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Thermodynamique de l’oxydoréduction

Chapitre 6 : relation entre les grandeurs de réaction et les


potentiels d’électrodes. Enthalpie libre électrochimique.

la pile à hydrogène

Cours de chimie de seconde année PSI

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Considérons la cellule galvanique suivante :
(-) Zn(s) | Zn2+(aq) | | Ag+(aq) | Ag(s) (+)

Lorsqu’elle fonctionne en générateur, c’est une pile, et l’équation de la réaction de fonctionnement


est :
2 Ag+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 Ag(s)

Lorsque cette pile débite, sa fem e n'est pas nulle et l'on peut écrire, comme pour tout système
évoluant à T et p constantes (partie III du chapitre 3) :

ΔrG = + µZn2+ + 2µAg(s) - µZn(s) - 2µAg+ = 2(µAg(s) - µAg+) - (µZn(s) - µZn2+ )

Au cours de l'évolution correspondant au transfert de quantité d'électricité dq = 2.F.dξ, on a,


pour le système constitué par cette pile :

dG = d(U + pV-TS) = δ Q + δ W + δ We + pdV + vdp - TdS - SdT


= δ We + vdp -Tδ Sirr -SdT

δWe représente le travail électrique (énergie reçue par le système : elle est négative ici car c’est un
fonctionnement en pile)

Pour une évolution à T et P constantes : dG = δWe – TδSirr

Or : G=∑ n iµ i et dG = ∑ µ .dn
i i
parce que T,p constantes
i i

Mais : δWe = e.dq = -e.(n.F.dξ) < 0 (n, nombre d'électrons échangés, est égal à 2 dans notre exemple).

On a alors :
dG = - n.F.e – TδSirr = Σi µi.dni = ΔrG.dξ

Dans des conditions proches de la réversibilité, alors δSirr = 0 et on a ces égalités importantes :

ΔrG  =  -­‐  n.F.e  


n  représente  le  nombre  d'électrons  échangés  
e  est  la  force  électromotrice  (fém)  de  la  pile  

A l'équilibre chimique, l'enthalpie libre de réaction est nulle : Δ rG = 0 ce qui implique e = 0

Cette relation reste valable lorsque tous les constituants physicochimiques de la pile sont dans leur
état standard :

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ΔrG°(T)  =  -­‐  n.F.e°(T)  
ΔrG°(T)  est  l’enthalpie  libre  standard  à  T  
e°(T)  est  la  force  électromotrice  standard  (fém)  de  la  pile  

e° est la fem standard de la pile et elle ne dépend que de la température T : e= e°(T).

Reprenons notre exemple ; on peut également écrire que :

ΔrG = -2.F.e = -2.F. (EAg+/Ag - EZn2+/Zn) = -2.F.EAg+/Ag -( -2.F.EZn2+/Zn)


ou également : ΔrG = + µZn2+ + 2µAg(s) - µZn(s) - 2µAg+ = 2(µAg(s) - µAg+) - (µZn(s) - µZn2+ )

On associe à tout couple Ox / Red, une enthalpie libre conventionnelle, notée Δ rg, définie par :

Associée  à  la  demi-­‐équation  électronique  écrite  dans  le  sens  de  la  réduction  :  
α  Ox    +    n  e-­‐    =    β  Red                    Δ rg  =  -­‐  n.F.E  

n est le nombre d’électrons de la demi-équation


F est la constante de Faraday
E est le potentiel d’électrode du couple

!Dans les conditions standard : on associe à chaque couple d'oxydoréduction, une


enthalpie libre standard conventionnelle, notée Δ rg°, définie par :

Associée  à  la  demi-­‐équation  électronique  écrite  dans  le  sens  de  la  réduction  :  
α  Ox    +    n  e-­‐    =    β  Red                    Δ rg°(T)  =  -­‐  n.F.E°(T)  

Ainsi ici, nous écrirons :

! Fe3+ + e- = Fe2+ Δ rg°1 = - 1.F.E°1


! Zn2+ + 2 e- = Zn(s) Δ rg°2 = - 2.F.E°2
! Ag(s) = Ag+ + 1 e- Δ rg°3 = + 1.F.E°3 (signe « + » car demi-équation écrite dans le sens de l'oxydation)

