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3OS

1. a) E°( Cr2O7-2/ Cr+3) = +1.33 V


E° le + grand donc contient l’oxydant ; oxydant = celui qui
a n.o. le + grand= Cr2O7-2 se réduit
E°(Sn+4/ Sn+2)= +0.15 V
E° le + petit donc contient le réducteur ; réducteur = celui
qui a le n.o. le + petit = Sn+2  s’oxyde
Réduction : Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- 2 Cr+3 + 7 H2O
Oxydation : Sn+2 Sn+4 + 2e- │x3
Cr2O7-2 + 14 H++ 3 Sn+2 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 Sn+4

b) E°(Fe+3/ Fe+2) = + 0.77 V


E° le + grand donc contient l’oxydant ; oxydant = celui qui
a n.o. le + grand= Fe+3 se réduit
E°(AsO43-/AsO33-) = + 0,56 V
E° le + petit donc contient le réducteur ; réducteur = celui
qui a le n.o. le + petit = AsO33-  s’oxyde
Réduction : Fe+3 + 1e- Fe+2 │x2
Oxydation : AsO33- + H2O AsO43- + 2 H+ + 2 e-
2 Fe+3 + H3AsO3 + H2O 2 Fe+2 + H3AsO4 + 2 H+

c) E°(2 BrO3-1/ Br2) = + 1,48 V


E° le + grand donc contient l’oxydant ; oxydant = celui qui
a n.o. le + grand= BrO3-1 se réduit
E°(SO4-2/SO2) = + 0.2 V
E° le + petit donc contient le réducteur ; réducteur = celui
qui a le n.o. le + petit = SO2 s’oxyde
Réduction : 2 BrO3-1 + 12 H+ + 10 e- Br2 + 6 H2O
Oxydation : SO2 + 2 H2O SO4-2 + 4 H+ + 2 e- │x 5
2BrO3-1 + 12 H+ + 5 SO2 + 10H2O Br2 + 6H2O + 5SO4-2 + 20 H+
3OS

2. oxydation ; de réduction.
3. E°(Pb+2/Pb°) = - 0.13 V
 potentiel standard le plus petit  Ce couple contient le
réducteur le plus fort  Réducteur : n.o. le + petit = Pb° 
réaction d’oxydation.
E°(Ag+1/Ag°) = 0.8 V
 potentiel standard le plus grand  Ce couple contient
l’oxydant le plus fort  oxydant : n.o. le + grand = Ag+1 
réaction de réduction.
a) Oxydation= anode: Pb°  Pb+2 + 2e
Réduction= cathode: Ag+1 + 1e  Ag° │x2
Bilan : Pb°+ 2 Ag+1  Pb+2 + 2 Ag°
Vol

Pb° Ag° Cathode +


Anode -
Cl- K+

salin

X2- et X- = anions
2-
X
Pb2+ X- Ag+

b)
4. Non. Le temps de fonctionnement d’une pile dépend de la
quantité de réactifs disponible pour faire la réaction. Nous
pouvons simplifier en affirmant que si un des deux réactifs
(l’oxydant ou le réducteur) ou les deux réactifs ont été
totalement consommés, la réaction d’oxydoréduction ne peut
plus avoir lieu et donc la pile s’arrête. La pile s’arrête lorsque sa
force électromotrice est nulle (∆E°=0).
5. a) On observe un dépôt de cuivre métallique sur le clou en
quelques secondes. Si on attend assez longtemps, la couleur
bleue de la solution de cuivre (II) disparaît (consommation des

