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1 – CONCEITOS BÁSICOS
1
TERMODINÂMICA 1
uma fronteira especificada é estudada. Esta região é chamada volume de controle.
A massa pode cruzar as fronteiras de um volume de controle.
O termo MASSA DE CONTROLE é usado algumas vezes em vez de sistema
fechado, e o termo SISTEMA ABERTO é usado como sinônimo de volume de
controle. Quando o termo volume de controle é usado, a fronteira do sistema é
chamada de superfície de controle.
2
TERMODINÂMICA 1
1.2.1 Propriedades extensivas e intensivas
1.2.3 Equilíbrio
3
TERMODINÂMICA 1
1.3 MASSA ESPECÍFICA, DENSIDADE E PESO ESPECÍFICO
m
ρ=
V
ρ
d=
ρ ref
1.4 PRESSÃO
F
P=
A
4
TERMODINÂMICA 1
Pman = Pabs - Patm
1.5 TEMPERATURA
5
TERMODINÂMICA 1
Podemos rescrever esta relação introduzindo uma constante dimensional,
obtendo
1
F= m .a
gc
6
TERMODINÂMICA 1
7
TERMODINÂMICA 1
durante mudanças de fase como a vaporização, fusão ou sublimação. Nestes regimes,
pressão e temperatura não são independentes: uma não pode variar sem alterar a
outra. Isto implica em que um estado não pode ser fixado somente pela pressão ou
temperatura; entretanto pode ser fixado pelo volume específico e a pressão ou
temperatura. As três fases podem existir em equilíbrio ao longo da linha denominada
LINHA TRIPLA.
8
TERMODINÂMICA 1
Um estado no qual uma fase inicia ou termina é denominado estado de
SATURAÇÃO. O limite do estado de saturação é denominado PONTO CRÍTICO. As
coordenadas deste ponto são a pressão crítica Pc a temperatura crítica Tc . Estes
valores representam a temperatura mais elevada e a maior pressão em que a
substância pura pode apresentar o equilíbrio líquido-vapor. Acima deste ponto, já não
distinguimos a fase líquida e vapor. Uma fase é considerada líquida se pode se
vaporizada por redução de pressão num processo isotérmico. Uma fase é considerada
gasosa se pode ser condensada pela redução de temperatura num processo isobárico.
Em virtude de a região de fluido, acima do ponto crítico não satisfazer a quaisquer
destas definições, ela não se refere nem a um gás e nem a um líquido.
10
TERMODINÂMICA 1
Tabelas de saturação
massa de vapor
x= (2.1)
massa total
11
TERMODINÂMICA 1
H=U+P.V (2.3)
cv =
δu
v (2.8) e cp = δ h p (2.9)
δT δT
13
TERMODINÂMICA 1
A propriedade k (ou γ), chamada razão dos calores específicos, é simplesmente
a razão
cp
k= (2.10)
cv
v ( T, P ) ≈ vl (T) (2.11)
u ( T, P ) ≈ ul (T) (2.12)
14
TERMODINÂMICA 1
Quando a contribuição do último termo é pequeno, a entalpia específica pode
ser aproximada pelo valor do líquido saturado, assim como v e u. Assim h (T, P) ≈ hl
(T).
du
cv (T) = (incompressível) (2.15)
dT
δ h du
]p = (2.17)
δT dT
cv = cp (incompressível) (2.18)
15
TERMODINÂMICA 1
Logo, para uma substância incompressível não é necessário distinguir entre cv e
cp e ambos podem ser representados pelo símbolo c. Para intervalos limitados de
temperatura, a variação de c com a temperatura pode ser pequena. Nestes casos, c
pode ser considerado constante.
T2
u2 - u1 = ∫T1
c(T) dT (2.19)
T2
h2 - h1 = u2 - u1 + v (P2 - P1 ) = ∫
T1
c(T) dT + v (P2 - P1 ) (2.20)
u2 - u1 = c ( T 2 - T 1 ) (2.21)
h2 - h1 = c ( T2 - T1 ) + v (P2 - P1 ) (2.22)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
3.1 INTRODUÇÃO
Vazão de água me
17
TERMODINÂMICA 1
onde mVC (t) é a massa contida no volume de controle e me é a massa que entra no
tanque como mostrado na Figura 3.1(a).
m = mVC (t + ∆ t) + ms (3.2)
ou rearranjando
me • ms •
lim =m e lim =m
∆t → 0 ∆t e ∆t → 0 ∆t s
d mvc • •
= me − m s (3.5)
dt
Em geral existem vários locais na fronteira através dos quais a massa pode
entrar ou sair. Isto pode ser considerado escrevendo
d mvc • •
= Σ me − Σ ms (3.6)
dt
19
TERMODINÂMICA 1
A equação (3.6) pode ser integrada para um intervalo de tempo ∆t, fornecendo
• •
∆ mvc = Σ me − Σ ms (3.7)
1. o fluxo é normal à superfície nos locais onde a massa entra ou sai do volume
de controle;
2. todas as propriedades intensivas são uniformes em cada área de entrada ou
saída de massa.
Na análise que se segue será assumido que a fronteira do volume de controle
será selecionada de forma a atender estas especificações.
Av
m=ρAν= (3.8)
v
20
TERMODINÂMICA 1
Substituindo a equação (3.8) na equação (3.6) resulta uma expressão para o
princípio da conservação de massa para volumes de controle, limitado ao caso de fluxo
unidimensional:
d mvc A v A v
= Σ e e −Σ s s (3.9)
dt ve vs
d mvc
=0
dt
21
TERMODINÂMICA 1
volume de controle através da área Ae , e a massa δms sai através da área As. Em
inclui todas as outras formas de trabalho, tais como o associado com um eixo que
atravessa a fronteira do sistema, forças de cisalhamento, efeitos elétricos, magnéticos
ou superficiais e expansão ou contração do volume de controle. Uma quantidade de
calor δQ atravessa a fronteira durante d t.
