisation la plus naturelle est évidemment une cascade de réacteurs parfaitement agités.
Mais il existe d'autres situations qui sont avantageusement modélisées par une cascade de
réacteurs parfaitement agités. En particulier, le réacteur tubulaire peut être modélisé ainsi.

Cette modélisation, peu attractive tant que le problème modélisé à l'aide du réacteur tubulaire
à écoulement piston admet des solutions analytiques, prend tout son intérêt quand il faut
passer à des solutions numériques, beaucoup plus faciles à mettre en œuvre avec un modèle
discret qu'avec un modèle analytique.
39
Les hypothèses du mélange idéal et du régime stationnaire impliquent que les caractéristiques
physico-chimiques du milieu réactionnel sont constantes dans chaque cellule (ou étage) du
réacteur. Concentrations, température et vitesse de réaction ne dépendent que du numéro i de
l'étage considéré et sont, dans cet étage, indépendantes des coordonnées spatiales et du temps
(figure 15).

Réacteur n°1
Réacteur n°2

Réacteur n°i

Réacteur continu étage

FIGURE 15

AUTRE EXEMPLE

Le modèle de Cholette et Cloutier (Can. J. Chem. Eng. 37 (1959) 105) propose une
modélisation d'un réacteur agité imparfait (figure 16) comprenant un « by-pass », une zone
stagnante (ou morte). Selon les besoins, on a ainsi des possibilités de représentations de
réacteurs non-idéaux en les construisant à l'aide de« modules élémentaires», constitués de
réacteurs idéaux.
40

RCPA

RCTP

Remarque : le volume du RCTP peut être nul

Modèle de Chalette & Cloutier

FIGURE16

1.3.4. Réduction du nombre de variables grâce à la


stœchiométrie de la réaction

1 .3.4.1 . Généralités

Pour pouvoir mettre en équation les bilans de matière, il nous faut exprimer d'une manière
utilisable les lois de vitesse par unité de volumes (rA, fB, etc .... ). Or ces expressions
dépendent en général des concentrations des réactifs et des produits, ainsi que de la
température. Dans la plupart des cas, nombre de ces variables sont liées par des relations
algébriques, indépendantes du temps et des coordonnées d'espace, et la dimension réelle du
problème est très inférieure au nombre total des variables.
41
Pour établir ces relations algébriques, la démarche que nous adopterons est la recherche de
relations qui expriment la conservation de certaines quantités : matière et énergie. Nous
obtiendrons ainsi des relations analogues à des relations opératoires. L'analogie est également
assez forte avec les intégrales premières de la Mécanique rationnelle, car celles-ci traduisent
aussi la conservation de certaines quantités, quelles que soient les transformations qui se
produisent.

La stœchiométrie d'une réaction exprime que la consommation d'une quantité déterminée


d'un réactif s'accompagne de la consommation d'autres réactifs et de l'apparition de produits
de réactions en quantités non moins déterminées. On conçoit donc aisément que la
stœchiométrie permette d'établir des relations algébriques entre les nombres de moles des
espèces qui participent aux réactions. Dans tous les cas, la connaissance des stœchiométries
des réactions qui se produisent dans le réacteur permet de réduire la dimension du problème à
traiter.

Lorsque la réaction a une stœchiométrie unique, la simplification apportée est considérable


dans des cas particuliers très importants. La dimension réelle du problème est de 2 au plus :
une concentration (ou un paramètre lié à une concentration, taux de conversion ou degré
d'avancement) et la température. Le problème est donc monodimensionnel quand le réacteur
est isotherme. Nous exposons ci-dessous les cas particuliers les plus importants, ainsi que des
indications pour le cas général.

1.3.4.2. Cas du réacteur fermé (ou discontinu}, parfaitement agité

Un réacteur fermé n'échange pas de matière avec l'extérieur entre le début et la fin de sa mise
en œuvre. Si, dans un tel réacteur, la réaction (I) se déroule, la stœchiométrie de la réaction
impose les relations suivantes entre les nombres de moles initialement présentes dans
l'appareil et celles qui subsistent à l'instant t. En notant nA, nB, etc... .les nombres de moles
présentes dans le réacteur, et en attribuant l'exposant 0 aux nombres de moles au temps t = 0,
Il vient:

[nAO-nA(t)] = [nBO-nB(t)] = [ne 0 -nc(t)] = [nL 0 +nL(t)] = [nM 0 +nM(t)]


a b c 1 m
En omettant les références au temps qui sont inutiles, on peut exprimer tous les nombres de
moles en fonction de celui de A :
nB =nB o b • (nA o_ nA); ne= nco - .:_•(nA o_ nA)
a a

En définissant une grandeur adimensionnelle, le taux de conversion de A :

on peut exprimer les nombres de moles à l'aide de cette grandeur :


42

1.3.4.3. Cas des réacteurs continus en régime permanent

Un réacteur continu est dit en régime permanent si 1' alimentation de ce réacteur est maintenue
constante en débit, composition, etc .... depuis longtemps (cette contrainte s'applique aussi à
un éventuel débit de thermorégulation). « Depuis longtemps » doit être compris depuis un
temps infini, dès que des développements mathématiques doivent être effectués.

De façon évidente, le régime stationnaire est un régime permanent (les seuls régimes
permanents qui ne soient pas stationnaires concernent les réacteurs où se déroulent des
réactions oscillantes). Compte tenu de la difficulté des raisonnements dans le cas des régimes
non-stationnaires, nous présentons dans les lignes qui suivent les raisonnements relatifs au
seul régime stationnaire : nous exposons un exemple simple de régime permanent non-
stationnaire, dans le cas d'une équation d'état dégénérée dans le paragraphe consacré aux
équations d'état.

Si donc, dans un réacteur continu en régime stationnaire, se déroule la réaction (1), on peut
établir des bilans en nombres de moles entre des surfaces de contrôle qui coupent des portions
de l'appareil où les flux sont définis. Cela signifie que si le réacteur est un réacteur continu
parfaitement agité (RCPA), on ne peut établir ces bilans qu'entre l'entrée et la sortie du
réacteur. Au contraire, dans le cas d'un réacteur continu tubulaire à écoulement piston
(RCTP), on peut faire passer la surface de contrôle entre l'entrée du réacteur et n'importe
quelle section droite du réacteur, y compris bien sûr, la sortie du réacteur (figure 17).

r··-··-··-··-···,

..1
--
~
1
>- ......
.-

-··--·-··-··-···

0 z z
Bilan matière sur un RCTP

FIGURE 17
43
L'absence d'accumulation dans le réacteur et la stœchiométrie de la réaction permettent
d'écrire les bilans matière suivants, pendant une unité de temps. En notant NA 0 , NB 0 , etc ....
les flux molaires à l'entrée, et NA, NB, etc ... .les flux molaires, soit à la sortie du réacteur, soit
en un point de cote quelconque dans le cas du RCTP, il vient:

soit:

On peut ici également définir un taux de conversion de A (qui a un sens même lorsque le
régime permanent n'est pas stationnaire) :

On peut exprimer les flux molaires à l'aide de cette grandeur:

b c
NB = No
B - -•NAo. XA .' NC = Ne 0
- -;-·NA 0 ·xA
a

1 m
NL = NL 0
+ -•N Ao.X A'. N M = NM
0
+ -·NA 0 ·xA
a a

1.3.5. Equations d'état

1.3.5.1. Introduction

Les relations établies grâce à la stœchiométrie sont des relations entre des grandeurs
extensives : nombres de moles ou flux molaires (nombres de moles par unité de temps). Or les
lois de vitesse dépendent des concentrations (nombres de moles par unité de volume) qui sont
des grandeurs intensives. Pour relier ces différentes grandeurs, il faut utiliser des relations que
nous désignerons par le terme générique« équation d'état» (dont l'acception est ici étendue à
tous les fluides alors qu'elle est souvent restreinte aux seuls gaz).

Nous présentons ci-dessous non seulement quelques équations d'état, mais également la façon
dont on les utilise conjointement avec les relations opératoires que fournit la stœchiométrie
des réactions.
44

1.3.5.2. Equations d'état en phase gazeuse

1.3.5.2.1. CHOIX DEL 'ÉQUATION D'ÉTAT


À chaque fois que la pression reste modérée (quelques atmosphères), l'équation d'état
caractéristique des gaz parfaits rend compte des phénomènes avec une précision largement
suffisante pour le calcul des réacteurs. Aux pressions plus élevées, il faut recourir à des
équations d'état plus complexes.

Nous nous limiterons à présenter l'utilisation de l'équation des gaz parfaits, car sa simplicité
facilite l'assimilation de la technique d'emploi d'une équation d'état pour le calcul des
réacteurs. De plus, le recours aux autres lois se fait le plus souvent à travers des logiciels
spécialisés, et l'approximation des gaz parfaits, qui permet un calcul manuel, permet une
vérification des ordres de grandeur, ce qui est fort utile.

Rappelons que, pour un mélange gazeux, la loi des gaz parfaits montre que la pression
partielle Pi du ième constituant est liée au nombre de moles ni de ce composant présent dans le
volume V, selon la relation :
P1. •V=n.1 •RT

L'établissement des bilans matière en régime stationnaire doit tenir compte du fait que ces
réactions se déroulent en phase gazeuse et que le nombre de moles est rarement conservé au
cours de la réaction. Pour cette raison, nous avons choisi d'illustrer la méthode sur le cas de la
synthèse de l'anhydride sulfurique par la réaction:

1.3.5.2.2. CAS D'UN RÉACTEUR DISCONTINU


Les réacteurs discontinus en phase gazeuse sont très peu utilisés industriellement, mais sont
d'un emploi courant au laboratoire. L'appareil utilisé est souvent appelé un autoclave (en
raison de la technique utilisée le plus souvent pour maintenir son étanchéité).

On introduit le mélange gazeux à une pression et à une température déterminées. La facilité


avec laquelle les gaz se mélangent, et la présence très fréquente d'un dispositif d'agitation,
nous autorisent à assimiler ce réacteur à un réacteur parfaitement agité, et donc de conclure
que le mélange est homogène.

Le volume du réacteur est constant : si la réaction entraîne une modification du nombre de


moles, la pression totale évoluera, même si le réacteur est maintenu isotherme.

Soient n 1, n 2 , et n3 , respectivement, les nombres de moles d'anhydride sulfureux, d'oxygène


et d'anhydride sulfurique présents dans le réacteur à un instant donné (il n'y a pas d'inertes).
Désignons par nr le nombre de moles total à ce même instant t. A l'origine des temps, les
nombres de moles présents sont : nr, n~ et n~ ( n~ = 0) avec : n~ = n~ + n~. La
stœchiométrie de la réaction montre que :
Il~ - D 1 = D3
2 2
soit:
45

nol - n1
2
avec:
- - o o (n~-n1)
nT - n1 + n2 + n3 - n1 + n2 - 2
En choisissant d'utiliser le taux de conversion du gaz sulfureux:

il vient:

et:

On peut alors calculer les pressions partielles de chacun des corps présents et la pression
totale. D'une part l'équation des gaz parfaits nous donne P 1 °•V=n1°•RT0 et
P 1•V= n 1 • RT, d'autre part la réaction est isotherme et donc T = T 0 • Il vient:

P1-1• - p 0 ni 0 •(1-x)
- p 0 __&_ - 1•
no
1
no
1
De la même façon, on montre que :

et:

p = n I 2n
p o._T =p o•-~~-~--
2
o ·(1 -X) + n o

T T
nT
o T o+ o n1 n2
L'évolution de la pression totale permet de suivre le déroulement de la réaction.

1.3.5.2.3. CAS D'UN RÉACTEUR CONTINU EN RÉGIME STATIONNAIRE

Les réacteurs continus où sont pratiquées les grandes réactions de synthèse de l'industrie de la
chimie minérale sont constitués par des faisceaux de tubes garnis de catalyseurs à l'intérieur
desquels circulent les gaz. Nous raisonnerons dans la suite en supposant que le réacteur est
tubulaire à écoulement piston (RCTP).
46

On introduit le mélange gazeux à une pression (PT 0) et à une température (T0) déterminées. A
l'entrée du réacteur, les débits molaires d'anhydride sulfureux, d'oxygène et d'anhydride
sulfurique sont respectivement : N 1°, N1° et N3° = O. En tout point du réacteur où le taux de
x,
conversion de l'anhydride sulfureux est la stœchiométrie de la réaction permet d'établir les
débits molaires des trois constituants :
1
NI =NI 0•(1-x) ; N2 = N2 o_ 2. NI o·x ;N3 =NI o·x
ainsi que le débit molaire total :

NT=N1°{1-~)+N2°
La loi des gaz parfaits nous permet d'exprimer les pressions partielles en fonction de la
pression totale et des flux molaires (dans ce cas, quelle que soit la température) :
.!1_ = N1 P2 = N1 P3 = N3
Pr NT Pr NT Pr NT

P1 _ N 1°•(1-x)
PT - N10{1-;)+N20

Pour pouvoir exprimer la loi de vitesse, connaissant le taux de conversion du gaz sulfureux, il
faut pouvoir calculer la pression totale (et la température dans le cas où la réaction n'est pas
isotherme) en fonction de ce taux de conversion. Or, le gaz qui s'écoule dans le réacteur subit
une perte de charge, qui peut être importante si les grains de catalyseur sont de petite taille.

Cette perte de charge dépend aussi de la viscosité et de la vitesse du gaz, donc de la


température et de l'avancement de la réaction. La pression totale n'est pas constante, et son
évolution dépend du déroulement de la réaction chimique.

Le calcul direct de la pression totale en fonction du taux de conversion est pratiquement


impossible. Fort heureusement, la pression totale varie peu en général, si bien qu'en première
approximation on peut souvent considérer qu'elle est constante, et itérer si besoin est, en
fonction de pertes de charge calculées a posteriori.

Dans le cas où, même en première approximation, l'hypothèse d'une pression totale constante
n'est pas admissible, il faut dans une première étape, utiliser le débit molaire total en fonction
du taux de conversion pour calculer les pertes de charge et estimer la variation de la pression
totale en fonction du taux de conversion.

1.3.5.3. Equation d'état en phase liquide


1.3.5.3.1. EQUATION D'ÉTAT DÉGÉNÉRÉE

A l'échelle des pressions couramment mises en œuvre dans l'industrie, les liquides sont
incompressibles: Le mélange de deux liquides s'accompagne donc de variations de volume
qui sont, soit modestes, soit négligeables. Dans beaucoup de situations, parmi lesquelles les
réactions entre solutés modérément concentrés en phase aqueuse, on peut admettre avec une
excellente précision que les réactions se produisent sans modification de masse volumique du
mélange réactionnel. Nous qualifierons de dégénérée l'équation d'état correspondante.
47
L'équation d'état dégénérée est caractérisée par un rapport constant entre les masses et les
volumes retenus dans un réacteur ainsi que par la proportionnalité des débits massiques et
volumiques. En conséquence, la masse volumique du milieu réactionnel est invariable.

• Pour un réacteur discontinu cela signifie que le volume réactionnel est constant. Le calcul
de la concentration d'un réactif à un instant donné, connaissant le nombre de moles de ce
réactif que contient le réacteur à cet instant s'obtient simplement en divisant ce nombre
par le volume du réacteur.
• Pour un réacteur continu en régime permanent, le débit volumique total est le même en
tout point où il est défini, soit à l'entrée et la sortie pour un réacteur continu parfaitement
agité (RCPA), et en tout point pour un réacteur continu tubulaire à écoulement piston
(RCTP).
- dans un RCPA, tous les réactifs, A, B, ... et les produits de réaction, L, M, ... dont les
concentrations dans le réacteur sont CA, Cs, ... CL et 41 ont des flux molaires à la
sortie du réacteur égaux à: NA= q •CA; Ns = q • CB ; ... NL = q •CL; NM = q •CM.
Connaissant les expressions des flux molaires de sortie grâce à la stœchiométrie de la
réaction, on peut donc calculer toutes les concentrations des espèces présentes dans le
réacteur en fonction d'une seule, et poursuivre ainsi le calcul.
-dans un RCTP, on pourra de la même façon exprimer à toute cote, les flux molaires
en fonction des concentrations, et calculer ainsi en tout point, les concentrations à
l'aide d'un seul paramètre.

1.3.5.3.2. AUTRES ÉQUATIONS D'ÉTAT EN PHASE LIQUIDE

Il existe des situations où le volume réactionnel est significativement affecté par le


déroulement d'une réaction chimique. Tous ces cas sont des cas d'espèce pour lesquels il faut
rechercher des relations entre débits massiques, débits volumiques et lois de densité en
fonction de la composition : la mise en œuvre de ces relations est en général laborieuse.

En fait, les cas où le débit volumique d'entrée est significativement différent du débit
volumique de sortie du réacteur parce que la physico-chimie de la réaction mise en œuvre fait
significativement évoluer la masse volumique du mélange ne sont pas les plus importants. Le
mode de fonctionnement du réacteur peut sortir du cadre de ce qui a été décrit plus haut:
imaginons par exemple un évaporateur où une espèce non volatile est consommée par une
réaction en phase aqueuse. Le débit de sortie à prendre en compte pour la réaction
d'oxydoréduction où l'espèce non volatile est engagée n'est pas le débit total, mais seulement
le débit liquide : la différence de débit peut être considérable (on connait des cas où cette ·
différence atteint un facteur 100). On peut donc distinguer deux cas :

• Les variations de densité sont liées à l'évolution du mélange réactionnel :


En règle générale, le volume ne se conserve pas au cours d'une transformation chimique,
ou même simplement au cours d'un mélange: V L.i =t: 4'
Vi. L'effet obtenu est
1
généralement faible, et il est légitime de le négliger dans de nombreuses circonstances,
notamment à chaque fois que le calcul est préliminaire et donc d'utiliser l'équation d'état
dégénérée.
• Les variations sont dues au mode de fonctionnement du réacteur :
A titre d'illustration, prenons l'exemple d'un évaporateur destiné à concentrer une
solution d'un sel métallique (non volatil), et supposons que l'état de valence de cet ion
métallique évolue au cours de l'évaporation. Puisque l'ion métallique n'est pas volatil, le
débit de sortie à prendre en compte pour la réaction qui affecte l'ion métallique n'est pas
le débit total, mais seulement le débit liquide, comme nous l'avons signalé ci-dessus.
Les modes de fonctionnement d'appareils analogues à l'évaporateur évoqué ci-dessus
sortent du cadre général que nous avons délimité dans le paragraphe 1.1 ..
48

1.3.6. Remarques sur les régimes non-stationnaires

1.3.6.1. Exemple d'un RCPA dans le cas d'une équation d'état


dégénérée

Considérons un RCPA où se déroule la réaction : A ~ B en phase liquide. Supposons que


l'équation d'état dégénérée s'applique à ce réacteur. Admettons également que le flux
d'entrée ne contienne que le solvant inerte (de l'eau par exemple) et le réactif A:
NA0 = q •CA 0 • A l'instant initial, le réacteur contient le solvant et des concentrations
quelconques de A et de B, que nous noterons CAiet CBI·

Pour calculer la somme des concentrations A et B à la sortie du réacteur, il convient d'établir


un bilan de matière relatif à CA+ CB sur At= dt et AV= V. Remarquons tout d'abord que la
stœchiométrie permet de conclure que le nombre de moles de (A + B) n'est pas modifié par la
réaction. Il suffit donc d'écrire :

Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles


de (A+ B) de (A+ B) de (A + B) de (A + B)
+ = +
entrant dans AV présentes dans AV sortant de AV présentes dans AV
pendant At au début de At pendant At à la fin de At

soit, en notations abrégées :


[E] + [D] = [S] + [F]
Exprimons ces quantités :

[E] = N~ •dt = q • C~ •dt


[D] = nA(t)+nB(t) = V•[CA(t)+CB(t)]
[S) = [NA(t+dt)+NB(t+dt)]•dt = q•(CA(t+dt)+CB(t+dt)]•dt
[F] = nA(t+dt)+nB(t+dt) = V•[CA(t+dt)+CB(t+dt)]
Le bilan relatif à la somme (A+ B) s'écrit donc:

Mise en forme, cette expression donne l'équation différentielle suivante:


V • d[ c Act) + cB ct)] + q• [cAt+
c) cB<t >] = q• cA o
dt
Compte tenu des conditions aux limites, l'expression de la somme des concentrations de A et
de B à la sortie du réacteur est :

[CA (t)+ CB(t)] = CA 0 + [cA1+ CB1]• exp( - q~ t)


49
On peut donc distinguer deux étapes dans le fonctionnement du réacteur :
• Immédiatement après le démarrage, et tant que l'exponentielle conserve une valeur non
négligeable, la somme des concentrations de A et de B à la sortie du réacteur est une
fonction du temps. Le régime de fonctionnement du réacteur est transitoire.
• Au bout d'un temps théoriquement infini, mais en pratique dès que l'exponentielle est
négligeable, la somme des concentrations de A et de B ne dépend plus du temps. Le
régime de fonctionnement du réacteur est permanent.

Si, dans ce réacteur en régime permanent, les concentrations de A et de B prises séparément


sont constantes, le régime du réacteur est stationnaire. Le régime stationnaire est un
aboutissement très fréquent des régimes transitoires, mais cet aboutissement n'est en aucune
façon nécessaire. En effet, dans le même réacteur en régime permanent, si CA= f(t) (où f(t)
n'est pas constant et est une fonction du temps pas nécessairement périodique, mais bornée:
0:::; f(t):::; CA0 ), il vient: CB = CA0 -f(t). Dans ce cas, la somme des concentrations de A et de
Best constante, sans que les concentrations de A et de B prises séparément ne le soient. Un
tel réacteur est donc en régime permanent, mais pas en régime stationnaire (NB : on a
seulement montré ainsi la possibilité d'un régime permanent non stationnaire, mais d'autres
développement sont nécessaires pour montrer son existence).

1.3.6.2. Application au démarrage d'un réacteur parfaitement agité

Une des situations les plus courantes où un réacteur continu n'est pas en régime permanent est
le démarrage. Si l'on cherche alors quels renseignements apporte la stœchiométrie, le simple
bon sens montre que seule elle ne permet pas de conclure et qu'il faut des données sur l'état
initial. Pour illustrer le propos, considérons le démarrage d'un réacteur agité où réagissent
deux produits de valeur dissemblable, A bon marché (de l'eau par exemple) et B plus cher,
pour donner C, selon la réaction: A + B ~ C, et dans lequel l'équation d'état est
dégénérée.

Supposons par exemple que l'alimentation en régime permanent soit effectuée dans la
proportion de deux moles de A pour une mole de B, soit: NA 0 = 2 • NB 0 • Le démarrage est
réalisé de la façon suivante. Le réacteur est rempli rapidement et, dès qu'il est plein, on
commence à soutirer et à alimenter aux débits nominaux. Supposons enfin que le régime
permanent est stationnaire dans ce cas. Deux stratégies sont alors possibles :
• la première consiste à remplir le réacteur avec un mélange de A et de B dans les mêmes
proportions que l'alimentation (deux A pour un B),
• la seconde, plus économique, consiste à remplir le réacteur du produit bon marché A.

Dans le premier cas, dès le premier instant, un calcul analogue à celui fait dans le paragraphe
précédent montre que les proportions au soutirage seront celles du régime permanent :
1
NB = NB 0 - (NA 0 - NA) = - • NA 0 - NA
2
On observera simplement la décroissance régulière des flux de sortie de B et de A depuis des
valeurs initiales égales à NA 0 et NB 0 jusqu'aux valeurs caractéristiques du régime permanent
stationnaire. Dans le second cas au contraire, sans effectuer un calcul qui demanderait de
nombreuses autres données, il est qualitativement évident que le flux de sortie NA diminuera
au cours du temps alors que celui de NB. nul à l'instant initial, croîtra. Remarquons également
que ceci montre qu'il est impossible de définir de façon universelle un taux de conversion en
régime transitoire, et qu'en conséquence il est prudent de s'abstenir d'utiliser des taux de
conversion dans ce cas.
50
51

1.4. Les réacteurs isothermes

1.4.1. Réactions à stœchiométrie unique · réactions de


Levenspiel
Une réaction de Levenspiel est une réaction dont la vitesse est une fonction croissante des
concentrations des réactifs et une fonction décroissante de celles des produits de la réaction.

1.4.1 .1 . Les réacteurs « simplissimes 1 »

1.4.1.1.1. INTRODUCTION

Nous commencerons par comparer la conversion dans les trois réacteurs qui nous servent de
référence: réacteur continu parfaitement agité (RCPA) et réacteur continu tubulaire à
écoulement piston (RCTP) en régime stationnaire ainsi que le réacteur discontinu
parfaitement agité (RDPA).

Afin de ne pas se perdre dans des difficultés mathématiques, nous choisirons pour cette
première étude la réaction la plus simple possible : A -7 B, irréversible, avec une loi de
vitesse du premier ordre: rA =k •CA et un mélange réactionnel régi par une équation d'état
dégénérée : p = Cte .. L'alimentation contient le solvant inerte et le constituant A seulement, à
une concentration CA0 • A l'évidence, une telle réaction est une réaction de Levenspiel.

1.4.1.1.2. LE RCPA (RÉACTEUR CONTINU PARFAITEMENT AGITÉ)

Le réacteur est parfaitement agité et est en régime stationnaire. On choisit donc ~V =V


(volume utile du réacteur) et ~t = 1 unité de temps (voir figure 18).

Il faut expliciter l'équation cinétique relative à A sur ~V = V et ~t = 1 :


[E] = [S] + [R]
Le terme E représente le nombre de moles de A qui entrent dans le réacteur pendant une unité
de temps : E = NA 0 • 1 = q • CA 0 • l

Le terme S représente le nombre de moles de A qui sortent du réacteur pendant une unité de
temps : S = NAf • 1 = q • CAf• l

(1) P. Le Goff a introduit la notion d'échangeur« simplissime », afin de distinguer clairement l'essence des
phénomènes de transfert du bruit de fond des phénomènes annexes. Nous pensons que la même démarche peut
être utilisée avec profit dans l'étude des réacteurs.
52
Le terme R représente le nombre de moles de A qui sont converties dans le réacteur pendant
uneunitédetemps: R = rA-·V•l =V• k•CA•l
Puisque le réacteur est parfaitement agité, la concentration de A à la sortie est égale à la
concentration de A dans la masse du réacteur: CAf = CA. On peut donc exprimer le bilan
cinétique:

ou:

F f
N = q •CA
A

Volume V

Réacteur Continu Parfaitement Agité

FIGURE 18

Pour un réacteur de volume donné et un débit d'alimentation, on peut calculer la


concentration de sortie :
c A
0 c A
0
=
l+k• V l+k•S
q
0, quotient du volume du réacteur par le débit volumique d'alimentation (qui est aussi celui de
sortie) est le temps de séjour dans le réacteur dans les conditions d'alimentation données). Ce
résultat peut être exprimé en utilisant le taux de conversion x de A :

X = cA 0

Il vient:
V
k•-
q k•S
X V =
l+k•- l+k•S
q
Pour exprimer la conversion par unité de temps nA dans le réacteur, on peut revenir à la
définition, et sommer k •CA sur V. Il vient:
53
On peut aussi noter que, grâce à l'état stationnaire :

et donc que la conversion par unité de temps s'exprime par :

.
nA = NoA •X = q • CoA •X

1.4.1.1.3. LE RCTP (RÉACTEUR CONTINU 1UBULAIRE PISTON)

Le réacteur est en régime stationnaire : on choisit donc ~t = 1. Puisque l'écoulement est


piston, on choisit : ~V = dV = a• dz, où a est la section droite du réacteur et z la cote d'un
point courant le long de l'axe du réacteur (voir la figure 19). Puisque le débit volumique est
constant, il vient : q = a • u, où u est la vitesse linéaire du fluide.

0 F
NA= q• cüA N = q•
A

""""-- ()
~

0 z z+dz z
Réacteur Continu Tubulaire Piston
FIGURE 19

Il faut expliciter l'équation cinétique relative à A sur~ V = dV = a• dz. Il vient :


[E] = [S] + [R]
Le terme E représente le nombre de moles de A qui entre dans le volume élémentaire dV
pendant une unité de temps : [E] =NA (z) • l = q •CA (z)

Le terme S représente le nombre de moles de A qui sort du volume élémentaire dV pendant


une unité de temps: [S] =NA (z + dz) • l = q •CA (z+dz)
Le terme R représente le nombre de moles de A qui sont converties dans le volume
élémentaire dV pendant une unité de temps :
[R] =rA- • dV• 1 = k • CA (z) • dV = k • CA ( z) • a • dz

Le regroupement des trois termes conduit à l'expression suivante :


q •CA (z) = q •CA (z+dz)+ k •CA (z) •a• dz
54
On en tire l'équation différentielle suivante :

dC cr k
_A
dz
=- -•k•C (z)
q A
=- -·CA(z)
U

La condition aux limites à l'entrée du réacteur est, pour z =0, CA(O) = CA 0• L'expression de
CA(z) qui en résulte est :

c. (z) ; c. 0
• ex{- \ " • z) ; c. exp(- : •z)
0

On peut également calculer le taux de conversion à une cote z quelconque. Il vient :

Pour Z, cote de l'extrémité du réacteur, ces expressions deviennent:

et:

En remarquant que cr• Z n'est autre que V, le volume total du réacteur, et en notant:
0 = V/q =Z/u le temps de séjour, il vient:

c.(Z); c. 0• exp(- k• : ) ; c. 0• exp(- k•O)


et:

x(z); 1- exp(- ko : ) ; 1- exp(- k•O)

Pour calculer la conversion par unité de temps nA dans le dans le réacteur, on peut appliquer
la définition et calculer l'intégrale suivante:
z
tiA = JfJk•CA(v)•dv = Jk•CA(z)•cr•dz
V 0
Il vient:

Soit:
55
On peut retrouver ce résultat très simplement. Il suffit de remarquer que le réacteur est en
régime stationnaire, et qu'un simple bilan relatif à A, sur l'ensemble du réacteur montre que la
conversion est égale à la différence entre les flux d'entrée et de sortie de A, soit:
itA = NA 0 - NA(Z) = q •[CA 0 - CA(Z)]
soit encore :
itA = NA o·x(Z) = q •CA o·x(Z)

1.4.1.1.4. LERDPA (RÉACTEUR DISCONTINU PARFAITEMENT AGITÉ)

Le réacteur n'est pas en régime stationnaire: on choisit donc At= dt. Par contre, comme le
réacteur est parfaitement agité, on choisit : AV = V, où V est le volume utile du réacteur.

c~
Introduction Soutirage
en début en fin
de réaction Volume V de réaction

Réacteur discontinu Parfaitement Agité

FIGURE20

L'équation cinétique relative à A est a priori de la forme:

[E] + [D] = [S] + [R] + [F]


Dans le cas présent, les termes E et S sont nuls puisque le réacteur est discontinu. Le bilan
devient:
[D] = [R] + (F]
Les différents termes s 'explicitent :

D = nA(t)
F = nA(t+dt)
R = rA-•V•dt =V• k•CA•dt
Il vient:

Puisque la masse volumique du mélange réactionnel est constante, le volume effectif est
constant et égal V, on peut donc remplacer nA(t) par V•CA(t). Il vient, en divisant par V:
56
On obtient l'équation différentielle suivante :
dCA =- k•CA(t)
dt
La condition aux limites à l'entrée du réacteur est, pour t = 0, nA(O) = nA 0 • Il vient
donc : CA(O) = CA0 • L'expression de CA(z) qui en résulte est:
CA ( t) = CA 0 • exp( - k • t)

On peut également calculer le taux de conversion à un temps t quelconque. Il vient :


n °- n C 0 - C
X( t) = An o A = AC o A = 1 - exp( - k • t)
A A

Si l'on met fin au fonctionnement du réacteur à l'issu d'un temps 0, ces expressions
deviennent :
CA(0) = CA 0 • exp(- k•0) et X(0) = 1 - exp(- k•0)

La définition de la conversion nous permet d'écrire directement qu'elle est égale à :


nA(0) = n~ •X(0)
Remarque:

Ce n'est que dans le cas du réacteur discontinu que la vitesse volumique de la réaction prend
la forme:

Cette expression est souvent donnée à tort comme définition de la vitesse volumique. En effet,
il est souvent plus simple de mettre en œuvre au laboratoire, des réacteurs discontinus que des
réacteurs continus. Du coup, la relation de bilan du Réacteur Discontinu Parfaitement Agité
est souvent citée comme la « définition » de la vitesse de réaction.

