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2C6141

Ecole Normale Supérieure de Cachan

SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE MASTER CHIMIE

Session 2016

Épreuve de Chimie-Physique
Durée : 3 heures

« Aucun document n’est autorisé »

L’usage de calculatrices électroniques de poche à alimentation autonome, non


imprimantes et sans document d’accompagnement, est autorisé selon la circulaire n°99018
du 1 er février 1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun
échange n’est autorisé entre les candidats.

Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le
signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives
qu’il est amené à prendre pour cela.

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Epreuve de Chimie Physique
Epreuve de Physico-chimie (3h)

Ce sujet propose différentes études scientifiques autour de quelques aspects de matériaux


métalliques, allant de leur élaboration (Partie 1.), purification (Partie 2.) aux applications de
quelques oxydes métalliques, en particulier les polyoxométallates (POM) à base de Molybdène
(Partie 3.).
Le sujet est découpé en 3 parties indépendantes auxquelles sont associées 3 annexes propres à
chaque partie.

1. ALLIAGES METALLIQUES POUR LE BRASAGE (Annexe 1)


Cette partie s’appuie sur l’’annexe 1 qui présente trois documents autour des alliages pour le procédé
de brasage.

1.1. Le mélange eutectique a la propriété de se comporter comme un corps pur lors d’un
changement de phase. Justifier cette affirmation.

1.2. Quelles sont les solubilités maximales de l’étain dans le plomb et de Pb dans Sn ?

m
1.3. Donnez en appliquant la règle des segments inverses le rapport des phases en
m
présence à l’eutectique, avec m la masse de phase  et mβ la masse de phase β.

1.4. Pour le raccordement de certaines tuyauteries, les plombiers utilisaient autrefois


l’alliage de brasage à l’état pâteux, de manière à le répartir commodément autour des
deux tuyauteries à assembler. La composition eutectique paraît-elle adaptée à cet
usage ? Justifier.

1.5. L’alliage utilisé, pour ce type d’activité aujourd’hui, est de composition légèrement
différente de celle de l’eutectique soit 70% Pb – 30% Sn (% massiques). Donner l’allure
de la courbe de refroidissement (en conditions quasi-statiques) de cet alliage, en
précisant la variance du système et la nature des phases en fonction de la température.
Représenter schématiquement, pour une température T = TE + dT, la microstructure
de l’alliage.

1.6. Pour l’alliage Pb-30% Sn, une température de 200 °C est-elle adaptée à ce procédé de
brasage à l’état pâteux ? Quelle est la composition des phases en présence à cette
température ? Calculer la fraction massique de phase solide, notée
ms ms
fs   , avec ms la masse de phase solide et mL la masse de phase liquide.
mtotale ms  m L

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1.7. A l’aide des documents 1.1 et 1.2 de l’annexe 1, argumenter le choix de l’alliage Sn-
4Ag-0,5Cu (alliages SAC) comme alliage de substitution sans plomb pour les soudures
de composants électroniques.

1.8. A l’aide du document 1.3, montrer l’influence de la microstructure sur la tenue


mécanique et la résistance au fluage des alliages SAC. On s’attachera à exploiter et
interpréter les résultats expérimentaux des figures 2 à 6 du document 1.3. Le candidat
pourra, en particulier, détailler l’influence d’une augmentation de la quantité d’argent,
dans les alliages SAC, sur la microstructure des matériaux et faire le parallèle avec leur
plus ou moins bonne résistance mécanique et thermique.

2. PURIFICATION DES METAUX (Annexe 2)

Cette seconde partie s’appuie sur l’annexe 2 qui présente deux méthodes de purification des métaux,
le procédé de fusion de zone et le procédé à anode soluble.

2.1. Le bore est-il une impureté directe ou inverse ?

2.2. En s’appuyant sur les diagrammes binaires L/S du document 2.1. et en considérant, en
première approximation, que l’impureté majoritaire du silicium est le bore, expliquer
soigneusement le principe de purification du silicium par fusion de zone. Préciser
quelle phase s’enrichie en impuretés dans la zone fondue. Justifier la réponse en
s’aidant du théorème de l’horizontale.
On fera l’approximation que les courbes du liquidus et du solidus sont assimilables à une
droite à faible concentration en impureté B, comme représenté en figure 2 de l’annexe 2.