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TERMODINÂMICA 1
A quantidade diferencial de massa δme adicionada ao sistema tem uma energia
v2 g
e=u+ + z (3.11)
2 gc gc
sistema, o meio externo realiza sobre o sistema uma quantidade de trabalho igual a
- ( P dV)e = - ( P v δ m )e
(P dV)s = (P v d m)s
23
TERMODINÂMICA 1
v2 g
.+ δ Q - δ W = d [m ( u + + z )] (3.13)
2 gc gc
v2 g v2 g
[h+ + z ]e δme - [ h + + z ]s δ ms +
2 gc gc 2 gc gc
v2 g
...+ δ Q - δ W = d [m ( u + + z )]VC
2 gc gc
v2 g v2 g
[h+ + z ]e me - [ h + + z ]s ms +
2 gc gc 2 gc gc
v2 g
...+ Q - W = [m ( u + + z )]VC (3.14)
2 gc gc
24
TERMODINÂMICA 1
3.3.2 Análise das aplicações do balanço de energia para processos em estado estacio-
nário
(4) o gás ou líquido passam tão depressa através do volume de controle que não
existe tempo suficiente para a transferência de calor ocorrer.
** Bocais e difusores
Nestes casos, a única forma de trabalho presente é o de fluxo nos locais onde a
massa entra e sai do volume de controle, logo o termo é anulado no balanço de energia
para estes sistemas. A variação de energia potencial é desprezível na maior parte dos
casos. O termo de transferência de calor (Q) geralmente é pequeno em relação à
entalpia e às variações de energia cinética.
v 2e - v2s
m [ (he - hs) + ]=0 (3.15)
2 gc
** Turbinas
** Compressores e bombas
** Trocadores de calor
Dispositivos que transferem energia entre fluidos a diferentes temperaturas por
transferência de calor são chamados de trocadores de calor. O único trabalho na
superfície do volume de controle envolvendo um trocador de calor é o trabalho de fluxo
nos locais onde a matéria entre e sai, logo o termo é no balanço de energia pode ser
considerado nulo. Embora possam ser alcançadas altas taxas de transferência de
energia entre as correntes envolvidas, a transferência de calor do trocador para o meio
externo é pequena o suficiente para ser desprezada. Além disso, as energias cinética e
potencial das correntes que escoam podem freqüentemente ser ignoradas.
** Dispositivos de estrangulamento
Uma significativa redução na pressão pode ser alcançada simplesmente
introduzindo uma restrição na linha na qual o gás ou líquido estão escoando. Isto é feito
normalmente com uma válvula parcialmente aberta ou um tampão poroso. Para o
volume de controle envolvendo tal dispositivo, os balanços de massa e energia
reduzem-se, no estado estacionário, a
Não existem significativas trocas térmicas com as vizinhanças e as variações de
energia potencial entre a entrada e saída são desprezíveis. Com estas hipóteses, o
balanço de energia reduz-se a
me - ms = 0
v2 g v2 g
[h+ + z ]e me - [ h + + z ]s ms + Q = 0 (3.16)
2 gc gc 2 gc gc
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TERMODINÂMICA 1
4 – SEGUNDA LEI DA TERMOCINÂMICA
4.1 INTRODUÇÃO
Enunciado de CLAUSIUS:
28
TERMODINÂMICA 1
Enunciado de KELVIN-PLANCK:
Nenhuma máquina pode operar de modo que o seu único efeito (sobre o
sistema e as vizinhanças) seja o de converter o calor recebido pelo sistema
completamente em trabalho.
29
TERMODINÂMICA 1
Uma vez que a variação de energia do sistema deve ser nula para o ciclo
∆ U = 0 = (QQ - QF ) - W ou QQ - QF = W
W QQ − QF
r= = (4.1)
QQ QQ
30
TERMODINÂMICA 1
O líquido restante, agora à baixa pressão, é vaporizado no evaporador como resultado
da transferência de calor do espaço que está sendo refrigerado. Esse vapor retorna
então ao compressor.
QF QF
β= = (4.2)
W Q Q − QF
∂ Q
∫ ≤0 (4.3)
T F
31
TERMODINÂMICA 1
onde ∂ Q representa a transferência de calor em uma parte da fronteira do sistema,
durante uma etapa do ciclo, e T é a temperatura absoluta nesta parte da fronteira. O
subscrito F serve como lembrete de que o integrando é avaliado na fronteira do
sistema. O símbolo ∫ indica que a integral deve ser avaliada em todas as etapas do
∂ Q
∫ T F = - σciclo (4.4)
onde σ ciclo é uma medida do efeito das irreversibilidades presentes dentro do sistema
que está executando o ciclo. O valor de σ é positivo quando estão presentes
irreversibilidades internas, zero quando não estiverem presentes irreversibilidades
internas e nunca poderá ser negativo. Em resumo, a natureza do ciclo executado por
um sistema é indicada pelo valor de σ como segue:
σ < 0 impossível
4.6 ENTROPIA
Uma quantidade é uma propriedade se, e somente se, sua variação entre dois
estados independentes é independente do processo. Este conceito é usado a seguir
para introduzir a entropia.
32
TERMODINÂMICA 1
Consideremos um ciclo reversível arbitrário qualquer, como o representado pela
figura 4.1.
1 2
2A 1B
∂ Q ∂Q ∂Q ∂Q
∫ T F = 0 ∫ T = 1∫A T + 2∫B T = 0
2A 1C
∂Q ∂Q ∂Q
∫ T = 1∫A T + 2∫C T = 0
1B 1C
∂Q ∂Q
∫2B T - ∫
2C
T
= 0 ou
1B 1C
∂Q ∂Q
∫2B T = 2C
∫T
estados de equilíbrio 1 e 2.
33
TERMODINÂMICA 1
Concluímos que esta grandeza independe da trajetória e, portanto, é função
somente dos estados extremos (inicial e final). Conseqüentemente, esta quantidade
deve representar a variação de uma propriedade termodinâmica, a qual Clausius
denominou ENTROPIA (S), cuja variação é dada por
∂ Q
S2 - S1 = ∫ (4.5)
T rev
onde o índice "rev" foi adicionado como um lembrete que a integração é realizada
sobre qualquer processo reversível unindo os dois estados.
∂Q 1 Q
∆S=∫ = ∫ ∂ Q rev = rev (4.6)
T T T
34
TERMODINÂMICA 1
4.6.2 Variação de entropia em um sistema durante um processo irreversível
AREV
1 2
BREV
CIRREV
2A 1B
∂Q ∂Q ∂Q
∫ T = 1∫A T + 2∫B T = 0 e para o processo de A até C
2A 1C
∂Q ∂Q ∂Q
∫ T = 1∫A T + 2∫C T < 0 Subtraindo a segunda equação da primeira,
vem
1B 1C
∂Q ∂Q
∫2B T - ∫
2C
T
> 0 ou
1B 1B 1C 1C 1C
∂ Q ∂ Q
∫2B T = 2∫B d S = 2C∫ d S logo ∫ dS
2C
> ∫
2C
T
∂ Q ∂ Q
dS≥
T
ou ∆S≥ ∫ T
(4.7)
35
TERMODINÂMICA 1
Deve-se observar, finalmente, que nestas equações a temperatura T é sempre a
do meio externo, sendo a temperatura do sistema igual a esta se o processo for
reversível, mas diferente se for irreversível.