1.4.1 .2. Comparaison des réacteurs « simplissimes »

1.4.1.2.1. COMPARAISON DES CONVERSIONS DANS LE RDPA ET LE RCTP

La comparaison entre la conversion par unité de temps d'un réacteur continu tubulaire et celle
d'un réacteur discontinu parfaitement agité montre que les deux expressions sont identiques à
condition de remplacer le temps de fonctionnement du RDPA par le temps de séjour du
RCTP. Cette identité formelle admet une interprétation physique simple:

Le modèle de l'écoulement piston postule que les tranches fluides s'écoulent dans le réacteur
sans qu'il se produise de mélange, et donc de transfert de matière avec les tranches amont et
aval. Une telle tranche n'échange pas de matière avec ses voisines et est assimilable à un
réacteur discontinu. Comme de plus cette tranche est élémentaire, elle est homogène en
concentrations, et est donc assimilable à un réacteur parfaitement agité. Enfin, le temps de
fonctionnement de ce réacteur discontinu parfaitement agité est égal au temps de séjour du
réacteur continu tubulaire.
57
1.4.1.2.2. COMPARAISON DES CONVERSIONS DANS LE RCPA ET LE RCTP

La figure 21 représente un diagramme où est portée en abscisse la concentration de B,


CB =CA0 • x.
(car CB 0 est nul) et en ordonnée, l'inverse de rA.

Pour le RCPA, en reprenant le bilan cinétique, il vient :

En utilisant le taux de conversion x. il vient :


q. CA o·x = V. r A
ou enfin:

On remarque que le temps de séjour nécessaire (ou bien le volume de réacteur nécessaire pour
un débit d'alimentation donné) est égal à la surface du rectangle hachuré sur la figure 21.

Pour le RCTP, en reprenant le bilan cinétique, il vient :

En utilisant le taux de conversion x. et notant dV = d0, il vient :


q
cA •dx
0 = r A• dV = r A• d0
q

ou enfin, puisque rA est une fonction de XA:


e -- -V --
q

On remarque que le temps de séjour nécessaire (ou bien le volume de réacteur nécessaire pour
un débit d'alimentation donné) est égal à la surface du rectangle curviligne sur la figure 21.

La comparaison des deux diagrammes montre que, pour une réaction irréversible du premier
ordre, le temps de séjour nécessaire pour une conversion donnée (ou le volume nécessaire à
débit d'alimentation donné) est toujours plus grand pour un RCPA que pour un RCTP. On
constate même que l'écart est d'autant plus grand que la conversion recherchée est plus
importante.

L'interprétation physique du résultat décrit ci-dessus est simple : le RCTP voit sa vitesse
volumique décroître tout au long du réacteur, c'est assez dire que la vitesse au voisinage de
l'entrée est élevée. Dans un RCPA, la vitesse est la même en tout point, et d'autant plus faible
que la conversion recherchée est plus élevée :

Le RCTP opère à une vitesse comprise entre rA 0 = k •CA 0 (à l'entrée du réacteur) et


r/ = k • C/ (à la sortie du réacteur), alors que le RCPA opère à une vitesse constante égale
à cette dernière valeur r/ = k • C/.
58

o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~i....--+-...,.~
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X X
f
Comparaison de la conversion entre RCTP &RCPA

FIGURE 21

1.4.1.2.3. COMPARAISON DES CONVERSIONS DANS LE RCPA MULTIÉTAGE ETLE RCTP

La figure 22 représente une cascade de réacteurs parfaitement agités. En supposant d'une part
que la même réaction irréversible du premier ordre se produise dans cette cascade à masse
volumique constante, et d'autre part que le volume de chacun des n réacteurs soit u, tel que:
V = n • u, on peut, par itération à partir des relations obtenues au § 1.3.1.1.2, calculer la
conversion dans le réacteur étagé :

• pour le premier étage :


ciA =
c A
0 c A
0
= =
t+k•e
n
59
• pour le ième étage :
ciA = = =
l+k•--
V
l+k•~
n•q n
soit:
ci = c o. 1 = c o. 1 .
A A (i+k•~)i
n•q
A (
l+k•n 0)'
• et pour le nième étage, il vient :
C~ = cAo• 1 = c o. 1
( l+k•~)n A (
l+k• n e) 0

n•q
ou encore, en utilisant le taux de conversion :
1
X = Xn = 1 - ( V )n =
l+k•-
n•q

A noter que, lorsque n = 1, on retrouve -logiquement- le résultat obtenu avec un RCPA.

Réacteur n°1
Réacteur n°2

Réacteur n°i

Cascade de RCPA étagés


FIGURE 22

Recherchons maintenant les limites de ces expressions quand n augmente indéfiniment. Il est
connu que:

lim[(i+:J] : exp(x), quand n-t~


On peut donc en tirer l'expression de la concentration de sortie CAn et du taux de conversion
x.à la sortie de la cascade, quand n ~ oo , il vient :
c~ = CA 0 • exp(- k•0) et: X = x0 = 1 - exp(- k•0)
60
On constate immédiatement que ces expressions sont celles que l'on obtient lorsque l'on
étudie la conversion dans un RCTP. Ici encore, le résultat pouvait être prévu sans calculs, car
lorsque n ~ oo, le volume de chaque réacteur de la cascade tend vers 0, et est donc
assimilable à l'élément de volume sur lequel nous avons établi les bilans cinétiques du RCTP.
Sur la figure 23, dans le même système de coordonnées que celui de la figure 18, nous avons
représenté une cascade de réacteurs ayant, non pas même temps de séjour, mais même
conversion : les rectangles qui correspondent aux réacteurs ont dans ce cas des bases de
longueur constante, alors que pour des réacteurs ayant même temps de séjour, leurs surfaces
seraient égales, ce qui ne modifierait pas les conclusions, mais rendrait plus difficile la
construction.

) ' 1 / rA

~
~

----
AX AX AX AX AX AX AX AX AX xf X

Cascade de RCPA assurant la même conversion qu'un RCTP

FIGURE 23

On constate donc que le volume total d'une cascade de RCPA est toujours plus grand que
celui du RCTP, et décroît quand le nombre de réacteur augmente : il est donc toujours plus
petit que celui d'un RCPA unique qui assurerait la même conversion.
61
On constate également que lorsque n tend vers l'infini, la somme des aires des rectangles
(somme de Darboux) tend vers l'aire sous-tendue par la courbe caractéristique du RCTP.

En conclusion, l'étude de la signification physique des calculs nous permet de conclure que
dans le cas présent, la cascade de RCPA représente un RCTP quand le nombre de RCPA est
grand, ce qui suggère un algorithme de calcul automatique pour le dimensionnement de RCTP
où seraient mises en œuvre des réactions plus complexes, et aussi que le volume ainsi
déterminé est une évaluation par excès du résultat recherché.

1.4.1 .3. Cas général, application aux réactions de Levenspiel

1.4.1.3.1. CONVERSION DANS LE RDPA, LE RCPA ETLE RCTP

Faute d'informations sur la stœchiométrie, la loi de vitesse et l'équation d'état pertinente, il


faut se limiter à établir des relations générales, qui ne peuvent aboutir à un dimensionnement
que si des informations complémentaires peuvent être utilisées ultérieurement. Nous verrons
toutefois que des conclusions qualitatives peuvent être tirées pour des classes de réactions très
larges (mais non universelles). Nous passons en revue ci-dessous les réacteurs classiques, en
effectuant les bilans cinétiques sur un réactif A, avec les mêmes notations que dans les
paragraphes précédents :

• LeRDPA:

Le bilan cinétique doit être établi sur /1V = V et /1t = dt. Il vient :

Il faut remarquer qu'ici, rien n'autorise à penser que le volume V est constant. Il vient, en
utilisant le taux de conversion X de la réaction :

D'où l'on tire:


dt = n~. dx
V(X) •rA (X)
Cette expression permet de calculer le temps de fonctionnement nécessaire pour obtenir la
conversion recherchée :
t = n~. rx dx
Jo V (X) • r A (X)
Si le volume effectif est constant et égal V, l'expression se simplifie, et il vient:
t = co. rx ~
A Jo rA(X)
• Le RCPA en régime stationnaire :

Le bilan cinétique doit être établi sur /1V = V et /1t = 1. Il vient :


62
Pour un taux de conversion X donné à obtenir à la sortie du réacteur, il vient :

D'où le volume nécessaire pour une conversion donnée :


V = N! •x
rA(X)
• Le RCTP en régime stationnaire :

Le bilan cinétique doit être établi sur AV = dV = cr • dz et At = 1. Il vient :

En réorganisant l'expression ci-dessus à l'aide de x;, fonction de zou de V, il vient:

soit:

D'où le volume nécessaire pour une conversion donnée:


V=No.rx~
A Jo rA(X)
En règle générale, le débit volumique n'est pas constant, et le débit volumique de sortie n'est
pas nécessairement facilement accessible, on définit donc un temps spatial 0, qui a même
équation aux dimensions qu'un temps de séjour et est lié au volume et au débit d'entrée par la
relation suivante :
V•C!
= No
A
Le temps spatial d'un RCPA est:

Le temps spatial d'un RCTP est :

On constate dans ce cas que l'identité formelle entre les expressions qui définissent le temps
d'opération pour un RDPA et le temps spatial d'un RCTP subsiste, quelle que soit
l'expression de la vitesse.

Remarque : Les réactions chimiques sont en général équilibrées. Les taux de conversion ne
peuvent donc pas être choisis arbitrairement entre 0 et 1, comme avec des réactions
irréversibles. La thermodynamique impose en général un taux de conversion maximal XMAX.
qui correspond à une valeur nulle de rA(X). Quand X= XMAX. l'expression qui définit le
volume du RCPA tend vers l'infini et les intégrales qui définissent le temps de conversion du
RDPA et le volume (ou le temps spatial) du RCTP divergent.
63

1.4.1.3.2. CONCLUSIONS RELATIVES AUX RÉACTIONS DE LEVENSPIEL

Parmi les conclusions qualitatives que nous avons tirées de l'étude des réacteurs où se déroule
une réaction irréversible du premier ordre, une des plus intéressantes est le fait que le volume
d'un RCPA qui assure une conversion donnée est toujours plus important que celui d'un
RCfP. Quel est le degré de généralité de cette conclusion?

Pour répondre à cette question, considérons une réaction de Levenspiel quelconque : une
réaction de Levenspiel est une réaction dont la vitesse est une fonction croissante des
concentrations des réactifs, et une fonction décroissante de celles des produits de la réaction.
On peut montrer, par exemple, que les réactions qui suivent la règle de Vant'Hoff, c'est à dire
celles dont l'ordre est égal à la molécularité sont des réactions de Levenspiel. A titre
d'illustration, considérons la réaction réversible : A + B = C + D
Si cette réaction suit la règle de Vant'Hoff, sa vitesse volumique est de la forme:
~ .....
rA = k•CA •CB -k•Cc •Cn

Clairement, cette réaction est une réaction de Levenspiel. Mais la classe des réactions de
Levenspiel est beaucoup plus large que la classe des réactions qui suivent la règle de
Vant'Hoff. Si la loi de vitesse est:

la réaction est toujours une réaction de Levenspiel.

Remarque: La vitesse d'une réaction de Levenspiel est une fonction croissante des
concentrations des réactifs et décroissante de celles des produits. Il n'est pas nécessaire que
cette croissance ou cette décroissance soit stricte. Si l'on considère par exemple la réaction du
premier ordre irréversible: A ~ B dont la loi de vitesse est: rA = k •CA, la réaction est
une réaction de Levenspiel, bien que la vitesse volumique ne soit pas strictement décroissante
en fonction de CB.
Dans un réacteur continu en régime stationnaire, les concentrations sont liées entre elles, ainsi
qu'aux concentrations à l'entrée par la stœchiométrie. En conséquence, lorsque la vitesse
volumique d'une réaction de Levenspiel est exprimée en fonction du taux de conversion X
d'un réactif, la fonction r(X) est une fonction monotone décroissante de X dans l'intervalle où
cette expression a une signification physique, soit entre 0 et 1 pour une réaction irréversible et
entre 0 et XMAX dans le cas contraire.

Pour obtenir une conversion donnée XF dans un réacteur continu, nous avons établi que le
volume d'un RCPA est:

et celui d'un RCTP :

VRCTP = N~. i 0
XP dX
--
rA(X)
En appliquant le théorème de la moyenne à cette dernière expression, il vient :
64

V RCTP = NA0• ÎXF -dx- = NA0• 1


Xp • XF
o rA(X) [rA(X)]o
Comme rA(X) est une fonction monotone décroissante de x, il existe une valeur Xi de x. telle
que:

On a donc:

On en déduit donc que :


No • 1 • "" > No • 1 • "" = No • 1 • ""
A r A(XF) A.F A r A(Xi) A.F A [r A(x)1:F A.F
Donc, pour toute réaction de Levenspiel, à taux de conversion et débit d'entrée fixé, il vient:
V RCPA > V RCTP

Ce raisonnement peut être étendu à une cascade de plusieurs RCPA, dont on peut démontrer
que le volume total sera toujours plus grand que celui du RCTP qui assure la même
conversion et plus petit que celui d'un unique RCPA.

Les conclusions ci-dessus pourraient faire croire que la supériorité du réacteur tubulaire est
assurée en toutes circonstances, et qu'il est inutile de construire des réacteurs continus agités.
Cela est faux, pour deux raisons. Tout d'abord, aussi large que soit la classe des réactions de
Levenspiel, elle n'est pas universelle et les conclusions quant au volume du réacteur sont
souvent inversées quand la réaction n'est pas une réaction de Levenspiel. D'autre part, la
minimisation du volume du réacteur est certes un paramètre important, mais il n'est pas
unique, ni même toujours primordial. On verra l'effet de la nature du réacteur sur la sélectivité
dans le cas des réactions à stœchiométrie multiple, et bien d'autres paramètres sont à prendre
en compte!

1.4.2. Réactions à stœchiométrie unique · réactions


autocatalytiques

1.4.2.1 . Introduction

Une réaction autocatalytique est une réaction où au moins un produit de réaction accélère la
cinétique de la réaction. Rares, mais connues en chimie inorganique (l'oxydation du fer
divalent par l'acide nitrique en solution aqueuse est catalysée par l'acide nitreux qui est un
produit de la réaction), ces réactions sont fréquentes en biochimie (catalyses enzymatiques) et
universelles pour les réacteurs biologiques (la reproduction d'un être vivant est à l'évidence
un phénomène autocatalytique quand on l'observe du point de vue du génie chimique).
65
L'étude de ce type de réaction entraîne l'emploi d'un appareil mathématique très lourd si l'on
veut donner si peu que ce soit de généralité au propos : cela ne favorise pas la compréhension
des phénomènes. En conséquence, nous nous limiterons à raisonner sur des exemples, choisis
pour leur simplicité et leur valeur démonstrative.

Ces exemples sont pour l'essentiel empruntés à un article de P. GRAY & S. K. SCOTT
(Chem. Eng. Sei. 38, No 1 p 29, 1983). Nous traiterons pour l'essentiel de la réaction
irréversible : A ~ B, dans le cas où la réaction se déroule à masse volumique constante,
avec une loi de vitesse volumique de la forme :
rA = k•CA •C~

où a est un entier strictement positif. Nous étudierons: a = 1 et a = 2. Nous limiterons


l'étude au cas où l'alimentation ne comprend que le solvant et A, à l'exclusion de B.

1.4.2.2. Comportement dans un RDPA et un RCTP

Dans un réacteur fermé, si, conformément aux hypothèses choisies, la concentration de B est
rigoureusement nulle dans la charge initiale, la réaction ne s'amorce pas : en effet, pour
CB = 0, r A est rigoureusement nul, et aucune conversion ne se produit.

De la même manière, un réacteur continu tubulaire à écoulement piston alimenté par une
solution qui ne contient pas du tout de B ne sera le siège d'aucune conversion dans les
tranches au voisinage immédiat de 1' entrée, et donc en aucun autre point du réacteur.

En conclusion, la mise en œuvre de réactions catalytiques dans des réacteurs fermés et des
réacteurs tubulaires n'est possible que si le produit de réaction catalytiquement actif est
présent en début de réaction (pour un RDPA) ou à l'entrée du réacteur (pour un RCTP). On
ensemence effectivement les réacteurs fermés, tandis que 1' on peut utiliser un recyclage (voir
la figure 24) pour les réacteurs tubulaires (loop reactor). Pour ces raisons, nous n'étudierons
en détail que les seuls réacteurs parfaitement agités.

Réactifs Produits ) ~

-
..........
RCTP

Recyclage
-
..........

--
Réacteur tubulaire à recyclage

FIGURE24
66

1.4.2.3. Réaction quadratique dans un RCPA en régime stationnaire

Rappelons que dans ce cas, à la stœchiométrie : A -7 B correspond la loi de vitesse :


rA = k•CA •CB

En régime stationnaire, le bilan matière sur ~V =V et ~t = 1 conduit à la relation :

ou, sachant que :

comme le débit volumique est constant, il vient :


cB = c Ao - c A = c A0 ·x
Le bilan du réacteur s'écrit donc :

En notant 8 = V / q, il vient :
(CA 0 - CA)•(l-0•k•CA) = 0

L'équation a donc deux solutions:

A priori, la première solution est toujours possible, tandis que la seconde n'est possible que si
CA est inférieur à CA0 , c'est-à-dire si et seulement si le temps de séjour 8 est tel que :

Ces propriétés peuvent faire 1' objet d'une interprétation de nature géométrique : on peut écrire
le bilan du réacteur sous la forme suivante :

= .S..(c
V A
0 - cA ) =

Sur la figure 25, la concentration CA est portée en abscisse et rA en ordonnée. Le premier


terme de la relation ci-dessus est l'équation d'une droite (dite droite de bilan) de pente
(- JÇ), passant par le point de coordonnées (CA 0; 0). Le second terme est l'équation d'une
parabole, passant par les points de coordonnées (0; 0), (CA 0 ; 0) et dont le maximum a pour
coordonnées :

(c o
_A_.
2 ,
k• [c 0]2)
_A_
2

La pente de la tangente à la parabole au point A de coordonnées (CA 0 ; 0) vaut : - k •CA0 •


Trois situations différentes apparaissent sur la figure 25 :
67

0 1
X
RCPA avec réaction autocatalytique quadratique
FIGURE 25

• 1° Lorsque la valeur absolue de la pente de la tangente à la parabole est plus élevée que
celle de la droite de bilan (- JÇ), il y a a priori deux solutions possibles. L'une (point B)
correspond à une conversion significative, l'autre non (point A). Clairement, ou bien le
réacteur n'a pas été ensemencé et la réaction n'a jamais démarré, ou bien elle a été
ensemencée et on observe une conversion significative. L'absence de conversion est alors
une situation qui ne résiste pas à une perturbation, même minime ; la solution A est
dite« instable». Par opposition, l'autre solution B, est dite« stable ».
• 2° Lorsque la valeur absolue de la pente de la tangente à la parabole est égale à celle de la
droite de bilan : (- JÇ), les deux solutions sont confondues en A.
68
• 3° Lorsque la valeur absolue de la pente de la tangente à la parabole est moins élevée que
celle de la droite de bilan (- Yv), la seule intersection qui a un sens physique est le point
A. Il n'y a pas de conversion possible en régime stationnaire : même si le réacteur est
ensemencé en début d'opération, il se vide progressivement du produit de réaction B qu'il
contient à mesure qu'il approche de l'état stationnaire. Ce phénomène, commun en
fermentation, est connu dans la littérature anglo-saxonne sous le nom de « wash-out ». On
peut appeler« lavage» ou« vidange» cette situation, même si l'usage n'en est pas encore
établi en Français.

f A

0 0,25 0,5 1
RCPA avec réaction autocatalytique quadratique

FIGURE 26

La solution stable du premier cas permet de calculer le volume (ou le temps de séjour)
nécessaire pour une conversion donnée. La figure 26 représente un diagramme où est porté en
abscisse le taux de conversion x, et en ordonnée, l'inverse de rA. Il vient :
69

e = V = cAo·x·...!...
q rA
sachant que l'inverse de rA est de la forme suivante:
1 1
- = 2
rA k•(C!) •x•(l-X)

La vitesse de la réaction augmente quand X croît de 0 à 0,5. Dans toute cette zone la
conversion par unité de volume est plus forte aux taux de conversion élevés qu'aux faibles.
Pour atteindre X= 0,5, un RCPA unique a un volume inférieur à celui d'une cascade (le cas de
deux RCPA est représenté sur la figure 26 ). La tendance n'est inversée que pour X> 0,5 où
l'on retrouve logiquement le comportement d'une réaction de Levenspiel.

1.4.2.4. Réaction cubique dans un RCPA en régime stationnaire

Dans ce cas, à la stœchiométrie A ~ B correspond la loi de vitesse :

En régime stationnaire, le bilan matière sur AV = V et At = 1 conduit à la relation :

ou, sachant que :

comme le débit volumique est constant, il vient :


CB = cAo _ cA = cAo·x
Le bilan matière du réacteur s'écrit donc :
q•CA 0 = q•CA+V•k•CA•CB 2 = q•CA+V•k•CA•(CA 0 - CAf
En notant 0 = V / q, il vient :
(CA 0 - CA)•[l-0•k•CA •(CA 0 - CA)] = 0
L'équation a donc toujours une solution triviale:
CA = CA 0

Elle peut d'autre part avoir de zéro à deux solutions réelles supplémentaires selon les valeurs
de e. k et de CA0 • Plutôt que de résoudre algébriquement l'équation:
1-0•k•CA •(CA 0 - CA) = 0
nous utiliserons la représentation géométrique déjà décrite au paragraphe précédent, car elle
permet de déterminer les solutions par intersection d'une droite de bilan et d'une courbe qui,
dans le cas présent est une cubique :
rA = ~•(CA 0 - CA) = k•CA •(CA 0 - CA)2
Géométriquement, entre l'origine et CA0 , cette courbe présente successivement un maximum,
un point d'inflexion et une tangente horizontale au point de coordonnées (CA 0 ; 0) : voir la
figure 27. Selon la pente de la droite de bilan, trois situations différentes apparaissent sur cette
figure:
70
• 1°) Lorsque la valeur absolue de la pente de la droite de bilan (- q/V) est suffisamment
faible, il y a trois solutions possibles : les points A, B et C. Les coordonnées de A
sont : (CA0 ; 0).
• 2°) Lorsque la valeur absolue de la pente de la droite de bilan est telle qu'elle est tangente
à la cubique, les deux solutions B et C sont confondues en un point D. L'analyse
mathématique du problème montre que le contact se produit pour :
C 0 2
A - ,.,/k • 0
• 3°) Lorsque la valeur absolue de la pente de la droite de bilan est plus élevée, la seule
intersection qui a un sens physique est le point A. Le réacteur est « lavé » de son contenu.

RCPA avec réaction autocatalytique cubique


FIGURE 27
71
Pour revenir au cas où il existe trois solutions mathématiques, on peut analyser
rigoureusement la stabilité des points de fonctionnement au moyen d'une technique que nous
décrirons à l'occasion des procédés autothermiques.

Ici, sans prétendre à la rigueur mathématique, nous pouvons donner des indications sur la
stabilité des points stationnaires. Les points communs à la cubique et à la droite de bilan sont
répertoriés A, B, C, sur la figure 24. Si l'on considère un point voisin de B mais d'abscisse
très légèrement inférieure, on constate que la production de B (proportionnelle à l'ordonnée
de la courbe) est supérieure à la quantité de B évacuée par la circulation des fluides
(représentée par la droite de bilan) : le point représentatif va se déplacer pour atteindre C. Si le
même processus est réitéré à droite de B, on constate que le point représentatif atteindra alors
A. En conclusion le point B est instable. Le même raisonnement appliqué à A et C permet de
conclure qu'ils sont stables.

On rencontre ici un phénomène nouveau, la bistabilité : Les considérations sur le régime


stationnaire ne permettent pas de savoir si l'on observe le point A ou le point C, mais
seulement qu'on peut les observer tous les deux. Pour savoir lequel des deux sera
effectivement observé, il faut connaître l'histoire du réacteur. S'il n'a pas été ensemencé en
produit B, ou même si cet ensemencement a été insuffisant, le réacteur se lave du produit B
qu'il contient et on n'observe pas de conversion quand le régime stationnaire est atteint (point
de fonctionnement A). Au contraire, dans le cas où l'ensemencement est suffisant, le point de
fonctionnement C est atteint.

1.4.2.5. Conclusions

A l'aide d'exemples, nous avons montré que les phénomènes autocatalytiques étaient
caractérisés par des comportements originaux :

• Nécessité d'ensemencer les réacteurs discontinus et les réacteurs continus agités,


impossibilité d'emploi des réacteurs tubulaires, sauf à utiliser des recyclages de réactifs en
tête de réacteur.
• Universalité du phénomène de lavage ou wash-out, qui introduit des conditions de temps
de séjour minimal pour le fonctionnement des réacteurs parfaitement agités.

• Comportement au rebours des réactions de Levenspiel pour l'efficacité de la conversion


par unité de volume, au moins dans certains cas.

• Possibilité d'un phénomène original, la multiplicité des points de fonctionnement, avec un


exemple de bistabilité (bascule chimique).
72

1.4.3. Mise en œuvre de réactions à stœchiométrie


multiple

1.4.3.1 . Introduction

Plus encore qu'avec les réactions autocatalytiques, il convient de se limiter à des exemples
pour illustrer les méthodes qu'il convient de mettre en œuvre pour dimensionner des réacteurs
dans le cas où plusieurs réactions se déroulent simultanément dans un réacteur.
Nous ne traiterons que des réactions de Levenspiel, s'effectuant dans des mélanges dont la
masse volumique est constante, et donc avec l'équation d'état dégénérée (p = Cte.. ).
Lorsqu'un réactif est susceptible de donner des produits différents à l'issue d'un processus qui
se déroule soit dans un réacteur fermé, soit dans un réacteur continu en régime stationnaire, on
définit la sélectivité, qui est le quotient du nombre de moles du réactif de référence A,
converties en produit recherché B obtenu, par le nombre total de moles du réactif de référence
F
A consommées, soit, pour un réacteur fermé: sBtA = 0 nB F
nA -nA
et pour un réacteur ouvert en régime stationnaire: sBtA = 0 N: F
NA-NA
Compte tenu de la totale identité formelle entre le RDPA et le RCTP, nous comparerons
seulement le réacteur continu parfaitement agité et le réacteur continu tubulaire à écoulement
piston. Nous discuterons l'effet de l'emploi d'un réacteur plutôt que de l'autre sur la
sélectivité de la conversion.

1.4.3.2. Cas des réactions parallèles

1.4.3.2.1. DONNÉES DU PROBLÈME

Considérons le problème suivant. Le réactif A peut être converti par deux réactions dont les
cinétiques sont différentes :

• La première réaction est la conversion de A en B, selon la réaction : A ~ B, qui obéit à


une loi d'ordre zéro :
pourCA>O rAo = ko
pour CA =0 rAo = 0
• La seconde réaction est la conversion de A en C, selon la réaction: A ~ C, qui obéit à
une loi du premier ordre :
quelle que soit CA rA1 = k1 •CA

Sachant que l'on souhaite favoriser la première réaction, doit-on choisir un RCTP ou un
RCPA?
73
1.4.3.2.2. CONVERSION DANS UN RCTP

Dans un RCTP en régime stationnaire, on peut utiliser les stœchiométries des réactions pour
établir des relations opératoires entre les flux des divers réactifs et produits. Dans l'exemple
que nous avons choisi, on obtient une relation de bilan molaire global :

Puisque le fluide a une masse volumique constante, il vient :

D'autre part, les bilans cinétiques s'établissent sur At = 1 et AV = dV = cr • dz. Calculons le


bilan de matière du réactif A :
NA(z) = NA(z+dz)+cr•dz•(rAo +rA 1 )

Puisque le fluide a une masse volumique constante, il vient :

D'où l'on tire 1' équation différentielle suivante :

dC A + cr • k l • C A + cr • k 0 = 0
dz q q
La solution - mathématique - de cette équation différentielle est :

C k
= ( _ll+C o) •exp( - k •cr•z) k
- - - _ll
A k A 1 q k
1 l

Cette solution n'a pas partout un sens physique, puisqu'elle est négative pour les valeurs
élevées de z. Il faut rechercher la valeur Z pour laquelle CA s'annule. Il vient:

On peut également établir un bilan cinétique relatif à B. Puisque B est un produit de la


réaction, ce bilan est de la forme :
E + R = S
Soit:

ou encore:

qui peut se mettre sous la forme :


dCB = k 0 •cr
dz q
dont la forme intégrée est :
74

k •cr
CB = - 0q-•z

Ici encore, la solution obtenue n'a pas partout un sens physique: la concentration de B ne
peut croître que pour autant que celle de A n'est pas nulle. Autrement dit, si l'on cherche à
favoriser la formation de B, il suffit de réaliser un réacteur de longueur Z, et la concentration
finale de B sera :

Si l'on souhaite calculer en tout point du réacteur la concentration de Cc, on peut établir son
bilan cinétique particulier, mais il est plus rapide d'utiliser l'opératoire stœchiométrique. Il
vient: Cc(z) = C!-CA(z)-CB(z)
On peut donc notamment calculer Cc(Z).

Cc(Z) = C! -0-CB(Z) = C! - ko
ki
•ln( ko +k1 •C!)
ko
En conclusion la sélectivité de la conversion, SB/A peut être calculée au maximum de
conversion, quand A est épuisé :
SB/A = c~ = _1_. ko •ln( ko +k1 •C!)
C! C! k 1 k0

1.4.3.2.3. CONVERSION DANS UN RCPA


Dans un RCPA en régime stationnaire, on peut également utiliser les stœchiométries des
réactions pour établir des relations opératoires entre les flux des divers réactifs et produits. En
repérant les termes d'entrée par la lettre E et ceux de sortie par la lettre S, on obtient le bilan
molaire global pour l'exemple choisi :
N! = N! +N~ +N~

Puisque le fluide a une masse volumique constante, il vient :

C! = C! +C~ +C~

D'autre part, les bilans cinétiques s'établissent sur At = 1 et AV = 1. Déterminons ces bilans
sur le réactif A et les produits B et C :

ou encore:

On constate que la somme des trois relations ci-dessus n'est autre que le bilan molaire global.
Pour ce réacteur également, on peut se placer dans les conditions de conversion maximale,
c'est à dire quand la concentration de CA est nulle à la sortie. Il vient:
75
soit:

La première relation montre que la conversion de A est totale pour tout réacteur de volume
supérieur ou égal à q • C! I k 0 • La seconde relation montre que : C~ = V• ko = CX.
q

La troisième montre que : C~ = 0. Le réacteur fonctionne à une concentration nulle (ou


infime) de A, la réaction du premier ordre ne se produit pas et seule la réaction d'ordre 0 se
produit : la sélectivité SB/A est de 1. La sélectivité est donc supérieure dans le RCPA.

1.4.3.2.4. CONCLUSIONS

Dans le cas de réactions parallèles, l'une d'ordre 0 et l'autre d'ordre 1, nous avons pu montrer
que la sélectivité du RCPA à l'égard de la réaction d'ordre 0 est plus grande que celle du
RCTP. Ce résultat, obtenu dans un cas particulier très simple peut être généralisé. En effet, un
réacteur agité qui opère en tout point avec une concentration de réactif plus faible qu'un
réacteur tubulaire favorisera toujours la réaction dont l'ordre est le plus faible.

En conclusion, si un procédé met en œuvre une réaction parasitée par une réaction d'ordre
supérieur, il faut utiliser un réacteur agité. Si l'on souhaite au contraire favoriser la réaction
d'ordre supérieur, il convient évidemment de choisir un réacteur tubulaire.