2.3. Pourquoi faut-il répéter l’opération de fusion plusieurs fois ? Que doit-on faire une fois
la purification effectuée ?

2.4. Donner un schéma du montage d’électrolyse décrit dans le document 2.2., en


indiquant les réactions aux électrodes, le sens du courant dans le circuit
électrique, le sens de déplacement des électrons dans les conducteurs électriques.

2.5. Expliquer qualitativement pourquoi on ajoute de l’acide sulfurique en plus d’une


solution de sulfate de cuivre dans la solution électrolytique.

2.6. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de l’anode, quelle(s) réaction(s)
peut (peuvent) effectivement se produire ?

2.7. Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de la cathode, quelle(s)


réaction(s) peut (peuvent) effectivement se produire ?

2.8. Sous quelle forme récupère-t-on l’argent en fin d’électrolyse ?

2.9. Sous quelle forme récupère-t-on le plomb en fin d’électrolyse ?

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2.10. Justifier le terme de procédé à anode soluble.

2.11. Lors de l’électrolyse à courant imposé, donner l’expression de l’intensité de courant I


qu’il convient d’appliquer pour dissoudre une anode de masse m= 350 kg avec une
teneur en Cu de 99,90% en 30 jours.

2.12. Au regard des courbes intensité-potentiel de la figure 2 (Document 2.2.), quel(s)


système(s) électrochimique(s) peu(ven)t être considéré(s) comme lent(s) ?

2.13. Quel paramètre expérimental est susceptible de faire évoluer un système rapide vers
un système lent ? Citer un exemple.

2.14. Un palier est observé sur la courbe expérimentale. Quel(s) phénomène(s) physique(s)
est (sont) responsable(s) de la limitation du courant ? De quel(s) paramètre(s) dépend
la hauteur d’un palier ?

2.15. Commenter alors la tension appliquée (0,4 V) aux bornes des deux électrodes en lien
avec la vitesse de déposition du cuivre.

3. ELECTRODE DE CARBONE MODIFIEE PAR ADSORPTION D’UN


POLYOXOMETALATE – UTILISATION EN ELECTROCATALYSE (Annexe 3)

Cette troisième et dernière partie s’appuie sur l’annexe 3 qui décrit l’étude, par voltammétrie
cyclique, d’une électrode de carbone modifiée par adsorption d’un polyoxométallate et son
utilisation en électrocatalyse.

3.1. Déterminer graphiquement le potentiel redox Eeq des deux pics redox les plus positifs
(entre 100 et 600 mV) identifiés sur le voltamogramme de l’électrode modifiée avec
PMo12O403- (Document 3.3. figure 2.).

3.2. Vérifiez par l’estimation graphique de Ewidth de ces deux pics qu’ils correspondent
bien à des processus à n = 2 électrons. Sachant que l’on part d’une couche adsorbée
anionique de PMo12O403-, donner alors les demi-équations électroniques associées à
chaque pic (Document 3.3. figure 2.).

3.3. En calculant l’aire sous les deux premiers pics en réduction, une charge totale
transférée Q de 10 µC est obtenue lors de ces processus. Sachant que 4 électrons sont
impliqués et que l’aire effective de la mine de crayon vaut 0,2 cm2, calculer alors la
quantité de molécules adsorbées par unité de surface, c’est-à-dire, le recouvrement
surfacique exp en mol/cm2. Donnée : 1 F = 96485  105 C.mol-1

3.4. En déduire le nombre de POM adsorbés à la surface de l’électrode.


On donne le nombre d’Avogadro NA = 6,02. 1023 mol-1.

4
3.5. En considérant que les POM forment en première approximation une monocouche
compacte parfaite à la surface du graphite, où chaque molécule est assimilée à un carré
de 12 angströms de côté (12. 10-10 m), calculer la valeur théorique théo du
recouvrement surfacique. Comparez-là alors à exp. Conclure.

