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Université Ibn Zohr

Faculté des Sciences Appliquées Ait Melloul


Master Sciences de l’Environnement en Milieu Urbain :
Eaux et Energies Renouvelables (SEMU_2EM)

COURS DE CATALYSE

Pr. M. BELMOUDEN Pr. M. BELMOUDEN


Année 2018-2019
LA CATALYSE - INTRODUCTION

Les réactions catalytiques jouent un rôle important dans notre vie :


dans notre corps, dans notre quotidien

Réactions biologiques :
respiration,
transport et assimilation des aliments,
photosynthèse des plantes,

Processus industriels majeurs (fabrication des produits chimiques usuels):
engrais (synthèse de l’ammoniac NH3 par processus catalytique)
colles, plastiques, peintures (synthèse du méthanol CH3OH par processus catalytique)

raffinage du pétrole brut (forme non utilisable) : obtention de produits utilisables


carburants (Gaz de Pétrole Liquéfié, essences, gasoils),
combustibles (fioul),
produits spéciaux (cires ou paraffines),

Voitures, usines engendrent des
Pr. composés nocifs :
M. BELMOUDEN
élimination ou transformation de ces derniers en produits inoffensifs
I) ETUDE D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE - RAPPELS

I-1) Etude thermodynamique :

permet de répondre aux questions :


est ce que la réaction est possible ou non ?
est ce que le système peut atteindre une position d’équilibre stable ?

apprend :
qu’ une fonction locale ou fonction d’état est associée à une quantité de matière
(énergie)
qu’une réaction chimique se traduit par une perte ou un gain d’énergie

ne traite que les différences d’énergie entre l’état initial et l’état final
ainsi la variation d’énergie lors de la transformation chimique ne dépend pas du trajet

Pr. M. BELMOUDEN
I-2) Etude cinétique :

Permet de répondre aux questions (lorsqu’une réaction a été déterminée


comme possible par la thermodynamique) :
à quelle vitesse la réaction va-t-elle avoir lieu ?
est ce que l’équilibre est rapidement atteint ou non ?
La vitesse de la réaction dépend de la barrière énergétique (ou énergie
d’activation) que les réactifs doivent surmonter lors de leur
transformation en produits.
La hauteur de cette barrière est déterminée par le mécanisme de la
réaction.
Réactifs Produits

Pr. M. BELMOUDEN
I-3) Activation d’une réaction chimique
opposées,
réactions concurrentes à la réaction envisagée
consécutives

DIMINUTION DU RENDEMENT DE LA REACTION

 Rendement horaire et pondéral avec un minimum de matière première


et en limitant les dépenses d’énergie

Activer les systèmes chimiques dont l’évolution est trop lente

Dans le cas de systèmes complexes :


Favoriser sélectivement les réactions qui conduisent au produit désiré
Pr. M. BELMOUDEN
I-3-a) Activation thermique

 Température

 mouvements moléculaires
qui facilitent le regroupement des constituants
du système en molécules nouvelles
MAIS :

• dans le cas d’un équilibre : A+B C+D


principe de Le Châtelier
si réaction exothermique
alors  Température active la réaction inverse !
• dans le cas de réactions parallèles : R P1
P2
Pr. M. BELMOUDEN
P3
 Température active toutes les réactions simultanément !
I-3-b) Activation catalytique
favorise et accélère une réaction thermodynamiquement possible
mais lente en CHANGEANT SON MECANISME

L’action du catalyseur consiste à ce que la transformation chimique


se fasse par une suite de réactions dont l’énergie d’activation résultante
est INFERIEURE à celle de la réaction non catalysée

Energie
Etat intermédiaire
Eac (= Eac(1) + Eac(2)) < Eanc
Eanc
Eac(1)
Eac(2)
Etat Initial H < 0
Réaction exothermique
Etat Final
Pr. M. BELMOUDEN
Coordonnées de la réaction
II-3-b) Activation catalytique (suite)
Le catalyseur agit en fin de compte UNIQUEMENT sur la cinétique :
Il remplace une étape de faible constante de vitesse (réaction lente)
par des étapes de constantes de vitesse plus élevées (réactions rapides)
Selon la loi d’Arrhénius : k = A exp (- Ea/RT)
d’où ln k = ln A - Ea x 1
R T

Comme Eac < Eanc

Le tracé de la droite ln k = f(1/T)


montre une pente plus faible plus faible si la réaction est catalysée
montre une pente plus élevée si la réaction est non catalysée

Pr. M. BELMOUDEN
II-3-b) Activation catalytique (suite)
Ln k
6
5
4
3
Tc < Tnc 2
pour 1
k donné X Y 10-3 x 1/T
1 2 3 4 5 6
T donnée
kc > knc

X domaine de 1/T dans lequel les réactions non catalysées sont observées
Y domaine de 1/T dans lequel Pr.
lesM. réactions
BELMOUDEN
catalysées sont observées
II) LA REACTION CATALYTIQUE

L’abaissement de la barrière d’activation est le principe fondamental


de la catalyse homogène, hétérogène et enzymatique.