Détermination de grandeurs standard de réactions

L’enthalpie libre standard de réaction ΔrG°(T) de la réaction d’oxydoréduction

a Ox1 + b Red2 = c Red1 + d Ox2 (n électrons étant échangés)


s’écrit :
ΔrG°(T) = - n.F.e°(T) = - n.F.(E°1 - E°2)

e°(T) étant la fém standard à la température T

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Il est possible d'établir les autres expressions des grandeurs standard de réaction :

Δ rG°(T)  =  -­‐  n.F.e°(T)  


Δ rH°(T)  =  -­‐  n.F.e°(T)  +  n.F.T.de°(T)/dT  
Δ rS°(T)  =  n.F.de°(T)/dT  
 

de°(T )
Rem : dt est souvent appelé "coefficient de température".

Exercice d'application

On réalise, sous 1 bar, la pile suivante (comme précédemment, compartiment anodique et


cathodique ne sont pas séparés) :
Ag(s) / AgCl(s) / K+,Cl- c0 / Hg2Cl2(s) / Hg(l)

L’électrolyte est une solution aqueuse de concentration c0 = 0,1 mol.L-1 en chlorure de potassium. A
298 K, on mesure la fém de cette pile : e = EHg - EAg = 50 mV.

1. Montrer que la fém de cette pile est indépendante de la concentration c0 de l’électrolyte.

2. Ecrire la réaction de la pile qui a lieu lorsque la pile débite.

3. Calculer l’enthalpie libre standard de formation du chlorure mercureux solide à 25°C.

Données :

On donne à 298 K, l’enthalpie standard de formation :


ΔfG° (AgCl(s)) = - 109,5 kJ.mol-1

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EXERCICE 1 : calcul d’un potentiel standard

Le produit de solubilité de Ag2SO3(s) vaut 1,5.10-14 soit : pKs = 13,8


Calculer le potentiel standard du couple Ag2SO3(s)/Ag(s) en utilisant les enthalpies libres standard et
les enthalpies libres standard conventionnelles.

Donnée : E°Ag+/Ag(s) = 0,80 V

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EXERCICE 2 : étude d’une pile

Soit une pile zinc/cuivre constituée par les éléments suivants :

"Compartiment (1) : lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc(II), de
volume V1 = 50 mL, de concentration 0,10 mol.L-1.
"Compartiment (2) : lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre(Il),
de volume V2 = 40 mL, de concentration 0,25 mol.L-1.
" Pont salin.

L’étude de la pile s’effectue à 298 K, sous P = 1 bar.

1. Quelle est la nature du pont salin et son rôle ?

2. Déterminer le potentiel d’électrode de chacune des électrodes. En déduire la polarité de la pile et


calculer sa force électromotrice (f.e.m.) initiale à 298K.
3.Faire le schéma de la pile en précisant le sens de déplacement des porteurs de charge et leur
nature lorsque la pile débite. Quelles sont alors les réactions qui ont lieu aux électrodes ? En déduire
le nom de chacune des deux électrodes et l’équation - bilan de la réaction de fonctionnement.
4.Quelle est la relation entre l’enthalpie libre de réaction ΔrG de la réaction de fonctionnement et la
force électromotrice de la pile, notée e ? Quel est le signe de ΔrG lorsque la pile débite ? Ce signe
était - il prévisible ?

5.Déterminer la valeur de ΔrG° à 298 K. En déduire la valeur de la constante d’équilibre K° de la


réaction de fonctionnement, à 298 K.

6.Exprimer, en fonction du coefficient de température d e°/dT et éventuellement de la f.e.m.


standard e°, les grandeurs standard de réaction ΔrS° et ΔrH°.
7. Calculer les valeurs de ΔrS0 et ΔrH0 à 298 K sachant que de°/dT= -1,083.10-4 V.K-1.

Données :
RT
On prendra : Ln(x) = 0, 06Log(x) à 298 K
F
Couple Zn2+ / Zn(s) : E°1 = -0,76 V
Couple Cu2+ / Cu(s) : E°2 = 0,34 V

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