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Chapitre I Introduction générale

Chapitre I :
Introduction
générale

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Chapitre I Introduction générale

Les suppositoires sont des formes galéniques, des préparations de consistance solide ou semi
solide, de forme conique ou ovoïde, contenant par unité de prise un ou plusieurs principes
actifs. Ils sont destinés à la voie rectale ou vaginale où les substances médicamenteuses sont
probablement broyées et tamisées, puis dispersées ou dissoutes dans un excipient simple ou
composé qui fusionne à la température du corps humain[1] .

Depuis la guerre mondiale, les produits de remplacement de la beure de cacao, excipient


habituellement utilisé, ont bien entendu vite disparu, mais des travaux importants ont permis
la réalisation d’autres excipients comme les glycérides hémi-synthétiques qui tendent surtout
dans l’industrie pharmaceutique. Les qualités essentielles qui doivent comporter un bon
excipient innocuité totale vis-à-vis de la muqueuse rectale ou vaginale sont :

 Point de fusion proche de la température rectale ou vaginale.


 Stabilité physique et chimique.
 Son action sur le médicament incorporé.
 Faciliter d’emploi.
 Une bonne conservation.

Les glycérides hémi-synthétique qui sont constitués par des mélanges d’huiles végétales
hydrogénés et des esters glycol sont l’un des principales bases pour la fabrication de
suppositoire. Ce sont des corps gras fabriqués à partir de matière grasses exclusivement
végétales du type lauriques qui proviennent des différents palmiers à huile. C’est donc aux
grasses végétales du type laurique que l'on s'adresse pour fabriquer les masses grasses pour
suppositoire.

Rappelons que les corps gras sont constitués essentiellement de triglycérides d'acide gras à
nombre pair d'atome de carbone. Ces triglycérides sont généralement des mixtures de
plusieurs acides gras. A l’état solide, s'organisent par ailleurs sous différentes formes
cristallines ou polymorphe.

Les triglycérides présentent ainsi un polymorphisme particulièrement riche caractérisé par 6


formes distinctes notées I à VI et associées en générale trois variétés cristalline α, β et β'.

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Chapitre I Introduction générale

Notre travail constitue la phase initiale d'un projet de caractérisation thermique, rhéologique
et morphologique en vue de déterminer les formes cristallines en utilisant deux techniques
(DRX et DSC).Ces formes polymorphes peuvent nous donner des explications sur l’aspect du
suppositoire malgré l‘existence de trois polymorphes pour les cristaux de triglycérides formés
dans la matrice lipidique (α, β‘ et β dans l‘ordre de la stabilité croissante).Une seule
morphologie cristalline (β‘) est susceptible d‘engendrer le suppositoire avec un aspect lisse et
brillant, tandis que la forme β donne un aspect rugueux. Un deuxième intérêt est d’avoir un
suppositoire qui fond facilement après administration, soit par voie vaginale ou rectale à
température du corps humain. Donc il est nécessaire de déterminer la température de fusion de
chaque matière, en utilisant la technique DSC et d’étudier leur comportement d’écoulement
qui était approuvé par l’étude rhéologique afin de connaitre son comportement après
administration.
Quatre glycérides ont été sélectionnées parmi les différentes glycérides existantes sur le
marché mondial. Il s'agit de trois matières fabriquées par le fournisseur GATTEFOSSEE,
sous les noms commerciaux SUPPOCIRE NA, SUPPOCIRE NAI 50 et OVUCIRE WL3265
et la glycéride hémi synthétique H15 fabriquée par le fournisseur POLYPHARMA.

Le présent travail est organisé comme suit :

Chapitre I : Introduction générale

Chapitre II : Sera consacrée à une présentation générale sur les corps gras et sur les
différentes glycérides étudiées dans ce travail ainsi leurs propriétés physiques, chimiques et
thermodynamiques, et les différents polymorphes des triglycérides, dans les autres parties.

Un rappel sur la cristallisation ou nous présenterons les différentes techniques nécessaires


pour l'étude de ce phénomène. Et enfin nous présentons des généralités sur la rhéologie.
En rhéologie Il est nécessaire de connaitre le comportement de chaque matière pour leur mise
en œuvre car elle peut apporter des informations sur l’écoulement et la température de fusion.

Chapitre III : Ce chapitre décrit les techniques utilisées et la description de chaque méthode
étudiée dans ce travail. Plusieurs techniques ont permis l’étude du polymorphisme des
glycérides : analyse thermique différentielle (ATD), spectroscopie infrarouge ou Raman,
résonance magnétique nucléaire (RMN), mais la méthode la plus puissante est la technique de
diffraction des rayons X et l’analyse Enthalpique différentielle (AED ou DSC).

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Chapitre I Introduction générale

La caractérisation thermique qui est présentée par l’analyse thermique DSC (méthode
dynamique) nous permet de mesurer les changements de capacité calorifique en fonction de la
température, de compléter l‘étude du polymorphisme de nos échantillons déjà caractérisées
par DRX, pour l‘estimation de la forme polymorphique en présence.
Des observations microscopiques et des expériences de rhéologie dynamique ont été réalisées.

Chapitre IV : Le dernier chapitre est consacré à une interprétation des résultats sur le suivi de
refroidissement à température ambiante et à 10°C. Des observations microscopiques ont été
réalisées afin d’apprécier la solidification. Les résultats de variation de la viscosité en fonction
du cisaillement, illustrent deux avantages intéressants par rapport à l’administration des
ovules par voie vaginale que ce soit au niveau de l’ouverture dans le canal ou à l’intérieur du
site d’action. Les résultats obtenus par la DRX ont été complétés par l’analyse thermique
(DSC).

Le travail est achevé par une conclusion générale, dans laquelle sera présentée, les résultats
les plus pertinents qui ressorte de cette étude, ainsi que des perspectives.

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Chapitre II Revue de littérature

Chapitre II :
Revue de la
littérature
Chapitre II Revue de littérature

Introduction

Ce chapitre bibliographique permet de donner les bases nécessaires au bon suivi et à la


compréhension de ce travail. De plus, il permet de préparer les discussions à venir en termes
d’interprétation des résultats.

La première partie, sera consacrée à une présentation générale sur les corps gras. La deuxième
partie sur les différentes glycérides étudiées dans ce travail ainsi leurs propriétées physique,
chimique et thermodynamique, et les différents polymorphes des triglycérides.

La troisième partie sera consacrée à une présentation sur la cristallisation ou nous


présenterons aussi les différentes techniques nécessaires pour l'étude de ce phénomène.

Dans la quatrième partie nous expliquerons le phénomène de la surfusion. Nous présenterons


dans la dernière partie des généralités sur la rhéologie.
En rhéologie, il est nécessaire de connaitre le comportement de chaque matière pour leur mise
en œuvre car elle peut apporter des informations sur la température de fusion et sur
l’écoulement. L’objet de la rhéologie est de déterminer les contraintes et les déformations en
chaque point d'un milieu. Son domaine d'application couvre l'ensemble des fluides complexes
tel que les huiles.

II.1. Origine et classification des corps gras

Les corps gras font partie d’un ensemble de composés organiques relativement complexes
présents dans les tissus animaux et végétaux. Ce sont des lipides simples, caractérisés par leur
solubilité dans les solvants organiques apolaires due à leur faible polarité, leur insolubilité
dans l’eau et leurs propriétés rhéologiques très variables en fonction de leur composition et
structure chimique.
Même si les propriétés des corps gras étaient connues depuis longtemps, ce n’est qu’en 1823
que Michel Eugène Chevreul (1786-1889) expliqua la nature exacte des corps gras en
montrant la diversité et la complexité des constituants essentiels qui les composent, leur
conférant grâce aux longues chaînes hydrocarbonées les propriétés physiques, chimiques et
cristallographiques intrinsèques à chaque corps gras. Cependant, étant donné la grande
Chapitre II Revue de littérature

diversité de familles de corps gras, nous nous limiterons dans ce paragraphe seulement à la
description des acides gras et des glycérides. [1]

II.1.1. Les acides gras

Il existe environ une vingtaine d’acides gras différents du point de vue de la longueur de
chaîne hydrocarbonée. Ils représentent entre 90 et 96 % du poids moléculaire des triglycérides
dont ils en sont les précurseurs par combinaison avec le glycérol. Cependant, les acides gras
existent aussi à l’état « libre », c'est-à-dire non combiné. Les acides gras sont caractérisés par
deux paramètres :
- La longueur de chaîne qui est fonction du nombre d’atomes de carbone
(généralement un nombre pair). Celle-ci peut–être linéaire ou ramifiée et composée de 4 à 28
atomes de carbone.
- Leur degré d’instauration permettant ainsi de différencier les acides gras saturés et
insaturés. [16]

II.1.1.1. Les acides gras saturés (AGS)

Un acide gras est dit saturé lorsque celui-ci est totalement saturé en atomes d’hydrogène et
qu’il ne possède pas de double liaison C=C, ces AGS sont à l’état solide à partir de C10 à
température ambiante et la température de fusion augmente avec le nombre d’atomes de
carbone, pouvant ainsi dépasser les 80 °C pour les chaînes les plus longues. [5]

Figure II.1. Schéma d’un acide gras ayant une chaîne de 18 atomes de carbone (exemple de l’acide stéarique) (Brisson,
1982).

II.1.1.2. Acides gras insaturés (AGI)


Chapitre II Revue de littérature

Un acide gras est dit insaturé lorsque celui-ci comporte une ou plusieurs doubles liaisons
C=C. On parle ainsi d’acide gras mono-insaturé (AGMI) et d’acide gras polyinsaturé (AGPI).
Le nom des acides gras insaturés sont suivis généralement des termes cis et trans (Figure
II.2.), qui désignent la façon dont s’organisent dans l’espace les doubles liaisons et les atomes
d’hydrogène ainsi que les ramifications.
"ω -i" indique que la 1ére instauration est située sur l’atome de carbone "i "en comptant
depuis l’atome de carbone opposé de celui de la fonction acide –COOH.

Figure II.2. Acide cis (a) et trans (b) oléique

L’orientation cis ou trans va ainsi modifier la structure tridimensionnelle des acides gras. Une
double liaison cis va créer un coude dans la chaîne hydrocarbonée tandis qu’une double
liaison trans va créer une structure étendue. Dans la nature, les acides gras ont très
majoritairement une orientation cis plutôt que trans, qui est génératrice d’une certaine toxicité.