1.4.3.3. Cas des réactions successives

1.4.3.3.1. DONNÉES DU PROBLÈl\ffi

Plaçons nous dans le cas suivant. Le réactif A peut être converti en B par une réaction du
premier ordre irréversible que l'on souhaite favoriser, mais Best à son tour converti en C par
une réaction parasite, elle aussi irréversible et du premier ordre : A ~ B ~ C

Nous admettrons que les concentrations de B et de C sont nulles à l'entrée du réacteur, et que
la masse volumique du mélange réactionnel est constante. Dans ces conditions les lois de
vitesse sont les suivantes :
r~ = r; = k 1 •CA et rïj = r~ = k 2 • C 8
Remarques:

• Le problème n'a d'intérêt que si: k1 ~k2 (faute de quoi, la proportion de B n'est jamais
significative).
• Les bilans cinétiques doivent être écrits avec un soin particulier, car les bilans sur B
contiennent plusieurs termes de réactions.
76

1.4.3.3.2. CONVERSION DANS UNRCPA

Etablissons tout d'abord le bilan molaire global:

Les bilans cinétiques sont établis sur IlV = V et sur At = 1. Le bilan de A a la forme :
E = S+R

Ce bilan s'exprime :

soit également :

On peut donc directement calculer la concentration de sortie de A :

=
où e est le temps de séjour du réacteur.
Le bilan cinétique relatif à B est de la forme : R + = S + R-

Ce bilan s'exprime :

puisque la concentration de A a été calculée, il vient :

La concentration de C à la sortie du réacteur peut être déterminée, soit directement en


calculant le bilan cinétique relatif à C, soit en utilisant le bilan molaire global. On peut donc
calculer la sélectivité de l'opération. Il vient :

D'où l'on tire:


1
1+0•k2
La sélectivité est une fonction décroissante du temps de séjour, qui est optimale (égale à 1)
quand la conversion est nulle. Ce résultat a peu d'intérêt pratique et il est plus utile de
déterminer le maximum de C~ en fonction de 0. Ce maximum est atteint pour : 0 = ~k 1 • k 2 ,
et pour cette valeur :

À titre d'exemple, pour kl = 4 et k2=1, il vient: c~MAX = 0,3• C!


77
1.4.3.3.3. CONVERSION DANS UN RCTP
Etablissons tout d, abord le bilan molaire global entre l'entrée du réacteur et une cote z :

Les bilans cinétiques sont établis sur AV= cr• dz = dV et sur At= 1. Le bilan de A est de la
forme: E = S+R.
Il vient: NA(z) = NA(z+dz)+dV •rA.

soit également : q•CA(z) = q•CA(z+dz)+cr•dz•k 1 •CA(z)

dont on tire l'équation différentielle suivante, qui ne diffère en rien de l'exemple fondamental
traité plus haut :
dCA _ _ cr • k 1 • C
- A
dz q
sa solution est donc connue :
cr• kl )
CA = CA0 •exp( - -q-•z

Le bilan de B est de la forme : E + R+ = S + R-. Ce bilan s'exprime :

NB(z)+dV·r~ = NB(z+dz)+dV•r;
soit: q •CB(z)+cr•dz•k1 •CA(z) = q •CB(z+dz)+cr•dz•k 2 •CB(z)

dont on tire l'équation différentielle suivante :


dCB + cr • k 2 • C =
dz q B

soit encore, puisque CA est connue :


dCB cr • k 2 cr• k 1 0 cr•-k1
- - + --·CB = --•CA
(
•exp - - • z)
dz q q q
Comme l'on sait que CB(O) est nul, il vient :

c. ; C~ • k, \ • [exp( - "~k, .,) - exp( _ "~k, • z)]


On peut donc calculer la valeur de CB pour ce temps de séjour, et, si nécessaire, CA et Cc
(grâce à l'équation molaire globale). On peut également calculer la sélectivité. On ne peut
toutefois pas en tirer de conclusions simples directement sans utiliser des valeurs numériques.
Par contre, l'allure des fonctions CA, CB et Cc est représentée sur la figure 25.

Si l'on choisit une longueur de réacteur Z, telle que CB soit maximal, il vient :

f)MAX
; a•Z ; 1n(~:)
q
78
Le maximum de CB est obtenu pour le temps de séjour 0MAX que nous avons calculé ci-
dessus,. Il vient :

CBMAX = C~ • k, \ •[ex{ - k, \ •ln(~:)) - exp( - k, ~ k, •ln(~:))]


À titre d'exemple, pour kl =4 et k2 =l, il vient: CBMAX = 0,63. c~. On constate la
supériorité du RCTP dans ce cas.

Co
A

0
e
RCTP avec réactions successives
FIGURE 28
79
1.4.3.3.4. CONCLUSIONS

Dans le cas de réactions successives, il est difficile d'arriver à un dimensionnement sans des
calculs analytiques et numériques relativement lourds, même dans un cas aussi simple que
celui que nous avons choisi. Toutefois, l'intuition physique permet de conclure simplement et
sans ambiguïté.

Le RCP A fonctionne à sa conversion optimale dans une situation où la concentration de A est


la plus faible, c'est-à-dire dans des conditions où la production de B est la plus faible, alors
que la disparition de B est au contraire la plus importante : si CB est maximale, la vitesse de
production de C l'est aussi.

Au contraire, dans le RCTP, ces conditions, ou plutôt des conditions analogues, ne sont
atteintes qu'à l'extrémité du réacteur: partout ailleurs la concentration de A est plus forte, et
donc la production de B est plus élevée. Il n'est donc pas nécessaire de multiplier les
exemples numériques pour montrer la supériorité du RCTP dans le cas où l'on veut favoriser
la production de l'intermédiaire B.

1.4.3.4. Conclusions relatives à la mise en œuvre de réactions à


stœchiométrie multiple dans des réacteurs isothermes

Il faut retenir tout d'abord la nécessité d'utiliser les stœchiométries des réactions qui
permettent, par les bilans molaires globaux de réduire le nombre de degrés de liberté apparent
du système. Avec des réactions à stœchiométrie multiple, et avec un réacteur isotherme, le
degré de liberté apparent est supérieur ou égal à deux.

Même en régime stationnaire, la complexité de tels systèmes est grande : les bilans cinétiques
fournissent autant d'équations, algébriques pour les RCPA, différentielles pour les RCTP,
qu'il y a d'espèces chimiques. Les bilans globaux quant à eux fournissent en régime
stationnaire (en fait en régime permanent) un nombre d'équations algébriques égal à la
différence entre le nombre de variables et le degré de liberté du système.

Pour les RCPA en régime stationnaire, cela ne fait qu'ajouter des équations algébriques non
indépendantes des bilans cinétiques qui permettent essentiellement des simplifications de
calcul ou des vérifications.

Pour les RCTP en régime stationnaire (ou d'ailleurs les RCPA en régime permanent non
stationnaire), les choses sont différentes, car les bilans molaires globaux fournissent des
équations algébriques qui peuvent se substituer à des équations différentielles. Cela est à coup
sûr un avantage tant que les équations différentielles sont solubles analytiquement, mais cela
pose des difficultés particulières (indice de nilpotence du système) lorsque l'on est contraint
d'utiliser des techniques d'intégration numérique performantes.
80
81

1.5. Introduction à la thermique des


réacteurs

1.5.1 . Généralités

1.51.1. Les fonctionnements thermiques

Du point de vue du fonctionnement thermique, on peut distinguer trois types de


fonctionnement principaux :

• Les réacteurs adiabatiques :

Les échanges thermiques du réacteur réel avec l'extérieur sont négligeables : il n'y a pas
d'échangeurs thermiques, ou même, le réacteur est volontairement isolé thermiquement.
En général peu coûteux à réaliser, de tels réacteurs sont utilisés chaque fois que cela est
possible.

La modélisation (ou idéalisation) de ces réacteurs est le réacteur adiabatique, qui


n'échange aucune chaleur à travers ses parois avec l'extérieur : les seuls échanges avec
l'extérieur se font par les flux de chaleur qui circulent avec les réactifs et les produits de la
réaction.

• Les réacteurs isothermes :

Un réacteur est isotherme si la température y est constante. Un réacteur réel dont la


température ne varie pas ou peu est avantageusement modélisé par un réacteur isotherme.

Une telle situation peut avoir des origines très diverses: la réaction peut avoir une chaleur
de réaction négligeable ou nulle par exemple. Mais c'est loin d'être nécessaire: un
réacteur continu parfaitement agité en régime stationnaire répond à cette définition, que la
chaleur de réaction soit grande ou petite, positive ou négative, et même qu'il soit ou non
adiabatique !

Tout autre est le cas des réacteurs thermorégulés du fait de la volonté du concepteur. Dans
ce cas, la réalisation nécessite des échanges thermiques, donc des investissements
importants. Ce type de réacteur est donc réservé aux réactions pour lesquelles la sécurité
ou la sélectivité de la transformation impliquent un contrôle sévère de la température.

Dans certains cas, on maintient la température constante en utilisant comme thermostat un


liquide à sa température d'ébullition : c'est le cas de la synthèse de l'anhydride phtalique,
thermorégulée par du mercure à l'ébullition.
82

• Les réacteurs intermédiaires :

Malgré des échanges thermiques importants avec l'extérieur, la température du milieu


réactionnel varie dans des limites acceptables avec le degré d'avancement de la réaction.
Du point de vue de la modélisation, ces réacteurs sont les plus complexes, et il n'est pas
rare de dégrossir leur étude en les modélisant comme soit comme isothermes, soit comme
adiabatique dans une première étape.

Cette étude peut être affinée dans une seconde étape en tenant compte des variations de
température pour étudier des points délicats qui ont trait à la sûreté de fonctionnement,
comme la présence éventuelle de points chauds ou la stabilité des réacteurs tubulaires
(voir cours de 3ème année). Nous étudierons plus loin la stabilité d'un réacteur continu
agité en considérant des états transitoires où la température peut donc varier au cours du
temps.

1.5.1.2. Bilans enthalpiques et bilans calorifiques

Deux écoles s'opposent quant à la façon de poser les problèmes de thermique des réacteurs. Il
est possible de mener les calculs, soit avec des bilans enthalpiques, soit avec des bilans
calorifiques. L'expression des résultats est différente, mais la différence d'efforts à consentir
pour obtenir ces résultats n'est pas non plus négligeable.

Le bilan enthalpique, comme son nom l'indique est effectué en associant aux flux de matière
qui circulent dans l'appareil leurs enthalpies (massiques ou molaires). Or, on sait que des
corps différents ont des enthalpies différentes à la température de référence. C'est ce qui
permet d'exprimer les dégagements d'énergie susceptibles de se produire si ces corps entrent
en réaction. Cela explique pourquoi dans le bilan enthalpique que nous avons écrit au
§ 1.3.2.3, les chaleurs de réaction n'apparaissent pas explicitement.

Le bilan calorifique au contraire ne prend en compte que les chaleurs sensibles. A la


température de référence, tout corps a une chaleur sensible par unité de masse nulle, pourvu
qu'il soit dans l'état physique (solide, liquide ou gaz) de l'état de référence. Dans ce système,
il faut écrire spécialement les termes correspondant aux chaleurs de réaction qui ne peuvent
évidemment pas surgir du néant.

Ceci étant dit, quel est le meilleur bilan, lequel doit-on choisir ? Comme toujours ou presque
en pareille circonstance, on ne peut pas donner une réponse universelle à cette question : si
cela était possible, il y a longtemps que l'un des deux aurait éliminé l'autre. En effet, le bilan
enthalpique demande des calculs plus développés, et donc plus fastidieux que ceux que
réclame un bilan calorifique. Mais le bilan enthalpique permet d'arriver à coup sûr au but
recherché, alors que le bilan calorifique demande quant à lui une intuition plus affirmée. Le
bilan calorifique n'est pas, comme on conclut parfois hâtivement, moins rigoureux que le
bilan enthalpique, il faut simplement plus d'expérience pour être rigoureux avec lui qu'avec le
bilan enthalpique.

En conclusion, le manque d'expérience et/ou un problème complexe ont besoin du bilan


enthalpique alors que l'expérience, et/ou un problème facile autorisent l'emploi du bilan
calorifique : nous utiliserons les deux, mais nous commencerons par employer le bilan
enthalpique.
83

1.5.2. Bilan enthalpique d'un réacteur adiabatique en


régime stationnaire

1.5.2.1 . Choix du problème

Au§ 1.3.5.2.1., nous avons présenté l'apport de la stœchiométrie et de l'équation d'état pour
les calculs préliminaires à la mise en équation de la synthèse de l'anhydride sulfurique par la
réaction:

Nous utiliserons le même exemple, pour discuter le bilan enthalpique d'un réacteur
adiabatique en régime stationnaire, car les raisonnements peuvent être généralisés sans
difficulté.

En reprenant les notations du § 1.3.5.2.1., à l'entrée du réacteur, les débits molaires


d'anhydride sulfureux, d'oxygène et d'anhydride sulfurique sont respectivement: N 1°, N2° et
N3° =O. En tout point du réacteur où le taux de conversion de l'anhydride sulfureux est les x.
débits molaires d'anhydride sulfureux, d'oxygène et d'anhydride sulfurique sont
respectivement :

et le débit molaire total est :

1.5.2.2. Etablissement du bilan enthalpique

Nous pouvons maintenant discuter le bilan enthalpique proposé au § 1.3.2.3

Enthalpie Enthalpie Enthalpie Enthalpie Enthalpie


entrant dans AV présente sortant de AV présente cédée à
pendant At avec
+ dans AV = + +
au pendant At avec dans.AV à la paroi de AV
l' alimentation début de At le soutirage la fin de At pendant At

soit, en notations abrégées :

[E,] + [o,] = [s,] + [F,] + [c,]


84
Nous étudions le cas d'un réacteur en régime stationnaire: les termes Dcj> et Fcj> sont donc
égaux. De plus, le réacteur est adiabatique, donc: C<l> =O. Le bilan enthalpique se réduit aux
deux termes: [E«1>] = [s«1>]

Le régime stationnaire permet de choisir .!1t = 1 pour ce bilan enthalpique. Pour le choix de
L1V, la réduction du bilan enthalpique à l'égalité d'une enthalpie entrante avec une enthalpie
sortante permet de d'écrire ce bilan entre l'entrée du réacteur et n'importe quel point où le
flux de matière est défini: le point courant du RCTP (ou avec un RCPA, le flux de sortie).
Nous écrirons donc le bilan enthalpique entre l'entrée du réacteur et un point où le taux de
conversion est X :
LiN~. h~ = LNi(X)• hi(X)
où Ni et hi représentent le flux molaire et l'enthalpie molaire du ième constituant (i = 1 pour
l'anhydride sulfureux, i = 2 pour l'oxygène et i = 3 pour l'anhydride sulfurique) et où
l'exposant 0 caractérise les grandeurs à l'entrée du réacteur (cela implique que les enthalpies
de mélange sont négligeables, ce qui est la règle avec un mélange gazeux). Il vient donc:
N~ • h~ + Ng • h~ = N~ • (1- X)• h1+ ( N~ - N~ • ; ) • h2 + N~ •X• h 3
qui peut s'écrire, en regroupant les termes qui contiennent le taux de conversion:
N~ • h~ + N~ • h~ = N~ • h1+ N~ • h2 - X• N~ • (h 1 + i -h 3 )
Remarquons qu'au signe près, la différence d'enthalpies qui apparaît est l'enthalpie de
réaction au taux de conversion x. et à la température T, il vient donc :

N~·(h1-hD + N~·(h2-hn = x·N~·(h1+1;2-h3)x = x·N~·(-L1H)x


soit:

Ce résultat est le seul qui soit vrai en toutes circonstances, et il permet, avec une bonne
connaissance des capacités calorifiques et des enthalpies de réaction, de résoudre le problème.

1.5.2.3. Opératoire thermique

Si l'enthalpie de réaction peut être assimilée à une constante sur le domaine de température
utilisé, des considérations élémentaires de thermochimie, fondées sur le premier principe,
montrent que la capacité thermique du mélange réactionnel ne change pas en cours de
réaction (voir § 1.5.2.4.). On peut donc sortir du signe somme le facteur:
N 1°• Cp 1° + N2°• Cp2° et calculer la température T qui règne au point où le taux de
conversion est x, au moyen d'une relation linéaire sur le diagramme (X; T). L'expression:
f~ (N? •Cp1 +N~ •Cp2)•dT = N? •(-L1B)x ·x
devient:
85
On tire de la relation ci-dessus une opératoire thermique :
N?•(-Aff)
T- To = 0 0 •X = J • X
Ni •Cp1 +Nz •Cpz

En faisant apparaître la capacité calorifique totale (constante) du mélange réactionnel, sous la


forme du produit du débit molaire total par une capacité calorifique molaire moyenne, il
vient:

et donc:

On dispose alors de tous les éléments pour calculer le volume de réacteur qui permet d'obtenir
une conversion donnée des réactifs, ainsi que des éléments qui permettent de calculer les
températures atteintes et même les pertes de charge.

Le bilan matière du réacteur s'établit sur une unité de temps et un volume élémentaire dV. Il
vient:
N~ • (1 - X) = N~ • (1 - X - d;<) + r(Jt:, T) • dV
soit:
N~ •dX = r(Jt:,T)•dV

Nous avons montré que la température est une fonction linéaire du taux de conversion:
T = To + J •x. L'expression de la vitesse est alors:

r(Jt:, T) = r(Jt:, J •X+ T0 ) = R(Jt:, T0 )

Le bilan matière du réacteur est alors :

Cette relation n'est plus fonction que de la variable x. et on peut calculer le volume du
réacteur:
v = N~ ·lx dx
o R(Jt:,T0 )
En définissant un temps spatial 0, quotient du volume V du réacteur par le débit d'entrée
volumique q 0 , tel que : N 1° = q0 • C 1°, il vient :
e = c~ ·lx dx
o R(Jt:,T 0 )
Compte tenu de la nature essentiellement non-linéaire des équations, ce qui est dû aux
phénomènes thermiques, les intégrations ne peuvent être que numériques.
86

1.5.2.4. Annexe : rappel de thermochimie

Avec les notations suivantes :

• Nk, kième composant de l'équation stœchiométrique,


• cxk , cœfficient stœchiométrique du kième composant,
• hk , enthalpie molaire du kième composant Nk,
• k = i pour les réactifs,
• k = j pour les produits de la réaction,
• ~H. enthalpie de réaction,
• Cpk, capacité calorifique molaire de Nk

On applique le premier principe aux deux transformations adiabatiques suivantes :


• transformation des réactifs en produits à T, puis chauffe des produits à T + dT,
• chauffe des réactifs de T à T + dT , puis transformation des réactifs en produits à T + dT.

La variation d'enthalpie totale est la même dans les deux cas et il vient:

On constate immédiatement que, si la chaleur de réaction est constante dans l'intervalle de


température considéré, soit si : a:: = 0, la capacité calorifique globale du mélange
réactionnel est constante.

Donc, à chaque fois que l'on se trouve confronté à une chaleur de réaction qui est constante,
ou, en fait, varie très peu dans l'intervalle de température utile pour le calcul du réacteur, il
faut utiliser cette propriété qui apporte de réelles simplification des calculs.
87

1.5.3. Bilan calorifique en régime stationnaire d'un


RCPA refroidi à la paroi

1.5.3.1. Choix de l'exemple traité

Considérons maintenant un réacteur parfaitement agité où se déroule une réaction choisie


pour sa simplicité du point de vue de la conversion de matière: la réaction irréversible que
nous avons déjà utilisée au§ 1.3.1.1.: A ~ B, avec une loi de vitesse du premier ordre: rA-
= k • CA où : k = k 0 • exp(- ôE )
R•T

Réactifs: q CA. To

Sortie
thermofluide

Produits

RCPA refroidi à la paroi

FIGURE 29

La réaction est significativement exothermique, sa chaleur de réaction est indépendante de la


température et vaut : ( - Aff).

Le mélange réactionnel est régi par une équation d'état dégénérée: p = Cte..

L'alimentation, de débit volumique q contient le solvant inerte et le constituant A seulement,


à une concentration CA 0 • Sa température est To.
88
Nous nous placerons dans le cas où le réacteur fonctionne à la température Tet est refroidi à
la paroi par un fluide dont la température est constante et égale à TE. selon le schéma de la
figure 26. Nous admettrons que la chaleur échangée est proportionnelle à la différence de
température: T-TE, à l'aire de contact du réfrigérant avec la paroi du réacteur: Jif. et à un
cœfficient !Jl Pour la justification de cette relation et pour la compréhension des situations
plus complexes, se reporter au chapitre 2 de ce polycopié.

1.5.3.2. Rappel sur le bilan matière

Le bilan matière est effectué sur AV = V (volume utile du réacteur) et At = 1 puisque le


réacteur est parfaitement agité et en régime stationnaire :

[E] = [S] + [R]


soit:

La concentration de sortie est donc :


cA0 =
cA 0
CA =
l+k• V l+k•0
q
ou, en utilisant le taux de conversion X de A :
V
k•-
X = q =
l+k• V
q
soit:

k 0 •exp(- :.ET)• 0
X = (1)
1 + k 0 • exp(- AE ) • 0
R•T

1.5.3.3. Bilan calorifique du réacteur

Ce bilan exprime que la quantité de chaleur sensible qui entre avec les réactifs, plus la
quantité de chaleur produite par la réaction, est égale à la quantité de chaleur qui sort avec les
produits, plus la quantité de chaleur cédée à la paroi par le réacteur, soit :

Chaleur entrant Chaleur dégagée Chaleur sortant Chaleur


dansAV=V par la réaction deAV=V cédée à
+ = +
pendant At = 1 dansAV=V pendant At = 1 la paroi de AV
avec les réactifs pendant At = 1 avec les produits pendant At =1
89
soit. en notations abrégées :
[Eq,] + = [set>] + [cet>]
Le bilan calorifique doit être effectué sur /1. V =V et 11.t = 1 puisque le réacteur est
parfaitement agité et en régime stationnaire.

En notant TR la température de référence et en admettant que la capacité calorifique massique


du mélange réactionnel ne varie pas entre l'entrée et la sortie du réacteur (et est égale à Cp ),
il vient:
Eq, = q•p•cp•(T 0 -TR) Rq, = V•r(x,T)•(-AH) Set>= q•p•cp•(T-TR)

et, en admettant que C<1> est proportionnel à (T-TE), à l'aire d'échange .>tet au cœfficient :Jf,
il vient: Cet> = .1f • 5t • (T-TE)

Le bilan calorifique du réacteur est donc :

Puisque le réacteur est en régime stationnaire, nous savons que :

en reportant cette valeur dans le bilan calorifique, il vient :

d'où l'on tire une expression du taux de conversion:


X= q•p•ë;°(T-T0 )+.1f•.>t•(T-TE) (2)
(-AH)•q •CA o
90

1.5.3.4. Expression du taux de conversion et de la température du


réacteur

o-'-'~~:.........,1.'--------1--------1---------"--~•
0 T

RCPA avec réaction exothermique

FIGURE 30

Pour déterminer la valeur de X et de T correspondant à l'état stationnaire du réacteur, il est


utile de recourir au diagramme (X,T) dans lequel:
91
• la relation (1) donne une courbe d'allure sigmoïde, car aux faibles valeurs de T, sa
croissance est exponentielle quand le dénominateur vaut sensiblement 1, tandis qu'elle
tend vers X= 1, pour les valeurs élevées de T, puisqu'alors : k • 0>>1.
• la relation (2), est une relation affine entre X et T : elle est donc représentée par une droite
(cela reste vrai si le réacteur est adiabatique, c'est-à-dire si 1-{est nul).

Sur la figure 30, trois des situations possibles sont représentées :

• A 0 ) Cette situation correspond à une surface d'échange importante, à un temps de séjour


faible, ainsi qu'à une température du réfrigérant faible. Dans ces conditions, X est faible,
la chaleur produite par la réaction reste très limitée, et la température de fonctionnement
du réacteur est voisine de To.

• B 0 ) Cette situation correspond a une surface d'échange modérée, à une température du


réfrigérant élevée (ou à un réacteur adiabatique à temps de séjour élevé). Dans ces
conditions, X est voisin de 1, la chaleur produite par la réaction est importante et la
température de fonctionnement du réacteur est très supérieure à T0 .

• C 0 ) Cette situation est intermédiaire entre les deux précédentes. La non-linéarité de la


relation (1) conduit à l'existence de trois solutions au problème : les couples (X,T) des
points Mi, M2 et M3 satisfont tous les trois simultanément aux relations (1) et (2). Comme
au § 1.4.2.4, le réacteur a plusieurs états stationnaires possibles. La question que 1' on peut
se poser est donc la suivante: sont-ils tous observables?

1.5.4. Stabilité d'un RCPA refroidi à la paroi

1.5.4.1. Méthodes d'analyse de la stabilité d'un réacteur chimique

Dans le diagramme (X,T), sous la condition de stationnarité, X est lié à T par les deux relations
(1) et (2). En multipliant X par (-L1H) • q •CA 0 , on remarque que la relation (1) mesure le
dégagement de chaleur provoqué par la réaction dans le réacteur, tandis que la relation (2)
mesure l'évacuation de chaleur par la différence (produits - réactif) et l'échange à la paroi.

MISE EN ÉVIDENCE DEL 'INSTABILITÉ D'UN POINT STATIONNAIRE

Considérons le point M2 de la figure 27: un point situé aussi près qu'on le veut de M2, mais à
droite de lui, verra donc la quantité de chaleur produite par la réaction être supérieure à celle
qu'évacue le bilan calorifique. La même expérience de pensée, effectuée à gauche de M2,
conduit à montrer que dans ce cas, au contraire, la chaleur emportée est plus importante que
celle qui est produite. Le rapprochement de ces deux observations autorise à conclure que le
point de fonctionnement M2 est instable. M2 est un« repoussoir».
92

Le même raisonnement appliqué à Mt et à M3 aboutit à des conclusions contraires.


Cependant, il serait erroné d'en conclure que ces points sont nécessairement stables, car la
condition étudiée ci-dessus est une condition suffisante d'instabilité, alors que son contraire
est seulement nécessaire pour la stabilité.

ETUDE APPROFONDIE DE LA STABILITÉ DES POINTS STATIONNAIRES

Le diagramme (:X,T) définit un «plan de phase», c'est-à-dire un espace où le taux de


conversion et la température du réacteur jouent le rôle de coordonnées d'espace. L'intérêt de
cette représentation est le suivant: l'évolution dynamique du système physico-chimique se
traduit par l'évolution cinématique du point représentatif de l'état du réacteur, caractérisé par
un couple (X,T).

L'étude complète de la stabilité du fonctionnement d'un réacteur se fait donc en étudiant les
propriétés des trajectoires des points de fonctionnement en régime non-stationnaire. Les
points du voisinage (au sens mathématique) d'un point stationnaire sont-ils attirés par le point
stationnaire ? Dans le cas où la réponse est positive, le point est stable. Dans le cas contraire,
le point est instable.

Pour connaître les trajectoires dans le plan de phase, il faut d'abord étudier le réacteur en
régime transitoire. Nous mènerons l'étude dans l'hypothèse où le réacteur est alimenté depuis
un temps aussi long que nécessaire pour les raisonnements mathématiques avec un débit q et
une concentration CA 0 • Cette précaution nous permet d'utiliser le taux de conversion :x, sans
qu'il y ait d'ambiguïté quant à sa définition:
- CA o_ CA
X - cA o
Au cours de ces calculs, il faudra garder présent à l'esprit que la relation :
V • r(:x, T) = q • CA 0 •:x n'est plus vraie, hors régime stationnaire.

1.5.4.2. Bilans matière et calorifiques en régime non-stationnaire

Pour un RCPA, ces bilans doivent être écrits sur; 11V= V et sur 11t =dt.

1.5.4.2.1. BILAN MATIÈRE EN RÉGIME TRANSITOIRE

Le bilan matière relatif au réactif A est :

Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
deA entrant de A présent de A sortant de A converties de A présent
+ = + +
dans .11V =V dans .11V =V de.11V=V dans.11V =V dans.11V =V
pendant dt au début de dt pendant dt pendantdt à la fin de dt

soit, en notations abrégées :


[E] + [D] = [S] + [R] + [F]
93
Les différents termes de ce bilan sont explicités ci-dessous:

• nombres de moles entrantes :


[E] = NA0 • dt = q. CA0 • dt
• nombres de moles sortantes :
[S] = NA8 • dt = q • CA0 (1-X) •dt
• nombres de moles présentes dans le volume V à l'instant t :
[D] = nA(t) = V• CA(t) =V • CA0 (1 - X(t))
• nombres de moles présentes dans le volume V à l'instant t+dt:
[F] = nA(t +dt) =V • CA(t +dt) = V • CA0 (1 -X(t +dt))
• nombres de moles consommées par la réaction dans le volume V, pendant dt :
[R] = rA-·V•dt = r(x,t) •V•dt

Le rassemblement de ces termes conduit à l'expression suivante :


q • CA 0 •dt = q • CA 0 •(1- X) • dt + V • r(X, T) • dt - V • C 0 • dX • dt
A dt
où:

Il vient:
dX q r(JC,T)
- = - - •X + ___..;=..;__..;...

dt V CA 0

En utilisant le temps de séjour 0, la relation ci-dessus devient la relation (3), à laquelle nous
associons l'équation (3'), qui caractérise l'état stationnaire avec des notations analogues,
l'indices caractérise les grandeurs dans l'état stationnaire:
dX = _ X + r(JC, T) (3)
dt 0 cA 0
et:

1.5.4.2.2. BILAN CALORIFIQUE EN RÉGIME TRANSITOIRE

L'expression générale de ce bilan est la suivante:

Chaleur Chaleur Chaleur Chaleur Chaleur Chaleur


entrant dans dégagée par présente sortant de V cédée à présente
V pendant dt + la réaction + dans Và = pendant dt + la paroi + dans Và
avec dans V l'instant avec les de AV l'instant
les réactifs pendant dt t produits pendant dt t+dt

soit, en notations abrégées :

[E~J + [R~] + [o~J = [s~J + [c~J + [F~]


94
Les différents termes de ce bilan sont explicités ci-dessous:

• Chaleur présente dans le volume V à l'instant t : D~ = V• p • Cp • (T - T R)

• Chaleur présente dans le volume V à l'instant t+dt : F ~ = V• p • Cp • (T + dT - T R)

• Chaleur produite par la réaction dans le volume V, pendant dt :


R~ = V •r(x.T)•(-Llli)•dt

• Chaleur cédée à la paroi du volume V, pendant dt : C~ = :Jf • .9L • (T - T') •dt

Le rassemblement de ces termes conduit à l'expression suivante :

q•p•cp•(To-TR)•dt + V•r(x,T)•(-Llli)•dt =
q•p•cp•(T-TR)•dt + :Jf•.9L•(T-T')•dt + V•p•cp•dT

D'où l'on tire l'équation différentielle suivante:

En utilisant le temps de séjour 0, la relation ci-dessus devient la relation (4), à laquelle nous
associons l'équation (4'), qui caractérise l'état stationnaire avec des notations analogues,
l'indices caractérise les grandeurs dans l'état stationnaire:

et:

1.5.4.3. Linéarisation au voisinage des points stationnaires

Moyennant des précautions de rigueur qui sont pratiquement toujours satisfaites avec un
problème physique, les mathématiques nous assurent que les comportements qualitatifs d'un
système d'équations différentielles non-linéaires sont les mêmes que ceux du système
linéarisé, à condition que 1' étude soit effectuée dans un voisinage suffisamment proche du
point considéré.

Dans une première étape, nous écrivons le système d'équations (3) et (4) en prenant comme
nouvelle origine le point stationnaire considéré, en prenant comme nouvelles variables :
95

x= x-xs et y= T-Ts.
En soustrayant (3 ') à (3) et (4 ') à (4), il vient :

-dx = - -X + - 1 • [r(Xg + x, Tg + y) - r(xg' Tg) ] (5)


dt e cA 0

et:

(6)

Le seul terme non linéaire est la vitesse volumique de réaction. On peut en calculer un
développement limité :

r(J1: 5 + x, T5 +y) ; r(J1:5 ,T5 ) + x ·( ~l + r(~). + (termes d'ordre> 1)


En négligeant les termes d'ordre supérieur à 1, les équations (5) et (6) deviennent les
équations linéaires suivantes :

dx
dt
= [~·(ar)
c A ax g e
_!]·x + ~·(~)
cA aT g
•y (7)

et:

(8)

Les dérivées partielles de r(x,T) qui apparaissent dans les équations ci-dessus se calculent
sans difficultés particulières :

( ar) = - r(Xg• Tg) et (~) = ~E z • r(xg. Tg)


ax g 1- Xg aT g R •Tg

L'opération effectuée porte le nom de linéarisation. Au voisinage du point stationnaire, les


deux groupes d'équations admettent des solutions dont le comportement est d'autant plus
proche que la distance au point stationnaire est plus petite. L'avantage du procédé est que les
équations linéaires sont solubles analytiquement, et que l'on peut donc conclure localement
sur le comportement qualitatif du système non linéaire.