3.6. Le document 3.4 présente l’électrocatalyse de la réduction de H2O2 avec une électrode
modifiée par une monocouche de POM. Proposer une utilisation industrielle possible
de telles électrodes modifiées. Justifier soigneusement la réponse en s’aidant de
l’analyse des voltamogrammes du document 3.4.

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ANNEXE 1 : ALLIAGES METALLIQUES POUR LE BRASAGE ............................................................................ 6

Document 1.1 Choix d'un alliage de soudure. ........................................................................................ 6

Document 1.2 Diagramme binaire Pb-Sn ................................................................................................ 7

Document 1.3. La soudure sans plomb .................................................................................................... 8

ANNEXE 2 : PURIFICATION DES METAUX ........................................................................................................... 12

Document 2.1 :Principe du procédé de fusion de zone ................................................................... 12

Document 2.2 :Electrolyse à anode soluble ......................................................................................... 14

ANNEXE 3 : ELECTRODE DE CARBONE MODIFIEE PAR ADSORPTION D'UN POLYOXOMETALLATE


- UTILISATION EN ELECTROCATALYSE................................................................................................................ 16

Document 3.1 :Voltampérométrie cyclique......................................................................................... 16

Document 3.2 :Les polyoxométallates (POM) ..................................................................................... 17

Document 3.3 :Elaboration et caractérisation d'une électrode modifiée ................................ 18

Document 3.4 :Electrocatalyse de la réduction de H2O2 ................................................................. 20

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Annexe 1 : ALLIAGES METALLIQUES POUR LE BRASAGE

Doc 1.1 : Choix d’un alliage de soudure


(Sources : Fiabilité des assemblages sans-plomb en environnement sévère, extrait de thèse
de Matthieu Berthou, Université Bordeaux 1, 2012 – G. Poupon, CEA Grenoble :
http://www.sans-plomb.org/documents_techniques.htm)
La brasure est l’une des techniques les plus anciennes pour joindre deux métaux
semblables ou différents. Historiquement, la pratique remonte à plusieurs milliers
d’années. L’opération de base du brasage est simple, elle implique la fonte d’un métal
d’apport permettant de combler la lacune entre les métaux à joindre. Usuellement, le
métal d’apport, appelé brasure, est constitué d’un ou plusieurs métaux purs présentant
une température de fusion plus basse que les métaux à assembler. Un joint permanent est
obtenu après solidification.
Les propriétés recherchées pour une brasure destinée aux composants électroniques
sont :
 une température de fusion comprise entre 220°C et 300°C
 une conductivité électrique ≥ 9% IACS (100% = valeur équivalente au cuivre pur)
 une conductivité thermique ≥ 35 W.m- 1.K-1
 une dilatabilité thermique réduite (proche de celui du Si)

Les brasures traditionnelles sont constituées d’un alliage d’étain et de plomb de


composition eutectique Sn63-Pb37 (% massique). Ces brasures ont été utilisées dans le
monde de l’industrie pendant plusieurs décennies, et se sont avérées être d’excellents
matériaux de brasage satisfaisant la plupart des besoins industriels.

7
Doc 1.2 : Diagramme binaire Pb-Sn

Figure 1 : Diagramme binaire isobare liquide – solide Pb-Sn.

Figure 2 : a)Micrographie de l’eutectique Pb-Sn, structure lamellaire. La phase , riche en plomb


(81 % Pb), apparaît en gris foncé. La phase β, riche en étain (97,5 % Sn) correspond aux zones
claires.

b) Micrographie d’un mélange Pb-30% Sn pour une température T = TE – dT. Le constituant 


primaire forme des plages noires appelées dendrites, entourées d’eutectique.
(Source :https ://cours.etsmtl.ca/mec200/documents/Notes_de_cours/2012/Automne_2012/Victor_Song
mene/cours_7_melanges-diagrammes_de_phases.pdf)

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Doc 1.3 : La soudure sans plomb
Pour répondre aux directives européennes environnementales (juillet 2006) visant à
bannir l’utilisation du plomb, plusieurs alliages candidats au remplacement de SnPb,
binaires ou ternaires constitués essentiellement d’étain, d’argent et/ou de cuivre, ont vu
le jour.