II.2. Les glycérides

Les glycérides sont des esters d’acides gras (ou acyl-glycérols) qui composent entre 95 et
98 % en masse les corps gras, résultant de l’association d’une, deux ou trois molécules
d’acides gras et d’une molécule de glycérol. Le glycérol ou propane triol 1, 2,3 (Figure
II.3(a).) possède deux fonctions alcool primaire équivalentes (α et α’) et une fonction alcool
secondaire (β), qui sont estérifiées partiellement ou totalement (Figure II.3(b). à II.3(f).).[5]
[17]
Chapitre II Revue de littérature

Figure II.3. Représentations planes : glycérol (a) ; 1-monoglycéride (b) ; 2-monoglycéride (c) ; 1,3-diglycéride (d) ;
1,2-diglycéride (e) ; triglycéride (f).

Dans le cas des di-glycérides et triglycérides, on dit qu’ils sont homogènes s’ils contiennent
un seul type d’acide gras (R1=R2=R3) et hétérogènes s’ils contiennent différents types
d’acides gras. Le caractère homogène ou hétérogène de ces glycérides joue un rôle important
sur la caractéristique des corps gras. [5] [35]

II.2.1. Les triglycérides

Les triglycérides sont des triesters des acides gras et du glycérol. Le glycérol est formé d‘une
chaîne de trois atomes de carbone comportant chacun un groupement hydroxyle (-OH). Ces
groupements hydroxyles entrent en réaction avec le groupement carboxyle (-COOH) des
acides gras pour former des esters. Lorsqu‘une molécule de glycérol est liée à trois molécules
d‘un même acide, le triglycéride formé est dit homogène ou monoacide. Dans le cas contraire,
le triglycéride est dit mixte [5].

Figure II.4. Cristallisation des triglycérides. Conformation à l'état de repos en zig-zig plan (a) et
différentes possibilités d'arrangement latéral (b) (Thivilliers, 2007).
Chapitre II Revue de littérature

Les excipients modernes, comme les glycérides hémi synthétiques de la pharmacopée


européenne sont constitués essentiellement de triglycérides, et qui sont fabriquées à partir de
matière grasses exclusivement végétales du types lauriques proviennent des différents
palmiers à huile ; seuls deux types de palmiers sont exploites sur une grande échelle
produisent des matières grasses et qui sont :

Le palmier Élaeis Guineensis qui est abondant en Malaisie, Congo et dans d’autres territoires
d’Afrique, produit des grappes de fruits dont la pulpe contient l’huile de palme constituée
principalement des acides oléique, palmitique et stéarique tandis que le noyau contient l’huile
palmiste qui contient une proportion importante , près de 50% d’acide laurique .

Le cocotier (Cocos Nucifera) est un palmier dans le fruit, la noix de coco, est exploité sous
forme de coprah qui est exporté par les philippines, les Nouvelles Hébrides, et en Afrique et
contient aussi 50% environ d’acide laurique. [1]

 Fabrication des glycérides hémi synthétique

Les glycérides hémi synthétiques sont la base principale pour la fabrication d’un suppositoire.
Sa fabrication est obtenue comme suit [1] :

Les huiles végétales

Interestérification

Raffinage

Déshydratation

Refroidissement

Conditionnement

Schéma 1 : fabrication des glycérides hémi synthétiques


Chapitre II Revue de littérature

II.2.2. Les glycérides étudiées dans ce travail


Les glycérides étudiées dans ce travail sous forme pastilles sont les suivants :
Suppocire NA;
Suppocire NAI50;
Ovucire WL3264 ;
Glycérides hémi synthétique H15.

Les caractéristiques et la composition de ces différentes glycérides sont représentées ci-


dessous sur le tableau II.1.

Tableau II.1 : Composition et spécifications des glycérides hémi synthétiques étudiées.

II.2.3. Propriétés physico-chimique et thermodynamique des glycérides

Afin d’étudier le comportement de différentes glycérides citées dans le tableau II.1, il est
nécessaire de connaitre leurs propriétés chimiques et physiques et d’avoir quelques notions
Chapitre II Revue de littérature

sur la thermodynamique ; la cinétique de cristallisation, le polymorphisme, leur comportement


en état solide et liquide (lors de fusion ou lors de refroidissement).

Les triglycérides possèdent des propriétés physiques spécifiques dues à leur caractère
hydrophobe résultant de leur nature chimique des groupements et de la structure des chaînes
hydrocarbonées. Ces chaînes sont composées d’atomes d’hydrogène liés à des atomes de
carbone tétravalents (Figure II.5.) disposés dans le plan en zig-zig et formant des liaisons C−C
entre eux dont la longueur est de 1,54 Å et l’angle entre deux de ces liaisons étant de 112°.
Le long de l’axe longitudinal de la molécule ; l’augmentation d’une unité du nombre de
carbone correspond à 1,27 Å.
Toutes ces données peuvent cependant varier très légèrement selon les divers polymorphes du
lipide concerné. Les chaînes possèdent seulement des liaisons C–C de types σ et l’absence de
moments dipolaires au sein de celles-ci limite les interactions intermoléculaires qui ne
pourront avoir lieu que par des forces de dispersion de type Van der Waals-London.
Ces interactions conduiront à des assemblages de chaînes parallèles entre elles.

L’importante fréquence de répétition du groupe CH2, notamment pour les longues chaînes
hydrocarbonées, a permis d’introduire la notion de sous-cellule cristalline habituellement
employée en cristallographie.

L’analyse par diffraction des rayons X aux petits angles permet de fournir des informations
sur ces sous-cellules cristallines et permet de révéler le type d’assemblage et de déterminer
Chapitre II Revue de littérature

l’encombrement longitudinal des groupes terminaux. Enfin, elle permet également de


déterminer l’angle d’inclinaison car il s’avère que les chaînes grasses ne sont pas
obligatoirement perpendiculaires aux plans de strates mais généralement inclinées.

II.2.4. Structures cristallines des triglycérides et de leur polymorphisme

Les TG possèdent un polymorphisme complexe, la majorité présentant un polymorphisme


monotrope, conduisant à l’obtention de plusieurs variétés cristallines. Les trois formes
polymorphes principales appelées α, β’, β sont basées sur les différentes formes
d’empilement, soit respectivement hexagonale (H), triclinique (T) et orthorhombique (O).
Par conséquent la température de fusion des triglycérides croit lorsque la structure de la
chaîne évolue de la forme α (la moins stable) vers β’ (forme métastable) puis vers β (forme la
plus stable).

En plus, le point de fusion des triglycérides est en fonction des longueurs de chaines acyle des
trois acides gras présents sur le glycérol [I9]. Aussi, les températures de transition entre les
différentes formes polymorphes varient de la même façon avec la longueur de chaînes acyle.

Les enthalpies de transition (tableau II.2.) des triglycérides trisaturés varient sensiblement de
la même façon avec le nombre d'atomes de carbone. Lorsque la stabilité du polymorphe
augmente (α + β' + β), la valeur d'enthalpie augmente. [18]

Tableau II.2. Enthalpies de transition dans les principaux triglycérides. [18]

Enthalpies de fusion
Triglycérides
α β’ β
(KJ/mol) (KJ/mol) (KJ/mol)
MMM 85,0 93,3 136,9
PPP 103,0 130,6 163,3
SSS 112,2 154,0 188,4

L'exemple typique pour présenter les structures polymorphes est le triglycéride trisaturé
monoacide le plus étudié, soit la tristéarine (SSS). Les trois variétés principales sont :
Chapitre II Revue de littérature

Forme α
C'est la forme la moins stable qui s’obtient par refroidissement rapide du liquide. Aux petites
distances, seul une raie principale de diffraction est observée à 4,15 Å (ou 2ɵ = 21 ,5°), ce qui
reflète la symétrie hexagonale de l'empilement des chaînes.

Forme β’

Cette forme est plus stable que la forme α et s'obtient en procédant d'abord au refroidissement
du liquide jusqu'à la température de fusion de la forme α, puis en maintenant l‘échantillon à
cette température jusqu'à cristallisation. Les chaînes sont inclinées sur leurs plans de base de
maille cristalline et orthorhombique (O⊥). Aux petites distances, cette forme présente deux
raies principales à 4,20 et 3,80 Å (ou 2ɵ = 21,1° et 23,1°).

Les travaux de Cebula [22] par la diffraction des rayons X conventionnels ont montré la
présence de la forme β' durant le chauffage de la forme α vers la forme β’. Cependant, cette
transition n'est pas confirmée par tous les auteurs. [20,25]

Forme β

C'est la forme la plus stable et elle s'obtient par la fusion des formes α ou β'. Les chaînes sont
encore plus inclinées que β' par rapport au plan de base et la maille cristalline est triclinique
(TI). Aux petites distances, cette forme montre de multiples raies, La plus intense étant
observée vers 4,60 Å (ou 2ɵ = 19,4°).
Chapitre II Revue de littérature

Les lois de la thermodynamique prédisent la présence d’une phase stable telle que la phase β
par exemple, dans tout le domaine de température et en dessous du domaine de stabilité du
liquide. Ainsi, les autres formes polymorphiques moins stables ne peuvent apparaître. Or, la
phase stable germe (étape de nucléation) et croît (étape de croissance) très lentement,
permettant aux autres formes moins stables dont les cinétiques de formation sont plus rapides,
de se former ainsi qu’à partir du liquide. Ceci s’explique du fait qu’il y a une compétition
entre trois paramètres :

L’énergie de surface solide-liquide (σ) ;


La surfusion (ΔT) qui accélère la cinétique de cristallisation ;
Et enfin l’enthalpie de fusion (ΔH mn, f) qui la ralentit.