1.5.4.4. Etude du système linéarisé

Désignons par les lettres A, B, C et D les cœfficients de x et de y dans les équations


différentielles (7) et (8). Il vient :

A; c>(~l-iJ,
96

D = (-Aff) (
p•cp • é)T
ar) (9+ V •p•cp J
s -
1 :Jf • JlL

Les équations différentielles (7) et (8) peuvent être présentées sous forme matricielle :

[~] = (~ ~}(;) = ~11·(;) (9)

La condition de stabilité du système est la suivante : si x et y sont différents de zéro à


l'origine des temps, le système est stable si et seulement et si x et y tendent simultanément
vers 0 quand t tend vers l'infini. En effet, puisque le système est linéaire, x et y sont des
exponentielles d'arguments À1 et Â.2, qui sont qui sont eux-mêmes racines de l'équation
caractéristique de la matrice llMll, soit :
A-À B
c D-À
= 0
Cette équation peut être présentée sous la forme Â.2 - (A+ D) •À + A• D-B • C = 0
En notant Tr(M), la trace de llMll et Dét(M) son déterminant, il vient :
Â.2 - Tr(M) • À + Dét(M) = 0 (10)
Les solutions correspondantes sont stables si les solutions À1 et Â.2 de l'équation (10) ont
toutes deux des parties réelles négatives. Arrivé à ce point, il faut distinguer plusieurs cas :

\) \( \ )
X·r·; Xs·--J[\
5
Xs·r-~\
1
1

Ts Ts Ts
Det(M) > 0 Det(M) > 0
ao) bo) Co) Det(M) < 0
Tr(M) < 0 Tr(M) > 0
Nœud stable Nœud instable Col

Stabilité d'un point stationnaire dans le cas où L\ > O

FIGURE 31
97
• 1er cas : A = Tr(M)2 - 4 • Dét(M) ;?: 0
Dans ce cas, les solutions Â.1 et Â.2 sont réelles.
- Si Tr(M) < 0 et Dét(M) > 0, les racines Â.1 et Â.2 sont toutes deux réelles et négatives. Le
point stationnaire est stable. L'allure des phénomènes est représentée sur la figure 31 a. Le
point stationnaire est un « nœud stable »,
- Si Tr(M) > 0 et Dét(M) > 0, les racines Â.1 et Â.2 sont toutes deux réelles et positives. Le
point stationnaire est instable. L'allure des phénomènes est représentée sur la figure 31. Le
point stationnaire est un« nœud instable»,
- Si Dét(M) < 0, les racines Â.1 et Â.2 sont toutes deux réelles et de signe contraire. Le point
stationnaire est instable. L'allure des phénomènes est représentée sur la figure 31 c. Le
point stationnaire est un « col », ou « saddle » dans la littérature anglo-saxonne.

• 2ème cas : A = Tr(M)2 - 4 • Dét(M) < 0


Dans ce cas, Dét(M) > 0 et les solutions Â.1 et Â.2 sont complexes :
- Si Tr(M) < 0, les racines Â.1 et Â.2 ont toutes deux leurs parties réelles négatives. L'allure
des phénomènes est représentée sur la figure 32 a. Le point stationnaire est un « foyer
stable»,
- Si Tr(M) > 0, les racines Â.1 et Â.2 ont toutes deux leurs parties réelles positives. le point
stationnaire est instable. L'allure des phénomènes est représentée sur la figure 32 b. Le
point stationnaire est un « foyer instable »,
- Si Tr(M) = 0, les racines Â.1 et Â.2 sont toutes deux imaginaires pures. L'allure des
phénomènes est représentée sur la figure 32 c. Le point stationnaire est un « centre ».

Xs -- Xs ---

ao) Tr(M) < 0 b0 ) Tr(M)>O c0 ) Tr(M) = 0

Foyer stable Foyer instable Centre

Stabilité d'un point stationnaire avec A< O

FIGURE32
98

1.5.4.5. Conclusions

Les comportements observables sont très variés. Il existe deux stabilités différentes et trois
instabilités différentes ! En plus de ces situations claires, il convient de souligner l'intérêt
théorique du cas limite que représente le centre.
Dans le cas d'un centre, le point représentatif du fonctionnement orbite indéfiniment autour
du point stationnaire: on établit ainsi la possibilité de l'existence d'un régime permanent non
stationnaire, sous la forme d'oscillations périodiques à faible distance du point stationnaire.
Bien évidemment, il ne s'agit là que d'une possibilité «purement mathématique», car le
comportement« centre» n'est en fait que la limite entre les comportements« foyer stable» et
« foyer instable ».

Toutefois, des comportements génériques analogues peuvent être mis en évidence à distance
finie d'un point stationnaire, comme des cycles limites, où toute trajectoire issue d'une région
déterminée du plan de phase est asymptote à une trajectoire fermée, et dont les coordonnées
du point représentatif obéissent à une loi périodique. De tels comportements ne sont mis en
évidence qu'avec un appareil mathématique plus performant que les méthodes élémentaires
qui ont été employées dans la présente étude. A titre d'exemple, lorsqu'un seul point
stationnaire existe et qu'il est instable, le théorème de Poincaré-Bendixson permet de conclure
à l'existence d'un cycle limite si les coordonnées du point courant sont bornées.
Il convient de remarquer que la complexité des phénomènes observables dépend pour une part
importante de la dimension du problème. Un problème monodimensionnel, comme celui de la
réaction autocatalytique étudiée au § 1.4.2.4. permet au plus d'observer la multiplicité des
états stationnaires. Le réacteur continu parfaitement agité non isotherme que nous venons
d'étudier est un problème bidimensionnel : il permet d'observer des oscillations périodiques.
Dès la dimension trois, on peut observer des comportements plus complexes, dont l'étude est
abordée en option de troisième année.

Ces phénomènes de multiplicité et les possibilités d'oscillations ne sont pas qu'une curiosité
scientifique : il ont une importance indéniable pour la conception des réacteurs. En effet, la
possibilité existe pour de très nombreux réacteurs de voir leur point de fonctionnement
dépendre des modalités de la mise en route. Un procédé autothermique, c'est-à-dire un
procédé qui utilise l'équilibre entre la chaleur emportée par un réfrigérant et la chaleur
produite par la réaction pour obtenir une température de fonctionnement satisfaisante, ne
démarrera pas si l'on impose au démarrage la même température et le même débit de
réfrigérant qu'en régime stationnaire. D'autre part, la possibilité d'oscillations peut amener
des résonances avec les régulations, qui doivent faire l'objet d'études approfondies dès que
cette possibilité d'oscillation existe.
99

2. Echangeurs de chaleur
100
101

2.1. Liste des symboles et abréviations

a m2•m-1 aire d'interface offerte à l'échange thermique par unité de


longueur d'échangeur

5l m2 Aire totale qui participe à l'échange thermique

c.
pl
kJ•kg-l•K-1 capacité calorifique massique du fluide i à pression constante

d m diamètre d'un conduit ou épaisseur d'une paroi

h kJ•kg-1 enthalpie massique

~ kJ·m-2·K-l·s-1 cœfficients de transfert thermique dans la phase i

li kJ•m-2·K-l·s-1 cœfficients de transfert thermique global

HUT4> m Hauteur d'Unité de Transfert thermique

m·1 kg·s-1 débit massique

NUT4> sans dimension nombre d'Unités de Transfert thermique

Q kJ•s-1 débit thermique

'.R.ç sans dimension Invariant dimensionnel de Reynolds

t s temps

T K température (elle est fréquemment exprimée en Celsius)

u m•s-1 vitesse

z m longueur d'un échangeur

A5l m2 aire d'échange sur laquelle l'écart de température AT est


homogène : A5l = d5l ou A5l= 1

AQ kJ·s-1 chaleur échangée par unité de temps dans un échangeur

At s intervalle de temps pendant lequel l'écart de température AT est


homogène : At = dt ou At = 1

AV m3 volume sur lequel la vitesse de réaction est homogène : AV = dV


ou AV= 1

AT K écart de température entre les deux fluides qui échangent de la


chaleur
102

VT K·m-1 vecteur gradient de température

v m2•s-l viscosité cinématique

p kg•m-3 masse volumique

<!>cd kJ•m-2·s-1 vecteur flux spécifique (surfacique) de transfert thermique par


conduction

<l>cv kJ·m- 2·s-l flux spécifique d'enthalpie (surfacique) associé au flux de


matière

<l>m kg·m-2·s-l vecteur flux spécifique (surfacique) de transfert de matière


103

2.2. Introduction

Le cours de Génie des Procédés est placé en première année, dans le but de familiariser au
plus tôt les élèves-ingénieurs avec une discipline de« Génie industriel». C'est un cours de
sciences appliquées et, comme tel, il s'appuie sur des sciences fondamentales. Les questions
traitées, ainsi que la façon de les traiter, ont été choisies de façon à n'utiliser pour l'essentiel
que des connaissances acquises en classes préparatoires.
Cependant, l'importance des problèmes d'échange thermique - qui ne sont pas abordés dans
les programmes des classes préparatoires - fait qu'on ne peut pas présenter un cours de Génie
des Procédés sans les évoquer. Nous avons donc été amenés à anticiper sur certains résultats
du cours de Thermique, qui est maintenant professé en parallèle avec le cours de Génie des
Procédés. Nous espérons ainsi que les élèves-ingénieurs, initiés à l'utilisation que l'on peut
faire des résultats de la Thermique, suivront ce cours avec un intérêt renouvelé par des
préoccupations industrielles.
Les phénomènes thermiques sont fort complexes et nous ne tenterons pas de rendre compte de
cette complexité. Bien au contraire, nous utiliserons dans toute la mesure du possible le fait
que les systèmes évoluent spontanément vers l'équilibre, et que les lois de « modération » qui
les gouvernent sont linéaires dans une gamme très vaste. Inversement, nous nous attacherons
à souligner l'importance des choix de modélisation pour arriver à dimensionner des appareils
industriels ou rendre compte de leur comportement.
104
105

2.3 Modélisation du transfert de chaleur

2.3.1. Mécanismes physiques de l'échange de chaleur

2.3.1.1. Rayonnement

Tout système matériel émet en permanence de l'énergie par radiation, sous forme d'ondes
électromagnétiques. Réciproquement, tout système matériel plongé dans un champ de
rayonnement électromagnétique interagit avec celui-ci par différents processus : réflexion,
transmission et absorption. Ce dernier processus accroît l'énergie interne du système matériel
considéré.

La conséquence de cela est que même des systèmes matériels isolés, séparés par le vide
interplanétaire par exemple, échangent de l'énergie par ce canal.

La loi de Stefan-Boltzman énonce que l'émissivité d'un« corps noir» est proportionnelle à la
quatrième puissance de sa température absolue. Cette forme de transmission revêt donc une
importance d'autant plus grande que les écarts de température sont plus élevés.

Toutefois, les phénomènes de rayonnement peuvent intervenir de façon significative dès la


gamme de températures à laquelle le corps humain est adapté. En effet, le rayonnement est un
phénomène important pour le génie climatique, car les puissances mises en œuvre sont assez
faibles par rapport à celles qui le sont dans l'industrie.

Dans l'industrie, la combustion et les transferts de chaleur associés, pour la génération de


vapeur notamment, ne peuvent pas ignorer le rayonnement. Toutefois, la combustion n'est pas
habituellement considérée comme étant du ressort du génie chimique, et nous ne tenterons pas
d'en aborder l'étude. Nous consacrerons l'essentiel de ces leçons d'initiation aux transferts
thermiques effectués par conduction et convection.

Dans de nombreux cas d'ailleurs, la part faible, mais non négligeable que prennent les
phénomènes de rayonnement aux transferts de chaleur que nous serons amenés à étudier, est
incluse dans les cœfficients de transfert que nous serons amenés à définir.

2.3.1 .2. Conduction

Le transfert d'énergie par conduction implique, au contraire du rayonnement, le contact direct


entre les éléments matériels qui participent au transfert thermique. Le phénomène de
conduction se produit dès lors qu'il existe un gradient de température à l'intérieur du corps
considéré.
106
Ce phénomène n'est la cause exclusive du transfert de chaleur que dans le cas de solides
opaques. Dans les solides transparents ou semi-transparents, il s'accompagne de rayonnement.
Dans les fluides, surtout dans les conditions industrielles où les transferts sont importants, il
est rare qu'il ne soit pas accompagné du phénomène de convection.

FLUX CONDUCTIF :

Dans le cas de milieux homogènes et isotropes (fluides ou solides) le vecteur flux spécifique
(surfacique) conductif <!>cd est proportionnel au gradient de température local VT:

<!>cd = - Â(T)• VT

Le coefficient de proportionnalité Â(T) est la conductivité thermique.

Il varie en général fortement avec la température. Le signe moins dans l'équation traduit le
second principe de la thermodynamique: le transfert de chaleur s'effectue spontanément des
régions les plus chaudes vers les plus froides. Cette relation est généralement appelée loi de
Fourier. Par sa linéarité, cette loi est analogue à de nombreuses autres lois physiques
correspondant à des phénomènes similaires de transport :

•la loi d'Ohm, sous sa forme vectorielle:

J = cr· E = - cr• vvé1

où J, E, cr et V él représentent respectivement les vecteurs densité de courant électrique et


champ électrique, la conductivité et le potentiel électrique.

• la loi de Fick relative à la diffusion de soluté A dans un fluide B, que nous étudierons
bientôt:

où JA représente le flux spécifique de diffusion, DAB la diffusivité matérielle de A dans B, et


CA la concentration de A dans le mélange AB.

2.3.1.3. Convection

La convection thermique est un transfert d'énergie qui est la conséquence d'un transport de
matière à l'échelle macroscopique: tout mouvement de matière, solide ou fluide, entraîne du
même coup le mouvement de l'énergie qui est liée à cette matière. Naturellement, il faut
préciser dans quel repère ce mouvement est défini pour que l'expression de l'énergie
transportée ait un sens. Considérons l'écoulement d'un fluide de masse volumique pet dont le
vecteur vitesse en un point donné est u (défini dans un repère fixe par rapport à
l'observateur). la masse volumique et le vecteur vitesse sont, en général, fonction des
coordonnées d'espace et du temps. Le flux spécifique (surfacique) massique <l>m à travers une
surface unité normale à la vitesse u en un point donné P est donc :
<l>m = p•u
107
Si h est l'enthalpie massique de l'élément de matière en ce point P, le flux spécifique
d'enthalpie associé au flux de matière est donc:
<l>cv = p • U • h

On distingue traditionnellement trois types de convection dans le cas d'un fluide:

• La convection forcée se produit quand le mouvement du fluide est imposé par une
intervention extérieure au système : c'est le cas de nombreux échangeurs industriels.
Comme les vitesses d'écoulement peuvent atteindre des valeurs très élevées, le transfert
par convection forcée est souvent extrêmement efficace.

• La convection naturelle (ou convection libre) apparaît spontanément sous certaines


conditions, dans un fluide au sein duquel existe un gradient de température imposé en
général par le milieu extérieur.

• Un bon exemple de convection naturelle est la circulation de l'eau d'un chauffage central
par thermosiphon. L'eau chauffée dans une chaudière placée en point bas d'un immeuble
a une masse volumique plus faible que l'eau refroidie qui redescend des radiateurs des
étages supérieurs. Cette différence de masse volumique entraîne, sous l'effet de la poussée
d'Archimède, l'apparition d'un mouvement d'ensemble de l'eau du circuit.
Naturellement, ce mode de chauffage est très dépendant du diamètre des tuyaux utilisés, et
on tend actuellement à le remplacer par une convection forcée, à l'aide de pompes qui
s'accommodent mieux de tuyaux de petits diamètres.

Les effets mécaniques ainsi engendrés sont le plus souvent faibles si bien que la capacité
de transport thermique de la convection naturelle est, en général, très inférieure à celle de
la convection forcée. Il y a cependant des exceptions spectaculaires, les évaporateurs à
thermosiphon par exemple.

• La convection mixte correspond au couplage des deux phénomènes précédents


(convections naturelle et forcée) quand les forces motrices dues aux deux types de
convection sont du même ordre de grandeur.

2.3.2. Expression du flux de chaleur à travers une paroi

2.3.2.1 . Exemple fondamental

Dans des conditions où les flux radiatifs sont négligeables, considérons deux plaques planes
parallèles, l'une maintenue à une température T 1, l'autre à une température T 2 , entre
lesquelles circule un fluide dont l'écoulement est parallèle aux plaques. Notre propos est de
mesurer le flux de chaleur entre les deux plaques en régime stationnaire, en un point situé
assez loin des extrémités pour éviter tout effet parasite (cf. figure 33).

Suivant la vitesse du fluide, deux régimes d'écoulement sont observés: laminaire et turbulent.
108
• A faible vitesse, l'écoulement est laminaire. Il est stationnaire, se fait de façon ordonnée et
est en tout point parallèle à l'écoulement moyen. Il n'y a pas de brassage du fluide: un
traceur constitué par un mince filet d'encre ne s'étale pas sensiblement.

• A forte vitesse, l'écoulement est turbulent. Le mouvement du fluide est tridimensionnel et


instationnaire. Les filets d'encre sont animés de mouvements tourbillonnaires
apériodiques. On observe notamment des tourbillons dont l'axe est perpendiculaire à la
direction de l'écoulement moyen. Dans ce type d'écoulement, on observe une couche de
fluide où l'écoulement est laminaire, à proximité immédiate de la paroi.

Transfert thermique entre deux plaques


perpendiculairement à un écoulement

FIGURE 33

De façon quantifiée, le reg1me qui est observé dépend du nombre de Reynolds de


l'écoulement (!J(f), défini de la façon suivante:
u•d
!l(f = -V
où:
• u est le module de la vitesse moyenne du fluide,
• d est une dimension caractéristique de 1' écoulement (la distance entre les plaques dans le
cas présent),
• v est la viscosité cinématique du fluide.

On constate les résultats suivants :


• pour !l(f < 2 000 (environ), l'écoulement est toujours laminaire,
• pour 1<f > 2000, la forme stable de l'écoulement est l'écoulement turbulent. La valeur
pour laquelle se produit la transition dépend de beaucoup de paramètres, qui incluent
notamment l'histoire de l'écoulement, c'est-à-dire les conditions dans lesquelles cet
écoulement s'est établi. En règle générale, la transition laminaire/turbulent se produit pour
des nombres de Reynolds plus élevés quand l'expérience est réalisée à nombre de
Reynolds croissant que dans le cas contraire.
109
En ce qui concerne le transfert thermique, à nombre de Reynolds croissant (c'est-à-dire à
vitesse croissante), la mesure du flux de chaleur transféré d'une plaque à l'autre fait apparaître
un transfert à peu près indépendant de la vitesse de l'écoulement tant que celui-ci est
laminaire. Il présente une augmentation brutale et importante quand l'écoulement devient
turbulent, suivi d'un accroissement modéré ensuite.

L'interprétation qualitative de l'expérience est la suivante:


• en régime laminaire, le flux thermique convectif (dû à l'écoulement) est perpendiculaire à
l'axe du transfert thermique, en première approximation, le transfert thermique n'est donc
dû qu'à la conduction,
• en régime turbulent, la convection tridimensionnelle que l'on observe joue un rôle
important pour le transport de chaleur perpendiculairement à la direction moyenne de
l'écoulement. La résistance au transfert se concentre au voisinage des plaques, là où les
couches limites de l'écoulement turbulent sont laminaires. Le profil de température moyen
est représenté sur la figure 34.

Temp rature

T1

T2

Distance
Profil de temp rature r el··

••••••••••• , Profil de temp rature mod lis


Transfert thermique entre deux plaques,
perpendiculairement à un écoulement

FIGURE34

On modélise alors les phénomènes en admettant :

• que la résistance au transfert thermique est négligeable et donc nulle à la limite dans la
partie turbulente de l'écoulement, autrement dit, la température (moyenne) est égale en
tout point du fluide en écoulement grâce à l'homogénéisation que provoque l'écoulement
turbulent,
110
• que la résistance au transfert est concentrée au voisinage des parois. En effet, le transfert
thermique dans cette zone est uniquement conductif, puisqu'au voisinage de la paroi
l'écoulement est laminaire. On considère donc que le transfert de chaleur obéit
uniquement à la loi de Fourier.

2.3.2.2. Transfert de chaleur unidirectionnel stationnaire par conduction

Considérons un milieu (matériel) où un transfert de chaleur unidirectionnel s'opère par


conduction pure en régime stationnaire entre deux plans repérés par les cotes 0 et Z. Il
convient de noter que le milieu considéré est donc, soit un solide, soit un fluide ou la portion
d'un fluide dans lequel les turbulences sont nulles ou négligeables.

Une telle situation est représentée sur la figure 35. On remarque que, puisque T0 > Tz, le
flux de chaleur va du plan de cote 0 vers le plan de cote Z.

Nous supposerons que la conductivité thermique À et la masse volumique sont indépendantes


de la température dans les conditions considérées.

Température

•••
Tz
•••••••••• •••••••

z
Flux thermique)!-

Transfert de chaleur unidirectionnel stationnaire


FIGURE35

On peut alors, en considérant un parallélépipède de coté unité, écrire le bilan de l'enthalpie


transférée par conduction entre deux surfaces unitaires situées respectivement aux plans z et
z + dz. Puisque le régime du transfert est stationnaire, le flux (scalaire) d'enthalpie entrant par
unité de surface à la cote z est égal à celui qui sort à la cote z + dz :
( <l>cd h = ( <l>cd )z + dz
Soit: <l>cd = constante
Comme:
111

VT = dT
dz
il vient:
<l>cd =- Â. • dT = a
dz
Cette expression, intégrée entre 0 et Z conduit à :
a
T = - -•z + ~
Â.
Compte tenu des conditions aux limites, T(O) = T0 et T(Z) = Tz, il vient :
T = T0 - (T0 - Tz )•~
z
On peut donc calculer la dérivée de la température par rapport à z, et il vient :
dT = T0 -T2
dz Z
On en déduit donc l'expression du flux spécifique (surfacique), indépendante de la cote, ce
qui est conforme avec l'hypothèse de l'état stationnaire :
<l>cd = Â.• To -Tz
z

2.3.2.3. Flux convectif et flux conducto-convectif à une paroi

L'évaluation du flux de chaleur transmis d'un fluide en écoulement turbulent à un autre à


travers une paroi est un problème très important au plan industriel.

En exploitant les modélisations établies dans le paragraphe précédent, on peut considérer que
le flux de chaleur spécifique (surfacique) est transmis, en régime stationnaire, selon les
modalités indiquées sur la figure 36. Dans cet exemple, un fluide 1, dans la masse duquel
règne la température T 1, cède de la chaleur à un fluide 2 dans la masse duquel règne une
température T 2 , en régime stationnaire, à travers une paroi d'épaisseur d. La température de la
paroi du côté du fluide 1 est de T 1P, tandis qu'elle est de Tl du côté du fluide 2. Pour que le
transfert soit physiquement possible, il faut que les températures soient rangées dans l'ordre
suivant: T 1 > T 1P > Tl > T 2.

Le transfert de chaleur calculé par unité de surface de paroi (plane), entre les deux fluides est
la succession de trois transferts élémentaires :

• transfert de chaleur de la masse du fluide 1 vers la paroi du côté du fluide 1 ; il s'effectue


par la loi de Fourier, avec une conductivité Â. 1 à travers la couche limite d 1 :

( <I> cd )1 = Â.1 • T1 ~ Tt
1
• transfert de chaleur dans la paroi: il s'effectue par la loi de Fourier, avec une conductivité
Â. à travers l'épaisseur d :
112
• transfert de chaleur de la paroi du côté du fluide 2 vers la masse du fluide 1 ; il s'effectue
par la loi de Fourier, avec une conductivité À2 à travers la couche limite d 2 :
( À Ti-T2
<l>cd ) 2 = 2• d2

Température

Tl

T2

Distance
Flux conducto-convectif à travers une paroi

FIGURE 36

Les flux ainsi calculés ont des expressions analogues, mais cette analogie formelle ne doit pas
cacher les différences essentielles qui existent entre C<l>ccVI et C<l>ccÙi d'une part et (<j>oo)p d'autre
part. (<j>ro)p est clairement défini, car l'épaisseur d et le cœfficient de transfert À de la paroi ont
une réalité physique qui ne se dérobe pas à la mesure.

Au contraire, les expressions de C<!>ccVl et de C<l>ccÛ2 reposent sur des hypothèse relatives aux
épaisseurs des couches limites qui ne sont pas vérifiables. Le recours aux conductivités Â. 1 et
}.. 2 est lui-même critiquable, car on ne peut pas exclure, quand on procède à une mesure
globale, une contribution du rayonnement ou d'un autre phénomène. C'est pourquoi, on
préfère définir des cœfficients de transfert, li1 et fii, définis par les expressions :

(<l>cd)1 = fii • (T1 - Tt)


et:
(<J>cd)2 = li2 • (Ti - T2)
113

Les cœfficients de transfert /i1 et ~. sont des quantités accessibles à l'expérience pour
lesquelles on dispose de moyens (limités) de prévision. L'analyse de ces moyens sera
effectuée à l'occasion du cours de thermique et nous nous bornerons à citer un tableau tiré de
ce cours, pour donner quelques ordres de grandeur caractéristiques (voir tableau 1).

Tableau I : Ordre de grandeur des coefficients de transfert convectif

Type de transfert Fluide li (W·m-2•K-1)

Convection naturelle gaz 5- 30

Convection naturelle eau 100- 1000

Convection forcée gaz 10- 300

Convection forcée eau 300 - 12000

Convection forcée huile 50 - 1700

Convection forcée métal liquide 6000 - 110000

Changement de phase ébullition 3000- 60000

Changement de phase condensation 5000 - 110000

2.3.2.4. Cœfficient de transfert de chaleur global

En prenant comme guide l'expression de la loi d'Ohm en électricité, on peut calculer les
différences de température dans les trois domaines. Il vient :

- pour le fluide 1 : - pour la paroi : - pour le fluide 2 :

Ti - Tt = (q>cd )1 Tt - Ti = (q> ~ )P Ti -Tz = (q>c<1)2


hi liz
d
114
On peut écrire les potentiels qui gouvernent le transfert de chaleur :
Ti -T2 = (T1 -Tf) + (Tf -Ti)+ (Ti -T2)
que l'on peut donc écrire sous la forme :
Ti -T2 = (<l>cd)1 + (<J>cd)p + (<J>cd)2
hi À Ni
d
Puisque le transfert est effectué en régime stationnaire, les trois flux (<l>cd)1, (<l>cd)p et (<l>cah
sont égaux entre eux [ (<l>cd)l = (<l>cd)p = (<!>cd)i = (<!>cd)]. Il vient donc :

T, -T, = ($œ)·U + ~ + ~)
De cette expression, on tire :

(~") = u + ~ + ~r •(T, -T,)


On peut donc définir un cœfficient de transfert global h, tel que :
(<!>cd) = li•(T1 -Ti)
avec:
1 1 d 1
- =-+-+-
li hi À Ni
Remarques :

La résistance au transfert peut être concentrée soit du côté d'un des fluides, soit dans la paroi.
Il suffit pour cela que l'un des trois termes li1, À/ d ou Jii soit significativement plus petit que
les deux autres. Dans ce cas, comme en électricité, la chute de température (le potentiel qui
gouverne le transfert) est concentrée dans ce domaine. Ce phénomène est particulièrement
important quand des circonstances particulières, comme un changement de phase, confèrent
une valeur très élevée au cœfficient de transfert dans une des phases. La résistance au transfert
est alors concentrée, soit dans l'autre phase, soit dans la paroi (ou dans l'ensemble des deux).
d
A titre d'exemple, considérons le cas où : li1 << À et li1 << Jii. L'expression :

se réduit alors à :
($") = u~ + + ~r •(T, -T,)
. li
1 ""' -1 SOlt:
- = li1
li li1

Ce résultat est la transcription mathématique de l'énoncé « la résistance au transfert est


concentrée dans la phase n°1 ».

Le transfert de chaleur s'accompagne parfois d'un encrassement, c'est-à-dire de la formation


d'un dépôt, particulièrement dans le cas d'un changement de phase. Comme ce dépôt est en
général mauvais conducteur de la chaleur, le dimensionnement des appareils doit prendre en
compte ce phénomène. On peut alors inclure, dans l'évaluation du cœfficient global de
transfert, des cœfficients d'encrassement, quotient de la conductivité thermique du dépôt par
l'épaisseur maximale tolérée entre deux nettoyages.
115

2.4. Bilans d'échange de chaleur

2.4.1. Bilans globaux enthalpiques et calorifiques

En toute généralité, un échangeur de chaleur est un appareil où :

• soit on chauffe un fluide par refroidissement d'un autre,


• soit on amène un fluide à changer d'état par refroidissement (ou réchauffement) d'un
autre.

0 0
m1 T1 T2
........
••••• •••• ••• ••
•••
•w•
....••• •
........... ....
F •••• ••••• F
m2; Î2 •••• • ••• Î1
•••• ••••• •t-----~
.... P...--~--

Echangeur de chaleur
FIGURE37

Dans les développements qui suivent nous nous bornerons le plus souvent au premier cas. En
conséquence, si on introduit dans un échangeur (cf. Figure 37) :
• un fluide chaud avec un débit massique m1, une enthalpie massique h 1o, une capacité
calorifique massique cP 1, et une température T 1o,
• un fluide froid avec un débit massique m 2, une enthalpie massique h20, une capacité
calorifique massique cp2, et une température T2 °.
On peut écrire la relation suivante qui est toujours vérifiée en régime stationnaire (aux pertes
près). C'est la relation de bilan thermique global, où Q désigne la quantité de chaleur
échangée par unité de temps dans l'appareil:

Les enthalpies hi sont définies à partir d'une température de référence T0•


116
Si aucun des deux fluides ne subit de changement de phase au sein de l'échangeur, cette
relation s'écrit :
To TF

Q = ml •f~PI •dT1 = mz • f~Pl •dT2


Ti JTf
Enfin, si les cœfficients cpi varient suffisament peu dans l'intervalle de température considéré
pour que l'on puisse admettre qu'ils sont constants, il vient:
Q = m 1 •Cp1 •('J;0 -Tn = m 2 •Cp 2 •(Ti-Tn

BILAN DE TRANSFERT THERMIQUE :

Dans le paragraphe précédent, nous avons établi dans le cas d'un échange de chaleur à travers
une paroi, que l'on peut exprimer le flux spécifique de chaleur sous la forme du produit d'un
cœfficient global de transfert (supposé constant) par une différence de potentiel. Celle-ci est la
différence des températures (AT) qui règne dans les fluides de part et d'autre de la paroi. On
obtient ainsi une expression locale du flux par unité de surface.

Le problème qui se pose alors est analogue à celui des réacteurs chimiques. Il faut sommer
cette relation sur une surface M où la différence de température est constante. Il vient :
AQ = li• AT• A.5l
Il faut ensuite calculer le flux de chaleur Q, transféré par unité de temps dans l'ensemble de
l'appareil. Comme dans le cas des réacteurs, deux cas se présentent :
• la différence de température AT est indépendante de la position dans l'appareil de la
portion d'aire de la paroi où se produit l'échange thermique,
• la différence de température AT dépend de la position dans l'appareil de la portion d'aire
de la paroi où se produit l'échange thermique ; il faut alors connaître les écoulements dans
l'appareil, afin de relier l'aire d'échange .5l aux températures, c'est-à-dire disposer d'une
opératoire thermique: AT = f(Yl).

Nous avons fait l'hypothèse que les échangeurs thermiques que nous étudions fonctionnent en
régime stationnaire. En conséquence, la deuxième question que l'on se pose pour les
réacteurs : « Quel intervalle de temps At doit-on choisir ? » est ici résolue d'office, At = 1.