Tableau 1 : Principales caractéristiques des alliages sans plomb.


(Source : G. Poupon, CEA Grenoble : http ://www.sans-plomb.org/documents_techniques.htm)

La microstructure des alliages de type Sn-Ag-Cu (alliages SAC) est constituée d’une phase d’étain
pur (matrice de β-Sn) sous forme dendritique et de divers composés intermétalliques précipités
dans la matrice. Le diagramme de phase ternaire montre que les phases en présence pour une
composition proche eutectique sont β-Sn, Ag3Sn (apparait sous forme d’aiguilles) et Cu6Sn5
(apparait sous forme de disques).

Figure 1 : Diagramme de phase ternaire des alliages de type SnAgCu (température en °C) – zoom
sur la zone de l’eutectique montrant la projection du liquidus et les isothermes du liquidus du
système ternaire SAC.

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Figure 2 : Températures et phases présentes en fonction du pourcentage massique de solidification
pour trois brasures SAC : 305, 357 et 396.

Figure 3 : Photos MEB (Microscopie Electronique à Balayage) de quatre joints SAC de composition
différentes – a) Sn-3,0Ag-0,5Cu –

b) Sn-3,9Ag-0,6Cu

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La fatigue thermomécanique des joints brasés induit divers comportements microstructuraux liés
aux efforts mécaniques et aux phénomènes activés en température comme le fluage. Au sein de la
microstructure, les différentes phases possèdent des coefficients de dilatation différents. De
nombreux modes de fissurations/décohésion microscopiques sont observés. Ces effets sont une
combinaison de différents phénomènes : fissures intra et intergranulaire, glissements aux joints
de grains et aux interfaces entre phases. La figure 4 présente la microstructure observée après la
fatigue thermomécanique d’un joint d’alliage SAC387 après 1000 cycles thermiques entre 0°C et
60°C.

Figure 4 : Photos MEB de la microstructure d’un joint brasé après cycles thermiques – (PM) phase
mixte β-Sn + Ag3Sn – (1) fissure aux joints de grains – (2) fissures à l’interface entre dendrites de β-
Sn et phases mixtes – (3) formation d’une fissure au joint de grain – (4) glissement et séparation
aux joints de grains.

Figure 5 : Photo MEB d’une fissure qui s’est propagée à l’interface entre une plaquette de précipité
Ag3Sn et des dendrites de phases β-Sn.

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Figure 6 : Influence de la concentration d’Ag sur la tenue mécanique (ductilité) et
thermomécanique (résistance au fluage).

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Annexe 2 : PURIFICATION DES METAUX
(Source : Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1229 – 1238)

Doc 2.1 : Principe du procédé de fusion de zone


La technique de fusion de zone sous plasma
consiste à créer une zone fondue sur un
barreau métallique de 0,8 cm2 de section et
de 10 cm de long placé en nacelle de cuivre
refroidie sous atmosphère contrôlée. Le
déplacement de la nacelle s’effectue
horizontalement : la zone fondue se
déplacera de la tête à la queue du barreau. La
fusion de zone au plasma est caractérisée par
la température élevée de surface de
l’échantillon, par la vitesse élevée de
déplacement (40 à 50 cm/h), par la
volatilisation de certaines impuretés.

Figure 1 : Installation de fusion de zone sous


plasma : 1. Tête d’amenée du fluide
plasmagène (Ar + H2). 2. Inducteur
d’alimentation électrique (40 MHz – 4 kV). 3.
Nacelle refroidie.

La méthode de la zone fondue est utilisée en électronique, application pour laquelle le silicium
utilisé doit être extrêmement pur (10-9 à 10-11 % d’impuretés). Considérons une impureté B dans
un composé A. On définit un coefficient de partage k0 de l’élément B dans A tel que k0 = CS/CL.
Dans le cas des impuretés abaissant le point de fusion (figure 2.a.) il y a migration de celles-ci en
queue de barreau (k0 < 1). Si le soluté augmente le point de fusion (figure 2.b), il y a migration des
impuretés vers la tête du barreau.