Electrochimie – exercices - correction 2


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ions Cu2+ donnant la couleur bleue) et est remplacée par une


coloration vert pâle due à la formation d’ions Fe2+.
Oxydation : Fe°  Fe+2 + 2e
Réduction : Cu+2 + 2e  Cu°
Bilan : Fe° + Cu+2  Fe+2 + Cu°
Réaction d’oxydo-réduction : Fe + CuSO4  FeSO4 + Cu
b) Non. On parle de pile lorsque le courant fournit par la réaction
d’oxydoréduction (donc les électrons qui sont échangés lors
de la réaction) peut être utilisé pour faire fonctionner un
appareil électrique. Une pile implique que la réaction
d’oxydation et celle de réduction aient lieu dans des
compartiments séparés, afin que les électrons ne soient pas
échangés ‘’directement’’ entre l’oxydant et le réducteur, mais
qu’ils passent dans un circuit électrique, permettant de faire
fonctionner un appareil électrique, avant d’être utilisés pour
effectuer la réaction chimique. Ce n’est pas la réaction
d’oxydoréduction qui définit si on a à faire à une pile ou non,
mais le montage dans lequel se déroule la réaction.
Lorsqu’un clou est plongé dans une solution de sulfate de
cuivre (II), l’oxydant et le réducteur sont en contact direct l’un
avec l’autre. Autrement dit, le courant formé par les électrons
utilisés pour faire la réaction n’est pas ‘’récupéré’’, il ne s’agit
donc pas d’une pile.
6. a) E°(Fe+2/Fe°) = - 0.41 V E°( Pb+2/Pb°) = - 0.13 V
Le couple ayant le potentiel standard le plus petit, ici le couple
au fer, contient le réducteur le plus fort. Dans le couple, le
réducteur est l’espèce qui a le n.o. le plus petit (celui qui a le
plus d’électrons. Ainsi le réducteur le plus fort est Fe°. Le
réducteur effectue la réaction d’oxydation, il se trouvera à
l’anode.
Le couple ayant le potentiel standard le plus grand, ici le
couple au plomb, contient l’oxydant le plus fort. Dans le
couple, l’oxydant est l’espèce qui a le n.o. le plus grand (le
moins d’électrons). Ainsi l’oxydant le plus fort est Pb+2.
L’oxydant effectue la réaction de réduction, il se trouvera à la
cathode.

Electrochimie – exercices - correction 3


3OS
e-
V

Pb(s) cations anions


Fe(s)

Réduction Oxydation
Pb+2 + 2e- Pb°(s) X2- X 2-
Fe°(s) Fe+2 + 2e-
2+
Pb Fe2+

b) Ecriture conventionnelle: - Fe(s)│Fe+2║Pb+2│Pb(s) +


c) ∆E= E°(cathode) – E°(anode) = – 0.13 – (– 0.41) = 0.28 V

7. Couple (Cu+2/Cu+1): E° = 0.16 V Couple (Cu+1/Cu) : E°=0.52 V


∆E = 0.52 – 0.16 = 0.36 V
La réaction spontanée va dans le sens de la consommation de
Cu+1. Cet ion n’est donc pas stable en solution.

8. HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq)  E°(2H+1/H2) = 0 V


Remarque : Cl- est un réducteur
Fe+2/Fe°: E°= - 0.41 V E°(Fe+3/Fe+2) = 0.77 V
E°(Fe+2/Fe°) < E°(2H+1/H2) :
Si on compare les 2 couples :
H+1 est l’oxydant le plus fort car il est dans le couple qui a le E° le
plus grand des 2 couples et il est le membre du couple 2H+1/H2 qui
est le plus oxydé (celui qui a le moins d’électrons, le n.o. le plus
grand).
Fe° est le réducteur le plus fort car il est dans le couple qui a le E° le
plus petit et il est le membre du couple Fe+2/Fe° qui est le plus réduit
(celui qui a le plus d’électrons, le n.o. le plus petit)
E°(2H+1/H2)< E°(Fe+3/Fe+2) :
Si on compare les 2 couples :
Fe+3 est l’oxydant le plus fort car il est dans le couple qui a le E° le
plus grand des 2 couples et il est le membre du couple Fe+3/Fe+2 qui
est le plus oxydé (celui qui a le moins d’électrons, le n.o.le plus
grand).
Electrochimie – exercices - correction 4
3OS