2.4.2. Echange de chaleur à L\T constant

2.4.2.1 . Réalisations technologiques ou changements d'état

Trois circonstances différentes peuvent amener un transfert à AT uniforme :

• La première correspond au premier schéma (a) de la figure 38, qui montre deux cuves
contiguës, parfaitement agitées, qui échangent de la chaleur à travers la paroi commune.
Cette situation, lourde au plan technique, est médiocrement efficace au plan du transfert
thermique et ce transfert est dans ce cas plutôt la conséquence - heureuse ou malheureuse -
d'autres choix.
117
• La seconde circonstance correspond au deuxième schéma (b) de la figure 38 qui montre
une cuve parfaitement agitée, munie d'une double enveloppe dans laquelle un fluide subit
un changement d'état, pour refroidir ou réchauffer la cuve (qui est souvent un réacteur).
Cette réalisation technique correspond par exemple au réchauffement du réacteur par
condensation de vapeur d'eau dans la double enveloppe. L'ajustage de la pression dans la
double enveloppe permet d'imposer la température de chauffe.

• La troisième circonstance correspond au cas où, de part et d'autre de la paroi à travers


laquelle se fait l'échange, se produit un changement d'état : condensation du côté chaud,
ébullition de l'autre côté. Il est clair que dans ce cas les températures sont constantes de
chaque côté et donc que l'échange ne dépend pas des écoulements. Il est non moins clair
que ce cas est un cas limite, car il est rare que le transfert se limite des deux côtés à un
simple changement de phase.

2.4.2.2. Calcul de la quantité de chaleur échangée

En se plaçant dans l'hypothèse où il n'y a pas de changement d'état, et avec les notations de la
figure 38.a, on peut écrire les relations suivantes. Le transfert a lieu dans le sens 1 -t 2, car
T 1F > T 2F. On utilise les relations suivantes :

• la relation de bilan global, établie dans le cas où les cœfficients Cpi sont constants
Q = m 1• Cp1• (T~ - Ti) = m 2 • Cp 2 • ( T; - T~)

où les inconnues sont Q, T 1F et Tl.

• le bilan de transfert thermique: AQ = li• AT• AJ'I.

Or, puisque des deux côtés les cuves sont parfaitement agitées, il vient:
AJ'I. = 51. et AT = Tt - Ti
et donc:

Pour exploiter ces relations, on peut utiliser l'additivité des potentiels, comme pour résoudre
un problème élémentaire d'électricité:

Ces potentiels sont :


Tl0 -T~ = (T1° -Tn + (Tt-Ti)+ (Ti-Tn

T10 -Tt =
Puisque le régime du transfert est stationnaire, le flux transféré Q est le même dans toutes ces
expressions et il vient :

T, 0 _ T, 0 -
1 2 -
( Q
m1 • Cp1
) + (_2_) + (
li• 51.
Q
mz • cP2
)
118
On peut donc exprimer Q en fonction de quantités connues :
Q = T10-T~
( 1 +-1 + - 1)
fi• YI. m 2 • CP2
m 1 • Cp1
Ceci permet de calculer les températures de sortie des deux fluides :

Ti = T~ -( Q ) et
ml • Cp1
T~ = T~ + ( Q
m2 • Cp2
)

Flux thermique
>

a • Cuves agitées échangeant de la


chaleur à travers une paroi

Vapeur

Condensats

b • Cuve agitée avec double enveloppe chauffée à la vapeur

Echange de chaleur à AT constant


FIGURE 38

Si l'échangeur était «parfait», les températures de sortie seraient égales: TM = T 1F = T 2F.


La température TM est appelée température de mélange des deux fluides, car c'est la
température que prendrait le mélange des deux fluides. Ceci n'est vrai en toute rigueur que si
le mélange effectif ne s'accompagne pas de changements d'état ou même d'un dégagement ou
d'une absorption d'une chaleur de mélange (comme dans le cas de l'eau et de l'acide
sulfurique, par exemple). Cela signifierait que :
119

et donc:
Q = T~ -T~

( m, '.CM+ '.CJ
m,
Si l'on compare avec la relation qui nous a permis de calculer Q, on constate que ces deux
relations ne sont compatibles que si: fi• 51T--t oo. L'échange de chaleur ne peut atteindre sa
limite thermodynamique que si la surface d'échange ou le cœfficient d'échange global tend
vers l'infini.

Remarque:

La généralisation au cas où il y a un (ou deux) changement(s) d'état (sans changement de


température) est immédiate. La température d'entrée est égale dans ce cas à la température de
sortie. Du côté du fluide qui change d'état, la connaissance de Q permet de calculer la fraction
du flux entrant évaporé (ou condensé). Le plus souvent, quand on chauffe à la vapeur, on
règle l'alimentation en maintenant la pression de la double enveloppe à une valeur prescrite et
en recueillant les condensats. Le débit de condensat, multiplié par la chaleur latente de
vaporisation à la température considéré, est alors égal au flux de chaleur transférée Q.

2.4.3. Echange de chaleur entre un fluide à température


constante et un autre à température variable

2.4.3.1. Cuves et serpentins

Bien que des fluides circulant à courants parallèles dans un échangeur puissent conduire à une
situation formellement identique s'il y a changement de phase d'un des côtés, nous ne
traiterons que le cas de la cuve agitée et du serpentin, tel que schématisé sur la figure 39. Ce
dispositif permet de refroidir (ou, plus rarement de réchauffer) une cuve parfaitement agitée.
Le serpentin n'est autre qu'un tuyau où circule le réfrigérant, dimensionné de préférence pour
que l'écoulement du fluide 1 qui circule à l'intérieur soit turbulent. Nous modéliserons donc
cet écoulement par un écoulement de type piston.

L'agitation de la cuve peut être assurée par un agitateur comme le suggère le dessin de la
figure 36, elle peut également être le résultat des courants dus à la convection naturelle, qui
s'établissent spontanément quand il n'y a pas d'agitation. Dans ce dernier cas, le cœfficient de
transfert du côté de la cuve est en général assez faible, suffisamment pour que le cœfficient
global en soit affecté. Dans tous les calculs que nous effectuerons, nous admettrons que
1' écoulement est parfaitement agité dans la cuve.
120

Fluide 2 Fluide 1 (réactifs) Fluide 1 (produits)


Introduction 0 F
du ml Tl ml Tl
réfrigérant

m 2 T~ Serpentin

Sortie du
réfrigérant
F
.....
-= ---1--~
m1T2
>

Cuve agitée refroidie par un serpentin


FIGURE 39

2.4.3.2. Calcul de la quantité de chaleur échangée

Le transfert a lieu du fluide 1 vers le fluide 2. On suppose que l'on connaît T 10 et que l'on
s'impose T 1F. Puisque la cuve est parfaitement agitée, la température y est partout égale à T 1F.
Du côté du serpentin, la température varie continûment de T20 à Tl.

En se plaçant dans l'hypothèse où il n'y a ni changement d'état ni réaction chimique, et avec


les notations de la figure 39, on peut écrire les relations suivantes:

• La relation de bilan global:

lTr
To lTF
Q = ml • ~Pl • dT1 = m2 • ~P2 • dT2
T:
Rappelons que cette relation est particulièrement simple dans le cas où les cœfficients cPi
sont constants :

Cette relation permet de calculer Q et Tl.

• Le bilan de transfert thermique :


AQ = li • AT •MT
121
Puisque la température T 1 est égale à T 1F, la différence de potentiel AT ( = T 1F - T 2)
dépend de la position du point du serpentin que l'on considère. Si la longueur de ce
serpentin est Z et sa cote courante z, il vient :
dflt = a•dz , flt = a•Z

Il convient alors de raisonner sur Aflt = dflt et donc d'exprimer le flux thermique entre z
et z + dz, il vient : dQ = fi • dflt • ( T 1F - T 2 )

où T 2 est une fonction de z. La dissymétrie du problème impose le choix du fluide : dans le


cas présent, on ne peut exprimer commodément que les variations de température du fluide 2
le long de la surface flt. Écrivons que, pendant une unité de temps, la chaleur (S) qui sort avec
le fluide 2 dans la tranche à la cote z + dz, est la somme de celle qui entre (E) avec le fluide 2
à la cote z et de celle qui est transférée du fluide 1 au fluide 2 (Tr), dans l'intervalle de
longueur dz. On prend soin d'écrire ce bilan de transfert thermique avec des quantités
essentiellement positives :
S = E + Tr
Il vient, en prenant To comme température de référence :
E = m 2 •cp 2 •[T2 (z)-T 0 ]
S = m 2 • Cp2 •[T2 (z+dz)-T0 ]
Tr = dQ = fi•dflt•[Tt-T2 (z)]
En regroupant les termes E, S et T, il vient :
m 2 •Cp 2 •dT2 = fi•dflt•[Tt-T2 (z)]
De cette relation, on tire :
dz = dflt = m2 •cp2 • dT2
a fi• a 'fiF -T2(z)

J
On peut ainsi calculer la longueur Z du serpentin :
Tf
z= mz • Cpz • dT2
To
fi• a Tt - T2 (z)
2

Traditionnellement, on utilise une valeur moyenne du premier rapport sous le signe somme,
car, même dans le cas où les variations des termes qu'il contient ne sont pas négligeables,
elles sont faibles devant celles du second. Il vient :

z = (m2 •Cpz)·JTI F dT,


fi• a T1 - T2 (z)
To
2

On définit ainsi une Hauteur d'Unité de Transfert thermique (ainsi appelée, car ce terme a la
dimension d'une longueur):
HUT = (m2 •Cpz)
fi• a
<P
et un Nombre d'Unités de Transfert thermique, (ainsi appelé, car ce terme est
adimensionnel) :

J
T~

NUT - dT2
<P - TF -T (z)
0 1 2
Tz
122
Dans le cas présent, la NUT<!> peut être calculée analytiquement, et il vient :

NUT = ln(Tî-Tz(O)J = ln(Tî-T~J


li> TF1 - T 2 (Z) TF1 - TF2
Remarque : si l'équilibre thermique était atteint entre les deux flux, le bilan thermique :

imposerait : T 1F = Tl = TM· Deux conclusions peuvent être alors dégagées :

• d'une part, la température limite que peut atteindre chaque fluide est la température de
mélange TM,
• d'autre part, il est clair que NUT<I> tend vers l'infini quand les températures des deux
fluides tendent vers la température de mélange. A moins que le produit: li• a tende lui-
même vers l'infini, la longueur de l'échangeur Z tend vers l'infini. On retrouve ainsi un
résultat évident a priori: l'équilibre thermique ne peut être obtenu que grâce à un appareil
de dimension infinie, ou ayant un cœfficient d'échange infini.

2.4.4. Echangeurs de chaleur à courants parallèles

2.4.4.1 . Modélisation

On conçoit aisément que pour assurer un échange de chaleur important entre deux fluides, on
ait l'idée de les faire circuler dans des tuyaux de diamètres judicieusement choisis pour que
les écoulements y soient turbulents, et que leur surface de contact soit proportionnelle à la
longueur de l'échangeur. La réalisation commode de ce type d'échangeur est une calandre
allongée où circule l'un des fluides. Elle contient un certain nombre de tuyaux ou circule
l'autre fluide (voir Figure 40).

Dans ce cas, il est clair qu'il faut modéliser les écoulements pour dimensionner l'échangeur:
à l'évidence, le modèle de l'écoulement piston est celui qui correspond le mieux aux données
du problème. Deux cas se présentent, selon que les écoulements se font, ou non, dans le même
sens. Nous admettrons dans la suite qu'il n'y a pas de changement de phase, que le transfert a
lieu du fluide 1 vers le fluide 2, et que les données suivantes sont connues :

• débits et les températures d'entrée,


• cœfficient d'échange global,
• aire d'interface par unité de longueur.

Nous admettrons également que l'on s'impose une température de sortie, par exemple la
température de sortie T 1F du fluide qui se refroidit. Le but est de calculer :

• la longueur de 1'échangeur nécessaire pour atteindre T 1F ;


• la quantité de chaleur Q échangée par unité de temps.
123

Tubes t[ Sortie du
Ill fluide 2
Entrée du ..--,:::=:::=::t~~::S:::S:=:::=~
fluide 1

-
Calandre

Echangeur à tubes et calandre

FIGURE 40

2.4.4.2. Echange de chaleur antiméthodique

Ce cas correspond à des flux parallèles et de même sens. Un schéma de principe est dessiné
sur la Figure 41. En utilisant les notations de cette figure, on peut établir les relations
suivantes:

Bilan global:

Rappelons que, si les cœfficients Cpi sont constants dans l'intervalle de température considéré,
cette expression prend la forme très simple :

Pour établir le bilan de transfert thermique, il faut raisonner ici sur une tranche ~;t. telle que
les températures T 1 et T 2 soient constantes dans la tranche considérée. Il vient :
~5! = d5l = a • dz. Entre z et z + dz, on peut écrire le bilan de transfert thermique relatif à un
ges fluides dont le choix est ici indifférent. Nous effectuerons cette opération sur le fluide 1.
Ecrivons que, pendant une unité de temps, la chaleur qui entre avec le fluide 1 dans la tranche
à la cote z (E) se partage entre celle qui sort avec le fluide 1 à z + dz (S) et celle qui est
transférée au fluide 2 (Tr).

On prend soin d'écrire ce bilan de transfert thermique avec des quantités essentiellement
positives:
124
On prend soin d'écrire ce bilan de transfert thermique avec des quantités essentiellement
positives:
E = s + T
Il vient:
E = m1•Cp1•[T1(z)-T 0]
s = m1•Cp1•[T1(z+dz)-T0]
T li• dYl • [T1(z)-T2(z)]

En combinant les relations obtenues ci-dessus, on obtient:

Cette expression se met sous la forme :


m 1 • Cp1• dT1 = - li• dJ'l. • [T1-Ti)

On en tire une expression de la longueur élémentaire dz :


dz = dJ'l. mi • Cp1 • dT1
a li• a T1 -T2

Par intégration, on trouve une expression de la longueur Z de l'échangeur :


Z = _
l To
Tr m1• cp1 •
1
li • a
dT1 =
Tl - T2
iT
TF
1
° m1• cP1 • dT1
1

li • a Tl - T2

On remarque toutefois que cette expression de Z dépend non seulement de T 1, mais également
de T2. Pour poursuivre le calcul, il est donc nécessaire d'exprimer T 2 en fonction de T 1. Ceci
peut être effectué grâce à l'opératoire thermique que l'on obtient en établissant le bilan
thermique entre les cotes 0 et z sur la surface ~. Ce bilan a une forme particulièrement simple
quand les Cpi sont constants, et nous admettrons que cette condition est remplie, il vient alors :
m1•cp1 •(T~ -T1) = m 2 •cP2 •(T 2 -T~)

On en tire l'expression de T 2 en fonction de T 1 :


T 2 -- To2 + mi • Cp1 • (To1 - T 1 )
m2 •Cp2
L'expression de Z devient :

z = J,Tt
Ti°
mi• Cp1 •
li•a
T1 ·(1+ mi •Cp1
dT1
J-(T~ + m1 • Cp1 • ToJ
1
m2 •Cp2 m2 •Cp2
On peut alors poursuivre l'intégration qui conduit à:

z = m 1 • Cp 1 • ln[ T1°- T; ]
li•a•(l+ mi •Cp1
m2 •c P2
J Tt- m1 •Cp1 •(T10-Tn-T~
m1 •cp2
125

m1
F
T1
~

~ ---
~
m2;
7
~

- 1~
z
s

,. ""' 0
0 0
m1; T1 m2;T2

Echangeur antiméthodique
FIGURE 41

En utilisant le bilan thermique global :


m 1•cp1•(T~ -Tn = m 2 •cp2 •(T~ -Tn
il vient donc :

Soit:
HUT1 = m1 • Cp1
• li• a
et on peut exprimer la NUTq, 1 en fonction des AT aux extrémités de l'appareil :
0
= 1 •ln[ T,1 T,20 ] 1 [ ATo ]
Ti = 1+ m1 • Cp1 •ln -ATF-
- ·
NUT, 1
1+ m1 • cPl TiF -
~·~ ~·~
Remarque:
Ici encore, si l'équilibre thermique était atteint entre les deux flux, le bilan thermique:
Q = m1 • Cp1 • ( T~ - Ti) = m2 • cP2 • (T~ - Tn
imposerait: T 1F = Tl = TM. Les conclusions dégagées dans le paragraphe précédent
restent valides :
126

• d'une part, la température limite que peut atteindre chaque fluide est la température de
mélange TM,
• d'autre part, il est clair que NUTq, tend vers l'infini quand les températures des deux
fluides tendent vers la température de mélange, c'est-à-dire quand AT tend vers O. A
moins que le produit fi •a tende lui-même vers l'infini, la longueur de l'échangeur Z tend
elle-même vers l'infini. On confinne encore que l'équilibre thennique ne peut être obtenu
que grâce à un appareil de dimension infinie, ou ayant un cœfficient d'échange infini.

2.4.4.3. Echange de chaleur méthodique

Ce cas correspond à des flux parallèles et de sens contraires, voir la figure 42.

0
~
F m2; T2
m1 T1 ~
,
, z

-
~

z
s

, ""' 0

..........

m1; T1
0 -- m2 ;T2
F

Echangeur méthodique

FIGURE 42

En utilisant les notations de cette figure, on peut établir les relations suivantes :

Bilan global : Q fTo


Ti
iTP
= m 1 • ~p 1 • dT1 = m 2 • Cp 2 • dT 2
T~
2
127
Rappelons que dans ce cas également, si les cœfficients cPi sont constants dans l'intervalle de
température considéré, cette expression prend la forme très simple :

Pour établir le bilan de transfert thermique, il faut raisonner ici aussi sur une tranche AJil, telle
que les températures T 1 et T2 soient constantes dans la tranche considérée. Il vient :
AJ't = dJ't = a • dz. Entre z et z + dz, on peut écrire le bilan de transfert thermique relatif à un
qes fluides dont le choix est indifférent. Nous effectuerons cette opération sur le fluide 1.
Ecrivons que, pendant une unité de temps, la chaleur qui entre avec le fluide 1 dans la tranche
à la cote z (E) se partage entre celle qui sort avec le fluide 1 à z + dz (S) et celle qui est
transférée au fluide 2 (T). On prend soin d'écrire ce bilan avec des quantités essentiellement
positives:
E = S + Tr
Il vient:

En combinant les relations obtenues ci-dessus, on obtient :

Cette expression se met sous la forme :


m1•cp1•dT1 = - li•dJ'l•[T1-T2 ]

On en tire une expression de la longueur élémentaire dz :

dz = dJ'l =- m1 •Cp1 • dT1


a li •a T1 -T2

Par intégration, on trouve une expression de la longueur Z de l'échangeur :

On remarque que cette expression de Z dépend non seulement de T 1, mais également de T 2,


comme dans le cas de l'échange antiméthodique. Pour poursuivre le calcul, il faut exprimer
T2 en fonction de T 1• Ceci peut être effectué en écrivant l'opératoire thermique que l'on
obtient en établissant le bilan thermique entre les cotes 0 et z. Ce bilan a une forme
particulièrement simple quand les cPi sont constants. Nous admettrons que cette condition est
remplie, il vient alors :

On en tire l'expression de T 2 en fonction de T 1 :


128

T 2 -- TF2 - m1 • Cp1 • (To1 - T 1 )


m2 •Cp2

On peut alors poursuivre l'intégration qui conduit à:

m •c

En utilisant le bilan thermique global :

il vient donc :

Soit:

et:

NUTQ> 1

On constate que la NUT<I> s'exprime ici aussi en fonction des ~T aux extrémités de l'appareil.
La quantité de chaleur totale qui est transférée croît comme la longueur de l'appareil. Les
expressions des NUTqi et HUT<I> qui sont données sont valables quand m 1 • cp 1 < m2 • cP2.
Dans le cas contraire, il convient de changer le signe de ces expressions.
Remarque : A la différence des cas traités précédemment, la relation de bilan thermique
global:

n'impose nullement que les températures de sortie des fluides soient limitées par la
température de mélange TM. La seule limitation est que l'intégrale qui définit NUTqi ne doit
pas diverger. La différence de température : (T1 - T2 ) doit être strictement supérieure à 0
quelle que soit la cote z. En conséquence, pour des échangeurs de très grande longueur :

• quand m 1 • cp 1 < m2 • cp2 , T 1F peut s'approcher de T2 °,


• quand m 1 • cp1 > m2 • cP2, Tl peut s'approcher de T 1 °;.
129
On trouvera, sur la figure 43, l'allure des variations des températures dans l'échangeur
antiméthodique et dans l'échangeur méthodique.

Température
T de mélange

Î1

Î2

z
Opération antiméthodique

Température
T de mélange

Î1

z
Opération méthodique

Profils de température
FIGURE43

On remarque que la différence de température est une constante et donc que la quantité de
chaleur échangée par unité de longueur est également une constante. Il vient :
Z = mi • Cp1 • Tio - Tt
li • a T.o1 - T.F2
On en tire:
130

Dans ce cas très particulier, avec un échangeur de grande longueur, on observe le résultat
°
suivant: T 1F s'approche de T 2 et simultanément, T 2F s'approche de T 10.

2.4.4.4. Calcul du flux de chaleur échangée dans un échangeur à


courants parallèles

Les raisonnements et les calculs qui sont développés dans les paragraphes précédents
permettent de dimensionner un échangeur devant assurer un transfert de chaleur déterminé. Il
est non moins utile de pouvoir évaluer le transfert de chaleur que peut effectuer un échangeur
donné, exploité dans des conditions déterminées.

Pour cela, nous allons supposer que tous les paramètres du problème : cœfficient de transfert
de chaleur local, chaleurs spécifiques, aire d'échange par unité de longueur, etc .... sont
constants. Nous conserverons également les notations des paragraphes précédents.

Pour un échangeur antiméthodique, calculons les chaleurs échangées dans la tranche


d'épaisseur dz (et d'élément d'aire dJt). Il vient pour le fluide 1, qui cède de la chaleur:

dQ = m1 • Cp 1 • dT 1

et pour le fluide 2, qui reçoit de la chaleur :


dQ = - m 2 •Cp2 •dT2

En regroupant ces relations, il vient :

dQ ( 1
• m1 •cp1 + m2 •cP2
1 J= dT1 - dT2 = d(AT)

Effectuons le même calcul pour un échangeur méthodique. Il vient pour le fluide 1, qui cède
de la chaleur :
dQ = m 1 • Cp 1 • dT 1

Pour le fluide 2, qui reçoit de la chaleur, mais circule à contre-courant, Il vient


dQ = m 2 •cp 2 •dT2
En regroupant ces relations, il vient :

dQ • ( l
ml • Cp1
- l
m2 • Cp2
J = dT 1- dT2 = d(AT)

En attribuant la valeur 1 à e quand l'échangeur est antiméthodique et - 1 quand il est


méthodique, on peut écrire la relation suivante qui est valide quel que soit l'échangeur (à
courants parallèles) :
1 1 f.
= ---+---
µ
131

Quel que soit l'échangeur (à courants parallèles), la quantité dQ s'écrit donc:


dQ = µ•d(AT)

Cette relation s'intègre de façon évidente, et on en tire:


Q = µ • [(AT)HAUI' - (AT)aAs]

D'autre part la quantité de chaleur échangée dans une tranche élémentaire est :
dQ = li•d>l•(AT)
On a donc:
li•d>l•(AT) = µ•d(AT)
D'où l'on tire:
d>l = µ. d(AT)
li (AT)
dont la forme intégrée est :
Jil_ = µ • ln[ (AT)HAm ]
li (AT)BAS
D'où la valeur deµ:
li • jif_
µ = ----~
1n[ (AT)HAur]
(AT)BAS
En remplaçant µ par sa valeur dans l'expression de Q, il vient :
Q = li• Jil_ _[ (AT)HAm - (AT)8 AS)
ln[ (AT)HAUI']
(AT)BAS

La chaleur échangée est donc égale au cœfficient d'échange local, multiplié par l'aire
d'échange totale et par une quantité qui est la moyenne logarithmique de la différence de
température :

(AT)ML =

et donc:
Q = li• Jil_ • (AT)ML

Remarque:

Quand l'écart entre (AT)HAUT et (AT)BAS est faible, on peut écrire :


(AT)HAUT = (AT)BAS + <l.
Dans ces conditions: (AT)ML ~ (AT)Bas quand: a ~ O. On argue parfois de ce dernier
résultat pour remplacer la moyenne logarithmique de la différence de température par la
simple moyenne arithmétique de la différence de température. Cette méthode est à proscrire,
car elle induit des erreurs d'une importance mal contrôlable.
132
133

2.5. Exemples d'échangeurs

A titre purement documentaire, nous donnons ci-dessous quelques exemples d'échangeurs


industriels.

Sur la figure 44, on trouvera le schéma d'un échangeur tubulaire à « passes multiples ». La
figure 45 montre elle, plus particulièrement comment un tel échangeur peut être utilisé
comme bouilleur d'une colonne à distiller.

Echangeurs à tubes fixes

FIGURE 44

Les échangeurs décrits sur les figures 44 et 45 comprennent une circulation dans un seul sens
dans la calandre, et des successions de « passes » à co et contre-courants pour les tubes.
Connaissant le cœfficient d'échange, on peut calculer les performances de tels évaporateurs
en groupant les modèles élémentaires qui ont été décrits dans les pages précédentes.
134

'- ...,~i....r-so_rt_i_e_d~e-la_v_a_p_e_ur_d~e~p-r_oc-..édé entrée de


colonne à < la vapeur
de chauffe
distiller
niveau
du liquide

~iquide
condensats

Colonne & Bouilleur type « Kettle »

sortie de la vapeur de procédé t


entrée de
la vapeur

tubes

t
entrée du liquide
sortie des : 1
condensats Y
concentrat à évaporer

Bouilleur type « Kettle », détail

FIGURE45

Sur la figure 46, on trouvera le schéma d'un appareil du type thermosiphon, encore appelé:
«évaporateur à grimpage ». Ces appareils sont spécifiquement réservés à l'évaporation. Ils
peuvent être utilisés comme bouilleur de colonne à distiller.
135

Sortie de la
vapeur de procédé

0
alimentation
liquide

vapeur
de chauffe

recirculation
du liquide

condensats

concentrat t
Evaporateur Thermosiphon

FIGURE46

Leur fonctionnement est le suivant : dans les tubes, la liqueur à concentrer se vaporise
partiellement et le principe d'Archimède provoque la mise en circulation de quantités
importantes de liquide. On obtient ainsi, par ce qui peut être décrit comme une convection
naturelle, puisqu'il n'y pas d'énergie mécanique consommée, une circulation turbulente qui
assure un excellent transfert de chaleur.
136

Il faut toutefois noter que le calcul d'un tel appareil demande la détermination de sa
caractéristique (car il agit comme une véritable pompe) et donc des connaissances de
mécanique des fluides, ainsi qu'une connaissance des phénomènes d'évaporation qui vont
bien au delà des exemples d'initiation qui sont donnés dans les pages précédentes.
137

3. Transfert de matière à
cinétique limitante
138
139

3.1. Liste des symboles et abréviations

Yl m2 aire de l'interface où s'effectue le transfert de matière

a m2•m-3 aire d'interface par unité de volume d'appareil

CAi kmol•m-3 concentration de Ai

CJi kmol•m-3 Concentration de A dans la phase J à l'interface

cr kmol•m-3 concentration totale

DAB m2·s-1 diffusivité de A dans B

EJ m•s- 1 coefficient de transfert particulier de A, dans la phase J

EJg m•s-1 coefficient de transfert global de A, dans la phase J

'E sans dimension facteur d'extraction:


riqm·de-riqm·de 'E = - s ; di stl·natlon
m •- · 'E V
m•-
L L
H m hauteur du liquide sur un plateau de colonne à distiller

HEPT m Hauteur de colonne Equivalente à un Plateau Théorique

HUTJ m Hauteur d'une Unité de Transfert relative au fluide J

JA kmol·m-2·s-1 flux de matière spécifique (surfacique) dû à la diffusion


moléculaire du soluté A

LJ kg•s-1 débit massique du liquide J

L m largeur d'un plateau de colonne à distiller

m sans dimension cœfficient de distribution d'une espèce entre deux phases :


m = (x2/x1),equ11ibre
Mmoy kg•kmol-1 masse molaire moyenne

NA kmol•m-2•s-1 flux de matière spécifique (surfacique) du soluté A rapporté à un


point fixe

NUTJ sans dimension Nombre d'Unités de Transfert relatif au fluide J

PAi Pa pression partielle de Ai


140
débit volumique du liquide J

u vitesse

vitesse moyenne molaire

m3 Volume d'un mélangeur (extraction liquide-liquide)

VUT1 m3 volume d'une Unité de Transfert relative au fluide J

X variable teneurs du soluté dans la phase aqueuse (liquide-liquide) ou


dans la phase liquide (distillation)

x* variable teneurs du soluté qui est lié à y par la relation : y = m • x*


(si m est constant, y et x* sont liés par une relation d'équilibre)

y variable teneurs du soluté dans la phase organique (liquide-liquide) ou


dans la phase vapeur (distillation)

y* variable teneurs du soluté qui est lié à y par la relation: y*= m • x (si m
est constant, y *et x sont liés par une relation d'équilibre)

z m hauteur d'une colonne à contact permanent (ou longueur d'un


plateau de colonne à distiller)

~ sans dimension taux de rétention de la phase dispersée

variable fuite, teneur de la perte acceptable dans un raffinat

111 sans dimension efficacité de Murphree d'un étage, relative à la phase J, si J = S,


pour le nième étage : 'lls = yn - yn-l
Yn *- Yn-1

s temps de séjour de la phase J dans un appareil ou une partie


d'appareil

p masse volumique

Pmoy masse volumique moyenne

(J m2 section d'un appareil à contact permanent

<pA kmol·m-2·s-1 flux spécifique (surfacique) de soluté A transféré d'une phase à


kg•m-2•s-1 l'autre

<l>A flux total de soluté A transféré d'une phase à l'autre


141

3.2. Introduction

Dans ce chapitre, nous étudierons des modèles qui tiennent compte de la cinétique du transfert
de matière. Ces modèles permettent de calculer les appareils utilisés dans les opérations
unitaires de transfert de matière dans les cas où l'hypothèse de l'étage idéal:

• soit, conduit à des résultats insuffisamment précis,


• soit, est totalement inadaptée au dimensionnement de l'appareil considéré.

Dans la première rubrique se rangent les calculs d'opérations compartimentées où l'on


souhaite une grande précision dans la prévision des performances. La seconde est
caractéristique des opérations à contre-courant effectuées à contact permanent, c'est à dire des
appareils qui ne comportent pas d'étages individualisés.

Dans les hypothèses de l'étage idéal, la donnée des débits et des compositions des flux à
l'entrée d'un étage d'une part, la connaissance de l'équilibre thermodynamique d'autre part,
suffisent à déterminer les débits et les compositions des flux de sortie.

Quand on admet que l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint, on conçoit facilement
qu'il faille adjoindre aux données indispensables pour le calcul d'un étage idéal des données
sur la cinétique du transfert de matière entre les deux phases. Mais cela ne suffit pas.

En effet, entre les grandeurs caractéristiques de l'équilibre thermodynamique et les données


cinétiques, il y a une différence fondamentale qui confère une complexité essentielle à tout
modèle où l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint:

• Dans le premier cas, l'équilibre de partage entre deux phases est le même quelle que soit
la façon dont il est atteint.
• Dans le second cas, l'équilibre n'est pas atteint. La quantité de matière totale transférée
d'une phase à l'autre au cours d'une opération dépend de la vitesse à laquelle le transfert
de matière s'effectue en tout point. Cette vitesse locale dépend à son tour de l'écart local à
l'équilibre, et donc de l'organisation du contact et de la circulation des flux dans l'étage
ou l'appareil.

Pour pouvoir utiliser efficacement les données cinétiques, il faut donc connaître les
écoulements dans l'appareil considéré ou, à défaut de les connaître, faire des hypothèses sur
leur nature.

A cet égard, l'analogie avec le calcul des réacteurs chimiques est claire, et ce sont les mêmes
modèles d'écoulement qui sont utilisés.

Le calcul des opérations unitaires, quand on renonce à l'hypothèse de l'étage idéal, repose
donc sur l'utilisation des mêmes bilans de matière que celui des opérations idéales (bilan
global, bilan entre une extrémité de l'appareil et un point courant ... ), mais il faudra toujours
y adjoindre un bilan particulier, qui permet d'utiliser conjointement la connaissance que l'on a
(ou les hypothèses que l'on est amené à faire) sur les phénomènes cinétiques et les
écoulements dans l'appareil.

