Msc.

Daissy Lorena Restrepo Serna

Mayo de 2019
Velocidad de Reacción
¿Qué es la Cinética Química?

El estudio de la velocidad a la cual tienen lugar las reacciones

químicas

Velocidad de reacción:
Medida de la variación con el tiempo de las cantidades de reactivo a
producto.
Reactivos → Productos
[ ] [ ]
reactivos productos

t t
Velocidad de Reacción
Cómo vamos a expresar la velocidad de reacción?, Sería
conveniente encontrar una forma que no dependiese de qué
reactivo o producto vamos siguiendo

aA + bB cC + dD

1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnD

vn     
a dt b dt c dt d dt
Si estamos estudiando una reacción a volumen constante
(por ejemplo una reacción que tiene lugar entre especies
disueltas)
vn   1 d[A]   1 d[B]   1 d[C]   1 d[D]
v
V a dt b dt c dt d dt
Velocidad de Reacción
Ejemplo: 2H2 + O2 2H2O

1 d[H2] d[O2 ] 1 d[H2O]

Entonces, v  
2 dt dt 2 dt

v unidades:
cociente entre concentración y tiempo
[(cantidad de materia)(volumen)-1] [tiempo]-1
unidades: SI mol m-3 s-1
usuales mol dm-3 s-1
mol L-1 s-1
Velocidad de Reacción
Gráficamente
A→C

[C]

Conc. / M [A]

tiempo / s

Las tangentes a las curvas son las pendientes = velocidad

OJO! las velocidades de reacción se definen siempre POSITIVAS

Velocidad de Reacción
¿Qué factores afectan a la velocidad de reacción?
 La naturaleza de Reactivos y Productos
 Temperatura
 Catalizadores
 Las concentraciones de las especies reactivas

Las reacciones químicas muestran una relación entre la

velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos,
es la que se conoce como ecuación de velocidad:

v = k [A]m [B]n ···

 … Recordando 1. Transferencia de masa (difusión) del o los
reactivos del seno del fluido a la superficie
externa de la partícula de catalizador
2. Difusión del reactivo de la boca del poro a
través de los poros del catalizador hacia la
vecindad inmediata de la superficie catalítica
interna
3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie del
catalizador
4. Reacción sobre la superficie del catalizador
5. Desorción de los productos de la superficie
6. Difusión de los productos del interior de la
partícula a la boca del poro en la superficie
externa
7. Transferencia de masa de los productos de la
superficie externa de la partícula al seno del
fluido
Pasos de una reacción catalítica heterogénea
Mecanismo de las reacciones de superficie
• Las cinco etapas principales de una reacción de superficie ocurren
en etapas consecutivas
• Existen dos modelos principales que permiten describir este
comportamiento
• Mecanismo de Lagmuir-Hinshelwood
• Mecanismo de Lagmuir-Rideal
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

Mecanismo:
P
rápido lento ka
rápido
k2 A + S ⇄ A(ads) rápido
kd
A(ads) →
k P(ads) lento
2

P(ads) ⇄ P

velocidad = k2 [A(ads)] = [S]θA

θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A

A(ads) = [S]θA
1-θA = fracción de superficie libre
S = sitos de superficie libres = [S](1-θA)
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

ka
A + S ⇄ A(ads) rápido
kd
A(ads) →
k
P(ads) lento
2

La velocidad de adsorción se describe como:

va = ka[A][S](1- θA)
ka es la constante de velocidad para la adsorción y [S](1-θA) es la
fracción de la superficie libre.

La velocidad de desorción es entonces:

vd = kd[S]θA
kd es la constante de desorción y [S]θA corresponde a la fracción de la
superficie cubierta por las moléculas de A.

En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA

θA ka
= [ A] = K A [ A]
1 − θ A kd

K A [ A]
θA =
1 + K A [ A]

Si la [A] se expresa en función de la presión se obtiene:

K A PA
θA = conocida como la ecuación de la isoterma de Langmuir
1 + K A PA

v = k2[S]θA

k2 [ S ]K A PA k2 [ S ]K A [ A]
v= =
1 + K A PA 1 + K A [ A]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

Dependencia de la velocidad con la concentración de A:

k2 K A [ S ]PA
velocidad =
1 + K A PA
Bajas presiones: Altas presiones:

KAPA << 1 velocidad

v ≈ k2[S] KAPA >>1

La fracción de Porcentaje de la
superficie cubierta superficie cubierta
es muy baja. v ≈ k2KA[S]PA alto.

v ≈ k2KA[S]PA v ≈ k2[S]
PA

La reacción es de primer La reacción es de orden cero,

orden, en donde la velocidad con la velocidad de reacción
depende linealmente de la independe de la presión.
presión.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
Tratamiento de Lineweaver-Burk

k2 [ S ]K A PA
v=
1 + K A PA

Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el

tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante
una gráfica de: 1/v en función de 1/PA

1 1  1  1
=  +
v k2 [ S ]K A  PA  k2 [ S ]

y= m x + b
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación

En muchos casos la adsorción está acompañada por la

disociación de la molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2
se adsorbe sobre muchos metales en forma de átomos, cada átomo
ocupando un sitio sobre la superficie.