H2 est le réducteur le plus fort car il est dans le couple qui a le E° le


plus petit et il est le membre du couple 2H+1/H2 qui est le plus réduit
(celui qui a le plus d’électrons, le n.o. le plus petit)

Pour qu’une réaction soit possible entre ces deux couples, il faudrait
faire réagir H2 avec Fe+3 or ce n’est pas le cas ici.
Autrement dit le potentiel standard est plus grand pour le couple
Fe+3/Fe+2 que pour le couple 2H+1/H2. Fe+3 est donc un meilleur
oxydant que l’ion hydronium. L’ion hydronium ne peut donc pas
oxyder le Fe+2 en Fe+3.
Oxydation : Fe° Fe+2 + 2 e-
Réduction : 2 H+ + 2 e - H2
Oxydoréduction : Fe°+ 2 H+1 Fe+2 + H2
Equation de la réaction: Fe(s) + 2 HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)
9. a) E°(Ca+2/Ca°) = - 2.76 V E°(Ag+1/Ag°) = + 0.8 V
E° le + grand = oxydant ; le n.o. le plus grand = Ag+1=
réduction = cathode
E° le + petit = réducteur ; le n.o. le plus petit = Ca° =
oxydation = anode
∆E° = 0.8 – (-2.76) = 3.56 V
b) – Ca(s)│Ca2+(1M) ║Ag+1(1M)│Ag(s) +

1. a) Sn+4 + 2e- Sn+2 E°(Sn+4/Sn+2) = 0.15 V z=2


0,059 [ Sn +4 ] 0,059 [ Sn +2 ]
E=E + ⋅ log
0
=E −
0
⋅ log
z [ Sn + 2 ] (CRM) z [ Sn + 4 ] (cours)
0,059 10 −2
= 0.15 − ⋅ log −3 = 0.124 V.
2 10
b) MnO4-1+ 8 H+1+ 5e- Mn+2 + 4 H2O
E°(MnO4-1/Mn+2) = 1.49 V z=5

Electrochimie – exercices - correction 5


3OS

Approche 1
pH = 2  [H+] = 10-2 M

0,059 [ Mn+2 ]
E=E − 0
⋅ log
z [ MnO4−1 ] H + [ ] 8

0,059 10−2
= 1.49 − ⋅ log − 4 −2 8
= 1.28 V
5 10 ⋅ (10 )
Approche 2 x=8
0,059 [ Mn+2 ] 0,059 • x
E=E − 0
⋅ log − ⋅ pH =
z [ MnO4−1 ] z
0,059 10 −2 0,059 • 8
= 1.49 − ⋅ log − 4 − ⋅ 2 = 1.28 V
5 10 5
c) CIO4-1 + 2 H+ + 2e CIO3-1 + H2O
E°(CIO4-1/ CIO3-1) = 1,19 V z=2
Approche 1 pH = 1  [H+] = 10-1 M

0,059 [ClO3−1 ]
E=E − 0
⋅ log
z [ClO4−1 ] H + [ ] 2

0,059 10−5
= 1.19 − ⋅ log −3 −1 2
= 1.19 V
2 10 ⋅ (10 )
Approche 2 x=2
0,059 [ClO3−1 ] 0,059 • x
E=E − 0
⋅ log − ⋅ pH =
z [ClO4−1 ] z
0,059 10 −5 0,059 • 2
= 1.19 − ⋅ log −3 − ⋅1 = 1.19 V
2 10 2

Electrochimie – exercices - correction 6


3OS

2. Lorsque les E° de deux couples redox sont ‘’suffisamment’’ différents,


ceux-ci sont utilisés pour déterminer qui seront le réducteur et l’oxydant
dans la réaction. Le couple avec le E° le plus grand contiendra l’oxydant et
le couple avec le E° le plus petit, le réducteur.
Dans notre exercice, les 2 E° sont très proches et la réaction n’a pas lieu
dans les conditions standards. Autrement dit, les concentrations des
espèces en solution peuvent modifier suffisamment les potentiels de
chaque couple pour qu’il ne soit pas possible de déterminer avec certitude
qui sera oxydé et qui sera réduit à partir des potentiels standards.
Pour se prononcer, il faut d’abord calculer le potentiel de chaque couple
séparément.

