05 Espectroscopia de Absorción Atómica PDF

UNIVERSIDAD SANTIAGO DE CALI
ANALISIS INSTRUMENTAL
MODULO
INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA
RECOPILADO POR:
Jorge Enrique Castillo Ayala
JECA 1
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Es una técnica cuantitativa utilizada para medir elementos metálicos en solución

en gran variedad de muestras.
•Medio Ambiente
•Alimentación y Bebidas
•Clínica
•Petroquímica
•Metalurgia
•Industria Química
•Investigación
JECA 2

TRANSICIONES ELECTRONICAS EN ATOMOS
M + hv M*
ψ*
hν
JECA 3

5 Potencial de ionización
7s
6p 6p 5d
6s
4
5p 5p
4d
5s
4p 4p
Energía, Electrón voltios
3 3d
4s
1404 nm
2 819.5 nm
1138.3 nm 818.3 nm
3p 3p
1 589.6 nm Na
580 nm
Transiciones Electrónicas para el

0 3s JECA 4
Sodio Metálico
Espectro de emisión de una fuente continua
Infrarrojo Ultravioleta
Espectro de absorción de un metal
Espectro de emisión de un metal
JECA 5

Espectro de absorción de un metal
λn
λo A
ψ∗
Absorbancia A
c
En = h ν = h
λn
A/2
ψ
λ
JECA ∆λ1/2 6

Espectro de emisión de un metal
λn
λo A
ψ∗
Absorbancia A
c
En = h ν = h
λn
A/2
ψ
λ
JECA ∆λ1/2 7

Anchura de banda del
monocromador
P0
Potencia
radiante
Espectro de emisión
de la fuente
Espectro de absorción de
Absorbancia
la muestra
P0
A = log
P
0
Potencia
radiante
Espectro de emisión tras

P atravesar la muestra y el
monocromador
0
JECA 8
λ1 λ2
ENSANCHAMIENTO DE BANDAS
Las líneas de emisión y de absorción

atómica presentan una distribución de λs
simétrica alrededor de una λ media λ0, que λo A
es la λ de máxima absorbancia.
Absorbancia A
Al observar la figura de transiciones
electrónicas se ve que cada línea contiene
una sola λ0, sin embargo, distintos A/2
fenómenos provocan un ensanchamiento
de la línea.
Se observa que el ancho de la línea ∆λ1/2
en una línea de emisión o absorción se λ
define como el ancho en unidades de λ ∆λ1/2
medida a la mitad de la señal máxima
JECA 9

ENSANCHAMIENTO DE BANDAS
El ensanchamiento de las bandas se debe cuatro causas
1. El efecto de incertidumbre
2. El efecto Doppler
3. Efectos de presión debidos a colisiones entre átomos del mismo
tipo y con átomos extraños.
4. Efecto del campo magnético y eléctrico
En AA el ancho de las bandas es muy importante.
Bandas estrechas son muy convenientes debido a que se

reduce la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de
espectros.
Es importante en el diseño de los equipos de AA.

JECA 10

ENSANCHAMIENTO POR EFECTO DE
INCERTIDUMBRE
Si los tiempos de vida de los dos

estados se aproximan a infinito,
entonces el ancho de la línea ψ*
atómica resultante de la transición
entre los dos estados se aproxima
a cero.
10-7, 10-8 s
Mientras el tiempo de vida de un
electrón en estado fundamental es
larga, los tiempos de vida en sus
estados excitados son cortos,
siendo del orden de 10-7 a 10-8 s
ψ
El ancho de las líneas por efecto
de incertidumbre se denominan
anchuras naturales de línea y
generalmente son de 10- 4 Ao
JECA 11

ENSANCHAMIENTO POR EFECTO
DOPPLER
Detector de fotones La λ de la radiación

emitida o absorbida por
un átomo que se mueve
rápidamente disminuye
si el movimiento es
hacia el detector y
aumenta si el átomo se
aleja del mismo
Detector de fotones
JECA 12