2 ∂ Q
S2 - S1 = ∫ (4.8)
1 T REV
s (T, P) ≈ sL (T)
36
TERMODINÂMICA 1
4.7.2 Diagramas Termodinâmicos
* temperatura - entropia (T x s)
1 2
∂ Q ∂ Q
∫ T S ≤ 0 ou ∫ T S = - σ ciclo (4.9)
37
TERMODINÂMICA 1
onde s indica que a integração ocorre na superfície do sistema que executa o ciclo.
Logo, para este ciclo, podemos escrever
∂Q
2 1 ∂Q
∫1 T S ∫2 T REV = - σ
+ (4.10)
1 ∂Q
S1 - S2 = ∫
2
T REV
(4.11)
2 ∂Q
∫
1
+ S1 - S2 = - σ
T S
2 ∂Q
S 2 − S1 = ∫1
T
+σ
S
(4.12)
38
TERMODINÂMICA 1
O primeiro termo do lado direito da equação (4.12) está associado com a
transferência de calor de ou para o sistema durante o processo. Este termo pode ser
interpretado como a TRANSFERÊNCIA DE ENTROPIA QUE ACOMPANHA A
TRANSFERÊNCIA DE CALOR. O sentido da transferência de entropia é o mesmo da
transferência de calor, com a mesma convenção de sinal para o calor: um valor positivo
significa que a entropia é transferida para o sistema e um sinal negativo indica que a
entropia é transferida para fora. Quando não há transferência de calor, não há
transferência de entropia.
A segunda lei pode ser interpretada como exigindo que a entropia seja produzida
pelas irreversibilidades e conservada somente no limite quando as irreversibilidades
são reduzidas a zero. Como σ mede o efeito das irreversibilidades presentes dentro do
sistema durante o processo, seu valor depende da natureza do processo e não
somente dos estados terminais (inicial e final). Ela não é uma propriedade.
39
TERMODINÂMICA 1
4.8.2 Formas do balanço de entropia para sistemas fechados
Qj
S2 - S1 = ∑ +σ (4.13)
j Tj
dS Q
=∑ j +σ (4.14)
dt j Tj
40
TERMODINÂMICA 1
4.8.3 Balanço de entropia para volumes de controle
d Qj
S VC = ∑ + ∑ me se - ∑ ms s s + σVC (4.15)
dt j Tj e s
4.9 EFICIÊNCIA
WLIQ
r= (4.16)
QQ
Wreal Wreal
r= = (4.17)
Wideal Wisoentropi co
vr2 / 2gc
rbocal = (4.18)
v 2s / 2gc
ws
rcompr.adiabatico = (4.19)
wa
wt
rcompr.resfriado = (4.20)
wa
4.10 BIBLIOGRAFIA
SMITH, J.M. & Van NESS, H.C. Introduction to chemical engineering thermodynamics.
New York, McGraw-Hill, 1987. 4 ed.
43
TERMODINÂMICA 1
5 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE EQUAÇÕES DE ESTADO,
RELAÇÕES DE MAXWELL E PROPRIEDADES RESIDUAIS
A análise do diagrama Pv mostra que nos regimes em que há uma única fase,
existe uma relação entre P, v e T que pode ser expressa pela equação:
f (P, v, T) = 0 (5.1)
Isto significa dizer que existe uma equação de estado relacionado a pressão, o
volume específico e a temperatura para qualquer fluido homogêneo nos estados de
equilíbrio. No entanto, a complexidade da figura mostra a dificuldade de desenvolver
uma equação exata para relacionar pressão, volume e temperatura de uma substância
pura. O problema fica simplificado quando analisamos somente a região de
temperaturas superiores à crítica, correspondente ao estado gasoso. Neste caso
observa-se que o produto Pv é mais constante que P ou v, como é mostrado na figura
5. Isto sugere a representação do produto Pv, ao longo de uma isoterma, mediante
uma expansão em série de potências de P , na forma
P v = a + b P + c P2 + ... (5.2)
onde a, B', C' são constantes para uma dada T e espécie química.
44
TERMODINÂMICA 1
A representação do produto Pv em função de P mostra que, independente da
natureza do gás, o produto tende ao mesmo valor quando P tende a zero.
Logo
lim P v = ( P v *) = a (5.4)
P→0
atm . cm 3
P v * = 22.414 =R (5.5)
gmol . K
ou
Pv
z= = ( 1 + B' P + c' P2 + ... ) (5.6)
RT
Uma outra expressão para z pode ser escrita em função do volume , na forma
B C
z=1+ + 2 + ... (5.7)
v v
45
TERMODINÂMICA 1
5.1.2 Diagrama de compressibilidade generalizada
P T
P= e T= (5.8)
Pc Tc
46
TERMODINÂMICA 1
(Pc=1,Tc =1); entretanto, dos valores tabelados de propriedades dos fluidos verifica-se
que o valor de Zc recai entre 0,23 e 0,31 para a maioria dos fluidos. Esta diferença fez
com que se desenvolvesse novos princípios dos estados correspondentes mais
complicados, descritos mais adiante.
Pv
z= =1
RT
ou P. v =R.T (5.9)
h = u (T) + R T
47
TERMODINÂMICA 1
Reunidas, as especificações que caracterizam o modelo de GÁS IDEAL podem
ser sumarizadas pelo seguinte:
P. v = R . T (5.9)
u = u (T) (5.10)
h = u (T) + R T (5.11)
Para verificar se um gás pode ser modelado como um gás ideal, o estado de
interesse deve ser localizado num diagrama de compressibilidade para determinar se
a condição z = 1 é satisfeita.
48
TERMODINÂMICA 1
5.2.1 Energia Interna, Entalpia e Calor específico de gases ideais
Para um gás que obedece ao modelo de gás ideal, a energia interna específica
depende somente da temperatura. Portanto, o calor específico cv , é também uma
função somente da temperatura. Isto é
du
cv (T) = (gás ideal) (5.12)
dT
d u = cv (T) dT (5.13)
T2
u2 (T ) - u1 (T ) = ∫
T1
cv (T) dT (gás ideal) (5.14)
dh
cp (T) = (gás ideal) (5.15)
dT
d h = cp (T) dT (5.16)
T2
h2 (T ) - h1 (T ) = ∫T1
cp (T) dT (5.17)
49
TERMODINÂMICA 1
dh du
= +R
dT dT
T
como h (T) = ∫
Tref
cp (T) dT + h (Tref) (5.18)
onde Tref é uma temperatura de referência arbitrária e h (Tref ) é um valor arbitrário para
a entalpia na temperatura de referência.
