CONSTRUCCIÓN Y EVALUACIÓN DE ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES CLORURO

Resumen: En este artículo se presenta una membrana de PVC selectiva de iones cloruro, utilizando bis(2-etilhexilo)
(DOS) como plastificante y 2-(5-(4-nitrofenil)furil)-4,5-difenil imidazol como ionóforo. Los electrodos construidos
mostraron una rápida respuesta potenciométrica al ion cloruro en el rango de concentración de 10-6 a 10-2 mol · dm3 con
pendiente nernstiana. En el caso de los electrodos preparados, que contienen el 1 % y el 3 % del peso del ionóforo, el
tiempo de vida del sensor fue estimado de 6 a 7 días. El tiempo de vida del sensor que contiene el 7 % del peso del
ionóforo fue de 15 a 18 días. El electrodo que contiene el 7 % del peso del ionóforo fue aplicado como electrodo indicador
en la valoración potenciométrica de iones de plata con NaCl.
Palabras clave: membrana de PVC selectiva de iones cloruro, electrodo selectivo de iones (ESI), 2-(5-(4-nitrofenil)
furil)-4,5-difenil imidazol, sensor químico
1. INTRODUCCION
La determinación precisa de los bajos niveles de iones cloruro es esencial, de acuerdo con su importante relevancia
biológica [1]. Como ejemplo, el cloruro es un componente esencial de la dieta humana, siendo la solicitud mínima para
adultos de 750 mg al día. Además, este ion desempeña un papel importante en la regulación de fluidos extracelulares y las
variaciones en su concentración en fluidos biológicos a menudo se asocian a diferentes procesos y enfermedades
metabólicas anormales.
Diferentes metodologías se han reportado para la determinación del ion cloruro. Estos incluyen métodos cromatográficos,
espectrofotométricos, voltamétricos, turbimétricos y volumétricos, como la titulación clásica de Volhard. Aunque varias
metodologías se han convertido en estándar en el campo para la determinación de cloruros, muchas de ellas presentan
desventajas importantes, en particular debido a la necesidad de grandes tiempos de análisis y tediosos pretratamientos de
muestras.
El uso de electrodos selectivos representa un método alternativo para la determinación potenciométrica de diferentes
especies; permite reducir algunos de los inconvenientes asociados con el análisis de iones de cloruro por otras
metodologías. En los últimos años, la construcción de sensores electroquímicos robustos, sensibles y precisos, capaces de
detectar y cuantificar la concentración de diferentes sustancias en una variedad de soluciones, incluidos fluidos biológicos
y muestras directas de los ecosistemas, ha sido un tema de gran interés. Los electrodos selectivos de iones (ISE) son muy
apropiados para este propósito porque son fáciles de construir, los resultados se obtienen rápidamente, muestran una
buena selectividad para iones inorgánicos, son de costo relativamente bajo y son portátiles y fáciles de manejar para que
puedan ser utilizado en los lugares de interés.
Aquí informamos el uso de 2- (5- (4-nitrofenil) furil) -4, 5-difenil imidazol, un vehículo altamente selectivo para la
construcción de dispositivos ISE para la detección del ion cloruro utilizando una membrana de PVC con bis (2-etilhexil)
sebacato (DOS) como plastificante.
2. SECCION EXPERIMENTAL
Se usó un medidor de pH / mV Crison digital pH con una precisión de ± 0,1 mV para medir la diferencia de potencial
entre los electrodos de referencia e indicadores. Se usó un medidor de pH Hanna basado en microprocesador modelo 213
para todas las mediciones de pH usando un electrodo combinado Oaklon modelo WD – 35881–00 con cuerpo epoxi y un
agitador magnético de placa caliente IKA.

Todos los reactivos utilizados en este estudio fueron de grado analítico. El cloruro de polivinilo (PVC) de Aldrich se
utilizó directamente como se recibió como matriz polimérica, empleando Araldite Ceys (mezcla de componentes A y B)
para el injerto. El plastificante bis (2-etilhexil) sebacato (DOS) de Sigma-Aldrich se utilizó como suministrador como
mediador disolvente de la membrana líquida de PVC. El tetrahidrofurano (THF) y el NaCl fueron de grado analítico y se
obtuvieron de Scharlau. Se usó agua bidestilada con una conductividad inferior a 2 µS / cm -1 para todos los
experimentos. Todos los reactivos se pesaron utilizando una balanza analítica con una precisión de ± 0,1 mg.
Los ajustes del pH se hicieron con diluido H 2SO4 soluciones de NaOH o según sea necesario. El ionóforo fue sintetizado
en el Laboratorio de Polímeros de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Universidad de Chile, Santiago,
Chile. Su caracterización se realizó en el mismo departamento y en el Departamento de Química Inorgánica y Orgánica de
la Universidad Jaume I, Castellón, España.