ENSANCHAMIENTO POR PRESIÓN
También llamado ensanchamiento por colisión

Se produce por las colisiones de las especies emisoras o absorbentes
con otros átomos o iones presentes en el medio calorífico.
Las colisiones provocan cambios en los niveles de energía del estado
fundamental produciéndose una dispersión de las λ emitidas o
absorbidas.
En una llama, las colisiones se dan entre los átomos del analito y los
productos de la combustión del gas combustible, produciéndose un
ensanchamiento que es dos a tres órdenes de magnitud mayor que el
ancho natural de línea.
En las lámparas de cátodo hueco y en las de descarga sin electrodos,
utilizadas como fuente en AA, el ensanchamiento se produce por las
colisiones entre los átomos que emiten y otros del mismo tipo.
En las lámparas de Hg y Xe de alta presión, el ensanchamiento por
presión es tan grande que se produce radiación contínua en toda la
región UV y VIS.
JECA 13

JECA 14

JECA 15

FUENTES DE RADIACIÓN UTILIZADAS
EN EAA
En EAA se utilizan dos tipos de fuentes; las Lámparas de cátodo

hueco y las Lámparas de descarga sin electrodos.
Las fuentes de radiación utilizadas en EAA están fabricadas con el

metal o una sal del metal que se desea analizar.
Este método es muy específico ya que las líneas espectrales de

absorción atómica son muy estrechas y las energías de transición
electrónica son únicas para cada elemento.
JECA 16

LÁMPARADE CÁTODO HUECO
Ánodo Cátodo hueco
Ventana de cuarzo
Protector de Ne o Ar a 1 – 5 torr
vidrio
JECA 17

LÁMPARA DE CÁTODO HUECO
Esta lámpara consiste de un ánodo de Wolframio y un cátodo cilíndrico construido

con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para una capa
de dicho metal todo esto cerrado herméticamente en un tubo de vidrio lleno de neón
o argón a una presión de 1 a 5 torr.
Cuando se aplica un potencial del orden de 300 V entre los electrodos se produce la
ionización del gas inerte, lo que da lugar a una corriente de 5 a 15 mA al tiempo que
los iones y electrones migran hacia los electrodos.
Los cationes gaseosos adquieren energía cinética para arrancar algunos de los
átomos metálicos de la superficie del cátodo y producir una nube atómica
“chisporroteo”.
Algunos de los átomos arrancados se encuentran en estado excitado que al volver a

su estado basal emiten su radiación característica.
Al final, los átomos metálicos se vuelven a depositar en la superficie del cátodo.
La configuración cilíndrica del cátodo tiende a concentrar la radiación en una región

limitada del tubo metálico además hace que los átomos que han sido excitados se
depositen sobre el cátodo aumentándose la vida útil de la lámpara.
JECA 18

LAMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
Ventana de
cuarzo
Recipiente de
cerámica
Bobina de
RF
Ampolla con el
metal o su sal
JECA 19

LAMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
Estas lámparas presentan intensidades mayores que las lámparas de

cátodo hueco
Están fabricadas por un tubo de cuarzo herméticamente cerrado que
contiene un gas inerte a unos pocos torr, y una pequeña cantidad del
metal o su sal cuyo espectro se desea obtener.
La lámpara no contiene electrodos pero en su lugar, para su activación
se utiliza un campo intenso de radiofrecuencia de microondas.
Se produce la ionización del argón, estos iones son acelerados por
efecto de la radiofrecuencia hasta adquirir la suficiente energía para
excitar los átomos del metal
JECA 20

MÉTODOS DE INTRODUCCIÓN DE LA
MUESTRA EN EAA
Método Tipo de muestra

Nebulización neumática Disolución o suspensión
Nebulización ultrasónica Disolución
Vaporización electrotérmica Sólido, líquido, disolución
Generación de Hidruros Disolución de ciertos elementos
Inserción directa Sólido, polvo
Ablación por láser Sólido, metal
Ablación por arco o chispa Sólido conductor
Chisporroteo de descarga Sólido conductor
luminiscente
JECA 21