Um aprimoramento da equação do gás ideal foi sugerido por van der Walls em
1873, que notou que as moléculas gasosas realmente ocupavam um volume maior que
o volume desprezível suposto pelo modelo do gás ideal e também exerciam forças
atrativas de longo alcance umas sobre as outras. Logo, nem todo o volume de um re-
cipiente estaria disponível para as moléculas do gás e a forca exercida sobre as
paredes do recipiente seria reduzida devido às forças atrativas existentes entre as
moléculas. Utilizando estes argumentos, van der Walls propõe a seguinte equação de
estado. (5.19)
50
TERMODINÂMICA 1
A constante b considera o volume finito ocupado pelas moléculas e o termo
(a/v2) leva em conta as forças atrativas entre as moléculas. Note que, quando a e b são
considerados nulos, a equação se reduz à equação do gás ideal.
A equação de van der Walls é uma equação de estado de duas constantes. Para
uma substância especificada, os valores de a e b podem ser encontrados ajustado à
equação aos dados PvT. Alternativamente a constante de van der Walls podem ser de-
terminadas usando o fato de que a isoterma crítica passa por um ponto de inflexão no
ponto crítico e sua inclinação é nula neste ponto.
RT a
P= − 2
v −b v
RT 2 a ab
v3 − b + v + v − =0
P P P
27.R 2 .TC2 R.TC
a= b=
64.PC 8.PC
δ2 P δ P
2
=0 δ v = 0 (no ponto crítico) (5.20)
δ v T T
51
TERMODINÂMICA 1
No ponto crítico, a equação de van der Walls fica
R Tc a
P= 2
− 2
v -b v
δ 2 P 2 R Tc 6a δ P R Tc 2a
= − 4 =0 δv = − (vc - b)2 − 3 = 0
δ v 2 T ( vc − b)
2
v T v
27 R 2 Tc2
a= (5.21.a)
64 Pc
R Tc
b= (5.21.b)
8 Pc
3 R Tc
v= (5.21.c)
8 Pc
ou em outra forma
R Tc vc
a = 9 vc e b= (5.22)
8 3
P vc 3
z= = = 0,375
R Tc 8
Na realidade, z varia entre 0,23 e 0,33 para a maioria das substâncias, indicando
que a equação de van der Walls não é precisa nas proximidades do ponto crítico .
52
TERMODINÂMICA 1
O fato de que o fator de compressibilidade z do fluido de van der Walls não é
igual ao fator de compressibilidade z de todos os fluidos indica que diferentes valores
para os parâmetros de van der Walls podem ser obtidos para qualquer fluido. Assim, se
forem usados os valores tabelados de a e b, a pressão e temperatura críticas serão
previstas corretamente, mas o volume crítico será bem maior. O fator de
proporcionalidade pode ser estimado pela relação
z c |VW 3
= (5.23)
zc 8 zc
R.T a
P= −
v − b v.(v + b ).T 0 ,5
R.T 2 a R.b.T 2 a.b
v3 − .v + 0 ,5
− − b . v − 0 ,5
=0
P P.T P P.T
R 2 .TC2 ,5 R.TC
a = 0,4278 b = 0,08664
PC PC
53
TERMODINÂMICA 1
Como na equação de van der Walls, as constantes a e b podem ser
determinadas por ajuste de dados experimentais ou avaliadas em termos da pressão
crítica e temperatura crítica. O resultado é
R 2 Tc2,5 R Tc
a = 0,4278 e b = 0,08664 (5.25)
Pc Pc
Pv v a 1 a h
= z RK = − = − (5.25)
RT v - b (v + b) R T 1,5 1-h bRT1,5h+1
b
onde h = v.
1,5
a T
1,5
= 4,934
b RT Tc
54
TERMODINÂMICA 1
1 4,934 h
zc = −
1 - h (T Tc )1,5 h + 1
(5.26)
b bR 0,0867 Pr 0,0867 R Tc
h= = = = (5.27)
v zR T z Tr v Pc
R.T a
P= −
v − b v.(v + b ) + b.(v − b )
R.T 2 a R.T.b 2 R.T.b2 a.b
v3 + b − . v + − 2 − 3 .b . v + − + b3 = 0
P P P P P
0,45724 .R 2 .TC2 0,0780R.TC
a= α(T ) b=
PC PC
2
T
α(T ) = 1 + κ 1 − κ = 0,37464 + 1,5422 ω − 0,26992 ω3
TC
(5.28)
z3 - (1 - B) z2 + (A - 3 B2 - 2 B) z - ( A . B - B2 - B3) = 0
onde
Pb aP
B= e A=
RT R2 T2
56
TERMODINÂMICA 1
b
log Prsat = a - (5.29)
Tr
0=a-b ou seja, a = b.
1
logPrsat = a 1 - (5.30)
Tr
57
TERMODINÂMICA 1
Conforme observou Pitzer, os dados para o argônio, o criptônio e o xenônio
estão todos sobre uma mesma reta de pressão de vapor em coordenadas reduzidas e
que passa por log log Prsat = -1 na temperatura reduzida Tr = 0,7. É evidente, conforme
mostrado na figura 6, que a localização de uma curva de pressão de vapor reduzida
para um dado fluido pode ser caracterizada pela diferença entre o valor de log Prsat para
o fluido e o valor para o argônio, o xenônio e o criptônio, ambos a Tr = 0,7. Pitzer
definiu o fator acêntrico é como esta diferença; isto é
uma única pressão de vapor medida em Tr = 0,7. A definição de ω torna-o igual a zero
para o argônio, xenônio e criptônio; os dados experimentais levam a fatores de
compressibilidade dos três fluidos que podem ser correlacionados pelas mesmas
curvas quando z está representado em função de Tr e de Pr . Portanto, a premissa
básica da correlação triparamétrica de Pitzer para os estados correspondentes é a de
os fluidos que tem o mesmo valor de ω tem o mesmo valor de z quando comparados
na mesma Tr e na mesma Pr .