Los análisis elementales se llevaron a cabo utilizando un analizador elemental Carlo-Erba Ea 1110 y los puntos de fusión
se determinaron con un aparato de punto de fusión Buchi. Los espectros FT-IR se obtuvieron en Bruker IFS28.

La composición de las membranas preparadas fue la siguiente: 1, 3 o 7% en peso del ionóforo, 33% en peso de PVC y 66,
64 o 60% en peso del plastificante. La mezcla se disolvió en 3 ml de THF seco. El cóctel de membrana resultante se
depositó luego en un contacto sólido compuesto de epoxi-grafito 1: 1 previamente formado y el disolvente se evaporó
para obtener la membrana final.

Los electrodos fueron acondicionados en 1x10 -2 mol. Solución dm-3 que contiene sus iones primarios durante 24 h antes
de su uso. El electrodo de referencia era de Ag-AgCl de doble unión que contenía 0,1 mol·dm -3 K2SO4 soluciones en el
compartimento exterior. La celda electroquímica utilizada fue:

Ag/AgCl | 0,1 mol·dm-3 KCl | 0,1 mol·dm-3 K2SO4 || solución de prueba || PVC memb. | Cond.supp. | Cu (s).

Determinación de la fuerza electromotriz (EMF)

Las determinaciones de fuerza electromotriz (EMF) se llevaron a cabo utilizando una celda abierta a temperatura
ambiente. Se usaron curvas de calibración para calcular parámetros tales como pendiente (S), límite de detección práctica
(PDL) y límite inferior de respuesta lineal (LLLR). Esto se hizo siguiendo la ley de Nernst a través del ajuste de datos
mediante un método de regresión lineal. Los parámetros de calibración se obtuvieron aplicando el método de adiciones,
determinando la actividad del ion principal usando la ecuación de Debye-Hückel

Los coeficientes de selectividad (K AB Pot ) se determinaron en presencia de varios iones extraños mediante el método de
soluciones mixtas.

La síntesis de 2- (5- (4-nitrofenil) furil) -4, 5-difenil imidazol (FFDFIN) se realizó a partir de 5- (4-nitrofenil) furfural y
bencilo en presencia de acetato de amonio y ácido acético glacial. La reacción entre bencilo (I) y 5- (4-nitrofenil) furfural
(II) se realizó mediante la adición de 1,94 g (0,009 2 mol) de (I) a 2 g (0,009 2 mol) de (II) y en presencia de 14 g (0,2
mol) de acetato de amonio. Se usó ácido acético glacial (40 ml) como disolvente. La mezcla de reacción se calentó
durante 5 ha temperatura de reflujo y luego se añadieron 25 ml de agua destilada. El producto bruto se filtró y se lavó con
agua seguido de disolución en 250 ml de agua. Después de enfriar, el precipitado se filtró y el producto se recristalizó en
acetato de butilo para dar el producto puro en 64, 2%.
Los diferentes análisis realizados en este compuesto estuvieron de acuerdo con la formación de la estructura esperada.  Por
lo tanto, el espectro FT-IR mostró la presencia de las bandas de absorción de NH a 3500 cm -1 junto con las bandas de
absorción en la región 1500-1600 cm -1 correspondiente a los fragmentos aromáticos. La presencia del grupo nitro se
confirmó por la existencia de las bandas de absorción en 1370 y 1517 cm -1. El espectro también mostró la ausencia total
de bandas de absorción en la región de estiramiento C = O. El RMN H de FFDFIN mostró la presencia de las señales
esperadas a 7,1-7,6 ppm para los grupos fenilo en C4 y C5 del grupo imidazol, a 8,0-8,4 ppm para el grupo 4-nitrofenilo
ubicado en C2 del imidazol y a 6,0-6,5 ppm para el imidazol NH y para los átomos de hidrógeno en el anillo de furano. El
análisis elemental de la sal dio: C 72,77%, H 8,74% y N 10,17%.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Preparación y caracterización de electrodos.
Se prepararon diferentes membranas mediante la combinación de FFDFIN y PVC en diferentes proporciones. Después de
la optimización de las condiciones de uso, los datos experimentales revelaron que este tipo de electrodos eran altamente
selectivos al ion cloruro en relación con varios otros iones (figura 1).

En general, las características y propiedades de un electrodo selectivo de iones, es decir, la sensibilidad, la vida útil, la
selectividad y otras propiedades dependen de la cantidad y tipo de plastificante, matriz polimérica y la naturaleza del
vehículo empleado. En este sentido, estudiamos la influencia de las diferentes composiciones analizadas para las
membranas en sus propiedades. Los parámetros característicos de las membranas optimizadas se resumen en la tabla 1.