Figure 2 : Parties de diagrammes de phases binaires simplifiés liquide-solide d’un élément A


contenant une faible concentration en impureté B dans le cas où a) B abaisse la température de
fusion et b) l’augmente.

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Tableau 1 : Coefficient de partage des impuretés dans le silicium solide et liquide au point de
fusion.

Figure 3 : Evolution de la teneur en bore éliminée en fonction de la distance par rapport à la tête
de barreau et de la quantité d’oxygène dans le plasma. Vitesse de déplacement : 40 cm/h, débit
d’argon : 35 l/min, débit d’hydrogène : 70 cc/min, débit d’oxygène :  2,5 cc/min,  90 cc/min, 
60 cc/min.
(Source : Revue Phys. Appl. 18 (1983) 239 – 251)

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Doc 2.2 : Electrolyse à anode soluble
L’affinage électrolytique est le procédé de base de production de cuivre raffiné. Il consiste à
dissoudre électro-chimiquement le « blister » coulé sous forme d’anodes, par le procédé d’anode
soluble. Le cuivre affiné se dépose sur les cathodes alors que la plupart des impuretés comme Zn,
Fe, Ni, Co, Sn, Pb restent dans le bain sans se déposer. Ag, Au et Pt, insolubles dans l’électrolyte
CuSO4, s’accumulent dans les boues, tandis que As, Sb, Bi qui se déposent en partie sur les cathodes
devront être éliminés ultérieurement.

Dans ce type d’électrolyseur, la tension


thermodynamique est nulle. La différence de
potentiel aux bornes ΔU’ se résume aux
surtensions (relativement faibles) et aux
chutes ohmiques. Elle ne dépasse pas 0,4 V
pour une densité de courant de 3 A/dm2.

Figure 1 : Électroraffinage du cuivre.

➀ Les métaux moins nobles que le cuivre


passent en solution et ne se déposent pas à la
cathode ; ➁ le cuivre se dissout et se dépose à
la cathode ; ➂ les métaux plus nobles que le
cuivre sédimentent au fond de la cellule.

Ces cathodes, constituées de cuivre de haute pureté, sont directement utilisables dans les charges
de fonderie, mais, en raison de leur état de surface, de la présence de porosités et d’inclusions
d’électrolyte, ne peuvent être directement transformées par laminage ou filage et doivent être
refondues.

Le cuivre électrolytique obtenu correspond à la désignation ISO : Cu-ETP (Electrolytic Touch-


Pitch). Cette qualité a une composition définie par une teneur minimale en cuivre de 99,90% et
une conductivité électrique minimale à l’état recuit à 20°C, de 100 % IACS (International Annealed
Copper Standard). Sa résistivité est de 1,7241.10-8 .m. Cette valeur, qui correspond à une
résistance de 0,15328  pour un fil de 1 m de long pesant 1g, a été retenue en 1913 par la
Commission Electrotechnique Internationale comme étalon de résistivité. La conductivité
électrique du cuivre à 100% IACS est de 58 MS/m (1MS/m = 1 m/(.mm2)) dans le système
d’unité international. Les fourchettes de concentrations d’impuretés rencontrées dans la pratique
pour cette nuance de cuivre sont les suivantes pour chaque élément cité :

(Source :http ://copperalliance.fr/docs/librariesprovider18/proprietes-du-cuivre-et-alliages/les-


proprietes-du-cuivre-et-de-ses-alliages/01_cuivre.pdf ?sfvrsn=2)

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Figure 2 : Courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples présents lors de l’affinage
électrolytique du cuivre (L’étude se limite aux impuretés Pb et Ag).
EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode et EC celui auquel est portée la cathode.