Ce bilan exprime la variation du flux de constituant privilégié dans l'une des phases, variation
due au transfert de ce constituant d'une phase à l'autre. Ce bilan de transfert de matière doit
142
être établi sur un intervalle de temps et une surface d'échange où les facteurs qui
conditionnent le transfert de matière (température, teneurs des différents constituants, ... ) sont
uniformes:

• Nous nous limiterons à l'étude des opérations en régime stationnaire. En tout point, les
grandeurs physiques sont indépendantes du temps, et l'intervalle de temps le plus
approprié est l'unité (de préférence à un temps élémentaire dont l'emploi n'est
indispensable que dans le cas d'un régime non-stationnaire).
• La surface d'échange doit être reliée à un volume d'appareil. On admet en général que
l'aire d'interface est proportionnelle au volume utile d'appareil (pour les appareils qui
comportent un garnissage, on emploie souvent l'expression de« volume garni»). On doit
ensuite déterminer le volume dans lequel le flux spécifique est uniforme : soit un volume
élémentaire, soit le volume de l'appareil ou d'une fraction macroscopique de l'appareil.

La détermination du volume dans lequel le flux spécifique est uniforme est le point le plus
délicat de ces calculs: il n'y a aucune règle générale. Tout au plus sait-on, lorsqu'on se limite
aux écoulements idéaux qui ont été décrits au chapitre consacré aux réacteurs, que toutes les
grandeurs physiques sont uniformes à l'intérieur de l'appareil ou de la portion d'appareil où
l'écoulement est parfaitement agité, et que ces mêmes grandeurs ne sont fonctions que d'une
coordonnée d'espace quand l'écoulement est piston.

L'analogie avec les réacteurs chimiques est toujours valide, mais, à loi de vitesse de
complexité équivalente, les calculs sont plus délicats pour le calcul des opérations unitaires de
transfert de matière, car dans chaque appareil il y a deux phases différentes et rien n'impose
que ces deux phases circulent avec les mêmes écoulements, idéaux ou non : la comparaison
qui fournit les analogies les plus fructueuses est celle que l'on peut faire avec les échangeurs
de chaleur.

Pour se limiter aux écoulements idéaux, le choix de la nature de la phase sur laquelle on mène
le calcul, arbitraire a priori, repose souvent· sur des considérations liées à la nature des
écoulements, qui visent à alléger les calculs en utilisant au mieux les propriétés de ces
écoulements.

A noter également qu'en régime stationnaire, la combinaison d'une cinétique et des


écoulements ne conduit pas à la détermination explicite d'un temps, mais d'un volume. Ce
volume peut cependant être associé à des temps de séjour moyens, un par phase.

Dans les pages qui suivent, nous donnerons des exemples pris dans deux domaines :

• Celui des opérations compartimentées : le but poursuivi est double, didactique d'abord,
car c'est avec ces opérations que les notions présentées ci-dessus sont mises en œuvre le
plus simplement, pratique d'autre part, car ces applications souvent négligées ont un
intérêt indéniable, même (et peut-être surtout!) quand les conclusions que l'on peut en
tirer ne sont que qualitatives.
• Celui des opérations à contact permanent : c'est le domaine d'excellence de ce type de
calcul, et c'est pour ces opérations qu'il a été imaginé. Nous introduirons la présentation
traditionnelle des Unités de Transfert, avec leur articulation en Hauteur et Nombre
d'Unités de Transfert.

Avant d'étudier les appareils, il nous faudra discuter la cinétique du transfert de matière entre
phases différentes, afin de justifier les lois cinétiques utilisées. Comme dans le domaine de la
Thermique, nous nous limiterons aux cas les plus simples, en réservant l'étude des plus
complexes aux options de troisième année.
143

3.3. Modélisation du transfert de matière

3.3.1. La cinétique physique du transfert de matière

L'étude de la cinétique du transfert de matière n'a pas encore gagné le statut de science
autonome auquel est parvenue la cinétique du transfert de chaleur. En général, seuls les cours
de génie chimique abordent cette question. C'est assez dire que les élèves-ingénieurs qui ne
choisiront pas les options génie chimique et agro-alimentaire ou bioingéniérie ne
rencontreront ce problème qu'au cours des quelques leçons du cours de génie des procédés
qui utilisent ces connaissances pour dimensionner des appareils.

Cependant, malgré tout l'intérêt de cette question, et sauf à manquer l'objectif d'un cours de
génie industriel comme le cours de génie des procédés en consacrant la majorité du temps
imparti à étudier la physique utilisée par le cours de génie industriel et non pas ce génie
industriel lui-même, il est matériellement impossible d'étudier systématiquement cette
discipline.

Nous présenterons donc un cas particulier du transfert de matière, choisi pour la simplicité de
sa présentation et son caractère utile dans la plupart des problèmes de transfert de matière,
celui où la cinétique du transfert est limitée par des phénomènes diffusionnels.
Parfaitement adapté aux échanges gaz-liquide (y compris la distillation), ce modèle doit être
manipulé avec précautions dans le cas de l'extraction liquide-liquide, où il arrive
fréquemment que le phénomène limitant soit une réaction chimique à l'interface.

En tout état de cause, les lignes qui suivent ont pour objectif d'exposer les résultats
indispensables au dimensionnement d'appareils, en mettant plus l'accent sur l'intuition et
l'analogie (particulièrement avec les phénomènes thermiques et électriques) que sur le
raisonnement déductif.

Tous les raisonnements que nous exposerons se situeront dans le cadre de mélanges binaires
de deux constituants que nous noterons A et B, les résultats obtenus seront étendus aux
mélanges complexes selon les besoins.

Nous admettrons implicitement que le transfert de matière se produit dans un domaine où les
phénomènes sont linéaires, en excluant donc tous les phénomènes du type de l'effet
Marangoni.

Nous commencerons l'étude par les transferts de matière au sein d'une seule phase, pas
seulement par souci didactique d'aller du simple au compliqué, mais surtout parce que, si le
transfert est limité par la diffusion, c'est à l'intérieur de chacune des phases, et pas à
l'interface entre elles, que les phénomènes limitants se produisent.
144

3.3.2. Transfert de matière dans une phase homogène

3.3.2.1. Généralités

Dans un fluide constitué d'une seule phase immobile ou en écoulement stationnaire (toutes les
grandeurs qui décrivent le fluide sont indépendantes du temps), sitôt qu'existe une
hétérogénéité de concentrations, on observe une évolution spontanée de ces concentrations
vers l'uniformité. Cela est dû à la diffusion moléculaire. Ce phénomène tend à amener tout
système à l'équilibre thermodynamique, il est donc général. En effet, l'uniformité des
concentrations au sein d'une même phase est caractéristique de l'équilibre, au même titre que
l'uniformité des températures.

Nous exprimerons les vitesses de transfert de matière à l'aide de flux molaires spécifiques.
Pour un mélange binaire (A, B) le flux molaire est égal au nombre de moles du constituant
considéré (A ou B) qui sont transférées par unité de temps et par unité de surface normale à la
direction de la diffusion. Il est nécessaire de distinguer deux expressions de ces flux :
• le flux NA rapporté à un point fixe dans l'espace, qui intègre le transport par le
mouvement d'ensemble du fluide et la diffusion moléculaire proprement dite,
• le flux JA , qui est le flux dû à la diffusion moléculaire ; il est rapporté à un repère local,
lié à l'écoulement moyen; ce repère est animé d'une vitesse égale à la vitesse moyenne
molaire Umoy des deux constituants par rapport à un repère fixe.

La diffusion moléculaire ainsi définie est analogue à la conduction de la chaleur dans les
solides et les fluides, telle qu'elle est décrite par la loi de Fourier. Il n'y a rien d'analogue au
rayonnement dans le cas du transfert de matière. Par contre, les phénomènes de convection
ont un rôle majeur dans le transfert de matière, comme dans le cas du transfert de chaleur. Dès
que le fluide est en mouvement, le transfert de matière se fait par convection et non plus
seulement par diffusion moléculaire. Il y a toujours transport par le mouvement moyen du
fluide. Mais si l'écoulement est turbulent, le transfert de matière est de surcroît exalté dans le
plan perpendiculaire à l'écoulement. Selon que les turbulences sont dues à l'application de
forces extérieures ou non, la convection est forcée ou naturelle ce qui parachève l'analogie
avec le transfert de chaleur.

3.3.2.2. Diffusion moléculaire

3.3.2.2.1. LOI DE FICK


La loi de Fick donne l'expression du flux de matière dû à la diffusion moléculaire dans les
fluides où les interactions entre molécules l'emportent sur les interactions avec les parois,
c'est-à-dire les fluides condensés Qiquide ou gaz à des pressions non négligeables devant la
pression atmosphérique dans des conduits macroscopiques). Cette loi permet d'exprimer le
flux molaire du constituant A dû à la diffusion moléculaire JA- Ce dernier est proportionnel au
gradient de concentration de A et à un coefficient, la diffusivité de A. Elle exprime également
que ce flux a même direction que le gradient de A et qu'il transporte A des régions où sa
concentration est élevée vers celles où elle est faible.
145
Pour un mélange binaire de constituants A et B, la loi de Fick a l'expression vectorielle
suivante:
JA = - DAB •grad(CA)
avec CA• concentration de A,
D AB• diffusivité de A dans B ; D AB est caractéristique de A et de B, il dépend de la
température et de la pression. D AB a pour équation aux dimensions: L2•T-l.

3.3.2.2.2. DÉFINITION DU FLUX RAPPORTÉ À UN REPÈRE FIXE

L'expression vectorielle du flux de A rapporté à un repère fixe est la suivante:


NA = CA. umoy +JA
où Umoy est la vitesse moyenne du mélange binaire AB: umoy = NA+ NB
CA +CB

3.3.2.3. Expression analytique de la diffusion moléculaire

3.3.2.3.1. EQUATION DE CONTINUITÉ GLOBALE

Pour un fluide en mouvement, l'équation de continuité de la mécanique des fluides s'obtient


en établissant le bilan de matière suivant sur un élément de volume dx • dy • dz pendant un
temps dt:
Masse ] [Masse présente] [Masse entrant ] [Masse présente]
[ sortant de dV + dans dV à = dans dV + dans dV à
pendant dt l' instant t + dt pendant dt l' instant t

ce qui donne :
dy • dz • (p • u x)(y+dy;z+dz) + dx • dz • (P •u Y)(x+dx;z+dz) + dx • dy • (p • uz)(y+dy;x+dx)
+dx•dy•dz•p(t+dt) =
dy. dz. (p. ux)(y;z} + dx. dz. (p. uy )(x;z) + dx. dy. (p. uz)(y;x) + dx. dy. dz. p(t)

avec ux, uY' uv composantes du vecteur vitesse U en un point du fluide de coordonnées


(x,y,z), t, le temps et p, la masse volumique. Tous calculs faits, il vient:

Remarque : pour un fluide incompressible, donc en première approximation pour tous les
liquides, il vient :
146
3.3.2.3.2. EQUATION DE CONTINUITÉ RELATIVE À UN CONSTITUANT
Écrivons le bilan relatif au seul constituant A pour un élément de volume dx • dy • dz
pendant un temps dt. Supposons de plus qu'il est produit par une réaction chimique de vitesse
r A+ (nombre de moles A produites par unité de temps et par unité de volume réactionnel), il
vient:

Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
de A sortant de A présent de A entrant de A apparues de A présent
+ = + +
dedV dansdVà dansdV dansdV dans dVà
pendant dt l' instant t + dt pendant dt pendantdt l'instant t

ce qui donne :

dy • dz • N AX(y+dy;z+dz} + dx • dz • N AY(x+dx;z+dz) + dx • dy • N AZ(y+dy;x+dx} + dx • dy • dz •CA (t +dt)


=dy•dz•NAX(.y,z )+dx•dz•NAY(x;z)+dx•dy•NAZ(.y,x )+dx•dy•dz•dt•rA++dx•dy•dz•CA(t)

ou encore, après simplification :


aNAx
- +aNAy
- - +aNAz)
- - +acA
(- - - -_ r +
ax ay az at A
En tenant compte de la relation : N Ax = CA • ux + JAx il vient :
U • acA +U • acA +u • acA Jaux+ auy + auz)•C + acA -D •(a 2CA + a 2CA + a 2CA)=r+
x ax y ay z az \. ax ay az A at AB ax 2 ay 2 az 2 A

C'est l'équation générale de continuité relative au constituant A.

3.3.2.3.3. CAS PARTICULIERS IMPORTANTS


• Fluide immobile (U = 0), en l'absence de réaction chimique (rA = 0). On obtient la
relation ci-dessous dite deuxième loi de Fick :
acA = 0 ·(a2cA a 2cA + a 2cA)
at AB dX 2 + ay 2 dZ 2
• Loi de Fick généralisée : son domaine de validité est la diffusion stationnaire dans un
fluide incompressible (p A = Cte.), en l'absence de réaction chimique.
Comme: acA = 0, il vient:
dt
ac A +u • __
u • __ ac A +u • __
ac A = 2 2 2
0 ·(a cA a cA a cA)
X ax y dy z az AB ax2 + dy2 + dZ2
147

3.3.2.4. Diffusion stationnaire unidirectionnelle à deux constituants

3.3.2.4.1. FLUX TOTAL ET FLUX DE DIFFUSION

Soit un fluide constitué d'un mélange binaire de A et de B et qui, soit est en écoulement
laminaire, soit n'est pas soumis à l'action de forces externes (c'est à dire immobile en
première analyse). Considérons l'élément de fluide de section droite unitaire normale à la
diffusion, schématisé sur la figure 47 et supposons que CA soit plus élevée à gauche de la
surface normale de cote Zo. Les deux constituants vont diffuser : A vers la droite suivant la
direction z, et B dans la direction opposée.

Flux unidirectionnel stationnaire

FIGURE47

Pour un observateur placé à la cote Zo, le flux total qui traverse la surface unité est :
Nt = NA+ NB
Par conséquent, l'observateur verra passer le fluide avec une vitesse moyenne :
u = Nt = NA +NB
moy Ct C A +C B
On peut donc exprimer les flux de diffusion :
NA = Umoy •CA +JA = c A• NA et +NB -D • dCA
AB dz

NB = umoy. CB + JB = CB.NA+NB_D
et
.dCB
BA dz
148
avec : concentration totale,
: diffusivité de Fick de B dans A.

L'addition membre à membre de ces deux relations montre que : JA+ JB = 0 ou encore que :
dCA D BA•--
D AB•--+ dCB -- 0
dz dz
Si la concentration totale C 1 = CA + CB est uniforme, il vient: DAB = DBA

3.3.2.4.2. EXPRESSION ANALYTIQUE DU FLUX UNIDIRECTIONNEL STATIONNAIRE


Puisque les phénomènes sont stationnaires, il est possible d'intégrer, entre les abscisses z 1 et

l
z2, l'équation donnant NA, dans un fluide immobile ou en écoulement laminaire. Dans ce cas,
les flux NA et NB sont uniformes. Si C1: reste uniforme entre z 1 et z2 , il vient

NA CA2
NA NA D AB • et 1 [ NA + NB et
= • Z2 -z1 • n NA -~
NA +NB
c
NA +NB et
avec CA 1 : concentration de A à la cote Z 1,
C A2 : concentration de A à la cote Zi.

Pour un liquide, il vient :

avec Pmoy : masse volumique moyenne de la solution,


Mmoy : masse molaire moyenne de la solution.
Pour un gaz, il vient: C =~ et CA = PA = YA
t R•T Ct ~
avec PA : pression partielle de A,
YA : fraction molaire de A.

Remarque: Le flux NA dépend de la distance ('.li -Z1) et de façon complexe du flux NB et du


facteur potentiel (CA 1 - CAi). Il est heureusement possible de simplifier l'expression de NA
dans des cas particuliers, qui ont une importance pratique certaine. Les plus significatifs sont
étudiés dans le paragraphe suivant.

3.3.2.5. Cas particuliers

3.3.2.5.1. TRANSFERT GOUVERNÉ PAR UNE RÉACTION CHIMIQUE


Dans l'hypothèse où une réaction chimique transforme A en B selon la stœchiométrie :
a • A ~ b • B, et où cette réaction se produit dans un pore qui communique avec la masse du
fluide par une canalisation (ce qui est le cas de nombreuses réactions en phase hétérogène), on
peut tirer de la stœchiométrie la valeur du rapport NA/ NB. En régime stationnaire:
NA/NB = - a/b, car A et B diffusent en sens contraire.
149
A titre d'exemple, on peut citer la réaction de craquage du méthane :
CH4 (gaz) ~ C (solide) + 2 H2 (gaz)
soit: Ag ~ 2Bg.Ilvient: NB= -2NA,soit: NA+ NB =-NA
Dans ce cas particulier, le flux NA s'écrit, d'après la relation qui définit NA:

NA = D AB • et • ln( c Al + et )
Z2 -z1 cA2 +et
La généralisation à des stœchiométries plus complexes se fait sans difficultés.

3.3.2.5.2. DIFFUSION DE A À TRAVERS B NON-DIFFUSANT

Dans ce cas : NB = 0. En reportant cette valeur dans la relation qui définit NA• il vient :

NA = D AB • et • 1n( et - c A2 ) = D AB • et • ln( CB2 )


Z2 - Z1 et - c Al Z2 - Z1 cm

En introduisant la concentration moyenne logarithmique de B, (CB)ML, définie par :


(cB) = cB2 -cBl
ML ln(C 82 )
CBI
il vient:
N DAB et (c c )
A = Z _ z • (c )
2 l B ML
• Al - A2
Pour les gaz, on obtient une équation similaire, que l'on exprime à l'aide des pressions:

N
A
)~). (PP,)
z _z
•(P
Al
-P )
A2
2 l B ML

Ceci correspond à la situation de la figure 48. A diffuse sous l'influence de son gradient de
pression partielle, dP A , et B diffuse également avec un flux JB, proportionnel à dPB .
dz dz
Toutefois du fait de la diffusion, le fluide a une vitesse molaire moyenne umoy, telle que:

NB = Umoy•CB + JB
Le mouvement de B, dû à la diffusion de Fick est exactement compensé par le mouvement du
fluide.

Dans le cas où la concentration de A est très faible, l'expression de NA prend une forme
simple car, si c A << CB ' il vient : (CB)ML = CB - et et :
NA = (DAB )• PA1 -PA2
R•T Z2 -Z1
Le cas particulier où A diffuse à travers B non-diffusant (ou plus généralement dans un
mélange non-diffusant) a une grande importance pratique. On le rencontre dans tous les cas
où A est échangé entre deux phases totalement non-miscibles: en effet, de part et d'autre de
l'interface, seul A se déplace car lui seul peut la franchir. Ce mode de diffusion est observé
notamment:
• dans les opérations gaz-liquide, où l'absence totale de miscibilité des phases en présence
est le cas le plus fréquent,
150
• dans les opérations liquide-liquide qui utilisent des solvants totalement non-miscibles, ce
qui est le cas de la plupart des extractions en hydrométallurgie.

~
PB2

PBl

PAl
PA2
z
0
z1 z2

Profil des pressions dans le cas où a diffuse seul

FIGURE48

3.3.2.5.3. CONTRE-DIFFUSION ÉQUIMOLÉCULAIRE

p
) '
- PB2

1 -

1-

- PA2 z
0
-
-.

Cas de la contre-diffusion équimoléculaire

FIGURE 49
151
Ce cas particulier (cf. figure 49) se rencontre notamment lorsqu'un processus de transfert de
matière provoque le passage en sens inverse d'une mole de B à chaque fois qu'une mole de A
traverse l'interface entre les deux phases. Dans chacune des deux phases, on observe une
contre-diffusion équimoléculaire. Cette situation est celle de la distillation à flux molaire
constant, où l'évaporation d'une mole de A s'accompagne de la condensation d'une mole de
B. Dans ce cas, il vient: NA = - NB et NA = JA
Par intégration directe de la relation qui définit NA• on tire : NA = D AB • (C AI - C A2 )
Z2 -Z1
et, dans le cas d'un gaz: NA = DAB • (P AI -P Az)
Z2 -Z1

3.3.2.5.4. FLUX ET POTENTIEL DE DIFFUSION

Dans les cas où un soluté A diffuse dans B qui ne diffuse pas et quand il y a contre-diffusion
équimoléculaire, le flux transféré à travers une unité de surface de section droite s'exprime:
NA = E •(CA! -CAz)
Le cœfficient de transfert E est proportionnel à la diffusivité, et inversement proportionnel à la
distance de diffusion. Son équation aux dimensions est celle d'une vitesse : L·T-1.

La relation qui définit le flux de matière est analogue à celle qui définit le flux de chaleur dans
le cas de la conduction en régime stationnaire, mais aussi celle qui définit le rapport entre
intensité, résistance et potentiel dans la loi d'Ohm. En effet, si l'on exprime cette dernière :
i = .!. •(U 1- U 2 ), le flux de matière est analogue à l'intensité par unité de surface (ou
r
densité de courant), et l'inverse de E est analogue à une résistance par unité desection droite.
La différence de concentration joue alors le rôle d'un potentiel.

3.3.2.6. Transfert de matière dans une phase homogène en écoulement


turbulent

Expérimentalement, on constate que, dans un fluide en écoulement turbulent, la diffusion


transverse à l'écoulement est grandement accrue par rapport à ce qu'elle est quand le fluide
est stagnant ou en écoulement laminaire. A cet égard, la situation est analogue à ce que nous
avons rencontré dans l'étude du transfert de chaleur.

Les écoulements turbulents sont instationnaires : ni le mouvement moyen, ni le transfert de


matière moyen ne peuvent être prévus, tout au moins sur des bases théoriques. Même sans
démonstration en forme, il est facile de comprendre que les tourbillons transportent le
constituant A dans tous les sens (et pas seulement dans celui de l'écoulement) et tendent ainsi
à égaliser les concentrations de A, avec plus d'efficacité que le transport moléculaire.
Fort heureusement, la différence d'ordre de grandeur est telle que, si la diffusion de matière
traverse des couches où l'écoulement est successivement laminaire et turbulents, on pourra
raisonner en supposant que le potentiel de transfert, mesuré par la différence de
concentrations, est constant dans les zones turbulentes et ne subit une chute que dans les
zones où l'écoulement est laminaire.
152
L'analogie électrique est claire, les zones en écoulement turbulent se comportent comme les
conducteurs à très faible résistance qui amènent le courant : le potentiel est le même aux deux
extrémités. Par contre, les zones stagnantes ou en écoulement laminaire se comportent comme
des résistances et le potentiel varie quand le flux de soluté les traverse.

3.3.3. Transfert de matière entre deux phases

3.3.3.1. Potentiels et cœfficients de transfert

Considérons deux phases 1 et 2 qui contiennent un soluté A à des concentrations C1 et C 2 , et


supposons que seul A est susceptible d'être échangé entre ces deux phases.

Lorsque le contact des deux phases est réalisé, deux cas sont possibles :
• aucun échange de matière n'a lieu. Le système est à l'équilibre. Nous admettrons que
celui-ci est décrit par la relation: C 2 = m • q où m est un coefficient de distribution
généralement fonction des concentrations.
• si les conditions d'équilibre ne sont pas réalisées, une des phases cède du soluté à l'autre
de façon à ce que le système se rapproche de l'équilibre. Admettons que le transfert de
matière a lieu de la phase 1 vers la phase 2. Si, à un instant quelconque, les concentrations
moyennes dans les phases 1 et 2 sont C1 et C2 respectivement, en notant C1 * = C2 /m et
C2*= m•C1,l'écartàl'équilibrepeutêtremesurépar(C1 - C1*)ou (C2* - C2).

La vitesse de transfert, flux de matière transféré par unité de temps et par unité de surface
d'interface, est proportionnelle à ces écarts appelés potentiels de transfert globaux.

Le transfert de matière dans chaque phase entraîne dans celles-ci, l'existence de gradients de
concentration et est gouverné par les lois décrites dans le paragraphe 3.3.2.. Nous choisissons
d'exprimer le potentiel dans chaque phase par la différence entre la concentration moyenne
dans cette phase et sa concentration à l'interface. La figure 50 représente l'allure du profil des
concentrations. Il faut noter la discontinuité des concentrations à l'interface.

Pour que le transfert de A à l'interface ait lieu de la phase 1 vers la phase 2, il faut que
l'inégalité suivante soit vérifiée: C 1i ~ C 1i* avec:
• C 1i : concentration de A dans la phase 1 à l'interface,
• C 1i* : concentration de A dans la phase 1 à l'interface, qui serait en équilibre avec la
concentration de A dans la phase 2 à l'interface. Il vient :
C1i* -_ Ci
-
m
Dans la majorité des cas, l'équilibre est réalisé à l'interface et il vient:
_ -C- i* ci2
C1i* -_ ci1 2 _
---
m m
Dans le cas contraire, il faut tenir compte de la résistance de l'interface. On voit donc qu'il est
possible de définir quatre potentiels de transferts sauf lorsque l'une des phases est constituée
153
du corps pur A, auquel cas, il ne peut bien sûr pas y avoir de gradient de concentration dans
cette phase. Dans la suite du cours, nous admettrons que l'équilibre est réalisé à l'interface.

A toute expression définissant le potentiel de transfert correspond un coefficient de transfert,


quotient par le potentiel considéré du flux NA transféré par unité de temps et par unité de
surface d'interface. Si le transfert a lieu de la phase 1 vers la phase 2, on définit les
coefficients de transfert suivants :
E = NA . E = NA . Eg - NA et E g2 = NA
1 C1 - c~ ' 2 c~ - C2 ' 1 - C1 - Ci * C2 *- C2

E 1 et E 2 : cœfficients de transfert particulier de A, respectivement dans les phases 1 et 2.


E 1g et E 2g : cœfficients de transfert global de A, respectivement dans les phases 1 et 2.

Sens du transfert

Profil des concentrations au voisinage de l'interface

FIGURESO

Ces expressions confirment l'analogie formelle entre le transfert de matière et le transfert de


chaleur (potentiel de transfert / différence de température) et le transfert de quantité
d'électricité (potentiel de transfert/ différence de potentiel électrique).

Néanmoins, si l'équilibre thermique ou électrique correspond à l'égalité de potentiels faciles à


mesurer, l'équilibre chimique entre deux phases ne correspond pas à l'égalité des
concentrations mais à celle des potentiels chimiques qui ne sont pas reliés simplement aux
concentrations et dont l'emploi est, de ce fait, difficile.

Les coefficients de transfert de matière dépendent évidemment des propriétés physico-


chimiques du système et des conditions hydrodynamiques. Plusieurs modèles de prévision des
coefficients de transfert de matière entre deux phases ont été élaborés. Nous présenterons dans
le paragraphe suivant le plus connu de ces modèles, celui de la couche limite.
154

3.3.3.2. Modèle de la couche-limite

3.3.3.2.1. HYPOTHÈSES

Nous nous placerons dans le cas où la phase concernée est la phase 2 qui reçoit du soluté A.
Nous considérerons que la diffusion de A est unidirectionnelle et que la concentration de A
dans le cœur des fluides en contact est stationnaire.

Le modèle de la couche-limite, dû à Lewis et Whitmann , repose sur les hypothèses qui


suivent:
• La phase considérée est partagée en deux régions distinctes (figure 51):
le cœur de la phase où l'agitation turbulente homogénéise les concentrations selon la
direction normale à l'axe du transfert; les concentrations y sont constantes suivant la
direction z.
une couche mince au voisinage de l'interface, dite couche limite, où le fluide est en
écoulement laminaire.
• Le transfert de matière est gouverné dans la couche limite par la diffusion
unidirectionnelle stationnaire.
• L'équilibre est réalisé à l'interface.

L'hypothèse du flux gouverné par la diffusion moléculaire stationnaire signifie que le régime
stationnaire (local) est établi instantanément dans la couche limite.

Sens du transfert

Couche limite
\,._ Profil «réel»
z
' Profil modélisé

Modélisation du profil de concentration

FIGURE 51

3.3.3.2.2. CALCUL DU CŒFFICIENT DE TRANSFERT PARTICULIER DANS LA PHASE

Considérons d'abord les opérations gaz-liquide et les opérations liquide-liquide dans le cas
des solvants immiscibles. Dans chacun de ces cas, les phénomènes de diffusion dans la
couche-limite peuvent être assimilés à la diffusion de A dans B non diffusant.
155
Dans ces conditions, le flux de matière dans la couche-limite s'exprime:
N _ o AB et (ci -c )
A2 - -y• (CB)ML • A2 - A2
On peut donc, dans la phase considérée, identifier le cœfficient de transfert E 2 :

E2 = oAB. et
B (CB)ML
Considérons maintenant une opération de distillation où les conditions de la contre-diffusion
équimoléculaire sont réunies (flux molaires constants). L'expression du flux de matière dans
la couche-limite est :

Le cœfficient de transfert est donc :


E - DAB
2 - B
En conclusion, dans les deux cas, le flux de matière est :
N A2 = E 1 • (c~ 2 - cA2)

où E1 est le cœfficient de transfert particulier de la phase 2. Il est clair que le même calcul
peut être effectué dans la phase 1.

3.3.3.2.3. CALCUL DES CŒFFICIENTS DE TRANSFERT GLOBAUX

La théorie de la couche limite nous a permis de calculer les cœfficients de transfert


particuliers de chaque phase conformément à la définition donnée au paragraphe 3.3.3.1. :
NAl = El. (cAl -C~1) et NA2 = E2. (c~2 -CA2)
Toujours dans l'hypothèse où le transfert de A effectué de la phase (1) vers la phase (2),
montrons que l'on peut aussi exprimer les cœfficients de transfert globaux :
Puisqu'iln'yapasd'accumulationdematièreàl'interface,ilvient: NA 1 = NA 2 = NA.
Écrivons les facteurs potentiels dans chacune des deux phases :
-NA -- -c Al - ciAl et -NA -- ciA2 - -cA2
E1 E2
On peut alors, sachant que l'équilibre est réalisé à l'interface, multiplier la première relation
par m, tel que défini au paragraphe 3.23.1. Comme l'équilibre est atteint à l'interface:
C~ 2 = m·C~ 1
et il vient:
N
m•..i = m•CA1 -m·C~l = m•CA1 -C~2
E1
En ajoutant à cette relation, celle qui définit le facteur potentiel dans la phase (2), il vient :

NA ·(E::+-1
E1 E1
-J = m•CA1 -C~ 2 +C~ 2 -CA2 = m•CA1 -CA2
Comme:

Nous obtenons :
156
On peut ainsi calculer le cœfficient d'échange global du côté du fluide 2, soit:
1 m 1
-= -+-
E~ E1 E 2
et exprimer NA :

A noter que si m est indépendant des concentrations, CA2 * est en équilibre avec CA1.
Enfin, on peut également exprimer le flux NA en fonction du facteur potentiel exprimé du côté
du fluide ( 1). Il vient :

1
m E~

Sens du transfert
ct.1, G\2
Interface
-*
G\z
Facteur
Phase 1 potentiel
du côté du
fluide 2

Facteur
potentiel Phase 2
du côté du
fluide 1

Couche
limite 1
Couche
limite2
z
Facteurs potentiels globaux

FIGURE 52

3.3.3.2.4. CONCLUSIONS

Le modèle de la couche-limite permet donc d'exprimer les cœfficients de transfert d'une


manière conforme aux analogies électriques et thermiques. La diversité des échelles de
potentiel possibles est le reflet du caractère peu accessible des potentiels chimiques, au
contraire de la température et du potentiel électrique qui sont accessibles à 1' expérience. Les
deux facteurs potentiels globaux sont représentés sur la figure 52.
157

3.4. Le transfert de matière dans les


opérations compartimentées

3.4.1 . Exemple fondamental : opération discontinue

Mélangeur discontinu

FIGURE53

3.4.1.1. Modélisation de l'opération

Nous emprunterons notre exemple à l'extraction liquide-liquide. Sur la figure 53, un récipient
muni d'un agitateur contient un volume Lo de phase aqueuse et un volume Sode solvant.