a) Co+2 + 2 e- Co° Co+2(aq)/Co(s) E° = - 0,28 (V)

0,059 [Co( s ) ] 0,059 +2


ECo = ECo
0
− ⋅ log +2
= E 0
Co + ⋅ log[Co ]
z [Co ] n
0,059
= − 0.28 + ⋅ log 10 −1 = - 0.31 V
2
Ni+2 + 2 e- Ni° Ni+2(aq)/Ni(s) E° = - 0,23 (V)
0,059 [ Ni ] 0,059
E Ni = ENi0 − ⋅ log (+s2) = E Ni
0
+ ⋅ log[ Ni + 2 ]
z [ Ni ] n
0,059
= − 0.23 + ⋅ log 10 −1 = - 0.26 V
2
ENi > ECo  Ni+2 = oxydant et Co° = réducteur
Oxydation : Co° Co+2 + 2 e-
Réduction : Ni+2 + 2 e- Ni°
Bilan : Co°+ Ni+2 Co+2 + Ni°

0,059
b) ECO = − 0.28 + 2
⋅ log 1 = - 0.28 V

0,059
E Ni = − 0.23 + ⋅ log 10 −3 = -0.32 V
2

Electrochimie – exercices - correction 7


3OS

ECo > ENi  Co+2 = oxydant et Ni° = réducteur


Oxydation : Ni° Ni+2 + 2 e-
Réduction : Co+2 + 2 e- Co°
Bilan : Ni°+ Co+2 Ni+2 + Co°
3. ZnSO4(s) Zn2+(aq) + SO42-(aq)
Zn+2 + 2 e- Zn° E° = - 0.76 V
0,059 [ Zn( s ) ] 0,059 +2
E=E − 0
⋅ log = E 0
+ ⋅ log[ Zn ]
z [ Zn +2 ] n
0,059
= − 0.76 + ⋅ log10 −3 = - 0.85 V
2
0,059 [Cl −1 ]2
4. a) CI2 + 2e 2 Cl-1
E=E − 0
⋅ log
z [Cl2 ]
 E est indépendant du pH  E reste inchangé
b) Cr2O7-2 + 14 H+1 + 6e 2 Cr+3 + 7 H2O
0,059 [Cr +3 ]2 0,059 • 14
E=E − 0
⋅ log − ⋅ pH
6 [Cr2O7− 2 ] 6
0,059 • 14
 pH↑  − ⋅ pH ↑  E↓  Cr2O7-2 = oxydant + faible
6
0,059 • 14
 pH↓  − ⋅ pH ↓  E↑  Cr2O7-2 = oxydant + fort
6

c) Fe+3 + 3e Fe° ou Fe+3 + e Fe2+


 E est indépendant du pH  E reste inchangé
d) H2O2 + 2 H+1 + 2 e 2 H2 O rappel: [H2O] = cte car solvant
0,059 1 0,059 • 2
E = E0 − ⋅ log − ⋅ pH
2 [ H 2O2 ] 2
0,059
= E + ⋅ log[H 2O2 ] − 0,059 ⋅ pH
0