Données :
1 F = 96485  105 C.mol-1
E° (O2/H2O) = +1, 23 V/ESH à pH = 0
E° (H+/H2) = 0,00 V/ESH à pH = 0
E° (Cu2+/Cu) = + 0,34 V/ESH (couple rapide sur Cu)
E° (Ag+/Ag) = + 0,80 V/ESH (couple rapide sur Ag)
E° (Pb2+/Pb) = – 0,13 V/ESH (couple rapide sur Pb)
Surtension cathodique : Cu (H+/H2) = -0,6 V ;
Surtension anodique : Cu (O2/H2O) = +0,7 V ;
M(Cu) = 63,5 g.mol-1

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Annexe 3 : ELECTRODE DE CARBONE MODIFIEE PAR ADSORPTION
D’UN POLYOXOMETALATE – UTILISATION EN ELECTROCATALYSE
(Sources : Journal of Chemical Education, Vol. 79 No. 3 Mars 2002 ; Enoncé de TP Techniques
d’analyses Electrochimiques, IUT Paris-Diderot, Arnaud Chovin).

Doc 3.1 : Voltampérométrie cyclique


La voltammétrie cyclique est une technique à balayage linéaire de potentiel en fonction
du temps. Le potentiel décrit un aller-retour de part et d’autre du potentiel d’équilibre Eeq
de la molécule redox étudiée. Le balayage du potentiel est cyclique (aller-retour), et
présente donc la forme caractéristique d’un triangle isocèle (Figure 1.a.). La vitesse de
balayage est notée v et le potentiel appliqué à l’électrode peut alors être écrit sous la
forme : E(t) = Einitial ± v.t (avec v la vitesse de balayage, qui s’exprime en V/s ou mV/s)

Figure 1.

L’ensemble des deux courbes intensité/potentiel résultantes de l’oxydation et de la réduction est


appelée un voltamogramme (Figure 1.b.).C’est la combinaison du transfert d’électrons et du
transport de matière par diffusion (lorsque l’espèce électroactive est en solution) qui donne aux
voltamogrammes cycliques leur forme caractéristique, et qui permet d’en tirer des conclusions
quant à la vitesse des réactions mises en jeu.

Cas d’une espèce électroactive immobilisée à la surface de l’électrode :

Considérons le processus faradique très simple où un réducteur B, adsorbé à la surface de


l’électrode, est oxydé en sa forme réduite A à l’électrode lors du balayage aller, puis A est réduit
en B lors du balayage retour :

La quantité adsorbée est représentée par le recouvrement, ou la concentration surfacique, en


mol/cm², notée ). Il est évident que, pour cette électrode modifiée, l’apport des molécules par
diffusion n’a plus d’influence sur le courant et donc l’allure du voltamogramme (enregistré dans
l’électrolyte support seul). Dans la partie ascendante de la vague, c’est encore la cinétique du
transfert d’électron qui contrôle le courant (loi de Butler-Volmer). A cette augmentation se
superpose l’effet de la diminution progressive de la quantité d’espèces B non converties
disponibles à la surface de l’électrode. Il en résulte de nouveau un voltamogramme présentant un

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maximum, mais l’appauvrissement en espèce redox ne provient donc pas ici d’un problème de
transport.

Pour un système rapide immobilisé à la surface de l’électrode, les pics d’oxydation et de réduction
doivent apparaître rigoureusement au même potentiel ( E pic ,a  E pic ,c  0 ). Un éventuel écart
entre les pics indique que la cinétique électrochimique est lente par rapport à la vitesse de
balayage utilisée.

En raison de l’absence du phénomène de diffusion, la hauteur des pics est maintenant directement
proportionnelle à la vitesse de balayage (et non plus à la racine carré de cette vitesse comme c’est
le cas pour l’apport d’espèce par diffusion (relation de Randles-Sevick)), selon la relation ci-
dessous :

n2 F 2
i pic  Av
4 RT

Avec n nombre d’électrons échangés, F constante de Faraday (F = 96500  105 C.mol-1), R constante
des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1), T température en Kelvin, A aire de l’électrode et v vitesse de
balayage en V/s)

L’intégration de l’aire sous la vague de courant représente la charge Q associée à la réduction ou


l’oxydation de la totalité de la couche moléculaire adsorbée, et est proportionnelle à  :

Q  nFA

Avec n nombre d’électrons échangés, F constante de Faraday et A aire de l’électrode.