Toutes les expressions théoriques telles que le taux de nucléation (I), la vitesse de croissance
(V) sont fonction de ces trois paramètres. Le terme d’énergie interfaciale varie de manière
considérable entre une phase solide instable dont la structure s’apparente à celle du liquide et
une phase stable avec une structure très différente du liquide. Ainsi, malgré l’augmentation de
la surfusion et de l’enthalpie de fusion avec la stabilité de la phase, les phases les moins
stables ont les cinétiques de formation les plus rapides tandis que le liquide a une température
inférieure à leur température de fusion. Les phases les moins stables ont donc les enthalpies
libres de fusion (∆G f) les plus faibles et sont également celles qui ont la barrière énergétique
(∆G c) la plus faible à franchir pour se former à partir de la phase liquide (Figure II.9.).
Chapitre II Revue de littérature

Il s’avère que la cristallisation des trois polymorphes (α, β, β’) peut s’effectuer à partir d’une
phase liquide et que le taux de cristallisation est influencé par la nature du polymorphe et du
sous-refroidissement lors de la cristallisation. De plus les transitions polymorphiques
s’effectuent à l’état solide ou éventuellement par l’intermédiaire d’une phase liquide. Au
final, pour chaque transformation, la dernière forme obtenue à partir de la liquéfaction de la
forme la moins stable, est la plus stable. Enfin, on évoque l’apparition d’une phase cristalline
liquide métastable avant la cristallisation ou pendant la transition par la phase liquide
intermédiaire définie précédemment. Ainsi, le cheminement entre chaque transition est
relativement complexe en raison des multiples transitions possibles de type solide-solide,
liquide-liquide, solide-liquide et liquide solide. [1] [34] [35]

II.2.5. Thermodynamique et cinétique du polymorphisme

La fusion et la cristallisation diffèrent d'un polymorphe à l'autre puisque chaque structure


cristalline possède une énergie libre de Gibbs différente.

La cristallisation et la transformation des triglycérides polymorphes sont premièrement


déterminés par la stabilité thermodynamique, exprimée par l'énergie libre de Gibbs (G) en
fonction de la température (T). Il en résulte que les formes polymorphes avec une grande
valeur de G ont une grande solubilité et de faibles points de fusion. II y a deux types de
polymorphisme chez les glycérides : énantiotrope et monotrope. Dans plusieurs des cas, le
Chapitre II Revue de littérature

polymorphisme des triglycérides est monotrope. C’est-à-dire que certaines variétés cristallines
sont métastables par rapport à d'autres, comme montré à la figure II.10. [21] [27].

Les transformations qui s'effectuent de la forme métastable α vers la forme instable β' puis
vers la forme thermodynamiquement stable β sont irréversibles. Les transitions de phase d'un
triglycéride simple peuvent être décrites par le schéma suivant :

Figure II.12. Le polymorphisme monotropique des lipides


Figure II.11. Transitions polymorphiques des
(Metin et Hartel, 2002).
triglycérides. Les pointillés indiquent la possibilité d'une
cristallisation directe, mais plus lente en une autre forme
que la forme α (Thivilliers, 2007).

II.3. Rappel sur la cristallisation

Plusieurs techniques ont permis l‘étude du polymorphisme des lipides : spectroscopie


infrarouge ou Raman, analyse thermique différentielle (ATD), résonance magnétique
nucléaire (RMN). Mais la méthode la plus puissante est la technique de diffraction des rayons
X et l’analyse thermique différentielle, à une température donnée. La technique de diffraction
Chapitre II Revue de littérature

X mène directement à l'arrangement spatial des atomes plutôt qu’à leurs mouvements
(spectroscopies) ou à l'énergie libérée lors des changements de phase (ATD).
À l'état solide, l'analyse par diffraction des rayons X des Lipides fournit donc généralement
deux séries de raies correspondant aux arrangements transversaux (petites distances) et
longitudinaux (grandes distances).

Les grandes distance- réticulaires sont observées autour des angles des diffractions 2ɵ= 1°-
15° (radiation du cuivre kα). Les grandes distances résultent de l'existence de variations
importantes de densité électronique le long des strates dû fait du rassemblement des défauts »
(groupes polaires et terminaux, doubles liaisons) dans leur état cristallin. On s'accorde
généralement pour dire qu'ils correspondent aux plans formes par les groupes méthyle
terminaux.

Une mesure de l'aire du signal permet de remonter directement à la chaleur totale mise en jeu
au cours du phénomène thermique. L'étude de la fusion d'un corps pur, dont on connaît
précisément l'enthalpie massique de fusion, permet d'étalonner le calorimètre.

Comment peut-on étudier ce qui arrive à un lipide lorsqu’on le chauffe? La première étape
consiste à le chauffer. Évidemment, le lipide est chauffé dans un dispositif qui ressemble à
cela:

Figure II.13. Représentation schématique de dispositif DSC

Il y a deux récipients. Dans l’un des deux (le récipient témoin) est placé l’échantillon à étudier
et dans l’autre, on le laisse vide (récipient de référence). Les deux récipients se trouvent dans
un four qui chauffe à 5°C/minute. Chaque récipient contient un thermocouple relié à un
Chapitre II Revue de littérature

ordinateur. L’ordinateur fait la différence entre la température de l’échantillon et celle de


référence, et les convertit en flux de chaleur.

II.4. Variation de la température de changement de phase

La transition d’une phase à une autre, qui se manifeste par l’absorption ou le dégagement de
la chaleur latente, apparait à une certaine température Tf dont la stabilité d’une seule phase se
décompose en faveur de l’autre selon l’énergie disponible. Ce changement de phase dépend
de la pression. Pour une pression constante, T f est une constante caractéristique du matériau,
ou une fonction d’autres variables thermodynamiques. [2]

II.4.1. Surfusion

La majorité des solides ont une structure cristalline ou les particules (atomes, molécules ou
ions) sont arrangées dans des réseaux répétitifs qui s’étalent dans des distances atomiques
significatives. Dans ce contexte, les atomes sont assimilés à des sphères de 2 à 6 Angströms.
Puisque la formation d’un crystal peut exiger le mouvement des atomes à l’intérieur du réseau
du solide. La température du matériau doit être réduite en dessous de T f sans atteindre l’état
solide [2].

Un super refroidissement (surfusion) du liquide en dessous de Tf peut apparaitre dans un état


thermodynamique métastable. Quand la cristallisation commence et si la chaleur latente
dégagée au cours de solidification est suffisante pour changer la température T f,,la phase
liquide n’est pas assez refroidie et la température retourne rapidement à la température de
fusion Tf. [3]
Chapitre II Revue de littérature

Figure II.14. Courbe de surfusion

Le phénomène de surfusion est un retard à la transition de phase (la transition est le passage
brusque d’un état physique stationnaire à un autre état).
La surfusion est un cas particulier de métastabilité. Lorsqu’un liquide est en surfusion, on dit
qu’il est en équilibre métastable (entre liquide et solide) qui se distingue des autres états. Ce
liquide devrait être passé à l’état solide mais un retard dû à l’absence de germe de
cristallisation le conserve a la phase liquide.
La solidification se fait en général par précipitation ou cristallisation à partir de la formation
de germes de phase solide au sein du liquide (germination, nucleation en Anglais) puis
croissance de ces germes.

II.5. Rhéologie

II.5.1. Généralités

La rhéologie est une extension de la mécanique des fluides et de la théorie de l’élasticité pour
expliquer les comportements intermédiaires entre celui du solide élastique parfait (où les
déformations sont réversibles et proportionnelles aux contraintes) et celui du fluide purement
newtonien (où les vitesses de déformation sont proportionnelles aux contraintes).
La rhéologie vise à établir une loi de comportement reliant les grandeurs cinématiques telles
que la déformation à des grandeurs statiques comme les contraintes (force par unité de
surface) [24].

En rhéologie, le cisaillement d'une substance est l'élément déterminant pour connaître son
écoulement et sa structure. Pour étudier la viscosité d'une matière, le cisaillement doit induire
un flux stationnaire de la matière. Pour qu'il y ait écoulement, il doit y avoir réorganisation et
déformation des particules et rupture des liaisons dans la structure de la matière. Un certain
nombre de matières présentent des propriétés visqueuses de même qu'élastiques; c'est à dire,
elles emmagasinent une partie de l'énergie de déformation dans leur structure et en perdent
une partie par l'écoulement: Elles sont donc viscoélastiques; Il en existe de nombreux
exemples dans les denrées alimentaires. La viscosité est un paramètre important de la qualité
de la plupart des produits semi solides et liquides. La plasticité, le pseudo plasticité et la
Chapitre II Revue de littérature

propriété de cisaillement sont des facteurs importants pour l'appréciation de la qualité de ces
produits et l'étude de ces propriétés fait partie intégrante de la science de rhéologie.
Au niveau des grandeurs physiques, on introduit la déformation comme la variation du
déplacement () des points du matériau d’une couche à une couche voisine sur une épaisseur
(Figure II.15). Selon le type de déformation (cisaillement simple entre deux plans ou
compression uni axiale), le taux de déformation () et la vitesse de déformation (.) (ou
gradient de vitesse) dans la direction de la sollicitation s’expriment sous la forme :

La loi de comportement des milieux continus relie sous une forme tensorielle  F( ,) le
Figure II.15. Déformation 0<<u de cisaillement simple entre deux plans ou de compression uniaxiale sous l’action d’une force
extérieure F appliquée sur la face supérieure plane du matériau.

Tenseur des contraintes () et les taux de déformation au travers de grandeurs physiques
caractéristiques du matériau et du type de sollicitation. Pour une déformation de cisaillement
simple, la contrainte de cisaillement () s'exprime en fonction du module élastique (G)
(module de rigidité de cisaillement) et/ou de la viscosité de cisaillement () selon la nature du
matériau :

 G  Pour un solide purement élastique


Pour un fluide purement visqueux

A faible déformation en cisaillement ou en compression, les matériaux semi-cristallins


désordonnés à base de corps gras présentent un comportement essentiellement élastique et les
déformations restent quasi-réversibles. Au-delà de la limite de déformation élastique () qui
dépasse rarement 0.1%, la microstructure évolue de manière irréversible et le comportement
devient élasto-plastique.
Les fortes déformations ou les observations aux temps longs induisent par ailleurs des non
linéarités dans la loi de comportement en relation avec des évolutions temporelles de la
microstructure. Au-delà du seuil de contrainte (*), la matrice se déforme de manière
arbitrairement grande ce qui provoque des fractures puis une rupture macroscopique du
Chapitre II Revue de littérature

matériau. La température et la vitesse de déformation de la matrice jouent un rôle déterminant


dans les mécanismes de déformation plastique et de rupture ductile des matériaux [22].
Les changements de structure dépendent ainsi de l'échelle de temps des observations, de
l'amplitude de la déformation et du passé thermique du matériau ce qui nécessite de définir
des protocoles expérimentaux stricts.

Le module de conservation (G') (ou module de rigidité) caractérise la réponse élastique (en
phase avec la déformation) et le module de perte (G") caractérise la réponse visqueuse (en
quadrature de phase avec la déformation).