La phase aqueuse contient à l'origine des temps une faible quantité d'un soluté A extractible
dans le solvant S. A cet instant on met en route l'agitateur, ce qui provoque la formation
d'une émulsion entre Lo et So. A est alors progressivement transféré de la phase aqueuse vers
le solvant. A l'origine des temps, la concentration de A est x = xo dans Lo et y = 0 dans So.
Nous admettrons que les solvants A et S sont immiscibles, et donc que les volumes de
solvants et de phase aqueuse ne vont pas être modifiés de façon décelable, puisque le soluté A
est présent en très faible concentration. Dès que l'agitateur est en marche, le volume V
(V= Lo+ So) est occupé par une émulsion caractérisée par une surface d'interface a par unité
de volume. Puisque la concentration de A est faible nous admettrons que le cœfficient de
distribution m (caractéristique de l'équilibre) du soluté A est constant:
158

m = Yèq
xéq

La présence de l'agitateur nous conduit à modéliser l'écoulement par une agitation parfaite,
c'est à dire que 1' émulsion, bien que diphasique a même composition en tout point. Cela
signifie qu'à un instant donné, non seulement les compositions de chacune des phases sont
homogènes, mais également que dans tout volume arbitrairement petit du réacteur, la
proportion des deux phases dans ce volume est la même.

3.4.1.2. Expression du transfert de matière en fonction du temps

La conservation du nombre de moles de constituant A sur l'ensemble des phases L et S


fournit la relation opératoire suivante, qui lie x et y quel que soit le temps t :

Il convient maintenant d'établir un bilan de transfert de matière analogue au bilan cinétique


d'un réacteur, sur un volume !!.V et sur un temps l!..t. La situation d'agitation parfaite nous
amène à choisir !!.V= V= L+S. Le caractère non stationnaire de l'opération nous oblige à
choisir l!..t = dt.

Le bilan de transfert de matière peut être déterminé sur l'une ou l'autre phase. Choisissons de
l'exprimer sur la phase (1) :

Nb. de moles de Al Nb. de moles de Al [Nb. de moles de Al


[ présentes dans L [
= présentes dans L + transférées de L
à l' instant t à l' instant t +dt à S pendant dt

ou en notation abrégée :
1 =F+ T
L'évaluation de deux termes 1 et Fest immédiate. il vient:

Le terme Test le produit du flux de matière NA (relatif à un temps unité et une aire d'interface
unité) par le temps dt et par la surface totale de l'interface, >l =a• V. En notant Et le
cœfficient de transfert de matière global exprimé du côté de la phase aqueuse, il vient :

T = EE•[x(t)-x*(t)]•>I•dt = E~·[x(t)-x*(t)]•a•V•dt

On peut donc en tirer l'équation différentielle suivante :

L'expression du temps élémentaire pour l'opération s'en déduit donc:


159

dt = - Lo ._1_. dx
V E[ •a x-x *

On en déduit donc le temps 0 durant lequel l'opération doit être effectuée pour atteindre une
valeur déterminée de x :
e = __ L 1
o ·--·
Jxp
dx
V E[ • a Xo X - X *

Pour achever le calcul, il est nécessaire d'exprimer x* en fonction de x. On sait d'une part
que: y= m • x* et d'autre part la relation opératoire nous fournit une relation entre x et y.
Dans le cas présent, cette relation est linéaire et le calcul peut être poursuivi de façon
analytique :

Remarquons que le facteur d'extraction, 'E = m• So mterv1ent


. . d ans cette re1at10n,
. que l' on
Lo
peut écrire :

On peut alors calculer le temps nécessaire pour obtenir une valeur xp déterminée dans la
phase Lo:
L 1 JXp dx
e = - ~.Et •a. Xo x·(l+'E)_!.x
'E 'E 0

Soit:

3.4.1.3. Discussion

Il est clair que l'opération n'est possible que sous certaines conditions. Pour que l'intégrale ne
diverge pas, il faut que la condition suivante soit réalisée :
Xp ~
Xo
--
l+'E

La valeur limite de xp est celle qui correspond à l'intersection de la droite opératoire et de la


droite d'équilibre. Nous observons donc sur la figure 54 que la droite opératoire, qui était un
simple moyen géométrique de construire le point de fonctionnement de l'appareil dans le
cadre des hypothèses de l'étage idéal prend ici une signification dynamique.
160
Le point M représentatif de la composition des fluides Lo et So se déplace au cours du temps
de la position Mo, de coordonnées (xo, 0) vers le point représentatif de l'équilibre M"", de
coordonnées (~ , D • Xo )· Il ne peut d'ailleurs l'atteindre qu'au bout d'un temps infini.
1+'1: 1+'1:
En effet, lorsque M se rapproche de Moo , les facteurs potentiels (x - x*) et (y* - y) tendent
tous deux vers zéro.

(y* -y)

(x- x*)

x* X X
Evolution du point représentatif du mélange au cours du temps
FIGURE54
161

3.4.2. La modélisation d'un étage d'une opération


compartimentée

Nous savons que modéliser un appareil destiné au transfert de matière entre deux phases est
une expression qui recouvre deux notions différentes :

• L'une est d'ordre hydrodynamique. Il faut rendre compte de la circulation des fluides dans
l'appareil.
• L'autre est l'art de calculer, «la circulation des fluides étant donnée», le transfert de
matière.

Dans les pages qui suivent, nous présenterons quelques exemples empruntés à l'extraction
liquide-liquide et à la distillation. Pour alléger les calculs, nous utiliserons systématiquement
des hypothèses simplificatrices relatives notamment à l'invariance des débits à travers l'étage
considéré. Nous nous sommes efforcés de montrer l'intérêt de ces raisonnements par le canal
des exemples suivants :

• quelles prévisions peut-on faire quand on manque de données cinétiques ?


• comment peut-on tenir compte de l'effet de taille pour le calcul de l'efficacité d'un étage?
• accessoirement, comment explique-t-on, à l'aide d'un modèle simple pourquoi l'efficacité
d'un étage« réel» peut être supérieure à celle d'un étage idéal?

En conclusion de ce paragraphe, une mise en garde s'impose: le fait qu'on ne traite pas dans
ce chapitre du calcul de « la circulation des fluides dans l'appareil » ne doit en aucune façon
laisser penser que ce point est secondaire pour le dimensionnement des appareils. C'est le
contraire qui est vrai !

À titre d'exemple, la section minimale d'une colonne à distiller équipée de plateaux ( à


cloches ou autres) est proportionnelle au débit volumique maximal du flux de vapeur. Elle est
déterminée par le risque d'entraînement de liquide avec ce flux, donc par des considérations
hydrodynamiques. En extraction liquide-liquide, ce sont les phénomènes peu modélisables de
décantation et de coalescence qui déterminent la taille du décanteur, invariablement la partie
la plus importante en volume d'un mélangeur-décanteur.

La détermination de ces grandeurs exige des connaissances de mécanique des fluides qui sont
acquises après le cours de génie chimique.

REMARQUES:

• Le choix de la nature de la phase sur laquelle on mène le calcul, arbitraire a priori, repose
souvent sur des considérations liées à la nature des écoulements, qui visent à alléger les
calculs en utilisant au mieux les propriétés de ces écoulements.

• En régime stationnaire, la combinaison d'une cinétique et des écoulements ne conduit pas


à la détermination explicite d'un temps, mais d'un volume. Ce volume peut cependant être
associé à des temps de séjour moyens, un par phase. Lorsque les débits volumiques
varient, la détermination des temps de séjour peut devenir complexe, et donc d'un emploi
malcommode.
162

3.4.3. Transfert de matière en extraction liquide-liquide


compartimentée

3.4.3.1 . Modélisation du mélangeur

Une batterie de mélangeurs-décanteurs est un bon exemple d'extracteur liquide-liquide


compartimenté. Chaque étage comprend deux parties : un mélangeur où les deux phases sont
agitées pour permettre le transfert du soluté extractible d'une phase à l'autre et un décanteur
où la séparation des phases s'effectue par gravité (cf. figure 55).

Sortie de la
, 1 phase légère
MELANGEUR

Entrée de la Entrée de la Sortie de la


phase légère phase lourde phase lourde

Mélangeur-décanteur

FIGURE SS

Dans la première partie du cours, nous avons étudié cet appareil en lui appliquant un modèle
idéal, qui repose sur deux hypothèses fondamentales: l'équilibre thermodynamique est atteint
et le désengagement des phases est total.

Nous conserverons la seconde hypothèse, nous admettrons donc que le décanteur est parfait.
Nous supposerons par là même qu'il ne s'y produit aucun transfert de matière.
Nous nous bornerons donc à modéliser le transfert de matière dans le mélangeur. Dans ce
mélangeur, les deux phases forment une émulsion qui est une dispersion de fines gouttes
163

(diamètres de l'ordre de 0,1 à brun) d'une des phases dans l'autre. Le taux de rétention ~.
égal à la fraction de volume occupée par la phase dispersée ne doit pas excéder 0,6 à 0,7. Au
delà, il y a risque d'inversion spontanée du sens de l'émulsion.

Les temps de séjour des deux phases dans le mélangeur sont :

• pour la phase A, que l'on suppose être la phase dispersée:

• pour la phase S : 0s = _V_m-·(~l-_~_)


qs

qA et qs représentent les débits volumiques respectifs des deux phases et Vm est le volume
«utile» du mélangeur, c'est-à-dire le volume effectivement occupé par l'émulsion. Les temps
de séjour des deux phases sont égaux si :
qA = _9__L
~ 1-~

Cette relation est toujours vérifiée lorsque le mélangeur est parfaitement agité<O, il vient
alors:

=0 m

La nature et la taille de la dispersion dépendent des paramètres physiques des solutions, de la


géométrie du mélangeur et de la puissance d'agitation. Le mélangeur peut alors être décrit par
les modèles d'écoulements:« parfaitement agité» ou« piston à courants parallèles». A titre
d'exemple, nous adopterons le premier modèle dans le paragraphe suivant.

3.4.3.2. Détermination des concentrations à la sortie de l'étage


efficacité de Murphree de l'étage

Considérons un étage d'une batterie de mélangeurs-décanteurs modélisé selon les hypothèses


ci-dessus (figure 55), où un soluté M est transféré de la phase A (aqueuse) vers la phase S
(organique).

Pour alléger le calcul, nous supposerons les phases A et S immiscibles et le soluté en traces ;
les débits volumiques qA et qs, ainsi que le coefficient de distribution m du soluté sont alors
constants (le coefficient de distribution est le quotient de la teneur de la phase organique en
constituant transférable par celle de la phase aqueuse à l'équilibre). Nous utiliserons les

(1)L'émulsion est diphasique et a même composition en tout point. Cela signifie qu'à un instant donné, non
seulement les compositions de chacune des phases sont homogènes, mais également que dans tout volume
arbitrairement petit du réacteur, la proportion des deux phases est la même, et en particulier au débordement du
mélangeur. En régime stationnaire, la rétention pest la même en tout point du mélangeur, y compris à la sortie.
164
notations de la figure 55. Tous les calculs sont effectués en supposant le régime stationnaire
établi.

Dans ces conditions, les concentrations d'entrée et de sortie de l'étage considéré sont liées par
une relation opératoire :

De plus, nous pouvons écrire un bilan de transfert de matière, relatif à l'une des deux phases.
Choisissons par exemple la phase organique, dont la concentration s'accroît dans l'étage. En
désignant par la lettre Ela quantité de soluté M qui entre par le solvant dans l'étage pendant
une unité de temps, par S celle qui sort par unité de temps avec le solvant et par T celle qui est
transférée par unité de temps de la phase aqueuse à la phase solvant, il vient :

S = E+T
Il est clair que :
E = qs •y n-1 et S = qs •yn

Puisque le mélangeur est homogène, en tout point de ce mélangeur le potentiel de transfert


exprimé du côté du solvant est : (yn * - yn ), où Yn * est la concentration de M qui se
trouverait dans la phase solvant, si celle-ci était en équilibre avec la phase A à la
concentration x0 , soit :
Yn * = m•x n

Si E~ est le coefficient de transfert global relatif à la phase S, et a l'aire d'interface par unité
de volume d'émulsion, on peut exprimer le nombre de moles de M transférées de A vers S
pendant une unité de temps. Il vient :

En régime stationnaire, le bilan de transfert de matière sur le soluté M par unité de temps,
dans la phase solvant S s'écrit donc :
qs•Yn = qs•Yn-l+Vm•E~•a•(yn*- Yn)

Ce bilan exprime la cinétique du transfert de matière. En lui adjoignant la relation qui traduit
l'équilibre entre y n * et x0 et la relation opératoire qui exprime la conservation de la matière en
régime stationnaire, on obtient trois équations : cela est suffisant pour calculer les
concentrations de sortie connaissant les concentrations à l'entrée. Dans l'exemple cité, ces
équations sont linéaires, ce qui facilite l'exploitation de ces relations.
Le bilan de transfert peut être réorganisé de la façon suivante :

Or, l'efficacité de Murphree de l'étage, relative à la phase S, s'écrit de la façon suivante:

n _ Yn - Yn-1
'IS -
Yn *- Yn-1
Nous pouvons donc calculer l'efficacité de Murphree de l'étage, exprimée du côté du solvant:
165
1 1
'lls = qs = 1+ 1-~
1+ ----='---
V m • E~ •a Om • E~ •a

Fort logiquement, l'efficacité est maximale (Tts = 100%) dans le cas où le transfert est
infiniment rapide (E~ ~ oo), ou bien lorsque la surface d'échange est infiniment grande
(a ~ oo). Il en serait de même si le temps de séjour des phases était infini. Ces trois cas
limites correspondent au modèle de l'étage idéal.

REMARQUES:

• Le calcul a été effectué du côté du solvant. On peut conduire les mêmes raisonnements du
côté de la phase aqueuse et obtenir une relation équivalente avec une efficacité de
Murphree définie du côté de la phase aqueuse.
• Les efficacités de Murphree que l'on peut calculer ainsi n'utilisent pas l'hypothèse selon
laquelle la relation entre Yn * et Xn est linéaire. Le résultat obtenu est donc valide quand la
relation d'équilibre est quelconque.

3.4.3.3. Application : utilisation de l'efficacité de Murphree

L'efficacité de Murphree permet de faire des extrapolations utiles, dans la mesure où l'on est
certain de la validité du modèle adopté. Pour cela, nous supposons que, dans des conditions
opératoires données, l'efficacité Tt~ est connue.

• On souhaite connaître les performances de l'étage considéré lorsque l'on disperse plus
efficacement l'une des phases dans l'autre, en modifiant par exemple la vitesse de rotation
de la turbine. En supposant que l'aire d'interface spécifique soit doublée: a 1 = 2 • 3-0,
sachant que :
1
11~ = qs
1+ ---="'---
V m • E5g •a.1
où i = 0 ou 1, il vient :
11~ - 2·11~
1+Tt~
soit, par exemple pour Tt~ = 90 % ; Tt~ = 94,8 %

• Si, maintenant, on souhaite connaître les performances de l'étage considéré lorsque l'on
double le débit de solvant qs, on utilise la relation :

1-11~
=
V m • E~ • a 0 T
de plus, sachant que la phase aqueuse est la phase dispersée, on peut calculer la nouvelle
valeur du taux de rétention :
166

1+~
~2 = qA = ~O • qA
qA +2•qs 1+2•~
qA
En admettant que la taille des gouttes ne change pas, on peut calculer la nouvelle aire
spécifique d'interface, qui est proportionnelle au taux de rétention de la phase dispersée:
1+~
a 2 -- a 0 • qA
1+2•~
qA
On peut alors calculer la nouvelle expression de l'efficacité de Murphree :
2 -
1
11s -
1+2•--q~5 -­
V m • E~ •a 2
soit encore :
1
ri; =

Si, comme ci-dessus, Tt~ = 90 % , et si ~ = 1 , il vient: = 75 %. ri;


qA
Cependant, dans ce dernier cas, le résultat dépend de la nature de la phase continue. Si,
toutes choses égales par ailleurs, la phase continue est le solvant, le taux de rétention et
l'aire d'interface spécifique sont les suivants:

1+~ 1+~
2·~ q a3 = 2• a • qA
~3 = = 2•~o •
1+2•~
A
1+2•~
0
qA +2•qs
qA qA
on en tire l'efficacité de Murphree:
3 1
Tls =

1+
( 1+2•~)qs
qA
o
.1-T)s

(1 + :: ) 11:
Si, là encore, T)~ = 90 % , il vient: Tt~ = 85,7 %.
Ces exemples montrent bien l'utilité de l'efficacité de Murphree pour la prévision des
performances d'un étage, même dans le cas fréquent où on ne connaît ni les cœfficients de
transfert, ni les aires interfaciales: elle permet d'extrapoler le dimensionnement du mélangeur
d'un étage.
167

3.4.4. Transfert de matière dans un étage d'une


colonne gaz - liquide (ou vapeur - liquide)

3.4.4.1. Introduction

Le calcul de l'efficacité d'une colonne à plateaux destinée à la distillation ou l'échange gaz-


liquide, repose sur des méthodes analogues à celles que nous avons exposées à propos de
l'extraction liquide-liquide. A titre d'exemple, nous traiterons le problème en utilisant les
notations de la distillation.

La connaissance précise de l'efficacité globale d'une colonne passe par celle de l'efficacité de
chaque plateau dans les conditions où il opère. Pour caractériser cette efficacité, on utilise
l'efficacité de Murphree exprimée du côté de la vapeur ou de celui du liquide. Du côté de la
vapeur, par exemple, l'efficacité de Murphree s'écrit:
Tl - Yn - Yn-1
'IV -
Yn *- Yn-1
où Yn-1 et Yn sont respectivement les fractions molaires moyennes du constituant le plus volatil
dans la vapeur à 1' entrée et à la sortie du plateau, et où Yn * est la fraction molaire du
constituant le plus volatil que l'on mesurerait dans la vapeur si celle-ci était en équilibre avec
un liquide ayant la même composition que celui qui quitte effectivement le plateau soit Xn
(cf. Figure 56).

L'efficacité de Murphree dépend des conditions d'écoulement des deux phases, des
paramètres de transfert et d'équilibre entre ces phases.

Par sa défininon même, elle est égale à 1 pour un étage idéal.

Dans tout l'exemple, nous admettrons que le régime stationnaire est établi. Nous supposerons
également que les flux molaires sont constants. En conséquence, les débits molaires de vapeur
et de liquide sont constants et le transfert de matière s'effectue sous le régime de la contre-
diffusion équimoléculaire.

3.4.4.2. Hypothèses sur les écoulements

En première approximation, les bulles de vapeur traversent le liquide verticalement et à la


même vitesse. Leur écoulement est modélisé au mieux par un écoulement piston. Leur
composition n'est donc pas uniforme en général. Nous admettrons que leur composition est
une fonction de la seule hauteur. Pour sa part, le liquide est soumis à un brassage intense dans
le sens vertical. Il est donc légitime de supposer sa concentration uniforme, au moins dans le
plan vertical.
Il existe également un brassage dans le sens -horizontal - celui de l'écoulement du liquide.
L'importance relative du brassage et de l'écoulement dépend des dimensions du plateau:
• Pour une colonne de petit diamètre, le mélange est pratiquement parfait : l'écoulement du
liquide sera modélisé par un écoulement parfaitement agité.
168
• Pour une colonne de grand diamètre, le mélange du liquide, même s'il est localement
important dans le plan vertical, a une influence négligeable sur l'écoulement et celui-ci
sera modélisé par un écoulement piston.

Colonne de rectification : plateaux à cloches

FIGURE56

3.4.4.3. Calcul dans le cas où le liquide a une composition homogène


sur le plateau.

Nous utiliserons les notations suivantes :


• Q, la surlace du plateau et H la hauteur de liquide (supposée constante) sur le plateau,
• V et L, respectivement, les débits molaires de vapeur et de liquide (constants),
• a , l'aire d'interface vapeur-liquide par unité de volume et Et, le coefficient de transfert
global du côté de la vapeur.

Nous pouvons écrire la relation opératoire relative au plateau :


V. y n-1 + L. xn+I = V • yn + L. xn

Il faut d'autre part écrire un bilan de transfert de matière, relatif à l'une des deux phases. Dans
le cas de l'extraction liquide-liquide où les deux phases sont en écoulement parfaitement
agité, le choix de la phase sur laquelle on mène le calcul est indifférent. Dans le cas présent au
contraire, la dissymétrie des écoulement nous conduit ici à choisir la phase vapeur, pour
laquelle l'expression du facteur potentiel est la plus simple possible.
169

y(H) = yn

Transfert de matière sur un plateau : le liquide est parfaitement agité

FIGURE 57

La composition de la vapeur est uniforme dans tout plan de surface n. En désignant par la
lettre E la quantité de constituant volatil qui entre par la vapeur dans une tranche de surface n
et d'épaisseur dh pendant une unité de temps, par Scelle qui sort de la même tranche par unité
de temps avec la vapeur et par T celle qui est transférée par unité de temps de la phase liquide
à la phase vapeur, dans cette tranche, il vient:
S = E+T
Il est clair que :
E = V• y(h) et S = V• y(h + dh)

A une cote h, puisque la phase liquide est homogène, le potentiel de transfert exprimé du côté
de la vapeur est : (y 0 * - y(h) ), où y 0 * est la fraction molaire du constituant volatil qui se
trouverait dans la phase vapeur, si celle-ci était en équilibre avec une phase liquide de fraction
molaire x soit :
0 ,
Yn * = f(x 0 )

Lebilandetransfertest: T = !l•dh•a•Et•(y0 *- y(h))


En régime stationnaire, le bilan de transfert de matière sur le composé volatil entre les cotes h
et h+dh, par unité de temps, s'écrit donc :
V•y(h+dh) = V•y(h) + Et•a•(y 0 *- y(h))•!l•dh

Comme y n'est fonction que de h, on peut séparer les variables :


dh = V • dy
!l•Et •a (Yn *- Y)
170

L'intégration de cette relation peut être effectuée simplement car y 0 * ne dépend pas de h, ce
qui confirme le caractère judicieux du choix de la phase vapeur pour mener les calculs. Il
vient, en intégrant entre 0 et H :
V d
_ _ •ln[Yn *- Yn-1]
Yn
H = • J *y
- - __V
Q • Eg •a
V Yn-1
(y n
y) - n • Et •a y0 * - Yn
Il vient donc :
Yn * - Yn = exp [
- H • Q • Et • a]
Yn *- Yn-1 V

Or nous savons que l'efficacité de Murphree du plateau, exprimée du côté de la vapeur a pour
définition :
'llv = Yn - Yn-1
Yn *- Yn-1
Il vient donc :
Yn *- Yn = 1_ Yn - Yn-1 = exp[- H•ü~Et •a]
Yn *- Yn-1 Yn *- Yn-1
soit:

1 - 'llv
soit encore :

'llv = 1- H• Ü•Et
exp[ - --------
V
•a]
Il est clair qu'ici encore l'efficacité de Murphree est nécessairement inférieure ou égale à 1.
Comme dans le cas du mélangeur-décanteur, on dispose de trois relations pour calculer trois
inconnues y 0 , y 0 * et x 0 • Ici cependant, la relation d'équilibre n'est jamais linéaire.

3.4.4.4. Calcul dans le cas où le liquide sur le plateau est en écoulement


piston

Les calculs développés dans ce paragraphe présentent une complexité certaine. Ils sont
exposés ici seulement à titre d'exemple, compte tenu de /'intérêt des résultats qu'ils
pennettent d'établir.
Sur les plateaux d'une colonne de grand diamètre, le comportement du liquide est assimilable
à un écoulement piston. Nous admettrons :
• que la composition de la vapeur incidente est homogène,
• que la hauteur de liquide est constante sur un plateau et égale à H,
• que la partie du plateau où se produit le transfert de matière est assimilable à un
parallélépipède de largeur L et de longueur Z : malgré la section généralement circulaire
des colonnes de distillation, la place occupée par les conduits destinés au retour du liquide
et les déversoirs justifient cette modélisation, qui est explicitée sur la figure 58. La surface
utile du plateau est : Q = L • Z.
171

----->~liquide L

0
z z+dz

z
î
VapeurV

Modélisation d'un plateau où liquide et vapeur circulent à flux croisés

FIGURE58

Dans une première étape, il faut établir le bilan de transfert de matière dans une tranche
élémentaire de largeur L et de longueur dz et de hauteur H. Dans cet élément de volume, le
liquide a une fraction molaire x(z) en constituant volatil, tandis que la vapeur voit sa fraction
molaire évoluer de Yn-1 à y(z) =y(z, H), en passant par des valeurs intermédiaires y(z, h) selon
la cote z : voir la figure 59.

Le débit de vapeur qui traverse la surface élémentaire L • dz est :V • dz J Z. Pendant une unité
de temps, entre la cote h et la cote h+dh, nous pouvons écrire un bilan de transfert de matière
qui exprime que le flux de constituant volatil qui sort de la tranche avec la vapeur est égal à la
somme de celui qui rentre avec la vapeur plus ce qui est transféré depuis la phase liquide,
soit: S =E+T

V•dz V•dz
Il est clair que : E = -z-•y(z,h) et s = -Z- • y(z,h + dh)
172

y(z) = y(z,H)

H
y n-1
h

Transfert de matière local quand


vapeur et liquide circulent à flux pistons croisés

FIGURE 59

A une cote h, puisque la phase liquide est homogène, le potentiel de transfert exprimé du côté
de la vapeur est: (y*(z)- y(z,h)), où y*(z) est comme dans le cas précédent la fraction
molaire du constituant volatil qui se trouverait dans la phase vapeur, si celle-ci était en
équilibre avec une phase liquide de fraction molaire x(z), soit :
y* (z) = f(x(z))
Il vient:
T = L•dzedh•a•Et•[y*(z)- y(z,h)]

En régime stationnaire, le bilan de transfert de matière sur le composé volatil entre les cotes h
et h+dh, par unité de temps, s'écrit donc:
V•& V•&
-Z-•y(z,h+dh) = -Z-•y(z,h) + L•dz•dh•a•Et•[y*(z)- y(z,h)]
A z constant, y n'est fonction que de h, on peut séparer les variables y eth:
dh = V. 1 • dy
Z L•Et•a (y*(z)- y(z,h))

En remarquant que Z• L =Q, l'expression devient :


dh = V • dy
Q•Et •a (y*(z)- y(z,h))

L'intégration de cette relation peut être effectuée simplement car y* (z) ne dépend pas de h.
Le problème est formellement identique à celui qui a été traité dans le paragraphe précédent.
Il vient, en intégrant entre 0 et H :
173

H = V y(JHl dy V l [y* (z) - y 0 _ 1 ]


Ü•Et•a • Yn-i (y*(z)- y(z,h)) = Ü•Et•a • n y*(z)- y(z)
Il vient donc :
y*(z)- y(z) exp( - H•.Q•E v •a)
= 8

y*(z)- Yn-1 V
Nous pouvons donc définir une efficacité de Murphree locale, exprimée du côté de la vapeur:
'"l _ y(z)- Yn-1
'IV -
y*(z)- Yn-1
Il vient donc :

y*(z)- y(z) 1- y(z)-Yn-1 = exp(- H•Ü•Et•a) = 1- Tl~


Y* (z)- Yn-1 Y* (z) - Yn-1 V
soit:
H • .Qv•E~ •
Tt~ = 1 - exp ( - ---=--- a)
On remarque d'une part que l'efficacité de Murphree locale ne dépend pas de z et d'autre part,
que cette efficacité locale est nécessairement inférieure ou égale à 1.

Établissons maintenant un bilan de transfert de matière sur le liquide, pendant une unité de
temps et sur une tranche de largeur L, de hauteur H et d'épaisseur dz où le liquide est
homogène: ce liquide s'appauvrit en constituant volatil. Le bilan est donc de la forme:

E = S+T
où E et S sont les flux de constituant volatil, qui entrent et sortent de la tranche avec le liquide
et T ce qui est transféré du liquide vers la vapeur dans la tranche. En ce qui concerne les
termes d'entrée et sortie, il vient :
E = L•x(z) et S = L•x(z+dz)

Pour la partie transférée à la vapeur, il est judicieux d'utiliser les résultats que nous avons
obtenus ci-dessus. Le débit de vapeur qui traverse la tranche considérée est:

V V•dz
-•(L•dz)
.Q
=-z
-
Comme le régime est stationnaire, on peut évaluer la quantité de matière transférée en
comparant la quantité de constituant volatil qui entre dans la tranche avec la vapeur à celle qui
sort avec la vapeur, il vient :
V•dz
T = -Z- • [y(z)-y n-1]

Le bilan de transfert de matière sur le liquide s'exprime alors par la relation suivante :
V•dz
L•x(z) = L•x(z+dz) + -z-•[y(z)-y 0 _ 1]
Soit encore :
V•dz
- L•dx = -z-•[y(z)-y 0 _ 1 ]
174
Or, nous avons établi plus haut les relations qui définissent l'efficacité de Murphree locale:

1
11v = y(z)-Yn-1 = l - exp( - --------
H•Q•Et•aJ
y* (z) - Yn-1 V

Nous pouvons exprimer le bilan de transfert de matière relatif au liquide en utilisant cette
relation, il vient :
V
- L•dx = -z•[y*(z)- Yn-l]•11~•dz
Il est fondamental d'observer qu'à ce stade les seules variables du problème sont z, x et y*(z)
qui n'est fonction que de x(z), car 11~ ne dépend pas de z. La résolution du problème passe
par l'explicitation de la relation: y*(z) = f[x(z)]. C'est la relation d'équilibre dans un
diagramme de distribution.

Sur un étage, l'enrichissement est suffisamment faible pour que l'on puisse remplacer la
courbe f(x) par sa tangente: y* = p • x + a. Pour la simplicité du calcul, il est préférable
d'utiliser y* comme variable que x. Il vient: dx = dy *. En reportant dans le bilan sur le
p
liquide:
dy*
L•-- =
p
Soit:
dy*
Y*- Yn-1

Cette relation doit être intégrée entre : y* ( Xn+l) = p • Xn+l + a et y n * = p. xn + a.


Cela conduit à l'expression suivante :
y*(x~+1)- Yn-1 = exp(p• V ·11~) = exp('E•11~)
Yn - Yn-1 L
Remarques:
• 'E = p •V est le facteur d'extraction,
L
• Le bilan global de l'étage L • (xn+l - xn) = V• (Yn -yn-1) fournit une relation qui permet
de calculer y*(xn+1) :
p•V ( )
y*(xn+l)-yn * = p• ( xn+l -xn) = L·(Yn -Yn-1) = 'E• Yn -Yn-1
En regroupant les deux relations précédentes, il vient :
Yn *- Yn-1 +'E•(yn - Yn-1) = l + 'E• Yn - Yn-1 = exp('E· 11 ~)
Yn * - Yn-1 Yn * - Yn-1
Cette relation nous permet de calculer l'efficacité de Murphree globale, 11v:

11 v = Yn - Yn-1 = exp('E·11~)-1
Yn *- Yn-1 'E
175
Remarque:

L'efficacité de Murphree de l'étage Tlv peut être supérieure à 1. Pour le vérifier, il suffit de
procéder à un développement limité de l'expression ci-dessus. Il vient :

Tlv =
exp( 'E
·
•Tl~ )-1 = -•
1 [(
1+
'E •Tl~ 'E (Tl~ ) J ]
+
2

2
-1 =
1 'E •
Tlv+-~~
(Tl~ )2
'E 'E 1! 2! 2
A titre d'exemple, pour une efficacité locale réaliste Tl~ = 0, 7 et pour 'E = 2, l'efficacité
globale de l'étage est:
Tlv :?: 0, 7 + 2 • 0. 49 = 1,19
2

3.4.5. Conclusions

Prendre en compte la cinétique du transfert de matière dans les opérations compartimentées


permet, quand on l'associe à des hypothèses simples sur les écoulements, d'affiner
considérablement les prévisions que l'on peut faire sur le dimensionnement des organes où
s'effectue le transfert de matière.

Là où le modèle de l'étage idéal ne permet que de déterminer un nombre d'étages idéaux, on


peut au contraire calculer l'efficacité de Murphree des étages pour des conditions précises de
débits, dans le cadre d'un agencement et de dimensions géométriques donnés de ces étages.

Même quand les données expérimentales qui permettraient de faire des prévisions
quantitatives manquent, les raisonnement introduits ci-dessus permettent de faire des
prévisions qualitatives d'un grand intérêt.

Dans le cas de la distillation par exemple, on observe expérimentalement dans certains cas des
efficacités de Murphree supérieures à l'unité. Ce paradoxe apparent que, par sa nature même,
le modèle de l'étage idéal est incapable de surmonter, est levé par le modèle cinétique associé
à des hypothèses adaptées quant aux écoulements.