BP B Pc Pr
z = 1+ = 1 + (5.32)
RT R Tc Tr
58
TERMODINÂMICA 1
B Pc
= B o + ω B1 (5.33)
R Tc
0,422 (5.34)
B0 = 0,083 −
Tr1,6
0,172 (5.35)
B1 = 0,139 −
Tr4,2
No domínio de estados que estão abaixo da curva da figura, Pitzer propôs uma
correlação para o fator de compressibilidade z da forma
z = z0 + ω z1 (5.36)
59
TERMODINÂMICA 1
. Assim a relação generalizada z0 = f (Tr , Pr ) está baseada nos dados experimentais
obtidos para estes três gases nobres. A equação (2.60) representa uma relação linear
simples entre z e ω é para dados valores de Tr e Pr . Os dados experimentais de z
contra ω, a Tr e Pr constantes, levam a gráficos retilíneos cujos coeficientes angulares
são os valores de z1 sobre os quais se baseia a função generalizada z1 = f (Tr , Pr ). As
correlações z0 e z1 , baseadas em dados experimentais e expressas como funções de
Tr e Pr são apresentadas pelas figuras 8 a 11.
60
TERMODINÂMICA 1
conhecimento razoável de cálculo diferencial multivariável é um pré-requisito para o
assunto que abordaremos. A aula de hoje será muito importante para a nossa próxima
aula (e última do curso) quando juntaremos as relações desenvolvidas nesta aula com
equações de estado (vistas na 4a aula do curso) para obtermos expressões analíticas
capazes de prever as os valores de quaisquer propriedades termodinâmicas de
substâncias puras.
Existe uma única equação que está por trás de todas as outras equações que dis-
cutiremos nesta aula. Ela é essencialmente o balanço de energia para um sistema fe-
chado:
Nesta aula, vamos nos restringir a sistemas fechados, sem gradientes internos de
temperatura e sem forças externas (que resultam em trabalho externo) atuando sobre.
Se aplicarmos um balanço de energia a tal sistema simples, conforme discutimos em
aulas anteriores, podemos chegar à equação 2.
dU = δQ + δW (5.38)
Como dU é descrita de modo mais simples como uma função de S e V, estas duas
são chamadas de variáveis naturais de U. Nós poderíamos expressar a energia interna
em termos de outras propriedades de estado, como P e T, por exemplo. Porém, ao fa-
zer isso as expressões resultantes sempre envolverão derivadas adicionais. Veremos
mais sobre isto adiante.
A entalpia é também chamada uma propriedade de conveniência porque ela foi de-
finida para ser útil em problemas onde fluxos reversíveis de calor e pressão são mani-
pulados. Se recordarmos o momento que a entalpia foi introduzida, foi exatamente
quando precisávamos de uma nova ferramenta que relacionasse a transferência de
calor em sistemas à pressão constante.
63
TERMODINÂMICA 1
na próxima aula, entraremos em detalhes sobre como obter tais relações usando equa-
ções de estado. O restante desta aula explorará, principalmente, as ferramentas mate-
máticas necessárias para a manipulação destas derivadas para habilitarmos a expres-
sá-las em termos de variáveis mensuráveis. Por variáveis mensuráveis, nós entende-
remos como as seguintes variáveis:
(b) CP e CV, que são funções conhecidas da temperatura para baixas pressões (de fato,
CP e CV são nomes especiais para derivadas da entropia)
(c) S é também aceitável se não for uma restrição da derivada ou estiver dentro do
termo da derivada. S pode ser calculada uma vez que o estado é especificado.
Em processo reais, esta forma não é a mais fácil de aplicar pois tanto {P,T} como
{V,T} são mais fáceis de medir ou manipular que {S,V}. Assim, o que nós procuramos é
algo da forma:
64
TERMODINÂMICA 1
das as outras (para o caso de um fluido puro). Assim, as relações desenvolvidas nesta
aula são aplicáveis apenas a substâncias puras. As 4 primeiras variáveis do conjunto
são mais úteis para expressar nossas variáveis pois estas são mais fáceis de medir e
controlar experimentalmente. Assim, se nós conhecemos as alterações em quaisquer 2
destas variáveis, seremos capazes de determinar as variações nas 6 restantes. Por
exemplo, digamos que estamos interessados em saber como U varia em resposta a 2
propriedades hipotéticas x e y. O modo de expressar matematicamente tal variação é:
∂U ∂U
dU = dx + dy (5.46)
∂x y ∂y x
∂y 1
= (5.47)
∂x z ∂x
∂y z
∂y ∂x
=0 e = 0 (5.48)
∂x y ∂y x
∂x
=1 (5.49)
∂x y
65
TERMODINÂMICA 1
∂F ∂x
− −
∂F ∂x ∂F ∂x ∂y x ∂F y
0 = + ⇒ = = (5.50)
∂x y ∂y F ∂y x ∂y F ∂F ∂y
∂x y ∂F x
∂F ∂x ∂y
ou = −1 (5.51)
∂x y ∂y F ∂F x
Regra da cadeia
∂x ∂x ∂z
= = −1 (5.52)
∂y F ∂z F ∂y F
Regra da expansão2
∂F ∂F ∂x ∂F ∂y
= + (5.53)
∂w z ∂x y ∂w z ∂y x ∂w z
No que diz respeito à regra da expansão, lembre que partimos de uma função
F(x,y) e, a partir desta regra, transformamos o problema de avaliar a derivada parcial
(∂F ∂w )z em termos de (∂x ∂w )z e (∂y ∂w )z . Esta relação é particularmente útil na
Para iniciar esta seção, podemos lembrar que podemos expressar qualquer pro-
priedade de estado em termos de quaisquer outras 2 variáveis de estado. Para uma
função que é apenas dependente de 2 variáveis; U = U(S,V), por exemplo; podemos
obter a seguinte relação diferencial, chamada na matemática de diferencial exata3:
66
TERMODINÂMICA 1
O desenvolvimento da habilidade de expressar qualquer variável de estado em
termos de outras 2 variáveis de um conjunto {P,T,V,S} é muito importante. Porém, a
aplicação pura e simples desta regra pode levar a uma equação muito extensa.