II.5.2. Rhéologie des corps gras

A faible déformation en cisaillement ou en compression, les matériaux semi-cristallins


désordonnés à base de corps gras présentent un comportement essentiellement élastique et des
déformations quasi-réversibles. Au-delà de la limite de déformation élastique () qui dépasse
rarement 0,1% [29], la microstructure évolue de manière irréversible et le comportement
devient élasto-viscoplastique. Au-delà du seuil de contrainte ( *), les plus grandes
déformations provoquent des fissures puis une rupture macroscopique du matériau.

Conclusion

Ce chapitre bibliographique a permet de décrire toutes les bases nécessaires au bon suivi et à
la compréhension des prochaines chapitres. De plus, il permet de préparer les discussions à
venir en termes d’interprétation des résultats, ainsi un rappel sur la cristallisation ou nous
avons discuté les différentes techniques nécessaires pour caractériser les matières étudiées.
Chapitre II Revue de littérature
Chapitre III Matériel et méthodes

Chapitre III :
matériel et
méthodes

24
Chapitre III Matériel et méthodes

Introduction
Plusieurs techniques ont permis l’étude du polymorphisme des glycérides : analyse thermique
différentielle (ATD), spectroscopie infrarouge ou Raman, résonance magnétique nucléaire
(RMN). Mais la méthode la plus puissante est la technique de diffraction des rayons X et
l’analyse Enthalpique différentielle (AED).

La technique de la diffraction des rayons X mène directement à l’arrangement spatial des


atomes plutôt qu’à leurs mouvements (spectroscopie). Elle fournit donc généralement deux
séries de raies correspondant aux arrangements transversaux (petites distances) et
longitudinaux (grandes distances) des différents polymorphes existants dans chaque matière.

La caractérisation thermique qui est présentée par l’analyse thermique DSC (méthode
dynamique) nous permet de mesurer les changements de capacité calorifique en fonction de la
température et de compléter l‘étude du polymorphisme de nos échantillons déjà caractérisés
par DRX, pour l‘estimation de la forme polymorphique en présence. Les résultats fournis par
ces deux techniques sont d‘autant précieux qu‘ils nous permettent de mieux approcher ce
phénomène.

La DSC nous permet de déterminer la température de fusion de chaque matériau.


L'étude rhéologique permet de caractériser le comportement d’écoulement et elle nous permet
aussi de déterminer les températures de fusion.

La microscopie électronique aussi a été utilisée pour observer l’aspect de divers échantillons
à l’état liquide et après solidification.

La première expérience présentée ci-après a pour objectif de suivre l’aspect des différents
échantillons lors de leurs refroidissements et d’enregistrer l’évaluation de leurs températures
au cours du temps.

25
Chapitre III Matériel et méthodes

III.1. Suivi de la température et l’aspect des différents échantillons lors de


refroidissement
 Suivi de la température
Afin de mettre en évidence le phénomène de solidification, nous avons suivi le protocole
expérimental ci-dessous :
Mode opératoire
Deux expériences ont été réalisées, un refroidissement rapide (à 10°C) et un refroidissement
lent (à température ambiante 22±2°C).
A- Refroidissement á température ambiante/ 10 °C
1-Relier le thermocouple à l’ordinateur via à une carte d’acquisition.
2- Préparer l’acquisition en réglant les paramètres de notre choix à 6000 secondes.
3-Dans un bécher introduire environ 40 g d’échantillon a étudié (voir tableau III-1), puis
fusionner la matière à l’aide d’une plaque chauffante, la laisser chauffer jusqu’à fusion totale
(45°C-60°C) afin de faire fondre toutes les formes cristallines.
4- Immerger le thermocouple dans le bécher, laisser agiter à l'aide d’un agitateur magnétique
pour le cas le refroidissement à température ambiante et /Introduit les béchers dans le bain
thermostaté pour le refroidissement à 10°C
5-Déclencher l’acquisition et observer l’évaluation de la température au cours du temps.

Bécher contenant Ordinateur


l’échantillon Agitateur magnétique

Thermocoupl

Plaque
chauffant
e
Figure III.1. Photo de déroulement de l’expérience lors de refroidissement a température ambiante (a),
étape de fusion (b).

thermoucouple

Ordinateur

Bain thermostat

Figure III.2 Photos représentent, le déroulement de l’expérience lors de refroidissement à 10°C (a).

26
Chapitre III Matériel et méthodes

Tableau III.1. Protocole de mesure de refroidissement a 10 °C

Échantillons à Glycéride hémi Glycéride hémi Suppocire NA OvucireWL3264


étudier synthétique H15 synthétique NAI50
Masse 40 mg 40 mg 40 mg 40 mg
d’échantillon
Température 56 54 52 47
initiale
Température 18 19 19 16
finale

Les mesures de température ont été enregistrées jusqu'à ce que les échantillons soient
complètement solidifiés pour les deux expériences par ailleurs les différentes matières ont été
observées au microscope électronique afin d'apprécier la solidification.

Figure III.3 microscope électronique M10LB-S

III.2. Étude rhéologique

Des expériences de rhéologie dynamique lors de chauffage et du refroidissement de divers


matières cristallisées ont été réalisées afin de déterminer leurs températures et les propriétés
mécaniques qui se déclinent en rhéologie par le module élastique (ou de conservation) (G’) et
le module visqueux (de perte) (G’’).

27
Chapitre III Matériel et méthodes

a- Test de fusion des différentes matières


L’objectif de ce test est de déterminer la température de fusion de chaque matière, le module
d’élasticité ainsi que le module de perte.
Matériel
Rhéomètre MCR 302 :

 Le MCR 302 (Anton Paar) est un rhéomètre rotatif fonctionnant en régime continu et en
oscillation. Il permet la détermination du comportement visqueux ou viscoélastique des
matériaux tels que : les liquides, les gels, les suspensions, les crèmes et même les matières
solides, à l’image des suppositoires.
Il est équipé de diverses géométries, tels que le plan-plan 8mm, le plan-plan 25mm et le
cône –plan 60mm 1°. Ces différentes géométries permettent d’appréhender des viscosités les
plus faibles aux viscosités les plus fortes, à l’instar des suppocires et des ovucires. Le
rhéomètre est muni d’un régulateur de température Peltier ainsi que de sa rampe dans le sens
du chauffage ou du refroidissement. Les expériences de cisaillement ont été réalisées avec la
géométrie plan-plan 8mm qui permet d’ajuster l’entrefer, la distance entre les deux plans, à
l’épaisseur de la pastille de la matière à caractériser (Figure III.4).
La température de l’échantillon est réglée à 20°C, au démarrage de l’analyse, température
pour laquelle la matière est dans sa forme cristalline et donc solide.

D=8mm

Figure III.4 Rhéomètre MCR 302 et sa géométrie plan-plan 8mm

Mode opératoire

Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un système plan-plan de 8 mm de diamètre :

28
Chapitre III Matériel et méthodes

• En régime continu, on applique une rampe logarithmique croissante de la vitesse de


cisaillement de 0,0001 s-1 à 1000 s-1, pour mesurer la viscosité apparente et obtenir
par la même une courbe d`écoulement. Cette analyse a été effectuée lorsque le produit
a fusionné et donc se retrouve dans sa forme liquide. La température, lors de la
mesure a été nécessairement supérieure à la température de fusion. Elle a été fixée à
50°C.

En régime oscillatoire, on impose les conditions suivantes

Fenêtre de mesure (En régime oscillatoire) :

On applique une déformation de 1% constante, pour laquelle le matériau se trouve dans une
zone de viscoélasticité linéaire. Dans le cas d’un choix d’une déformation plus grande, on
pourrait se retrouver dans la zone non linéaire de viscoélasticité, auquel cas les phénomènes
mécanistiques ne sont pas maitrisables ni interprétables. L’oscillation de la déformation a eu
lieu sous une fréquence réglée à 1Hz. Le choix de cette fréquence est dicté par le fait que
pour des fréquences plus grandes, on risque d’avoir un comportement vitreux et donc, on ne
pourra appréhender des changements éventuels lors de la fusion. Dans le cas où on aurait
choisi des fréquences plus petites, alors la mesure des paramètres G’ et G’’ risque de prendre
beaucoup plus de temps (le temps étant une grandeur qui a l’unité inverse de la fréquence).
Le nombre de point de mesure a été fixé à 20 et chaque point dure 30 secondes. La rampe de
température a été fixée à raison de 5°C/min allant de 20°C à 50°C.

Test d’écoulement sous cisaillement variable et de cristallisation en régime oscillatoire.

L’objectif de ce test est d’évaluer la sensibilité des deux modules d’élasticité (G’) et de perte
(G’’), en fonction d’une rampe décroissante de la température. On déterminera alors la
température pour laquelle la matière enregistrera les valeurs de (G’) et (G’’) les plus grandes,
associées à une cristallisation totale. Mais avant cette expérience en mode oscillatoire, on fait
fondre la matière sous une température de 50°C, in-situ (dans l’entrefer du rhéomètre). Suite à
quoi, on obtient un liquide fondu qui a des propriétés d’écoulement intéressantes, à évaluer.
Aussi, on ajuste l’entrefer à 0.5mm et on détermine les courbes d’écoulement pour deux
températures, à 50°C et à 37°C, en appliquant le protocole cité auparavant (en régime
continu).A noter que les mesures ont été effectuées avec la géométrie plan-plan de 25 mm.

29
Chapitre III Matériel et méthodes

Fenêtre de mesure (En régime oscillatoire) pour la cristallisation:

On applique une déformation constante de 0.5%, sous une fréquence de 1Hz. Le nombre de
point de mesure est de 30 avec une de mesure de 30 secs pour chaque point. La rampe de

50 °C à 10 °C a été imposée à raison d’un pas de 2°C/min.

III-3 L’analyse par diffraction des rayons X


III.3.1. Principe des rayons X

Une radiation X est dirigée vers les électrons d'un atome dans un cristal
Les rayons X sont des ondes électromagnétiques avec des longueurs d'ondes de l'ordre de
0.1 nm ou 1A. Le trait particulier d'un cristal est que les atomes ou molécules sont arrangés
régulièrement selon un réseau tridimensionnel.