Il faut toutefois se garder de croire que le modèle ainsi obtenu est capable de fournir toutes les
précisions qui sont utiles lorsque l'on veut effectuer un dimensionnement d'appareil avec
beaucoup de précision : il ne fournit en particulier aucun critère qui puisse permettre de
choisir à coup sûr un modèle d'écoulement dans l'appareil étudié.

Or nous avons observé que la nature même des écoulements joue un rôle primordial dans la
qualité de l'échange de matière: les écoulements parfaitement agité et piston sont des
écoulements idéalisés, et donc choisir l'un plutôt que l'autre, introduit une part irréductible
d'arbitraire.

Des modélisations plus raffinées permettent, et de couvrir les cas intermédiaires, et de valider
sans ambiguïtés le choix de tel ou tel modèle idéal, en fixant les bornes des domaines de
validité de ces différents modèles.
176
Sur un plan plus pratique, le lecteur aura remarqué que les difficultés techniques des calculs
effectués s'étalent du très simple, comme le mélangeur où les deux phases sont parfaitement
agitées, à l'assez complexe, comme le dernier exemple traité.

A ce constat, il faut ajouter un avertissement : le discernement est indispensable pour mener à


bien de tels calculs. En effet, à part le tout premier exemple, le problème n'est jamais
symétrique et pour le traiter au mieux il convient de réfléchir dans chaque cas particulier à
l'angle sous lequel on va aborder le problème en prêtant attention au premier chef à la
recherche des domaines où les grandeurs utiles au calcul sont uniformes.

A cet égard, comme le transfert de chaleur, le transfert de matière présente des difficultés
spéciales quant à l'emploi des modèles d'écoulements idéaux. Il est clair que ces problèmes
sont liés à la présence de plusieurs phases, et que ce qui épargne ces difficultés aux calculs de
réacteurs est la présence d'une seule phase, tout au moins dans les exemples que nous avons
présentés.
177

3.5. Application aux opérations à contact


permanent

3.5.1. Les appareils a' contact permanent ·


première approche

3.5.1.1. Description des appareils à contact permanent

3.5.1.1.1. GÉNÉRALITÉS

Les échangeurs à contact permanent sont des appareils dont la partie active du point de vue du
transfert de matière est un fût, le plus souvent cylindrique, où deux flux circulent à contre-
courant, sous l'effet de la pesanteur. Ces flux peuvent être deux liquides, un liquide et un gaz,
un liquide et une vapeur, un liquide et un solide, etc .... Il y a en général un garnissage à
l'intérieur du fût, garnissage qui est destiné à disperser une des phases au sein de l'autre, et à
assurer le contrôle de la rétention de cette phase dispersée, afin d'obtenir une surface de
contact suffisamment importante pour que le transfert de matière soit efficace.

L'industrie fait un large emploi de ces échangeurs, car ils sont bien adaptés aux débits
importants, et le plus souvent moins coûteux à réaliser que des appareils à étages matérialisés,
car ceux-ci nécessitent des travaux de chaudronnerie plus délicats.

Historiquement, trois grands domaines d'application sont apparus successivement : les


opérations gaz-liquide avec des garnissages classiques, l'extraction liquide-liquide et les
appareils utilisant des garnissages ordonnés.

3.5.1.1.2. LES OPÉRATIONS GAZ-LIQUIDE AVEC DES GARNISSAGES CLASSIQUES

C'est une technique ancienne, connue depuis un siècle environ. Dans la majorité des cas, les
premiers appareils installés ont été des contacteurs gaz-liquide destinés à épurer avant rejet
des gaz issus du cœur d'un procédé par absorption de vapeurs condensables. Ces appareils
sont constitués d'un fût cylindrique muni d'ajutages d'entrée et de sortie pour le gaz et le
liquide, et la partie efficace pour le transfert de matière est constituée d'une zone remplie d'un
garnissage qui est constitué d'un empilement en vrac de structures telles que les anneaux de
Raschig ou les selles de Berl (voir figure 60).
Ces colonnes peuvent être exploitées, soit en mode noyé : la phase liquide est continue et le
gaz circule sous forme de bulles, soit en mode arrosé où le gaz est une phase continue et où la
phase liquide ruisselle sur le garnissage, d'où le nom de colonne à ruissellement que porte
aussi ce mode de fonctionnement.
178

Entrée liquide

Anneau de Raschig

Garnissage

Anneau de Lessing
Entrée gaz
->-----i......::..:..._......:.-.J

Sortie liquide Selle de Berl

Colonne à garnissage Garnissages

Colonnes gaz-liquide

FIGURE 60

Peu coûteuses, car plus simples à réaliser que des colonnes à étages matérialisés, les colonnes
garnies ont un avantage supplémentaire en mode arrosé : la perte de charge dans ce mode de
fonctionnement est faible, plus faible que celle enregistrée dans une colonne à étages
matérialisés (et beaucoup plus faible que celle d'une colonne noyée). Dans de nombreux cas,
il n'est pas nécessaire d'installer un compresseur sur la ligne de gaz en amont de la colonne,
et l'on peut se contenter d'un extracteur moins coûteux en aval. L'économie est d'autant plus
intéressante dans le cas fréquent où les gaz absorbés contiennent des vapeurs corrosives
(vapeurs nitreuses, gaz sulfureux, acide chlorhydrique), puisque la colonne protège
l'extracteur.

Par contre, la distillation faisait très rarement appel aux colonnes à garnissage. Il y a à cela
deux raisons :
• La première est que la distillation requiert souvent une efficacité très élevée : or, les
colonnes à garnissage ont une moindre efficacité par unité de longueur que les colonnes à
179
plateaux, auxquelles on a donc en général donné la préférence, pour limiter la hauteur des
installations.

• La seconde raison est qu'en distillation, la vaporisation au bouilleur permet de générer la


légère surpression nécessaire pour contrebalancer les pertes de charges dues au train de
plateaux, et que les colonnes arrosées perdent donc cet avantage par rapport à l'absorption
de gaz, au moins en distillation à la pression atmosphérique.

3.5.1.1.3. L'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

L'extraction liquide-liquide industrielle est une technique plus récente que l'absorption gaz-
liquide : elle n'a pris son essor que depuis le milieu du XX ème siècle. Devant la complexité de
la réalisation des appareils à étages matérialisés comme les mélangeurs-décanteurs ou les
extracteurs centrifuges, les tentatives ont été nombreuses pour utiliser des dispositifs à contact
permanent. Toutefois, les différences de comportements sont grandes entre les systèmes gaz-
liquide et les systèmes liquide-liquide. En particulier, ces derniers sont caractérisés par une
différence de densité beaucoup plus faible entre les phases.

On a donc d'abord tenté d'utiliser des dispositifs très rustiques comme la colonne Elgin, qui
est un simple fût rempli de phase continue dans laquelle on disperse l'autre phase à l'aide
d'un organe qui évoque une pomme d'arrosoir (figure 61). Ces appareils se sont révélés peu
efficaces : dès que leur longueur dépasse un mètre, les gouttes coalescent en cours de
parcours. Or les gouttes de forte taille ont un rapport surface/volume faible et une vitesse
relativement élevée. Ces deux caractéristiques sont peu favorables au transfert de matière.

La tentative suivante a été d'interposer un garnissage sur le trajet des gouttes de façon à avoir
une surface de contact importante entre les deux phases. Mais, contrairement à ce qui se passe
dans les colonnes gaz-liquide, la faible différence de densité est incapable de vaincre les effets
de la tension superficielle, et ces appareils sont victimes du phénomène d'engorgement
(impossibilité de maintenir le contre-courant), à moins qu'on n'y disperse de l'énergie
mécanique. Les garnissages employés en extraction gaz-liquide sont maintenant presque
totalement abandonnés et ce sont des garnissages du type plateaux perforés ou chicane
(alternance de disques et de couronnes) qui sont utilisés (voir la figure 61). L'énergie
mécanique est dispersée selon deux techniques principales :

• Les colonnes agitées, dans lesquelles un arbre monté axialement dans la colonne entraîne
divers systèmes d'agitations, palettes (colonnes Kuhni) ou disques (Rotating Dise
Contactor - ROC), tandis qu'un garnissage fixe, simple segmentation ou plateaux à trous,
est disposé entre les pièces mobiles (voir la figure 61).
• Les colonnes pulsées, où un dispositif superpose un mouvement alternatif d'ensemble au
déplacement à contre-courant des deux liquides. Cette pulsation peut être obtenue par un
dispositif mécanique ou pneumatique. Le garnissage est constitué soit de plateaux munis
de trous ou de buses, soit de chicanes (ou alternance de disques et de couronnes).

3.5.1.1.4. APPAREILS METIANT EN ŒUVRE DES GARNISSAGES ORDONNÉS

Depuis un vingtaine d'année environ, divers fournisseurs proposent des garnissages dits
ordonnés par opposition aux garnissages en vrac qui ont été décrits ci-dessus. Ces garnissages
ont trois propriétés remarquables :
180
• Premièrement leur efficacité rapportée à la longueur garnie est supérieure ou égale à celle
des meilleurs systèmes d'étages matérialisés.
• Deuxièmement, leur perte de charge par unité de longueur est très faible.
• Troisièmement, ils peuvent être réalisés avec des matériaux variés, métaux, plastiques ou
céramiques, ce qui permet de disposer de garnissages résistant à tel ou tel agent corrosif.

Une autre propriété de ces garnissages digne d'être signalée est leur prix élevé, qui les confine
encore à des opérations où ils sont indispensables. Parmi celles-ci, notons les distillations sous
pression très réduite de substances thermosensibles à forte valeur ajoutée: les garnissages
ordonnés se sont rendus indispensables pour ces opérations.

Entrée phase lourde

>

COLONNE AGITEE

Sortie phase lourde


>
COLONNE ELGIN COLONNE PULSÉE
(phase légère continue) (garnissage disque couronne)

Colonnes d'extraction liquide-liquide

FIGURE 61
181

3.5.1 .2. Première modélisation : le concept de HEPT

La modélisation de ces appareils pose un problème insoluble si l'on s'en tient aux hypothèses
de l'étage idéal. Si l'on tente en effet d'appliquer le modèle de l'étage idéal à un échangeur où
les phases en présence circulent à contre-courant et sont en contact permanent, on obtiendra
toujours le résultat suivant : l'équilibre thermodynamique est atteint pour les flux de sortie,
quelles que soient la géométrie (longueur, section) et la nature (garnissage) de l'échangeur.

Dans la réalité, d'une part la performance de séparation obtenue est très supérieure à celle
d'un étage idéal dans l'immense majorité des cas, et d'autre part elle dépend étroitement de la
nature et de la géométrie de l'échangeur, ainsi que des conditions opératoires. Le modèle de
l'étage idéal est donc doublement inadapté aux échangeurs à contact permanent.

Une première approche est celle de la Hauteur de colonne Equivalente à un Plateau Théorique
ou HEPT (HETS dans la littérature anglo-saxonne). Cette approche consiste à comparer le
nombre d'étages idéaux nécessaires à une séparation donnée n, à la hauteur H d'une
installation ou d'un pilote à contact permanent qui a les mêmes performances. Il vient donc:
HEPT = H
n

Une approche aussi frustre ne permet d'établir un dimensionnement ou de prévoir des


performances qu'à conditions de respecter scrupuleusement toutes les similitudes du
problèmes : rapports de débits, débits spécifiques, etc ....

La définition de la HEPT permet toutefois d'inclure les appareils à contact permanent dans les
modèles d'optimisation technico-économique. Ce concept n'est par contre que de peu d'utilité
pour la prévision des performances lorsque, par exemple, la nature des substances transférées
d'une phase à l'autre change.
182

3.5.2. Modélisation d'un appareil à contact permanent


par les unités de transfert

i Enttée phase lomde

_....,. ...__ Sortie phase légère


>

Dispositif
de pulsation

Entrée
phase légère
>==
Colonne pulsée (phase légère continue)
FIGURE62
183

3.5.2.1. Choix du modèle

Nous étudierons la modélisation du problème à partir d'une extraction liquide-liquide en


colonne pulsée, représentée sur la figure 62. Pour avoir une capacité à la prévision des
phénomènes, compte tenu de la permanence du contact entre les phases, il faut nécessairement
prendre en compte la cinétique du transfert entre ces deux phases. Nous savons également que
cela implique une connaissance des écoulements, qu'il nous faut modéliser.

Lo 'lc>o~
pr
·LF
1 2
X 0
F
1
X2 z
'

z+dz

X1(z) x2 (z)
' - z

Lo

I,1
.. 0

LF Lo
~
2
1
._
E 0
x2
Opération liquide-liquide à contact permanent
FIGURE 63

Pour les opérations à contact permanent, la modélisation la plus intuitive est que les deux flux
sont assimilables à des flux en écoulement parallèle et à contre-courant. Dans ce cadre,
l'écoulement idéal correspondant est l'écoulement piston.
Certes, le mouvement vertical des deux phases est complexe, car la pulsation se superpose
aux mouvements gravitaires, mais cela n'a pas de conséquence sur le mouvement moyen dans
184
le sens vertical. Par contre cette pulsation provoque un brassage dans le sens horizontal qui
conforte l'hypothèse de l'écoulement piston pour les deux phases en présence.

Le schéma d'une opération ainsi modélisée est représenté sur la figure 63. Li et L2 sont les
débits massiques de ces fluides. Entre ces fluides, assimilés à des corps purs, se partage un
constituant privilégié A. xi et x2 sont les fractions massiques de ce constituant privilégié dans
les fluides 1 et 2 (Nota Bene : on peut traiter le problème de la même façon en employant des
débits et des fractions molaires si l'opération traitée est une distillation d'un mélange binaire
obéissant à la loi de Trouton).

3.5.2.2. Calcul de la longueur d'un extracteur à contact permanent

3.5.2.2.1. HYPOTHÈSES & MISE EN ÉQUATION

Notre but est de calculer la hauteur Z de l'appareil sur la figure 63, connaissant:
• La section cr de l'appareil, les débits entrants Lio, L 20, les teneurs d'entrée x 10 et x 20
d'une part,
• les différents paramètres physico-chimiques du système, d'autre part,
• la teneur maximale de constituant privilégié admise dans le raffinat : la fuite x 1f :::;; E. Pour
simplifier les calculs, nous admettrons que x20 = 0, et que L 1 et Lz sont constants. Quand
cette dernière hypothèse n'est pas vérifiée, on découpe l'appareil en tranches pour pouvoir
mener les calculs avec des débits constants à l'intérieur de chacune de ces tranches. Il
vient:

BILAN GLOBAL
On établit ce bilan en A sur la surface Lo :
RELATION OPÉRATOIRE
On établit le bilan en A sur la surface 1:1 : L 2 • x 2 (z) + L 1 • E = L 1 • x 1 (z)
d'où l'on tire l'équation de la droite opératoire : x 2 = .!:!_ • (x 1 - E)
L2
TRANSFERT DE MATIÈRE DANS UNE TRANCHE ÉLÉMENTAIRE DE HAUTEUR dz

Nous avons vu au paragraphe 3.2.3.1. que le flux de A transféré du fluide 1 vers le


fluide 2 par unité de temps et de surface est : cp A = Er • ( x1 - x 1 *) = E~ • ( x 2 * -x2 )

Poursuivons le calcul en effectuant un bilan de transfert de matière sur le fluide 1 dans la


même tranche élémentaire. Puisque l'appareil est en régime stationnaire, nous pouvons
raisonner sur un temps At = 1. Puisque les deux fluides sont en écoulement piston, nous
pouvons mener les calculs sur n'importe lequel d'entre eux, à la condition de choisir:
AV = dV. Dans le cas présent, dV =cr • dz. Si a est l'aire d'interface par unité de volume
d'appareil (c'est la surface totale des gouttes par unité de volume), l'aire d'interface qui se
trouve dans la tranche élémentaire de hauteur dz est: dJt =a• dV. On peut alors exprimer le
flux transféré du fluide 1 vers le fluide 2 pendant une unité de temps dans la tranche de
hauteurdz:
185
soit:

Comme le transfert de matière se produit du fluide 1 vers le fluide 2, le bilan de transfert de


matière sur ce fluide dans la tranche élémentaire s'exprime ainsi :

Masse de A entrant Masse de A sortant Masse de A


avec L 1 dans la tranche avec L1 de la tranche transférée de L1 à L 2 dans
+
de hauteur dz pendant de hauteur dz pendant la tranche de hauteur dz
une unité de temps une unité de temps pendant une unité de temps

Soit, en notation abrégée :


E = s + T

Exprimons cette relation en gardant présent à l'esprit que le fluide 1 se déplace de haut en
bas:

Il vient donc :

ou:

Exprimons dz en fonction de dx 1, x 1 et x 1* :

l'intégration de cette relation permet d'exprimer Z:

z = J,:'fz - rf L, • ill<,
- JeEf •a•cr (x 1 -x 1*)

3.5.2.2.2. HAUTEUR ET NOMBRE D'UNITÉS DE TRANSFERT

Comme E 1g et E 2 g ne sont pas constants en général, on présente habituellement Z comme le


produit de la valeur moyenne d'une expression par une intégrale sans dimension, il vient
alors:

z = L1 • rx? dx1
Ef • a • cr Je (x 1 - x 1*)

où: Li est la moyenne de: Li entre e et x10.


Ef •a•cr Ef •a•cr
Cette quantité a la dimension d'une longueur, c'est la Hauteur d'une Unité de Transfert
relative au fluide 1 : on la note HUT 1
186

~
L ,.mtegrale: ixf dx1 est un nombre sans dimension. C'est le Nombre d'Unités de
e X1 -X*
1
Transfert, relatif au fluide 1, on le note NUT 1. La mention de la nature du fluide est
importante: si le calcul de la hauteur de l'appareil conduit évidemment à la même valeur de Z
quand on l'effectue du côté du fluide 2, l'expression du résultat est différente et il vient:

l
x~

z = Lz • dx2
E~ • a • O" ( X2 *- X2)

Lz
avec : HUT 2 = , Hauteur d'une Unité de Transfert exprimée du côté du fluide 2
E~ •a• cr
xF
et NUT 2 = f 2 dx 2 , Nombre d'Unités de Transfert exprimée du côté du fluide 2.
Jo X 2 *- X 2
On voit clairement que NUT1 i: NUT 2 et HUT 1 :;t: HUT2, bien qu'évidemment les deux
expressions de la hauteur Z conduisent à une même valeur :
Z = NUT 1 • HUT 1 = NUT2 • HUT2
Le degré de connaissance que l'on a des cœfficients de transfert et des aires interfaciales est
rarement suffisant pour autoriser des calculs a priori des HUT. Leur détermination est le plus
souvent expérimentale : on utilise une maquette où l'on respecte simultanément les
s1.mil.1tud es -L1 et -L1 .
Lz cr

3.5.2.2.3. CALCUL DES NOMBRES D'UNITÉS DE TRANSFERT


La détermination de NUT1 passe par le calcul de l'aire sous-tendue par la courbe définie par :
1
f(x 1 ) =
X1 -X*
1
NUT 2 se calcule de la même manière en utilisant :
1
f(x 2 ) =
X2*-X2
Pour calculer effçctivement ces expressions, il faut exprimer x1 *en fonction de x1 (ou x2* en
fonction de x2). Etudions d'abord le cas où la relation d'équilibre est linéaire:
x2*=m•x1 et x2=m•x1*.
Dans ces conditions l'intégration est analytique, car la relation : x*
1
Xz peut être
m
combinée avec l'opératoire :

Il vient donc :

NUTI
187

Soit, en posant : 'E = m • L 2 , où 'E est le facteur d'extraction, il vient:


LI

Si 'E :t= 1, il vient :


= ~•ln[('E-l)·x~ +e]
'E-1 'E•e

F
X2 ...------t-----"'l'"---t---------~

0 x* x1 xo1
1
....~...,__ _ _.....,...,.....,.. Facteurs potentiels

Diagramme de distribution : m = cte.

FIGURE 64

Cette relation peut être exprimée à l'aide des facteurs potentiels aux extrémités de la colonne
(cf. figure 64). Il vient:
188

NUT1 = __.!!:__ • ln[ x~ - x~*]


'.E-1 e-0

Dans le cas particulier où '.E = 1, il vient :


x -E 0
= '.E•-'-
E

Des expressions analogues de NUT 2 peuvent être obtenues. Dans le cas général, il vient :
NUT2 = _l_•ln[x; -m•E]
'.E-1 m•e
soit encore :
NUT2 = _1_ • ln[x; *-x;]
'.E-1 e*--0
quand '.E = 1, il vient :
x -E 0
NUT 2 = m•NUT = m•-'- 1
E

De ce qui précède, on déduit que ce type d'appareil est soumis aux mêmes limitations que les
opérations à étages séparés : le contact entre les courbes opératoire et d'équilibre, qui
entraîne: x 1- x 1* = 0 détermine ici aussi une« condition de solvant minimal» (ou plutôt de
«rapport de débits minimal»), puisque l'intégrale dont le dénominateur est x 1- x 1* diverge
dans ces conditions :

La longueur d'un échangeur à contact permanent tend vers l'infini quand le nombre
d'étages d'un échangeur à compartiments séparés, soumis aux mêmes conditions
opératoires, tend vers l'infini.
REMARQUES:

• HUT : Quand le cœfficient de distribution m est constant, les cœfficients de transfert


globaux s'expriment de la façon suivante à l'aide des cœfficients de transfert particuliers
de chaque phase :

• Cœfficient de distribution :
Dans le cas général, le coefficient de distribution m = (xz/x 1 )équilibre n'est pas constant.
Pour exprimer cj>A à l'aide d'un coefficient de transfert global, nous noterons m' la pente
de la corde de la courbe de distribution entre x 1 et x 1i, et m" entre x 1i et x 1*. Avec ces
notations, il vient :
· xi -x *
X 1 -X*
1 X1 - x: + x: - X1 * = X - X1
1 1
+ 1m" 1
Il vient donc :
1 1 1 1
E[
= -+--- et-=
El m''•E 2 E~
189

On constate que, même si E 1 et E2 sont constants, E 1g et E2g ne le sont pas en général,


quand le cœfficient de distribution n'est pas constant: voir la figure 65.

x2

* Equilibre
XzJ--~~~~~~~~~~~~-:::::::::;~!1111"1"------

X 2
Opératoire

x2

0 E x*1 x11 X X 1
1
Diagramme de distribution : m * cte.
FIGURE65
190

3.5.2.3. Conclusions

Premièrement: la présentation de la hauteur de l'appareil sous forme d'un produit de deux


quantités: HUT et NUT correspond à une division des tâches consacrée par l'usage:

• mesures expérimentales de la HUT, confiée à un atelier-pilote d'une part,


• calcul de la NUT, d'autre part, qui est du ressort du bureau d'études.

Deuxièmement : nous avons calculé la hauteur Z de l'appareil : or nous avons vu que la HUT
est proportionnelle à l'inverse de la section cr de l'appareil. Plutôt qu'une longueur, nous
avons en fait calculé le volume V de l'appareil. On peut appeler« Volumes d'une Unité de
Transfert » les quantités ci-dessous, quoique cette appellation ne soit pas consacrée par
l'usage:

VUT1 = [___s_] et VUT 2 = [~]


Er•a E~·a

Le volume de l'appareil s'exprime alors :

V = Z •cr = VUT 1 • NUT 1 = VUT 2• • NUT2

Si nous comparons l'efficacité du modèle que nous venons de développer à l'étage idéal, nous
constatons qu'il y a progrès dans l'acuité de la prévision: au lieu de déterminer un nombre
d'étages idéaux dont les volumes doivent être connus par ailleurs, nous calculons en fait un
volume comme dans le cas des réacteurs chimiques. Le modèle d'écoulement piston utilisé
n'a cependant pas la possibilité de déterminer la forme optimale du volume calculé, qui reste
un paramètre totalement extérieur dans ce modèle. En troisième année, nous présentons des
modèles non-idéaux qui permettent de se prononcer non seulement sur le volume de
l'appareil, mais aussi sur sa silhouette optimale (rapport longueur/section).

3.5.3. Application aux opérations avec réaction chimique

Nous nous limiterons aux opérations gaz-liquide, car nous n'exposerons ici que les résultats
relatifs à un échangeur à contre-courant lorsque la réaction est irréversible et suffisamment
rapide pour que l'on puisse admettre que la concentration de l'espèce transférée est nulle dans
une des phases. Le cas où elle n'est pas nulle conduit à des développements intéressant
surtout l'extraction liquide-liquide. Nous ne les traiterons pas, car ces calculs sont lourds et ne
concernent qu'un nombre très restreint d'industries.

Supposons donc que dans un échangeur gaz-liquide à contre-courant, on absorbe un


constituant A, dont la fraction massique (ou molaire) dans le gaz sera notée x, et dont la
fraction massique (ou molaire) y dans le liquide L est nulle, car A y est consommé par une
réaction rapide et irréversible : A + B ~ C
191
B est en large excès et B et C sont totalement insolubles dans G. La concentration initiale de
A dans Gest x0 en bas de l'échangeur. On désire épurer le gaz jusqu'à ce que la concentration
de sortie de A, xp soit inférieure ou égale à e.

En admettant que la teneur du gaz en A est faible, le bilan de transfert de matière sur le gaz
dans une tranche élémentaire s'écrit :

G • x(z) = G • x(z + dz) +cr• a• dze E~ • (x - x *)

or, à cause de la réaction chimique, y= O. Puisque: x* = m •y, il vient donc : x* = 0, d'où:

G•dx(z) = cr • a • dz • E~ • x
soit encore :
dz - -G- - ·dx
-
E~ •a• cr x
d'où la hauteur de l'appareil :

z = lodz = f~ _G_._dx E~
•a• cr x
Xo
On a donc:

L'expression de la Hauteur d'une Unité de Transfert, HUTG n'est pas surprenante, mais celle
du Nombre d'Unités de Transfert, NUTG appelle le commentaire suivant:

Le Nombre d'Unités de Transfert, lorsque la réaction chimique est suffisamment rapide pour
que la concentration du corps transféré soit nulle dans la phase liquide, ne dépend pas de la
relation opératoire.

A condition que les conditions suivantes : réactif B en large excès, cœfficient de transfert
global et aire interfaciale effectivement égaux, respectivement à E~ et à a (c'est-à-dire
mouillage correct du garnissage ou taux de rétention convenable) soient réalisées, il n'y a pas
de limitations dues au rapport de débits.

L'examen des calculs montre qu'à aucun moment nous n'avons utilisé l'hypothèse du
fonctionnement à contre-courant : un tel dispositif fonctionne donc aussi bien à co-courant
qu'à contre-courant, du point de vue du transfert de matière.

Quand le débit de gaz peut être sujet à des variations importantes, on peut préférer un
fonctionnement à co-courant qui permet de s'affranchir des risques d'engorgement. Le plus
souvent, on dimensionne généreusement la colonne et l'on recycle partiellement en tête de
colonne le liquide qui ruisselle en pied pour obtenir un mouillage satisfaisant du garnissage.

Les colonnes d'assainissement de gaz avant rejet fonctionnent très souvent en s'inspirant des
principes décrits ci-dessus.
192
193

Index

Absorption: 177, 179.


Adiabatique: 23, 25, 81, 83, 84, 86, 91.

Agité: 16, 17, 21, 22, 37, 38, 39, 49, 64, 71, 75, 82, 119, 162, 179.
Analytique: 36, 38, 78, 79, 122, 148, 159, 186.

Antiméthodique: 123, 127, 129, 130.

Autocatalytique: 30, 64, 71, 72, 98.


Autothermique: 23, 71, 98.

Bilan: 32,33,34,35,42,48,55,66, 73, 74, 75, 76, 77,82,84,88,91,93,94, 110, 115, 141,
145, 184.

Bilan calorifique: 82, 87, 88, 89, 92, 93.


Bilan cinétique: 52, 57, 60, 61, 62, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 158.

Bilandetransfertdematière: 141, 158, 164, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 184, 185, 192.
Bilan de transfert thermique: 116, 117, 120, 121, 123, 124, 127.
Bilan enthalpique : 34, 82, 83, 84.
Bilan global: 79, 117, 120, 126, 141, 174, 184.

Bilan matière: 31, 32, 33, 34, 35, 40, 43, 44, 48, 66, 69, 73, 85, 88, 92.
Bilan molaire: 73, 74, 76, 77, 79.

Bilan thermique: 32, 115, 122, 124, 125, 127, 128.


Cinétique: 14, 21, 23, 25, 27.
Colonne à distiller: 133, 161.

Conduction: 105, 109, 110, 144, 151.

Contact:Permanent141, 142, 177, 179, 181, 182, 183, 184, 189.


Convection : 22, 105, 106, 107, 109, 113, 119, 135, 144.

Conversion: 13,25, 30,31,34,51,52,53,54,55,56,57,58,60,61,62, 63,64,65,67,68,


69, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77,78,85,87.
194
Diffusion: 29, 106, 143, 144, 146, 147, 149, 150, 151, 153, 154.

Diffusion moléculaire : 144, 145, 154.

Distillation: 13, 139, 140, 143, 150, 155, 161, 167, 171, 175, 178, 179, 180, 184.
Droite de bilan : 66, 67, 68, 69, 70, 71.

Écoulement idéal: 36, 37, 183.

Écoulement piston: 38, 42, 45, 53, 56, 65, 72, 119, 122, 142, 167, 168, 170, 171, 175, 183,
184, 191.

Efficacité: 71, 161, 163, 164, 165, 166, 167, 170, 173, 174, 175, 179, 180, 191.

Enthalpie de réaction : 20, 84, 86.

Enthalpie massique: 107, 115.

Enthalpie molaire : 84, 86.

Équation d'état: 44, 47, 48, 49, 83, 87.

Étage idéal: 13, 24, 25, 141, 160, 161, 165, 167, 175, 181, 191.

Extraction liquide-liquide: 13, 140, 143, 157, 161, 162, 167, 169, 179, 183, 192.

Fick: 106, 144, 145, 146, 147.

Garnissage: 142, 177, 178, 179, 180, 181, 193.

HUT: 128, 185, 186, 190, 191, 192.

Levenspiel: 51, 61, 63, 64, 69, 71, 72.

Méthodique : 126, 129, 130.

Modélisation: 15, 18, 27, 38, 39, 81, 103, 105, 143, 157, 161, 162, 181, 182, 183.

Murphree: 163, 164, 165, 166, 167, 170, 173, 174, 175.

NUT: 122, 125, 126, 128, 186, 188, 191, 192.

Opération unitaire: 7, 13, 14, 24, 25, 141, 142.

Opératoire: 34, 41, 43, 73, 74, 84, 85, 116, 124, 127, 158, 159, 164, 169, 184, 186, 189, 192.

Parfaitement agité: 37, 38, 41, 42, 44, 47, 49, 51, 52, 55, 56, 58, 65, 71, 72, 81, 87, 88, 89,
98, 116, 117, 119, 120, 142, 163, 168, 169, 175, 176.

Potentiel: 106, 114, 116, 117, 121, 148, 151, 152, 153, 155, 156, 160, 164, 169, 172, 187.

Rayonnement: 15, 22, 105, 106, 112, 144.

Régime permanent : 42, 43, 47, 49, 79, 98.


195
Régimes stationnaire: 23, 31, 35, 37, 39, 42, 44, 45, 49, 51, 53, 55, 61, 62, 63, 66, 68, 69, 71,
72, 73, 74, 79,81,83,84,87,88,89,92,98, 107, 110, 111, 114, 115, 116, 142, 148, 151, 154,
161, 164, 167, 170, 172, 184.
Régime transitoire : 49, 92, 93.
Stœchiométrie multiple : 64, 72, 79.

Stœchiométrie unique: 27, 41, 51, 64.

Taux de conversion: 41, 43, 45, 46, 49, 52, 54, 56, 57, 59, 61, 62, 63, 68, 69, 83, 84, 85, 88,
89, 90, 92.

Transfert de Chaleur: 14, 105, 106, 110, 111, 112, 113, 114, 130, 135, 143, 144, 151, 153,
176.
Transfert de matière: 7, 14, 15, 24, 56, 141, 142, 143, 144, 150, 151, 152, 153, 154, 157, 158,
161, 162, 167, 171, 175, 176, 177, 179, 184, 185, 193.