90 ,6
La largeur du pic à mi-hauteur noté Ewidth vaut : E width  mV où n est le nombre
n
d’électrons transférés.

surface
Le potentiel d’équilibre Eeq du couple redox peut être estimé par Eeq
surface

E pic,a  E pic,c 
2

Doc 3.2 : Les polyoxométallates (POM) de type PMo12O403-


Les polyoxométallates sont des complexes anioniques formés par des ligands oxo O2– et des
métaux de transition. Les POM à base de Molybdène de type PMo12O403- possèdent une structure
de type Keggin, comme représentée ci-dessous.

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Doc 3.3 : Elaboration et caractérisation d'une électrode modifiée
Mode opératoire :
Le montage potentiostatique est composé de trois électrodes connectées à un potentiostat :

 Une électrode travail en graphite (mine de crayon de papier).


 Une contre-électrode sous forme d’un fil de platine.
 Une électrode de référence : Ag/AgCl (E = 0,20 /ESH).
Le crayon de papier est taillé des deux côtés à l’aide d’un taille-crayon pour d’un côté obtenir une
surface neuve et de l’autre permet la connexion du graphite au potentiostat.
L’électrolyte support est une solution d’acide H2SO4 à 0,5 mol.L-1. L’espèce électroactive qui s’adsorbe
à la surface du graphite est apportée sous forme de sel de polyoxométallates (POM, molécule
H3PMo12O40, M = 1825,24 g.mol-1).

Les anions de ce sel, PMo12O403-, ont la particularité de s’adsorber spontanément et de façon


irréversible sur certaines surfaces constituées de carbone. Leur réduction électrochimique
aboutit à trois transferts successifs à 2 électrons avec l’électrode (Figure 2).

Figure 1 : a) Voltamogrammes cycliques blancs de la surface de graphite propre plongeant dans


l’électrolyte support pur (H2SO4, 0,5 M) pour cinq vitesses de balayage différentes : 10, 20, 50, 75 et
100 mV/s. Le balayage en potentiel commence à 600 mV et continue vers les potentiels
décroissants.
b) Tracé du courant capacitif en fonction de la vitesse de balayage.

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Figure 2 : Voltamogramme cyclique de l’électrode modifiée avec PMo12O403- (trait gras) comparé à
l’électrode initiale non modifiée (trait fin). Electrolyte support H2SO4 0,5 M, vitesse de balayage 100
mV/s.

Figure 3 : a) Voltamogrammes cycliques de l’électrode modifiée à 10, 20, 50, 75 et 100 mV/s,
montrant seulement les deux pics redox les plus positifs.
b) Tracé du courant du pic de réduction et d’oxydation le plus positif en fonction de la vitesse de
balayage.

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Doc 3.4 : Electrocatalyse de la réduction de H2O2
Les surfaces d’électrodes modifiées peuvent être utilisées pour des applications catalytiques. Les
polyoxométallates sont utilisés comme électrocatalyseurs immobilisés sur électrode. En effet, il
est généralement prohibitif de chercher à détecter l’eau oxygénée par réduction sur une électrode
de graphite pur, du fait qu’un surpotentiel très important doit être appliqué à l’électrode (très
négatif). Pour rester dans une gamme de potentiel « raisonnable » (i.e. moins couteuse en énergie),
il est donc nécessaire de créer un effet catalytique, c’est-à-dire qui permettra de ré-augmenter
sensiblement le potentiel de réduction de H2O2. C’est ce qui se produit ici avec l’électrode modifiée
par une monocouche de POM : l’électro-réduction se produit à + 100 mV/SCE, au lieu de -600
mV/SCE sur du graphite pur.

D’autre part, la réponse en courant vis-à-vis de la concentration en analyte, présente une partie
linéaire (courbe de calibration) sur une large plage de concentration.

Figure 4 : Catalyse de l’électroréduction de H2O2. Voltamogramme cyclique à 10 mV/s de


l’électrode modifiée - PMo12O403- dans H2SO4 0,5 M (trait gras). Après addition d’une solution de
H2O2, respectivement à 150 mM et 300 mM (traits fins).

FIN DE L’ENONCE.

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