Se estudió la respuesta de los electrodos preparados con diferentes cantidades de plastificantes e ionóforos,
proporcionando algunas tendencias claras. En todos los casos estudiados, los electrodos mostraron pendiente Nernst por
década para la actividad de cloruro en la amplia gama de la actividad estudiada, que muestra límites de detección en el
orden de 10-6-10-2 mol. dm -3. El límite de detección disminuye considerablemente con la vida útil. Los electrodos con 1%
del ionóforo muestran una corta vida útil.
Los resultados obtenidos por 1, 3 o 7% en peso del ionóforo se comparan estadísticamente, lo que demuestra que no hay
diferencias significativas entre los resultados de pendiente (mV / dec) obtenidos con los ISE.
La comparación estadística de las medidas de pendiente para las diferentes membranas proporcionó un nivel de
significancia de a = 0,05, que es un valor aceptable y confirma la falta de diferencias significativas a este respecto.
Para lograr un estudio detallado de la respuesta de los electrodos al anión cloruro, se obtuvieron las curvas de calibración
correspondientes (figura 2). Estas curvas de calibración se usaron para calcular los parámetros esenciales como la
pendiente (S), el límite de detección práctica (PDL) y el límite inferior de respuesta lineal (LLLR). Esto se realizó a través
del ajuste de datos utilizando un método de regresión lineal siguiendo la ley de Nernst.

Los resultados obtenidos para los ISE que contienen 1, 3 o 7% en peso de ionóforo se han recogido en la tabla 2.

El efecto del pH de las soluciones de prueba sobre la respuesta del sensor se estudió utilizando diferentes soluciones
siendo 1x10-1 mol. dm-3 en NaCl. Para llevar a cabo correctamente este estudio, es importante evitar los electrodos de pH
combinados simples. Estos contienen un electrodo de referencia Ag / AgCl sumergido en una solución de iones de cloruro
(generalmente 3 mol. Dm-3) y la difusión potencial del ión de cloruro de esta solución a la solución de trabajo podría
inducir interferencias significativas en las mediciones.
Un segundo aspecto para considerar es la variación en el potencial en la unión líquida entre la referencia y la solución de
trabajo. Esta variación puede ocurrir, en particular, a pH bajo debido a la alta movilidad del ion hidronio y puede
minimizarse si la naturaleza de las especies iónicas presentes en la solución no experimenta variaciones significativas. De
acuerdo con esto, H2SO4 se seleccionó para la acidificación del medio teniendo en cuenta que el anión sulfato está
presente en el electrodo de referencia, mientras que NaOH se seleccionó como la base para la basificación del medio. De
esta manera, la variación en el potencial de unión líquida puede atribuirse esencialmente a las diferencias en las
concentraciones, pero no a la existencia de diferentes especies en la solución. Las respuestas en los valores para el
potencial indicaron que no se producen cambios significativos dentro del rango de pH 2-6.
Para determinar el verdadero potencial para la aplicación analítica de este ISE, se estudió la posible interferencia de
diferentes aniones utilizando el método de soluciones mixtas. Algunos resultados se recogen en la tabla 3, que muestra los
valores de los coeficientes de selectividad correspondientes en términos de K AB Pot y Log K AB Pot , utilizando 7% en peso
del ionóforo.
Como se puede ver en la tabla 3 , los coeficientes de selectividad varían en aproximadamente 10-2, lo que indica que
perturban más significativamente el funcionamiento de la membrana selectiva de cloruro. La vida útil del sensor también
es un parámetro importante para evaluar su aplicabilidad práctica. En el caso de los electrodos preparados que contienen 1
y 3% en peso del ionóforo, la vida útil del sensor se estimó en aproximadamente 6 días.  La vida útil del sensor que
contiene el 7% en peso del ionóforo fue de aproximadamente 15-18 días. Después de estos períodos de tiempo, el
comportamiento electroquímico de los sensores se deteriora gradualmente.

La estabilidad de la respuesta del sensor en función del tiempo se estudió para un electrodo construido utilizando 7% en
peso de ionóforo (figura 3). El tiempo de respuesta estático obtenido fue inferior a 30 segundos.
Aplicación analítica preliminar del sensor.
La utilidad del sensor para la determinación de iones cloruro se evaluó mediante su uso como electrodo indicador en la
valoración de iones plata con NaCl (el sensor contiene 7% en peso del ionóforo). Un ejemplo de las curvas de titulación
resultantes se muestra en la figura 4. Como se puede ver, la cantidad de iones de plata en solución podría determinarse con
el electrodo.

4. CONCLUSIONES

Un nuevo electrodo selectivo de iones formado por una membrana líquida polimérica y utilizando 2- (5- (4-nitrofenil)
furil) -4,5-difenil imidazol (FFDFIN) como ionóforo, DOS como plastificante y PVC como matriz, sensible a El ion
cloruro puede considerarse altamente reproducible. Los ISE mostraron una pendiente nernstiana con un límite de
detección práctico (PDL) del orden de 10 -6 mol. dm-3 y tiempo de respuesta corto. Los resultados obtenidos permitieron la
utilización del electrodo selectivo de iones construido para la determinación precisa de cloruro.