ka AA k2
A2 + S S S S P
kd

El proceso de adsorción se describe como: va = ka [ A][ S ](1 − θ A )

2

La velocidad de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo

tanto, la velocidad es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta

vd = kd [ S ]θ A 2
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
ka AA
A2 + S S S S
kd
En el equilibrio:
va = v d

kd [ S ]θ A2 = ka [ A][ S ](1 − θ A ) 2

1/ 2
θA  ka 
=  [ A]  = K 1A/ 2 [ A]1/ 2
1 − θ A  kd 

K 1A/ 2 [ A]1/ 2
θA = v = k2[S]θA
1 + K [ A]
1/ 2
A
1/ 2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

rápido rápido
lento

A + S ⇄ A(ads) rápido
B + S ⇄ B(ads) rápido
lento rápido
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB

velocidad = khet[S]2θAθB

θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B

respectivamente
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

ka ka
A + S ⇄ A(ads) rápido B + S ⇄ B(ads) rápido
kd kd

Las velocidades de adsorción de A y B son:

vaA = k Aa [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) vaB = k Ba [ B ][ S ](1 − θ A − θ B )

Las velocidades de desorción de A y B son:

vdA = k dA[ S ]θ A vdB = k Bd [ S ]θ B

En el equilibrio:
Para la especie A: Para la especie B:

v =v
A A vaB = v Bd
a d
 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

En el equilibrio:

Para la especie A: Para la especie B:

v =v
A A vaB = v Bd
a d

k [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) = k [ S ]θ A
A A k Ba [ B][ S ](1 − θ A − θ B ) = k Bd [ S ]θ B
a d

θA k aA θB k aB
= A [ A] = K A [ A] = B [ B] = K B [ B]
1 − θ A − θ B kd 1 − θ A − θ B kd

K A [ A] K B [ B]
θA = θB =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

K A [ A] K B [ B]
θA = θB =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]

v = khet[S]2θAθB

khet [ S ]2 K A [ A]K B [ B]
v=
(1 + K A [ A] + K B [ B])
2

Expresada en presiones:

khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

Velocidad limitada por la

velocidad
Velocidad limitada por concentración de B sobre la
la concentración de A superficie del catalizador.
sobre la superficie del La superficie está bloqueada
catalizador por moléculas de A, por lo
PB constante que B no puede adsorberse

A
B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2

Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.

∴ KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1

v = khet [ S ]2 K A PA K B PB

La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto

a A y B.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2

Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.

De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= =
( K A PA )
2
K A PA

La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la

concentración de la especie adsorbida con mas fuerza
Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

KA
A + S ⇄ A(ads) rápido
lento
khet
rápido A(ads) + B → AB(ads) lento

AB(ads) → AB rápido

La reacción ocurre entre una

molécula en fase gas, molécula velocidad = khet[S]θAPB
B, y una molécula adsorbida
sobre la superficie del
catalizador, molécula A. khet [ S ]K A PA PB
velocidad =
1 + K A PA
 Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

khet [ S ]K A PA PB
velocidad =
1 + K A PA

A bajas presiones de PA A altas presiones de PA

velocidad
KAPA << 1 KAPA >>1
PB constante
v ≈ khet [ S ]K A PB PA v ≈ khet [ S ]PB

v ≈ kobs PA

La reacción es de primer orden en A La reacción es orden cero en A

 Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular

Si midiéramos la velocidad de la reacción en función de la

concentración de A, manteniendo B constante

Inicialmente en ambos mecanismos la velocidad incrementaría en

función de la concentración de A.

Para el mecanismo de Langmuir-Rideal, la velocidad incrementaría
hasta que toda la superficie esta cubierta por moléculas de A.

Para el mecanismo de Languir-Hinshelwood, la velocidad pasaría
por un máximo y volvería a cero cuando toda la superficie está cubierta
por moléculas de A, en ésta condición la adsorción de B no ocurre ya
que A estaría bloqueando todos los sitios sobre la superficie del
catalizador.
 Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también
sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y
por lo tanto la velocidad se reduzcan.

A + S ⇄ A (ads) Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero

solamente A lleva a cabo una transformación
I + S ⇄ I(ads) química
A(ads) → P
v = khet [ S ]θ A

La fracción de la superficie cubierta por A es:

khet [ S ] K A [ A]
K A [ A] v =
θA = 1 + K A [ A] + K I [ I ]
1 + K A [ A] + K I [ I ]
 Inhibición o Envenenamiento del Catalizador

khet [ S ]K A [ A]
v =
1 + K A [ A] + K I [ I ]

Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:

khet [ S ]K A [ A]
v =
KI [I ]

Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino:

2NH3 → N2 + 3H2

kobs [ NH 3 ]
v =
[H2 ]
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida
que la reacción procede.
Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:

Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido

con mas fuerza que el otro, B.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB

khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= =
( K A PA )
2
K A PA
Ejemplo:
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
kobs PH 2
A bajas temperaturas: v=
PC2 H 4

A altas temperaturas: v = kobs PH 2 PC2 H 4