ATOMIZACIÓN
POR LLAMA
JECA 22

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS ESPECTROS
ATÓMICOS
La temperatura ejerce efecto sobre la relación de átomos excitados y no
excitados en un atomizador.
La magnitud del efecto se puede deducir de la ecuación de Boltzman.
Nj  Ej 
Pj
= exp − 
N 0 P0  kT 
Nj átomos en estado excitados

No átomos en estado basal
k constante de Boltzman (1.38 x 10-23 J/K)
T temperatura en grados kelvin
Ej diferencia de energía (J) entre el estado excitado y el
estado fundamental.
Pj y P0 factores estadísticos determinados por el número de
estados con igual energía en cada nivel cuántico
JECA 23

EJEMPLO:
Calcular la relación entre los átomos de sodio en el estado excitado 3p y los que están
en el estado fundamental a las temperaturas de 2500 y 2510 K.
Para calcular Ej se utiliza la λ media de 5893 Ao para las dos líneas de transición del
sodio que implican transiciones 3p 3s.
c 3.0 x1010 cm ⋅ s −1
Ej = h E j = 6.63x10 −34
Js
λ 5893 A o x10 −8 cm o
A
E j = 3.38 x10 −19 J
Existen dos estados cuánticos en el nivel 3s y seis estados cuánticos en el nivel 3p. Por
tanto
Pj 6
= =3
Po 2
JECA 24

Nj  Ej 
Pj
Sustituyendo en la ecuación = exp − 
N 0 P0  kT 
Nj  3.38 x10 −19 J 

Se obtiene = 3 exp − − 23 −1

N0  1.38 x10 JK x 2500 K 
Nj
= 1.67 x10− 4
N0
Por cada mol de átomos en estado basal, hay 1.67 x10-4 moles de átomos en
estado excitado
Nj
= 1.73 x10 −4
N0
Para 2510 K se tiene
JECA 25

GASES
GAS GAS TEMPERATURA MECHERO

COMBUSTIBLE OXIDANTE
PROPANO AIRE 1800 oC 10 cm
100 mm 1.5 mm
ACETILENO AIRE 2300 oC 10 cm
100 mm 0.5 mm
ACETILENO OXIDO NITROSO 3000 oC 5 cm
50 mm 0.5 mm
En el caso de la llama de acetileno-oxido nitroso, es una mezcla muy

explosiva, debido a esto, se prende la llama aire-acetileno y posteriormente
se cambia en forma rápida el aire por el oxido nitroso.
JECA 26

JECA 27

Nebulizadores Neumáticos
JECA 28

ETAPAS DE LA ATOMIZACIÓN
EN LLAMA
1. Formación de gotas finas (Nebulización)

2. Mezcla de la muestra con los gases y trasportados a la llama
3. Atomización 1.1 Evaporación (quitar agua)
1.2 Vaporización (pasar a vapor)
1.3 Atomización (pasar a estado atómico; reducción)
La señal es estacionaria
A
JECA 29
t
INTERFERENCIAS
1. ESPECTRALES: es muy poco común en absorción atómica.

2. INTERFERENCIAS FÍSICAS: viscosidad, tipo de matriz, velocidad
de nebulización.
3. INTERFERENCIAS QUÍMICAS: sustancias que forman complejos o
compuestos estables, interferencia de matriz.
4. INTERFERENCIA DE IONIZACIÓN: se presenta cuando el analito
se ioniza fácilmente (esto no es conveniente; alcalinos, Sr, Ba, Ca) para
evitar esto, se adiciona a la muestra un elemento que se ionice más
fácilmente que el analito, para que proporcione electrones al medio.
JECA 30

LIMITACIONES DE LA LLAMA
Alta cantidad de sólidos

Muestras muy viscosas
Muestras biológicas
Mucho volumen de muestra
Límite de detección muy limitado para Hg, As, Pb
VENTAJAS
Rápido
Se puede analizar todos los elementos
JECA 31

ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
(HORNO DE GRAFITO)
ENTRADA DE ENTRADA DE AGUA

ARGÓN
CONECTOR
MUESTRA ELECTRICO
VENTANA
DE
CUARZO
PASO DE LUZ
CONECTOR TUBO DE GRAFITO

ELECTRICO
AISLANTE
SALIDA DE AGUA CHAQUETA METALICA

JECA 32

PASO DE LUZ
TUBOS DE GRAFITO
Se programa el calentamiento
generando diferentes voltajes en el
tubo de grafito.
PASO DE LUZ
El calentamiento se realiza hasta
alcanzar 3000 oC.
Se utiliza Ar como gas inerte para
arrastrar los residuos y evitar que
se queme el tubo de grafito.
El sistema de refrigeración es con
agua. PLATAFORMA DE L’vov
El análisis se realiza a través de

Señal transitoria
etapas de calentamiento.
Volumen de muestra no mayor a
100 µL, se usa usualmente A
20 a 30 µL
Pb, Ni, Cd JECA 33
t
ETAPAS DE CALENTAMIENTO EN EL ANÁLISIS
POR HORNO DE GRAFITO
1. SECADO: alcanzar la temperatura de ebullición del solvente 90 a 130 oC.

Debe ser lento, entre 20 y 30 s, para que no se presente salpicadura del analito,
debe permanecer de 10 a 20 s a esa temperatura.
2. CARBONIZACIÓN: calentar lo suficiente para que la matriz se elimine sin
que se pierda el analito. 600 a 800 oC. Este paso debe ser lento 30 s para que
no se pierda analito.
3. ATOMIZACIÓN: se hace un calentamiento rápido 2 a 3 s y se baja el flujo de
gas para que los átomos permanezcan el mayor tiempo posible y la
sensibilidad se a mayor Ar 1600 a 1800 oC, debe permanecer 3 a 5 s.
4. LIMPIEZA: se sube la temperatura al máximo 3000 oC en 1 s y que
permanezca 2 s, se aumenta el flujo de gas Ar
JECA 34

ETAPAS DE CALENTAMIENTO EN EL ANÁLISIS POR
HORNO DE GRAFITO
1600 oC
temperatura
800 oC
100 oC
95 s
50 s 90 s tiempo
30 s 80 s 92 s
JECA 35

CORRECCIÓN DE LA ABSORCIÓN NO
ESPECÍFICA
La absorción no específica es debida a la interferencia que

generada por la matriz, también es conocida con absorción de
fondo o background.
Se manifiesta con más frecuencia con el método de atomización
electrotérmica y debe ser corregida.
Métodos de corrección del background.
1. Utilización de una lámpara de radiación de espectro continuo.
2. Efecto Zeeman
3. Autoabsorción de la fuente
JECA 36

ATOMIZACIÓN POR GENERACIÓN DE
HIDRUROS
As, Se, Te, Sb, Bi, Sn, Ge
1. NaBH4 + Ácido 2H- + H2

2. M+++ + 3H- MH3
3. M++ + 2H- MH2
4. MH3 Mo
JECA 37

ATOMIZACIÓN POR GENERACIÓN DE
HIDRUROS
Tubo de cuarzo
Mo
Radiación proveniente
de la lámpara
NaBH4 Quemador del

equipo de AA
HCl
Los metales deben estar en
Aire o N2
MH3 estado basal en mayor cantidad
Señal transitoria
A
M+++
JECA 38
t
ATOMIZACIÓN POR VAPOR FRIO
Tubo de cuarzo
Hgo
Radiación proveniente
de la lámpara
SnCl2 Quemador del

equipo de AA
Aire o N2 Hg++ + Sn++ Hgo + Sn++++

Hgo
Señal transitoria
A
Hg++
JECA 39
t

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Espectro de emisión tras

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La configuración cilíndrica del cátodo tiende a concentrar la radiación en una región

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Nj átomos en estado excitados

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Nj  3.38 x10 −19 J 

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En el caso de la llama de acetileno-oxido nitroso, es una mezcla muy

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1. Formación de gotas finas (Nebulización)

1. ESPECTRALES: es muy poco común en absorción atómica.

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