Chaque atome diffuse les rayons X incidents. Ces rayons diffusés par les divers plans
atomiques interagissent les uns avec les autres. Ces plans, tel que montré à la figure 3.5
agissent donc comme un réseau de diffraction pour ce type de rayonnement, ce qui permet de
mesurer les distances réticulaires selon la relation de Bragg :

2d sinɵ =nλ
n: plan cristallographique
d:distance entre deux plans parallèles
λ:longueur d'onde du rayon incident
ɵ:angle entre le plan cristallographique et le rayon incident

III.3.1. Conditions expérimentales


Les rayons X sont produits par le bombardement d'une cible de métal, une anode tournante de
cuivre, a l'aide d'Électrons en utilisant un voltage accélérant de 45 KV a un Ampérage de
40mA sur l'appareil de type X-pert PRO de chez Panalytical (Figure III.5.). La radiation Kα,
du cuivre (Cu Kα) avec une longueur d'onde de 0,1541 nm (1,541 A°).

30
Chapitre III Matériel et méthodes

Figure III.5. Photo de le diffractomètre rayons X (X’PERT PANalytical) à droite. (Haut) à gauche ; photo
de l’enceinte où a lieu la diffraction, (bas) à gauche le porte-échantillon circulaire (mortier).

Tous les balayages ont été enregistrés sur un intervalle de 2ɵ entre 5° et 70°, en utilisant un
collimateur selon une géométrie 2ɵ.

III.4. L’analyse calorimétrique différentielle


La DSC dont nous disposons est le DSC131 evo qui permet une grande variété
d’applications, en particulier dans les domaines des polymères et plastiques (caractérisation,
contrôle qualité), et des composés organiques et pharmaceutiques (polymorphisme, pureté,
stabilité thermique). Le DSC131 evo est doté de la technologie de capteur DSC plan, un
logiciel CALISTO, qui est non seulement intuitif mais également suffisamment puissant pour
réaliser tous types de traitements de données. (Figure III.6)

Mode opératoire
-Préparer les échantillons sous forme de poudre.
-Allumer l’appareille DSC Evo 131 de Setaram
-Faire la calibration de la température et de l’enthalpie en utilisant les températures les
enthalpies de fusion de l’indium et d’Etain.

31
Chapitre III Matériel et méthodes

-Introduire quelques dizaines de milligrammes de l’échantillon à étudier dans un creuset en


aluminium de 3mm
-Une impulsion de 1 mW et une durée fixe de 1000 secondes sont généralement utilisées. Le
Travail électrique (We) mesuré par l'aire sous chaque exotherme est donc égal à un joule
(1J).
Chaque essai est réalisé sur quelques dizaines de milligrammes de l’échantillon, celui-ci subit
un cycle thermique comportant un premier chauffage à 75 °C avec une vitesse de 5 °C/min, et
un refroidissement à la même vitesse jusqu'à 20 °C. Cette première étape sert à effacer
l’histoire thermique du matériau. On effectue une seconde fusion à une vitesse de balayage de
5 °C/min.

Photo III.6. L’appareille DSC Evo 131 de Setaram

Conclusion
Dans ce chapitre nous avons décrit les différentes techniques utilisées et la description de
chaque méthode étudiée dans ce travail. Plusieurs techniques ont permis l’étude du
polymorphisme des glycérides (DSC, RDX) par l’analyse thermique DSC (méthode
dynamique) nous permet de mesurer les changements de capacité calorifique en fonction de la
température, et de compléter l‘étude du polymorphisme de nos échantillons déjà caractérisés
par DRX. Des observations microscopiques et des expériences de rhéologie dynamique ont
été réalisées. Le test de viscosité est établit afin de déduire le comportement d’écoulement de
chaque échantillon étudié et de déterminer leur températures de fusion.

32
Chapitre IV Résultats et discussion

Chapitre IV :
Résultats et
discussion
Chapitre IV Résultats et discussion

Introduction

Les méthodes d'analyse thermique fréquemment utilisées pour étudier les comportements de
phases des gras sont difficiles à interpréter sans les données en diffraction des rayons X.
Celles-ci donnent un diffractogramme caractéristique de l'empilement de la phase cristalline
et permet de connaître à une température donnée, les formes cristallines présentes.
Les analyses thermiques DSC et autres sont des méthodes dynamiques qui permettent de
mesurer les changements de capacité calorifique en fonction de la température, changements
qui peuvent être reliés à des changements de phase liquide-liquide, liquide-solide
Ou solide-solide mais sans nous permettre de connaître quelle forme cristalline est
présente. Il est donc important de combiner ces deux techniques pour observer les formes
Polymorphes et leurs transitions.

L’étude rhéologique nous permet de déterminer précisément la température de fusion de


chaque matière.

Un suivi de refroidissement été fait à température ambiante afin d’étudier les phénomènes qui
peuvent apparaitre lors de cette étape et un refroidissement rapide a été réalisé à 10°C.
En dernier, un examen microscopique a été réalisé pour connaitre la morphologie des
matériaux à l’état liquide et après solidification lors de refroidissement à température
ambiante.

IV.1. Suivi de la température au cours de refroidissement


Sur la figure (IV.1) sont représentées les courbes de refroidissement en termes de température
en fonction du temps des différents matières fusionnes préalablement à 50°C. Le
refroidissement est réalisé à 10°C et à température ambiante.

 Refroidissement à 10°C

A première vue, la température de H15 (Figure IV.1. (a)) baisse rapidement vue la variation
affichée de la température et la durée de refroidissement enregistrée. La température de
glycéride H15 baisse et atteint rapidement une température de 18°C au bout de 13 min. Le
Chapitre IV Résultats et discussion

matériau est complètement solidifié comme il est montré sur la figure (IV.3) et la température
se stabilise. Le phénomène de la surfusion n’apparaît pas lors de refroidissement rapide.

12
Glycéride hemi synthetique H15
H15
10°
10 H15 ta
Température (°C)

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Temps (s)

Figure IV.1 Suivi de la température de l’échantillon H15 au cours du temps de refroidissement a 10°C
(bleu) et à température ambiante (orange).

 Refroidissement à température ambiante pour la glycérides H15

La glycéride H15 a été sélectionnée pour étudier le phénomène de surfusion enregistré lors de
refroidissement à température ambiante.

La température de la matière fondue H15 décroit à une température de 24°C (TC) en dessous
de la température de fusion (33,5- 35,5°C, puis remonte brusquement à 29°C (TF) pour
former le plateau. Ceci s’appelle la surfusion. Le degré de surfusion est ∆T = TF - TC = 5°C.

Ce brusque changement des températures des échantillons est caractéristique de la surfusion,


il correspond à l’énergie d’interface solide-liquide (tension superficielle) de manière
simplifiée. On peut considérer que les petits germes de solide sont instables car ils sont
dissous par l’agitation thermique. Il faut attendre que le liquide soit plus calme pour qu’ils
puissent se former.
De manière plus rigoureuse, vu sous un angle thermodynamique, l’énergie libérée par la
solidification (chaleur latente de fusion) ne compense pas l’énergie dépensée pour créer
l’interface solide-liquide. Le liquide continue donc à se refroidir sans solidifier.
Lorsque le gain d’énergie est suffisant pour compenser la création de l’interface, les germes se
créent très rapidement, et la chaleur libérée fait remonter la température. Puis les germes
croissent lentement, ce qui correspond au plateau. Une fois la température d’équilibre atteinte,
la formation des germes est terminée.
Chapitre IV Résultats et discussion

La cristallisation commence après la fin de surfusion, à environ 29°C et après formation des
germes. La durée totale de refroidissement est d'environ 1h.

La température des 3 échantillons baisse rapidement vue la variation affichée de la


température et la durée de refroidissement enregistrée. (Les figures IV.2 (a), (b), (c)).
La température de glycéride NAI50 baisse et atteint une température de 19°C après
15 minutes de refroidissement.
La température de l’Ovucire WL3264 baisse et atteint moins rapidement une température de
16°C° au bout de 17 min.
Le matériau NA refroidit plus rapidement que les deux matériaux et atteint une température
de 18°C.

Na NAI50 b
60 60
50 50
Température °C
Température °C

40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 200 400 600 800 1000 1200
temps S Temps s

Figure IV.2. (a) Suivi de la température de


divers échantillons au cours du temps de refroidissement
(10°C), Suppocire NA (a); (b) SUPPOCIRE NAI50;(c)Ovucire WL3265

Ovucire WL 3265
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Chapitre IV Résultats et discussion

Pour la glycéride NAI50 et la suppocire NA, une diminution continue de leurs températures
après 15 minutes de refroidissement, les matériaux sont encore liquéfiés comme montrée
dans la figure (IV.3), ensuite sont stockées dans la salle où la température ambiante est de
22°C.
Suite à leurs passages dans la salle, nous observons une solidification complète pour les trois
échantillons (figure IV.4) après quelques minutes.

On déduit que le refroidissent de glycéride H15 à 10°C est plus rapide que pour les autres matières.

Figure IV.3. Apparence d’un Suppocire NA (a), NAI50 (b), OvucireWL3264 (c), H15 (d) Après 15 minutes de
refroidissement à 10°C.

Figure IV.4. Apparence d’un


Suppocire NA (a), NAI50 (b),
AprèsQuelques minutes de
refroidissement à température
ambiante.

IV.2. Morphologie des structures solidifiées

Si l’on s’intéresse aux morphologies obtenues après solidification, on peut observer une très
grande variété de tailles différentes, liées aux phases solides.
Lors de la cristallisation à température ambiante, les corps gras ségrégent partiellement selon
leur nature et une fraction significative de la matière grasse subsiste sous une forme liquide.
Chapitre IV Résultats et discussion

[9]. Il est intéressant de comparer l’apparence des différents matériaux cristallisés que l’on a
juste fondu puis faire refroidir à température ambiante. Les résultats de cette expérience sont
représentés sur les figures (IV.5.) (IV.6.).

a1 a2 b1 b2

Figure IV.5. Observation microscopique de la surface des deux matériaux lors du refroidissement à température
ambiante. Glycérides hémi synthétique H15 (a.1) état liquide (a.2) l’état solide. Suppocire NAI50 (b.1) 5 min après
refroidissement (b.2) après une heure de refroidissement.

c1 c2 d1 d2

Figure IV.6. . Observation microscopique de la surface des deux matériaux lors du refroidissement à température
ambiante. Ovucire wl3264 (c.1) après 5 min de refroidissement (c.2) l’état solide. Suppocire NA (d.1) 5 min après
refroidissement (d.2) après une heure de refroidissement.

La taille caractéristique des microgouttes augmente avec la température de refroidissement.