Além da matemática, temos que usar nosso conhecimento do assunto para facilitar
o trabalho. Assim, sabemos, de nossas aulas anteriores, que a relação fundamental é
dada por:
∂U ∂U
=T e = −P (5.56)
∂S V ∂V S
As relações da equação 17 nos mostram que estas derivadas pouco usuais são, de
fato, propriedades que nos são familiares (T e -P). Realizando o mesmo procedimento
para a entalpia, podemos concluir que:
∂H ∂H
=T e =V (5.57)
∂S P ∂P S
Agora, vemos que um padrão definido está emergindo e podemos estender a análi-
se para as energias de Helmholtz e Gibbs. De fato, podemos ir mais longe ainda e de-
rivar relações entre algumas derivadas segundas destas relações. Como as diferenci-
ais que estamos lidando são exatas, podemos aplicar as propriedades das diferenciais
exatas a estas propriedades. Por isso, vamos recordar algumas propriedades das dife-
renciais exatas que serão úteis agora. Considere F = F(x,y) e sua diferencial total:
dF = (∂F ∂x ) y dx + (∂F ∂y )x dy .
Para uma diferencial exata, a diferenciação em relação a x pode ser definida como
uma função denotada por M: M ≡ (∂F ∂x )y = M(x, y) . Similarmente, definimos a deriva-
67
TERMODINÂMICA 1
Esta simples observação é conhecida como Lei ou teorema de Euler. Para aplicar a
lei de Euler, vamos escrever, como ilustração, a diferencial total para a entalpia consi-
derando H = H (S,P):
∂ 2 H ∂ ∂H ∂ ∂H
= = (5.60)
∂S∂P ∂S ∂P S P ∂P ∂S P S
∂V ∂T
⇒ = (5.61)
∂S P ∂P S
∂P ∂T
dU = TdS − PdV ⇒ - = (5.62)
∂S V ∂V S
∂V ∂T
dH = TdS + VdP ⇒ ∂S = ∂P (5.63)
P S
∂P ∂S
dA = −SdT − PdV ⇒ = (5.64)
∂T V ∂V T
∂V ∂S
dG = −SdT + VdP ⇒ - = (5.65)
∂T P ∂P T
Além das relações de Maxwell, outras relações podem ser utilizadas na nossa tare-
fa de obter relações termodinâmicas em termos de propriedades mensuráveis. Estas
são listadas na seqüência abaixo (algumas já são nossas velhas conhecidas):
68
TERMODINÂMICA 1
Coeficiente de Joule-Thomson,, µϑ
∂T
µJ = (5.70)
∂P H
Outras relações úteis que podemos utilizar (e que podem ser igualmente obtidas a-
través de manipulações) são apresentadas nas equações 5.71-5.74:
dT ∂P
dS(T, V ) = C V + dV (5.71)
T ∂T V
∂T dP ∂T dV
dS(P, V ) = C V + CP (5.72)
∂P V T ∂V P T
∂V
dH(T, P) = C P dT + V − T dP (5.73)
∂T P
∂P
dU(T, V ) = CV dT + T − PdV (5.74)
∂T V
69
TERMODINÂMICA 1
Exemplos resolvidos
Exemplo 1
Vamos considerar que queremos encontrar uma relação para (∂H ∂P )T e avaliar esta
Para isto, podemos iniciar pela relação fundamental para dH: dH = TdS +VdP. Apli-
cando a regra da expansão:
∂H ∂S ∂P ∂S
= T. + V. = V + T. (5.75)
∂P T ∂P T ∂P T ∂P T
∂V ∂S
No entanto, sabemos das relações de Maxwell que: - = . Assim, che-
∂T P ∂P T
gamos a:
∂H ∂V
= V − T. (5.76)
∂P T ∂T P
∂H
=
1
( )
− 293.15 2.07 x 10 − 4 = 1.002 − 0.061 = 0.941 (5.77)
∂P T 0.998
Exemplo 2
∂S
Suponha que desejamos avaliar em função de CP, CV, T, P e V e suas deriva-
∂T P
das. Para fazer isso, partimos de dH = TdS + VdP e aplicamos a regra da expansão
para encontrar:
∂H ∂S ∂P
= T. + V. (5.78)
∂T P ∂T P ∂T P
70
TERMODINÂMICA 1
∂H ∂S
Como a pressão é constante no segundo termo, = T. e, como sabe-
∂T P ∂T P
mos que a definição de CP é dada pela equação 28, temos que:
∂S C
= P (5.79)
∂T P T
Do mesmo modo que fizemos para dH, poderíamos desenvolver uma expressão
para dU e obter outra importante relação:
∂S C
= V (5.80)
∂T V T
Exemplo 3
Vamos imaginar agora que queremos derivar uma relação geral para mudanças de en-
tropia de qualquer fluido em função de T e P, em termos de CP, CV, T, P e V e suas
derivadas.
∂S ∂S
dS = dT + dP (5.81)
∂T P ∂P T
∂S C
Mas, já sabemos que: = P e, das relações de Maxwell temos
∂T P T
∂S ∂V
que: = − . Assim, substituindo estas expressões na equação 42, obtemos:
∂P T ∂T P
dT ∂V
dS = C P − dP (5.82)
T ∂T P
A equação 43 é muito útil pois, se tivermos disponíveis uma equação de estado que
descreva V em função de T e P, V= V(T,P), podemos facilmente resolver este proble-
ma.
71
TERMODINÂMICA 1
Como ilustração, vamos considerar que temos um gás ideal e queremos encontrar
a variação da entropia entre quaisquer 2 estados, aqui chamados de estados 1 e 2.
Neste caso, podemos usar a equação 43 juntamente com a expressão dos gases
ideais V = RT/P (V é o volume molar). Assim,
dT R
dS = C P − dP (5.83)
T P
que, considerando que CP não varia com a temperatura, ao ser integrada, resulta em:
T P
∆S = C P ln 2 − R ln 2 (5.84)
T1 P1
Note que, se tivéssemos que usar uma equação de estado para gases reais à inte-
gração seria consideravelmente mais complicada. Voltaremos a abordar este problema
na próxima aula.
Exemplo 4
dT ∂P
dS(T, V ) = C V + dV (5.85)
T ∂T V
e, usando a regra da expansão com T em relação a P:
∂S C ∂T ∂P ∂V C ∂P ∂V
= V + = V + (5.86)
∂T P T ∂T P ∂T V ∂T P T ∂T V ∂T P
∂P ∂V
C P = C V + T (5.87)
∂T V ∂T P
72
TERMODINÂMICA 1
DICAS PARA MANIPULAÇÃO DE DERIVADAS
5.12 CONCLUSÃO
O cálculo multivariável pode ser um grande aliado como uma ferramenta que
nos permite calcular variações de propriedades não mensuráveis em termos de outras
propriedades mensuráveis. A habilidade em realizar estas manipulações facilmente é
um indicativo que o aluno já alcançou o entendimento necessário de cálculo para ex-
plorar estas ferramentas no desenvolvimento de métodos gerais para calcular proprie-
dades termodinâmicas a partir de dados PVT. Isso será feito na nossa próxima aula.