Ce but est atteint par l’adjonction d’une substance étrangère qui,


sans être consommé, permet de modifier profondément la CINETIQUE
de la transformation, tout en affectant pas la thermodynamique :

le CATALYSEUR
Le catalyseur n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction

Il suffit en principe de mettre en œuvre une petite quantité de catalyseur


pour transformer une quantité illimité de matière
Mais  une perte d’activité (décomposition, changement d’état physique…)
Pr. M. BELMOUDEN
II-1) Implication de la définition du catalyseur

• Cas d’un équilibre : A ⇄ B

À l’équilibre v1 = v2  k1 [A]eq = k2[B]eq

Constante thermodynamique de l’équilibre


K (T) = [B] eq /[A] eq
= k1/ k2
K ne dépend que de la température elle est donc inchangée en
présence ou en l’absence d’un catalyseur.

Si un catalyseur est présent, il modifie la vitesse de réactions


antagonistes dans le même rapport : s’il active une réaction
directe, il active également la réaction inverse !
Pr. M. BELMOUDEN
• Cas d’un système de réactions parallèles
R P1
P2
P
;;; i
Pn
Le catalyseur peut influencer de manière très différente des réactions
concurrentes,
il oriente le système vers l’UN des nombreux produits possibles

L’intérêt des catalyseurs est la SELECTIVITE de leur action

nombre de molécules du produit i formé


S(i) =
 nombre de molécules de produits formés
Pr. M. BELMOUDEN
II-2) Les différentes catalyses

Suivant les cas, les catalyseurs sont des gaz, des liquides, des solides ou
même de la matière organique (organismes, ferments, virus,…)

Catalyse homogène : le catalyseur se trouve dans la même phase que les


réactifs
catalyse acido-basique : concerne le domaine de la
chimie organique, une réaction est alors
catalysée par les acides ou les bases ou les 2
catalyse par les métaux de transition : concerne le
domaine de la chimie organométallique
Catalyse hétérogène : le catalyseur constitue une phase indépendante, il
intervient en tant que solide. Dans ce cas, la
réaction se fait à l’interface gaz/solide ou
liquide/solide
Pr. M. BELMOUDEN
catalyse enzymatique (domaine de la biochimie)
LA CATALYSE HETEROGENE

I) Caractères généraux

la détermination de la cinétique d’une transformation est plus complexe


que dans le cas d’une catalyse homogène pour lequel seuls la
détermination de la T et de la concentration suffisent

on a à faire à des phases différentes qui ne peuvent agir les unes avec
les autres que par leur seule SURFACE DE CONTACT.
C’est le déplacement de celle-ci qui fait que la vitesse s’effectue à une
certaine vitesse.

l’étude cinétique est difficile car il est pratiquement impossible de


mesurer les concentrations réellement agissantes au sein de la réaction
Pr. M. BELMOUDEN
I) Caractères généraux (suite)

La vitesse de la transformation en catalyse hétérogène est nommée

ACTIVITE

= moles de molécules transformées . m-2catalyseur . h-1

= moles de molécules transformées . g-1catalyseur . h-1

L’activité d’un catalyseur n’est pas lié à sa concentration


proprement dite mais à sa SURFACE.

Le pouvoir catalytique d’un catalyseur donné


augmente avec sa DIVISION
Pr. M. BELMOUDEN
I) Caractères généraux (suite)

R P1
P2
P
;;; i
Pn

Définition du RENDEMENT du catalyseur en produit i , R(i) :

R(i) = ACTIVITE x S(i)

Pr. M. BELMOUDEN
II) Importance de la catalyse hétérogène
Considérable au niveau économique :
Consommation mondiale annuelle de catalyseur : 7 milliards d’Euros
33% raffinage
22% pétrochimie et traitement du gaz de synthèse
45% chimie et polymères
Importance dans la politique volontariste de dépollution

permet d’opérer dans des conditions meilleures (faible coût) mais aussi
permet d’obtenir sélectivement des produits de base qui vont avoir de
multiples applications industrielles

Pr. M. BELMOUDEN
III) Le catalyseur en catalyse hétérogène

C’est un solide insoluble dans le milieu


 3 familles :
• les métaux : Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Pd, Rd
réactions d’hydrogénation et d’hydrogénolyse
pour ce type de catalyseur, on définit la dispersion D du métal

nbre d’atomes de métal à la surface du catalyseur


D= x 100
nbre total d’atomes de métal dans le catalyseur

car atomes de métal à la surface du catalyseur


 les seuls atomes actifs dans le processus catalytique
Pr. M. BELMOUDEN
III) Le catalyseur en catalyse hétérogène (suite)