Les structures cristallines apparaissent à l'état liquide et leurs tailles augmentent lors de
solidification. L`aspect des microcristaux reste le même après 24 heures comme représentés
dans les figures IV.5. et IV.6.

Après un laps de temps de quelques minutes, les germes apparaissent et croissent pour
atteindre une taille d’équilibre de quelques dizaines à quelques centaines de microns. Les
Chapitre IV Résultats et discussion

microgouttes se retirent complètement pour laisser des résidus solides aux endroits
précédemment occupés par le liquide.
Les structures cristallines ne sont pas très apparentes avant 3 heures.

IV.3. Résultats rhéologique


Les courbes d’écoulement du matériau Ovucire WL3264 en termes de viscosité apparente en
fonction de la vitesse de cisaillement sont représentées sur la (figure IV.7.). A première vue,
le comportement du matériau est globalement non newtonien, vue la variation affichée de la
viscosité. A très fort cisaillement, la viscosité chute très fortement et à très faible cisaillement
la viscosité est assez importante. Entre les deux courbes, nous remarquons que les viscosités
ne sont pas les mêmes. On déduit que le matériau à 37°C est plus visqueux qu’a 50°C. Les
résultats sont identiques pour les trois autres échantillons.

Ces résultats de variation de la viscosité en fonction du cisaillement, illustrent deux avantages


intéressants par rapport à l’administration des ovules par voie vaginale que ce soit au niveau
de l’ouverture dans le canal ou à l’intérieur du site d’action. En effet, lors de l’administration
de l’ovule, une couche liquide pertinente à 37°C se forme, enrobant l’ovule de viscosité très
faible, à cause du cisaillement important dans le canal.

Une fois le matériau de faible viscosité atteint le site d’action, le cisaillement devient quasi-
nul, ce qui fait accroitre de nouveau la viscosité à sa valeur maximale. La conséquence d’une
telle augmentation de la viscosité permet au médicament de résister à la force de répulsion du
site vers l’extérieur et donc d’y rester pour permettre la diffusion de la substance active.

Ovucire
Ovucire (a) WL3265
450
0.06
400
0.05
350 WL3265
Viscosité (Pa.s)

300
0.04 (b)
250
0.03
200
150
0.02
100
0.01
50
00
0.1
0 0 0.01
1 0.1 10
1 10 100
100 1000 1000
Vitesse
vitesse
de cisaillement
de cisaillemet
(1/s)
(1/s)
Chapitre IV Résultats et discussion

Figure IV.7. Courbe d’écoulement de matériau gras (Ovucire wl3264), (a) à 37°C, (b) à 50°C (Echelle
logarithmique)

IV.3.1. Expérience de fusion

 Fusion des matières Ovucire wl3264

Ce paragraphe concerne les résultats des expériences de rhéologie dynamique en régime


oscillant permettant de déterminer les évolutions en fonction de la température du module de
conservation (G’)et du module de perte (G").
De prime abord, nous avons effectué des essais de reproductibilité du matériau gras Ovucire
WL3264. Pour les trois essais effectués (Figure IV.8.), Nous avons remarqué qu’aux faibles
déformations, le module de conservation (G’) et le module de perte (G’’) sont constant de
22°C à 28°C. C’est un palier qui permet de déduire que l’Ovucire est insensible à la
température entre 20°C et 28°C. Par ailleurs, les deux modules sont quasiment confondus, ce
qui laisse penser que la matière grasse ne présente ni le comportement d’un solide
viscoélastique ( G’ > G’’) ni d’un liquide viscoélastique ( G’’ > G’). Dans cette situation, il
s’agirait d’un comportement intermédiaire qui est relativement rigide mais avec des propriétés
dissipatives
Chapitre IV Résultats et discussion

T-Sweep

6
10 7

min
Pa
6 OVUcire WL3264 rampe de T oscill 2
5
PP08/PE-SN34028; [d=2,143 mm]
10 5,5
G'' Loss Modulus
5 G' Storage Modulus

tavr Average Time


4,5
4 OVUcire WL3264 rampe de T oscill 3
10
G'' 4 PP08/PE-SN34028; [d=2,143 mm]

G'' Loss Modulus


3,5 tavr
G' Storage Modulus
G' 3 tavr Average Time
3
10 OVUcire WL3264 rampe de T oscill 4
2,5
PP08/PE-SN34028; [d=2,143 mm]

2 G'' Loss Modulus

G' Storage Modulus


2 1,5
10 tavr Average Time

0,5
1
10 0
20,0 22,0 24,0 26,0 28,0 30,0 32,0 34,0 36,0 38,0 40,0 42,0 44,0 46,0 °C 50,0
Temperature T
Anton Paar GmbH

équivalentes.
Figure IV.8.Evolution en fonction de la température du module de conservation G’et le module de perteG’’
lors du chauffage à 50°C de l’ovucire WL3264 après 6 min. (bleu) essai 1, (rouge) essai 2, (vert) essai 3.

Nous
avons décelé un premier abaissement des deux modules aux alentours de 28°C, mais qui reste
assez faible pour l’associer à une fusion totale de la matière grasse. Cela pourrait être dû à

A partir de 30°C, nous assistons à une chute significative des deux modules qui s’aggrave aux
alentours de 34°C, atteignant des modules 1000 fois plus petits à 36°C. Cette diminution
spectaculaire est associée à la fusion quasi-totale de la matière grasse qui convient
parfaitement pour le site vaginal, auquel cas la température varie de 36°C à 37°C, dans le cas
d’un sujet sain.

Au-delà de 36°C, les deux modules sont à leurs valeurs minimales et resteront insensibles à
des augmentations jusqu’à 50°C. Dans cet intervalle, il est certain que la matière s’est
complètement transformée en liquide purement visqueux.
A noter que pour ce test de reproductibilité, nous avons à chaque fois mis un nouvel
échantillon pour relancer l’analyse. Aussi, il apparait clairement que les résultats sont très
Chapitre IV Résultats et discussion

reproductibles que ça soit sur le plan sensibilité à la température ou à l’identification de la


température de fusion.

 Fusion des matières


La figure IV.9. Illustre l’évolution des deux modules (G’) et (G’’) en fonction de
l’accroissement de la température et cela pour quatre matières grasses : l’Ovucire WL 3264, la
Suppocire NAI50, la Suppocire NA, la Glycéride hémi-synthétique H15.
Cette analyse permet d’établir une comparaison sur le plan comportement qualitatif des
matières par rapport à la rampe de température mais également permet d’identifier leur
température de fusion.

Ainsi, à l’issue de cette analyse, les quatre matières semblent obéir à la même tendance
Figure IV.9. Évolution au cours du temps du module de conservation G’ et le module de perte G’’ lors du
chauffage à 50°C après 6 min. (bleu) ovucirewl 3264, (rouge) suppocire NAI50, (vert) suppocire NA, (orange)
Glycéride hemi-synthétique H15.

évolutive de leurs deux modules G’ et G’’ en fonction de la température :

• Un premier palier caractéristique d’un corps semi-solide viscoélastique fort dans la


plage de température entre 20°C et 32°C.
Chapitre IV Résultats et discussion

• Un abaissement progressif des modules à partir de 32°C qui devient très rapide pour
les matières Ovucire WL 3264 et la glycéride hémi-synthétique H15. Pour ces deux
matières, les températures de fusion se situent aux alentours de 34°C
• Pour la matière SUPPOCIRE NA, elle fusionne à une température proche de 35°C
• Pour la matière SUPPOCIRE NAI50, sa température de fusion relevée est au
voisinage de 36.5°C.

Ces deux dernières (SUPPOCIRE NA et SUPPOCIRE NAI50) semblent ne pas convenir


pour le site vaginal, dédiées pour la voie rectale, auquel cas, la température est de 37°C.

IV.3.2. Essais de cristallisation par refroidissement en régime oscillatoire

Les échantillons subissent d’emblée une première fusion à 50°C pour les mettre dans leur
forme liquide. S’en est suivi une phase lente de refroidissement de 37°C à 10°C à raison de
2°C/min. Puis, vient une deuxième phase de re-fusion de 37°C à 10°C à raison de 1°C/min.
Après la fonte de la matière grasse à 37°C, la phase liquide du matériau subit encore une fois
un processus de cristallisation plus rapide de 37°C à 50°C à raison de 5°C/min. Le but de ces
analyses est d’identifier : les différentes phases d’évolution des deux modules lors de la
cristallisation,

1. d’identifier la température de cristallisation des matières grasses étudiées


2. et de voir l’impact de la cinétique de cristallisation (processus rapide et processus
lent) sur le comportement rhéologique lors du refroidissement ainsi que sur la
température ultime de cristallisation.

Le comportement rhéologique en fonction du temps et de la température de la matière


OVUCIRE WL3264 est illustré sur la figure IV.10. Les deux modules G’ et G’’ semblent
avoir les mêmes valeurs sur toutes les phases de cristallisation et de fusion. On considère alors
que cette matière a préservé son comportement ni liquide ni solide. C’est un comportement
d’un corps semi-solide viscoélastique.
Chapitre IV Résultats et discussion

Lors de la première phase de cristallisation, nous remarquons que les deux modules
augmentent progressivement avec une certaine pente, et cela de 37°C à 30°C. Dans cet
intervalle, une des populations polymorphe, constituant la matière, domine ce processus.
A 30°C, il apparait un point d’inflexion au-delà duquel, la cristallisation semble devenir
plus agressive, en achevant son processus à la température de 20°C. Suite à quoi, les deux
modules stagnent en enregistrant un palier insensible à la température.
Le même mécanisme, mais plus lent, a été obtenu lors du deuxième cycle de cristallisation
sous une rampe décroissante de la température à raison de 1°/min. D’ailleurs, on retrouve
également la même température ultime de cristallisation égale à 20°C.