Devido às inter-relações entre todas as derivadas, existe usualmente mais de um modo
de obter um resultado e algumas formas podem ser mais favoráveis que as
73
TERMODINÂMICA 1
O Quadrado Mágico.
Partindo de cada potencial, leia em direção a uma variável natural como “Derivada
parcial de .... em relação a .....” e, na direção da outra variável natural como “com .....
constante”. Use a seta ligando a primeira variável natural ao outro extremo da diagonal
para obter o valor da derivada. Se a seta esta no sentido contrário, o sinal da derivada
é negativo. Exemplos:
a) Derivada parcial de H em relação P com S constante é V.
b) Derivada parcial de G em relação T com V constante é -S.
74
TERMODINÂMICA 1
Estas relações podem ser facilmente obtidas. Para qualquer potencial, leia as variáveis
naturais do mesmo lado e use as setas para obter o valor e o sinal do variável que
multiplica as diferenciais das variáveis naturais. Exemplos:
c) dH é VdP mais TdS.
d) dG é –SdT mais VdP.
75
TERMODINÂMICA 1
P = P (v,T) (5.88)
v = v (P,T) (5.89)
Para iniciar esta seção, vamos imaginar que queremos calcular a variação da
energia interna (U) em um processo que consiste de uma mudança entre um estado
inicial {v1,T1} e um estado final {v2,T2}. Note que, se o estado fosse especificado em
termos de P e T, poderíamos facilmente encontrar (usando o método de Newton-
Raphson, por exemplo) o mesmo estado em termos do conjunto {v,T}, desde que uma
equação de estado estivesse disponível. Voltando ao problema, para calcular o U
entre os estados 1 e 2, teríamos 2 caminhos óbvios, ver figura 1. O caminho A consiste
de uma transformação isocórica (volume constante) seguida de uma transformação
isotérmica. O caminho B, por sua vez, consiste de uma transformação isotérmica se-
guida de uma isocórica. Obviamente, como U é uma função de estado, U será o
mesmo, independente do caminho escolhido para o seu cálculo.
Figura 1 – Os dois caminhos mais óbvios para o cálculo de uma mudança de estado.
∂P
∆U = ∫ C V dT + ∫ T − P dv (caminho A) (5.90)
∂T v
v1
T2
∂P
∆U = ∫ C V dT + ∫ T − P dv (caminho B) (5.91)
∂T v
v2
T1
77
TERMODINÂMICA 1
No entanto, para um fluido real, CV depende do volume. Assim, mesmo que
pudéssemos inserir uma equação de estado no integrando da segunda integral de
ambas equações, seria necessário estimar CV para pelo menos um dos volumes. Isso
não é apenas tedioso como, em adição, as estimativas para CV através de equações
de estado costumam ser menos confiáveis que as estimativas de outras propriedades.
Para eliminar estes cálculos, nós podemos imaginar um caminho equivalente composto
por 3 passos (transformações), ver figura 2. Primeiro, calculamos a diferença na
energia interna entre o fluido real e um gás ideal nas mesmas condições de T e v. Esta
diferença é conhecida como propriedade residual ou função de partida (departure
function). Então, calculamos as mudanças de estado, de {T1,v1} para {T2,v2}, para um
gás ideal e subtraimos esta variação da propriedade residual obtida no primeiro passo.
Depois disto, de modo a obter o ∆U desejado, adicionamos a diferença, já no estado
final (T2, v2), entre o fluido real e um gás ideal (note que este termo também é uma
propriedade residual), resultando em:
Este tipo de cálculo pode ser generalizado para todos os potenciais termodinâmicos
e para a entropia. Usando a propriedade genérica M ∈ {U,H,S,A,G}, podemos escrever:
78
TERMODINÂMICA 1
A vantagem de utilizar este caminho de 3 passos é que os cálculos mais complica-
dos, i.e., a transição de estado com propriedades não constantes, são realizados para
um gás ideal, onde são válidas as relações 7 e 8:
ideal ideal
CP = CV +R (5.94)
ideal
dUideal = C V dT (5.95)
e as capacidades caloríficas são independentes da pressão e do volume.
Note que o índice ‘ig’ significa uma propriedade referente a um gás ideal.
v v ideal
∂U
U ideal
(T , v ) − U ideal
(T, ∞) = ∫ dU = ∫ dv (5.97)
∞ ∞
∂v T
Como o fluido real se aproxima do gás ideal quando volume molar tende ao infinito,
podemos tomar a diferença entre estas duas equações para encontrar a propriedade
residual a T e v fixos:
ideal
v
∂U ∂U
(U − U ideal
) TV = ∫ − dv (5.98)
∞ ∂v T ∂v T
v (ideal )
∂U ideal
(U − U ) = (U − U ) TV − (U −U ) = (U − U ) TV − ∫
ideal ideal ideal ideal ideal
TP TV dv (5.99)
v ∂v T
∂U ∂P
= T − P (5.100)
∂v T ∂T v
ideal
∂U
de onde podemos facilmente mostrar que =0.
∂v T
80
TERMODINÂMICA 1
Assim, neste caso particular, como a energia interna de um gás ideal não depende
do volume, as duas funções residuais são iguais de dadas pela equação:
v
∂P
(U − U ideal
) = ∫ T − Pdv (5.101)
∞
∂T v
ρ ρ
(U − Uideal ) P 1 ∂P dρ ∂Z dρ
= ∫ − = − ∫ T (5.102)
RT ρRT ρR ∂T ρ ρ
0 ∂T ρ ρ
0
A partir deste ponto, temos em mãos uma equação compacta que pode ser aplica-
da a qualquer equação de estado. Conhecendo Z = Z (T,ρ), podemos simplesmente
diferenciar Z uma vez, multiplicar por T, cancelar alguns termos e integrar o resultado
obtido.
Note que, não somente obtivemos uma expressão para a energia interna residual
como definimos um procedimento sistemático para encontrar qualquer função de parti-
da. Os passos de tal procedimento são os seguintes:
3) Integrar a diferença desde o volume infinito (onde o fluido real e o gás ideal tem
o mesmo comportamento) até o volume genérico v.