2
Electrochimie – exercices - correction 8
3OS

 pH↑  0,059 ⋅ pH ↑  E↓  H2O2 = oxydant + faible


 pH↓  0,059 ⋅ pH ↓  E↑  H2O2 = oxydant + fort

e) F2 + 2e 2F-1  E indépendant du pH  E inchangé


5. a) Br2 + 2e 2 Br-1 E°(Br2/2Br-1) = 1,07 V
2 BrO3-1+12 H++ 10 e Br2+ 6 H2O E°(2BrO3-1/Br2)=1,48 V
E°(2BrO3-1/Br2) > E°(Br2/2Br-1)
 BrO3-1 = oxydant et Br-1 = réducteur
Oxydation : 2 Br-1 Br2 + 2e │x 5
Réduction : 2 BrO3-1+ 12 H+ + 10 e Br2 + 6 H2O
10 Br-1 + 2 BrO3-1+ 12 H+ 6 Br2 + 6 H2O
b) […] = 1 M sauf [H+] Il n’y a plus de réaction lorsque ∆E = 0
E(Br2/2Br-1) = E°(Br2/2Br-1) = 1.07 V car […] = 1 M
∆E = E(2BrO3-1/Br2) - E(Br2/2Br-1) = 0
 E(2BrO3-1/Br2) = ∆E + E(Br2/2Br-1) = 0 + 1.07 = 1.07 V

0,059 [ Br2 ]
E = E0 − ⋅ log
10 [ BrO3−1 ]2 ⋅ [ H + ]12
0,059 1 0,059 • 12
= E° − ⋅ log + 12 = 1.48 − ⋅ pH =1.07V
10 [H ] 10
(1.48 − 1.07) ⋅ 10
pH = 0.059 ⋅ 12 = 5.79 Réponse : 5.79

6. a) CuCI2(s) Cu2+(aq) + 2Cl-(aq) AI(NO3)3(s) Al3+(aq)+ 3NO3-(aq)


Cu+2 + 2 e Cu° E°(Cu+2/Cu°) = 0.34 V
Al+3 + 3 e Al° E°(Al+3/Al°) = - 1.7 V
E°(Cu+2/Cu°) > E°(Al+3/Al°)  Cu+2 = oxydant; Al°= réducteur

Electrochimie – exercices - correction 9


3OS

Réduction: Cu+2 + 2 e Cu°│x 3


Oxydation : Al° Al+3 + 3 e │x 2
Bilan: 3 Cu+2 + 2 Al° 2 Al+3 + 3 Cu°
b) oxydation = anode ; réduction = cathode
- Al(s)│Al+3(aq)(10-2 M)║Cu+2(aq)(0.1M)│Cu(s) +
c) Méthode 1
z(cuivre) = 2 z (aluminium) = 3
0,059 0,059
ECu = ECu
0
+ ⋅ log[Cu + 2 ]3 = 0.34 + ⋅ log 0.1 = 0.31V
z 2
0,059 0,059
E Al = E Al0 + ⋅ log[ Al + 3 ]2 = −1.7 + ⋅ log10− 2 = -1.74V
z 3
∆E = E(cath) – E(an) = E(cuivre) – E(alum.) = 0.31 – (-1.74) = 2.05 V
Méthode 2 z=6
+3 2
0,059 [Cu ]3
⋅ [ Al ]
∆E = ∆E 0 − ⋅ log ( s )

z [ Al( s ) ]2 ⋅ [Cu +2 ]3

0,059 (10−2 ) 2
= 0.34 − (−1.7) − ⋅ log
6 (0.1)3 = 2.05 V
7. a) MnO4-1 + 5e + 8 H+ Mn+2 + 4 H2O E° = 1.49 V z =5
0,059 [ Mn+2 ]
E=E − ⋅ log
0

z [ MnO4−1 ] ⋅ [ H + ]8

0,059 [ Mn +2 ] 0,059 ⋅ 8
=E − 0
⋅ log −1
− pH
z [ MnO4 ] z
N’ayant pas d’information sur la concentration de [Mn+2] et
[MnO4-1], nous devons supposer que [Mn+2]= [MnO4-1]
0,059 ⋅ 8
E = 1.49 − • 1 = 1.396 V
5