T-Sweep

1 10 1
10 10 60 10
Pa
°C
8
10
50
7
10
6 45
10
5
10 40
ovu cire wL3264 traitement température 1
4
10 35 PP25/PE-SN35865; [d=0,5 mm]
G'' 3 G'' Loss Modulus
10
30 G' Storage Modulus
G' 2 T
10 W Dissipated Energy
1 25
 W 10 T Temperature

0
10 20
-1
10 15
-2
10
10
-3
10
-4 5
10
0 -5 0
10 10 0 10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65min70
Average Time tavr
Anton Paar GmbH

Figure IV.10. Evolution au cours du temps du module de conservation et du module de perte lors de deux
cycles refroidissement/refusions respectivement de 37°C à 10°C/10°C à 50°C de l’OVUCIRE WL3264.
Comportant une vitesse de refroidissement à 2°C/min et une vitesse de chauffage à 1°C/min (a), une vitesse de
refroidissement à 5°C/min et une vitesse de chauffage à 1°C/min (b).
Quand la vitesse de refroidissement augmente, la température obtenue sur les deux modules
visqueux et élastique est identique en fonction des conditions de refroidissement. On constate
Chapitre IV Résultats et discussion

que le matériau cristallise lors de deux cycles à une température identique de 23°C (Figure
IV.10.). Les deux essais sur l’Ovucire WL3264 nous permettent de connaitre cette
température avec une incertitude inférieure à 1°C.
La figure IV.11. Montre par ailleurs un comportement viscoélastique non newtonien. Lors de
refroidissement à 10°C le comportement est un solide viscoélastique à 20°C. Les matériaux
cristallisent. Les corps gras étudiées après 6 min de refusions favorise la formation de
microcristaux de bas point de fusion à 20°C (plage de fusion 35°C – 40°C, Figure IV.11) au-
dessus de 40°C, les matériaux se comportent comme un liquide viscoélastique. Dans les
quatre cas (NA, NAI50, Ovucire WL 3264, H15), les variations des deux modules G" et G'.
Les formes cristallines fondent entre 30°C et 40°C.

T-Sweep

1 10 1
10 10 60 10 (a)
Pa
°C
8
10
7
50
10
6 45
10
5
10 40
suppocire NA traitement température 1
4
10 35 PP25/PE-SN35865; [d=0,5 mm]
G'' 3 G'' Loss Modulus
10
30 G' Storage Modulus
G' 2 T
10 W Dissipated Energy
1 25
 W 10 T Temperature

0
10 20
-1
10 15
-2
10
10
-3
10
-4 5
10
0 -5 0
10 10 0 10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 min 30
Average Time tavr
T-Sweep
Anton Paar GmbH
1 10 1
10 10 10 60
Figure IV.11. (a) Evolution au cours du temps du module de conservation et du module de perte lors de
Pa
cycle fusion/refroidissement de 37°C à 10°C comportant une vitesse de refroidissement de 2°C/min,
°C et une
8
deuxième fusion de 10°C
10 à 50°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min. (a) Suppocire NA.
50
7
10
6 45 (b)
10
5
10 40
suppocire NAI 50 traitement température 1
4
10 35 PP25/PE-SN35865; [d=0,5 mm]
G'' 3 G'' Loss Modulus
10
30 G' Storage Modulus
G' 2 T
10 W Dissipated Energy
1 25
 W 10 T Temperature

0
10 20
-1
10 15
-2
10
10
-3
10
-4 5
10
0 -5 0
10 10 0 10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 min 30
Average Time tav r
Anton Paar GmbH
Chapitre IV Résultats et discussion

Figure IV.11. (b) Evolution au cours du temps du module de conservation et du module de perte lors de
cycle fusion/refroidissement de 37°C à 10°C comportant une vitesse de refroidissement de 2°C/min, et une
deuxième fusion de 10°C à 50°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min. Suppocire NAI50.
T-Sweep

1 10 1
10 10 60 10
Pa
°C
8 (c)
10
7
50
10
6 45
10
5
10 40
GLYCERIDE HEMY SYNTHETIQUE H15 traitement température 1
4
10 35 PP25/PE-SN35865; [d=0,5 mm]
G'' 3 G'' Loss Modulus
10
30 G' Storage Modulus
G' 2 T
10 W Dissipated Energy
1 25
 W 10 T Temperature

0
10 20
-1
10 15
-2
10
10
-3
10
-4 5
10
0 -5 0
10 10 0 10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 min 30
Average Time tavr
Anton Paar GmbH

Figure IV.11. (c) Evolution au cours du temps du module de conservation et du module de perte lors de cycle
fusion/refroidissement de 37°C à 10°C comportant une vitesse de refroidissement de 2°C/min, et une
deuxième fusion de 10°C à 50°C à une vitesse de chauffage de 5°C/min. (c) H15.

Pour les quatre matériaux gras, les températures de cristallisation et de fusion sont obtenues
dans les mêmes conditions de chauffage et de refroidissement. On constate que l’évolution est
semblable. Le matériau Suppocire NAI50 fond à une température plus basse par rapport
autres matériaux.
Le matériau Ovucire WL3264 cristallise à une température supérieure par rapport aux autres
matériaux.
Chapitre IV Résultats et discussion

IV.4. Diffraction des rayons X (DRX)

La détermination des différentes formes polymorphiques pour les différents échantillons


(H15, NA, NAI50, Ovucire WL 3264) étudiés a été réalisée par diffraction des rayons X
(DRX)

Sur les figures (IV.12. a.b,c,d) sont représentés les diffractogrammes obtenus pour les 4
échantillons. Toutes ces données sont calculées par le logiciel.
On remarque d‘une manière globale la prédominance de la phase cristalline dans les quatre
échantillons. Ceci s‘explique par la nature semi-solide du corps gras et l‘aptitude d‘une
molécule donnée existant à l‘état solide.

Néanmoins, on remarque la formation de pics qui est approximativement de 2θ = 7° à 2θ =


7,4° avec un bruit de fond moins important pour H15. Ceci peut s‘expliquer par le fait que les
échantillons étudiés ne contiennent pas de phase aqueuse, donc d‘eau. Ceci réduit
significativement le bruit de fond. On remarque également la formation d‘un petit pic de
moindre intensité à environ 2θ = 15,5° et ce pour les quatre échantillons.
Au niveau du pic de large bas, on peut distinguer les principaux pics

Un premier pic à environ 2θ = 19,36° ;


Un deuxième pic à environ 2θ = 20,17° ;
Un troisième pic à environ 2θ = 20,72° ;
Un quatrième a environ 2θ = 23,27°.
Le diffractogramme obtenu pour le matériau suppocire NA forme le mêmes pic à 2θ = 7,23°
observé précédemment dans l’échantillon H15 et le pic à environ 2θ = 20,17° ne se distingue
pas, des pics à environs 2θ = 20,81° et 2θ = 23,30° qui ont été observés comme dans le cas de
H15.

Cependant, le diffractogramme du NAI50 montre les mêmes pics de base large de 2θ =


19,45°, 2θ = 20,83° ,2θ = 23,36°, le pic 2θ = 20,17° n’a pas été observé dans ce cas.

Dans le diffractogramme de l’Ovucire WL 3264, on remarque la formation d‘un pic à environ


2θ = 7,26°, observé dans le diffractogramme du H15, NA, NAI50. Les pics 2θ = 19,53°, 2θ =
Chapitre IV Résultats et discussion

20,93°, 2θ = 23,43° ont été observés, tandis que le pic θ = 20,17° n’a pas été observé aussi
dans ce cas.
Intensity (counts)

40000

22500

10000

2500

0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Theta (°)

Figure IV.12. (a) Diffractogramme de matériaux H15 obtenues à une vitesse de 0,02°C/min.
40000
Intensity (counts)

22500

10000

2500

0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Theta (°)

Figure IV.12. (b) Diffractogramme de Suppocire NA obtenues à une vitesse de 0,02°C/min.


Intensity (counts)

40000

22500

10000

2500

0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Theta (°)
Chapitre IV Résultats et discussion

Figure IV.12. (c) Diffractogramme de matériaux NAI50 obtenues à une vitesse de 0,02°C/min.
Intensity (counts)

22500

10000

2500

0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Theta (°)

Figure IV.12. (d) Diffractogramme de matériaux ovucire wl3264 obtenues à une vitesse de 0,02°C/min.

Le tableau IV.1regroupe les résultats obtenus par la diffraction des rayons X qui sont
enregistrés par le logiciel.

Les triglycérides contenant dans les différents matériaux (Supposire NA, Suppocire NAI50,
Ovucire WL3264) sont des triglycerides saturés homogène type Lauroyle « LLL ».

Tableau IV.1. Les données obtenues par la diffraction des rayons X.

Matériaux étudiés Angle 2ϴ Distance réticulaire (A)


7,23 12,21
19,36 4,58
Glycéride H15 20,17 4,39
20,72 4,28
23,27 3,21
7,23 12,21
19,45 4,56
Suppocire NA
20,82 4,26
23,31 3,80
7,177 12,30
19,45 4,56
Suppocire NAI50
20,83 4,26
23,36 3,80
Ovucire WL3264 7,267 15,15
19,53 4,54
Chapitre IV Résultats et discussion

20,94 4,24
23,44 3,80

Apparition de la forme β‘ (forme d'empilement O⊥ ) pour les matières (Supposire NA,


Suppocire NAI50, Ovucire WL3264). On constate la prédominance de la forme β‘ dans la
majorité des échantillons étudiés. D‘après Lawler et Dimik l‘hydrogénation complète des
huiles provoque l‘élimination de la symétrie dans les triglycérides, tendant parfois à former la
forme β‘.

La composition triglycéridique a un effet important sur la présence ou non de certaines


formes polymorphiques. En règle générale, plus la composition d‘une huile est hétérogène,
plus la présence de la forme β‘ est favorisée. Les trois matériaux gras (NA, NAI50,
OVUCIRE WL3264) déterminent la présence de la forme β‘ (pic plus important pour cette
forme). Généralement, la forme β‘ est la plus recherchée pour les produits à base de gras car
elle donne une surface lisse, relative à la formation de cristaux isolés, sous forme de nœuds
d’une taille de cristaux de l‘ordre de 5-7μm, tandis que les cristaux du polymorphe β ont une
taille de 20-30 μm. Plus la taille des cristaux est faible, plus le produit présente une meilleure
texture.

Le polymorphisme des triglycérides est de type monotropique car les variétés qui
cristallisent au refroidissement sont celles qui ont le temps de cristalliser dans les conditions
opératoires. Il s'agit d'un problème de vitesse de cristallisation des différentes variétés. Plus
une variété cristallise rapidement, moins elle est dense, moins son point de fusion est élevé et
moins elle est stable. Généralement on obtient au refroidissement une variété cristalline
métastable α. Cette dernière n'évolue très lentement vers un état stable β si le TG est pur.