81
TERMODINÂMICA 1
Entropia residual
v (ideal )
∂S ideal
(S − S ) = (S − S ) TV − ∫
ideal ideal
dv (5.103)
v ∂v T
ideal ideal
v
∂S ∂S v (ideal )
∂S
(S − S ideal
) = ∫ − dv − ∫ dv (5.104)
∞ ∂v T ∂v T
v ∂v T
v
∂P ∂P ideal v (ideal )
∂P
ideal
(S − S ideal
) = ∫ − dv − ∫ dv (5.105)
∞ ∂T v ∂T v
v ∂T v
ideal
∂P R
e, como = , podemos reescrever a equação 17.b como:
∂T v v
v
∂P R v ideal
(S − S ideal
) = ∫ − dv − R ln (5.106)
∞
∂T v v v
ρ
(S − S ideal )
v
1 ∂P 1 ∂Z dρ
= ∫ − dv + ln(Z ) = ∫ − T − (Z − 1) + ln(Z ) (5.107)
R ∞
R ∂T v v 0
∂T ρ
ρ
Note que o termo ln(Z) no fim da equação - que não pode ser desprezado - aparece
82
TERMODINÂMICA 1
(A − A ideal
) (U − U
ideal
) (S − S
ideal
)
A = U − TS ⇒ = − (5.109)
RT RT RT
ρ
(U − Uideal ) ∂Z dρ
= − ∫ T (5.111)
RT 0 ∂T ρ ρ
ρ
(S − S ideal ) ∂Z dρ
= ∫ − T − ( Z − 1) + ln(Z ) (5.112)
R
0 ∂T ρ
ρ
ρ
(H − Hideal ) ∂Z dρ
= ∫ − T + Z −1 (5.113)
RT 0 ∂T ρ ρ
ρ
( A − A ideal ) Z −1
=∫ dρ − ln( Z) (5.114)
RT 0
ρ
ρ
(G − G ideal ) Z −1
=∫ dρ + (Z − 1) − ln( Z) (5.115)
RT 0
ρ
83
TERMODINÂMICA 1
ρ
(S − Sideal
) TV ∂Z dρ
= ∫ − T − (Z − 1) (5.117)
R ∂T ρ
0 ρ
Se a nossa equação de estado é tal que a mesma é mais facilmente escrita como Z
= Z (T,P), podemos utilizar as formas abaixo, que aqui serão apresentadas sem suas
derivações. No entanto, essas podem ser facilmente encontradas em qualquer livro de
termodinâmica, por exemplo (Smith e Van Ness, 2000). As duas propriedades residuais
mais úteis para engenharia química são:
P
(H − Hideal ) ∂Z dP
= −∫ − T (5.118)
RT 0 ∂T P P
P
(S − S ideal ) ∂Z dP
= − ∫ T + ( Z − 1) (5.119)
R 0
∂T P P
As tarefas que nos restam agora são: selecionar uma equação de estado em parti-
cular, tomar suas derivadas, fazer as substituições, desenvolver expressões compactas
trabalháveis e calcular as variações das propriedades. Felizmente, existem inúmeras
equações de estado desenvolvidas, sendo cada qual preferível em uma dada situação.
Uma boa referência sobre o assunto pode ser encontrada em (IUPAC, 2000).
Os estados de referência, designados pelo sub-índice ‘R’, podem ser líquidos, ga-
sosos ou sólidos. Sabemos que a quantidade HR – UR = (PV)R não é nula e ainda que
nós possamos substituir (PV)R = RTR para um gás ideal, para um fluido real devemos
usar (PV)R = ZRRTR, onde ZR deve se determinado no estado de referência. Podemos
usar tanto um fluido real quanto um gás real como estado de referência.
84
TERMODINÂMICA 1
Sempre que nós compararmos nossos cálculos com uma tabela ou carta ter-
modinâmica devemos levar em conta a diferença entre nossos estados de refe-
rência e os usados na referida tabela ou carta. Para especificar um estado de re-
ferência, devemos especificar a pressão, a temperatura e o estado de agregação
da substância pura, qual seja um gás ideal, um gás real, um líquido ou um sólido.
Para um estado de referência como um gás ideal, para calcular um valor para a en-
talpia, fazemos:
T
H = (H − H ideal
) T ,P + ∫ CP dT + Hideal
R (5.120)
TR
85
TERMODINÂMICA 1
Figura 4 – O caminho de 3 passos também pode ser usado para calcular estados de
referência.
Para um estado de referência como um fluido real, para calcular um valor para a
entalpia, podemos adaptar o procedimento apresentado no começo da seção 2 e, fi-
nalmente, obter:
T
H = (H − Hideal ) T ,P + ∫ C P dT − (H − Hideal )R + HR (5.122)
TR
T
CP P
S = (S − S ideal ) T ,P + ∫
TR
T
dT − R ln
PR
− (S − S ideal ) R + S R
(5.123)
∆H = (H − H ideal
) T2 ,P2 + ∫ C P dT − (H − Hideal ) T1 ,P1 (5.124)
T1
T2
CP P
∆S = (S − S ) T2 ,P2 + ∫ dT − R ln 2 − (S − S ideal ) T1 ,P1
ideal
(5.125)
T1
T P1
86
TERMODINÂMICA 1
Exemplos resolvidos
Exemplo 1
Obtenha uma expressão geral para a entalpia residual utilizando a equação de Peng-
Robinson (PR).
Solução: Sabemos que a equação de PR pode ser facilmente escrita como Z = Z(T,),
de acordo com a equação abaixo:
1 a(T )ρ / RT
Z= − (5.126)
1 − bρ (1 + 2bρ − b 2 ρ 2 )
2
R 2 TC
2
onde a(T ) = 0.45724 1 + κ( w ) 1 − T ( κ( w ) e b são funções independen-
PC TC
tes de qualquer variável de estado e podem ser consideradas constantes para cada
substância).
(H − Hideal ) 2 2 1 C
= B arctan h (bρ − 1) + arctan h +
+ − 1 (5.128)
RT 2 2 1 − bρ D(T, ρ)ρ
B = B(T ) =
0.45724 2
RTC 2
(
− 1 + κ( Tr − 2) + κ 2 ( Tr − 2) ) (5.129)
2 TPCb
2
(
C = 0.45724RTC 1 + κ(1 − Tr ) )
2
(5.130)
87
TERMODINÂMICA 1
b + 1/ ρ
e D é dada por: D = D(T , ρ) == PC T + b(1 / ρ − b) (5.131)
ρ
Exemplo 2
5.16 CONCLUSÃO
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS6
2. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Equations of State for
Fluids and Fluid Mixtures, Editora Elsevier, Amsterdam, 2000.
88