Electrochimie – exercices - correction 10


3OS

b) Le potentiel du couple CI2/2CI-1 est indépendant du pH car [H+]


n’intervient pas dans le calcul du potentiel de cette ½ pile. Le
pH influencera donc seulement le potentiel de la ½ pile au
manganèse. Pour que l’oxydoréduction soit empêchée, il faut
que la force électromotrice de la pile soit égale à 0 (∆E=0).
E° (CI2/2CI-1) = 1.36 V E°(MnO4-1/Mn+2) = 1.49
E° le plus grand=oxydant=réduction = cathode= manganèse
E° le plus petit = réducteur = oxydation = anode = chlore
∆E = E(cathode) – E(anode)
= E(MnO4-1/Mn+2) – E(CI2/2CI-1) = 0
N’ayant pas d’information sur la concentration de [CI2] et [CI-1],
nous devons supposer que [CI2]= [CI-1]. Autrement dit :
0,059 [Cl −1 ]2
E (Cl2 /2Cl ) = E −-1
⋅ log
0
= E 0 = 1.36 V
2 [Cl2 ]
et ∆E = E(MnO4-1/Mn+2) – 1.36 = 0
 E(MnO4-1/Mn+2) = 1.36V
0,059 ⋅ 8
 E = 1.49 − 5
• pH = 1.36 V

(1.49 − 1.36) ⋅ 5
 pH = 0.059 ⋅ 8
= 1.38

8. Il s’agit d’une pile de concentration : les deux couples redox sont


les même pour chaque ½ pile. Seules les concentrations des
ions en solutions sont différentes entre les 2 ½ piles.
Anode = oxydation : Cu(s) Cu+2(aq) 0,001 M + 2e
Cathode = réduction : Cu+2(aq) 0,01 M + 2e Cu(s)
Bilan Cu(s) + Cu+2(aq) 0,01 M Cu+2(aq) 0,001 M + Cu(s)
0,059 [Cu +2 (10-3 M)]
∆E = ∆E − ⋅ log
0
∆E° = 0
z [Cu +2 (10 −2 M )] n=2

Electrochimie – exercices - correction 11


3OS

0,059 [Cu +2 (10-3 M)] 0,059 [Cu +2 (10−2 M )]


∆E = − ⋅ log =+ ⋅ log
2 [Cu +2 (10−2 M )] 2 [Cu +2 (10-3 M)]
= 2.95 ⋅ 10−2V
9. Anode = oxydation : 2 Cl-1  CI2 + 2e │x5
Cathode = réduction : MnO4-1 + 8 H+ + 5e  Mn+2 + 4 H2O │ x 2
Bilan : 10 Cl-1 + 2 MnO4-1 + 16 H+  5 Cl2 + 2 Mn+2 + 8 H2O
Approche 1
0,059 [ Mn +2 ] 0,059 ⋅ 8
Ecathode = 1.49 − ⋅ log − • pH
5 [ MnO4−1 ] 5
0,059 0.1 0,059 ⋅ 8
= 1.49 − ⋅ log − • 4 = 1.1 V
5 0.01 5
∆E = Ecathode - Eanode
 Eanode = Ecathode - ∆E = 1.1 – (0.3) = 0,8 V
0,059 [Cl −1 ]2 0,059
Eanode =E − 0
⋅ log = E0 − ⋅ log[Cl −1 ]2
2 [Cl2 ] 2
Eanode = E 0 − 0,059 ⋅ log[Cl −1 ]

Approche 2
0,059 [Cl2 ]5 [Mn +2 ]2
∆E = ∆E − ⋅ log −1 10
0

10 [Cl ] [MnO-41 ]2 ⋅ [ H + ]16


0,059 [Cl2 ]5 [Mn +2 ]2 0,059 ⋅16
−1
∆E = ∆E + 0,059 ⋅ log[Cl ] −
0
⋅ log -1 2
− ⋅ pH
10 [MnO4 ] 10
 0,059 [Cl2 ]5 [Mn +2 ]2 0,059 ⋅16  1 −1
 ∆E − ∆E 0
+ ⋅ log -1 2
+ ⋅ pH  ⋅ = log[Cl ]
 10 [ MnO 4 ] 10  0.059

Electrochimie – exercices - correction 12