Les résultats de la DRX ont montré que les produits cristallisent sous la forme β‘
principalement, ceci a été expliqué par la structure des triglycérides. En règle générale, les
graisses avec une large gamme de triglycérides hétérogènes cristallisent le plus souvent sous
la forme β‘ et la présence de ces diverses espèces glycériques prévient une rapide transition
polymorphique pouvant aboutir à la formation du polymorphe β.
Chapitre IV Résultats et discussion

Les triglycérides réarrangés par randomisation peuvent présenter la forme β‘ indéfiniment et


que les graisses et huiles présentant une faible variabilité et une composition homogène en
triglycéride favorisent par contre la transition β‘ vers β.

IV.5 Caractérisation thermique

L‘analyse thermique différentielle est utilisée pour obtenir un thermogramme dynamique, à


partir duquel est calculé la Tf (Température de fusion). Selon la convention adoptée pour les
variations de capacité thermique, le flux de chaleur est compté positivement pour une réaction
de l‘échantillon nécessitant un apport de chaleur (réaction endothermique), et le pic de
réaction correspondante est représenté vers le haut. Certains constructeurs adoptent la
convention inverse, où le pic correspondant à une réaction endothermique est dirigé vers le
bas.

Les thermogrammes de nos échantillons , présentés sur les figures IV.13 (a,b,c,d) ci-dessous
sont ceux enregistrés au cours du chauffage. Les analyses au chauffage évitent ainsi tout
retard à la transformation et garantissent l'état d'équilibre du système. L'exploitation de nos
thermogrammes consiste à dénombrer le nombre d'effets thermiques observés et à déterminer
leur température de début et de fin de transformation. La température de début de pic ou de
transformation est prise comme l'intersection de la tangente au point d'inflexion avec la ligne
de base linéaire, la température de fin de transformation est associée au sommet de 1'
endotherme.

La figure IV.13. représente les thermogrammes des quatres matiéres étudiés, enregistrés pour
une vitesse de chauffage a 5°C/min et les données sont traités par le logiciel .

La courbe (a) de la figure IV.13 représente la fusion de la matiére H15 obtenu après ce
traitement thermique . La courbe enregistrée comporte un seul pic endothermique dont la
température est de 43,69°C.

La courbe (b) représente le thermogramme de l’Ovucire WL 3264 comme presenté sur la


figure, la températures Onset est légèrement inférieure au premier glycéride (H15) qui peut
Chapitre IV Résultats et discussion

étre dû au nombre de carbone présent sur le glycéride. La température Onset de l’ovucire est
de 34,44°C° et une enthalpie de fusion de 107 kJ/mol. Ce traitement thermique conduit à la
formation du polymorphe β’.

Les courbes (c) et (d) représentent les thermogrammes du Suppocire NA et Suppocire NAI50.
Les courbes de NAI50 et NA enrgistrées comportent un seul pic endotherme dont la
température Onset est 36,206 et 33,892°C respectivement . Ce traitement thermique conduit
aussi a la formation du polymorphe β’.

on peut distinguer, sur les thermogrammes des differents echantillons, un endotherme, assez
large et assez intense, schématisée sur les figures IV.13 (a,b,c,d) Les températures de début
de fusion sont déterminées, respectivement, au chauffage comme c'est mentionné sur le
tableau IV.2.

Figure IV.13. (a) Thermogramme de glycéride H15 enregistré par DSC a une vitesse de chauffage
de 5°C/min
Chapitre IV Résultats et discussion

Figure IV.13. (b) Thermogramme de l’échantillon Ovucire wl3264 enregistré par DSC a une vitesse
de chauffage de 5°C/min

Figure IV.13. (c) Thermogramme de Suppocire NA enregistré par DSC a une vitesse de chauffage
de 5°C/min
Chapitre IV Résultats et discussion

Figure IV.13. (d) Thermogramme de Suppocire NAI50 enregistré par DSC a une vitesse de
chauffage de 5°C/min

Tableau IV.2. Données obtenues par l’analyse thermique (DSC) a une vitesse de 5°C/min.

Chaleur Température Température Hauteur Onset Offset


Matière (j/g) de chauffe au sommet de pic (°C) (°C)
(°C) de pic (°C) (mW)
Glycéride 41,814 à 35,944 à 43,69 à
107,526 33,27 et 46,26 -21,71
H15 903, 9 s 840,97s 920,79 s

SUPPOCIR
111,245 33 et 46 41 / 33,892 /
E NA
SUPPOCIR
E NAI50 124,015 33 et 46 42 / 36,206 /
OVUCIRE
WL3265 107,002 30 et 45,5 40,3 / 34,421

On obseve une consommation d'enthalpie assez importante pour les quatre echantillon, mais
elle est plus élevée pour le suppocire NAI50. L’enthalpie de fusion et la position du pic de
fusion augmentent avec la teneur en forme stable.
Chapitre IV Résultats et discussion

L'endotherme obtenu pour les trois matiéres soppocire NA, suppocire NAI, ovucire
correspond à la forme β '.

La forme β‘ est la plus recherchée pour les produits à base de gras car elle donne un aspect
lisse, relative à la formation de cristaux isolés, sous forme de nœuds et une taille de cristaux
de l‘ordre de 5-7μm, tandis que les cristaux du polymorphe β ont une taille de 20-30 μm. Plus
la taille des cristaux est faible, plus le produit présente une meilleure texture et meilleur
aspect.

En se référant au tableau II.2. et d’après les résultats obtenus par la diffraction des rayons X
On déduit que l’acide laurique constitue les trois matières (NA, NAI50, Ovucire Wl3264).

L‘absence de la forme β soulevée dans les matériaux (Na,NAI50, Ovucire) vient de la nature
de la graisse qui est riche en acide gras laurique.

Le Tableaux IV. 3.montre les résultats comparatifs, pour les quatres matériaux, des mesures
calorimétriques et rhéoloqique obtenues dans les mêmes conditions de chauffage. On
constate que les températures sont semblables.

Tableau IV.3. Températures de cristallisation obtenues en DSC et en rhéométrie sur les


matériaux

Matériaux Température de fusion °C Température de fusion °C


(rhéometre) (DSC)
Glycéride H15 34,4 35,944
Suppocire NA 33,892 33,892
Suppocire NAI50 36,8 36,02
Ovucire WL3264 34,6 34,421

On constate d’après le tableau IV.3. que la température obtenue lors de l’étude rhéologique
sur le rhéomètre est intermédiaire entre les températures de début (Onset) obtenues en DSC.
Les températures obtenues par les deux techniques sont très proches surtout pour la glycéride
NA.
Utilisée en programmation linéaire de température, la DSC permet la détermination des
domaines de température et des chaleurs de fusion-cristallisation ou de transformations
polymorphiques des lipides. En mode isotherme, la DSC permet l‘étude des cinétiques de
Chapitre IV Résultats et discussion

transformation à une température donnée. La DSC est utilisée, depuis plusieurs décennies,
pour la caractérisation de paramètres thermodynamiques de transition de phase de lipides purs
ou en mélanges. Le comportement thermique des lipides est fortement lié à la structure
chimique de leurs constituants (composition en acides gras, longueur de la chaîne
hydrocarbonée, position et degré d‘insaturation...). Les lipides cristallisent selon 3 classes
principales de polymorphes (α, β′ et β) qui sont généralement classées dans l‘ordre croissant
des valeurs de leurs paramètres calorimétriques de fusion-cristallisation.

Conclusion
Les résultats obtenues pour les différents techniques sont comme suit :
Lors de suivie de la température, on a constaté que la matière glycérides H15 refroidit , plus
rapidement à 10°C que les autres matières ,et on a observé le phénoméne de surfusion. Il est
liquifié au dessous de sa température de fusion.
L’étude rhéologique nous a permis de comprendre le comportement et de déterminer les
températures de fusion de chaque matiére. La technique de la DRX a montré la présence de
polymorphe β’ dans les tois matiéres (NA,NAI50, Ovucire wl3264) tandis que pour la
glycéride H15, on n’ a pas pu conclure à cause du manque d’informations. L’analyse
thermique DSC nous a permet de compléter et de confirmer les résultats obtenus par la DRX.
Chapitre V Conclusion générale

Chapitre V :
Conclusion
Générale
Chapitre IV Résultats et discussion

Élucider la prédominance du type d‘organisation cristalline adoptée par les molécules


triglycéridiques grâce à la technique DRX est sans doute l‘avance la plus importante dans la
quête de la compréhension de la structure des réseaux cristallins formés par les corps gras.
Cette avancée fulgurante et inexorable est le fruit de travaux pionniers de Mr. Malkin et ses
collaborateurs en 1934, la première équipe de recherche a avoir utiliser la DRX destinée à
l‘étude des poudres afin de démonter ; de manière concluante et persuasive, que le
comportement multiple des triglycérides à la fusion était finalement dû au polymorphisme.
Depuis, il a été largement rapporté que les graisses et les huiles cristallisent sous différentes
formes polymorphique.

Le présent travail a englobé la caractérisation thermique, morphologique et rhéologique.

Concernant la caractérisation rhéologique, les températures de fusion obtenue sont semblables


aux résultats de la DSC. Les deux matières (SUPPOCIRE NA et SUPPOCIRE NAI50)
semblent ne pas convenir pour le site vaginal, dédiées pour la voie rectale, auquel cas, la
température est de 37°C.
Les résultats obtenus par l’étude rhéologique conforme les bonnes propriétés d’écoulement
après administration par voie vaginal ou rectal.

Concernant la caractérisation thermique, les résultats de la DRX ont montrés la présence d’un
seul polymorphe β’ pour les trois échantillons étudiés (Suppocire NA, Suppocire NAI50, et
Ovucire Wl3264). La prédominance de la forme polymorphique β‘dans les matériaux a été
observée, affirme un bon aspect lisse et brillant des différentes matières. Ces résultats sont
d‘ailleurs confirmés par DSC pour la formes β‘.

La caractérisation morphologique confirme que les quatre matières ont une morphologie
différente
Perspectives

A la lumière des résultats obtenus et il nous semble conséquent d‘approfondir le présent


travail en considérant les aspects suivants :

 L‘aspect texture revêt une importance capitale dans notre présent travail. De ce fait, il
est intéressant de réaliser des tests rhéologiques complémentaires par texturométrie et
rhéométrie, nécessaire pour l‘appréciation de la texture.

 Enfin, effectuer une analyse chromatographique est intéressant pour pouvoir identifier
les acides saturés présents dans chaque matière étudiée.