• les oxydes d’éléments à valence variable :


(Molydbène, Tungstène, Métaux de transition)
réactions d’oxydation

• les oxydes d’éléments à valence fixe :


(métaux des familles Ia et IIa et
métalloïdes des familles IIIb, IVb et Vb)
ils ont des propriétés acide-base :
- acide : alumine Al2O3 ; silice SiO2 ; zéolithes*

- base : oxyde de magnésium , oxyde de zinc,


oxyde d’alcalins
réactions acido-basiques
• 4 ème famille ! : catalyseurs bi-fonctionnels ou multi-fonctionnels
combinaison desPr.familles précédentes
M. BELMOUDEN
Les zéolithes
Le mot "Zéolithe" est d'origine grecque (Zeo = bouillir et
Lithos = pierre). Les zéolithes sont des aluminosilicates
cristallisés naturels ou artificiels hydratés dont la structure
tridimensionnelle est formée par un assemblage de
tétraèdres SiO4 et AlO4 mettant en commun tous leurs
atomes d'oxygène et dont la formule est :

Mx/n. (AlO2)x. (SiO2)y. mH2O,

dans laquelle n est la valence du cation M, appartenant aux


groupes IA ou IIA et m représente la teneur en eau.

Selon la manière dont s'arrangent les tétraèdres TO4 (avec T


= Al ou Si) les uns par rapport aux autres, différentes
Pr. M. BELMOUDEN
structures cristallines sont obtenues.
Pr. M. BELMOUDEN
IV) La recherche de nouveaux catalyseurs

Elle est toujours empirique : il est impossible de prévoir le résultat de


l’interaction de substances dont la nature est mal connue :
les catalyseurs ne sont pas des corps simples mais des mélanges
souvent très complexes !
Leur activité dépend de :

- leur STRUCTURE : c’est-à-dire leur composition chimique


y compris l’arrangement atomique
(système cfc de Pt, Ni :
faces cristallines   activités )

- leur TEXTURE : c’est-à-dire la taille, la géométrie,


la surface spécifique*, le volume poreux,
la porosité
Pr. M. BELMOUDEN
Surface spécifique : c’est la surface accessible aux réactifs
elle s’exprime en m2 par gramme de catalyseur

Surface spécifique >>>> Surface externe du catalyseur


car ELLE TIENT COMPTE DE TOUTE LA POROSITE
(elle est donc principalement constituée par la surface interne des pores)

Elle varie beaucoup d’un solide à l’autre et pour un même solide d’une
préparation à une autre

10 m2g-1 < Surface spécifique < 500 m2g-1

Elle doit être la plus grande possible, connaître sa dimension est donc
essentiel.
On verra dans ce cours une méthode de détermination de cette
surface spécifique : méthode B.E.T. basée sur l’adsorption physique
Pr. M. BELMOUDEN
d’un gaz sur le catalyseur
V) Qualités d’un bon catalyseurs
• Activité importante
Rendement en produit désiré
• Grande sélectivité important (R(i) = A x S(i))

• Stabilité : durée de vie la plus longue possible


diminuer la fréquence des régénérations

• résistance à l’empoisonnement

• régénérabilité

• bonne tenue mécanique

• bonne tenue thermique (réactions exo ou endo thermiques)


Pr. M. BELMOUDEN
• Coût raisonnable
VI) Représentation schématique d’un catalyseur

Le catalyseur peut se trouver sous plusieurs formes nommées grains


dont la taille est d’environ 1 mm

Extrudé, billes,

pastilles, poudre

Pr. M. BELMOUDEN
VI) Représentation schématique d’un catalyseur (suite)
Grain : 1 mm

Macropores > 50 nm

Micrograins : 0,1 à 10 m

Mésopores 20 nm<d<50 nm

Particules élémentaires : 2 à 10 nm
Micropores d < 2 nm
2 types de porosités : Pr. M. BELMOUDEN
Structurale (zéolithes) & texturale (catalyseurs normaux)
VII) La réaction en catalyse hétérogène
L’activité du catalyseur dépend de sa surface et non de la masse engagée
Elle a lieu au contact intime du catalyseur
Diffusion extra-granulaire des réactifs qui doivent entrer en contact
avec la surface du catalyseur
Diffusion intra-granulaire des réactifs : au sein même du grain (dans les pores)

C’est là que va avoir lieu la réaction chimique

Diffusion intra-granulaire des produits qui migrent pour être évacués


Diffusion extra-granulaire des produits : récupération des produits

Pr. M. BELMOUDEN
VII) La réaction en catalyse hétérogène (suite)

Les molécules qui entrent en contact avec la surface et réagissent ne se


décomposent pas instantanément.
Elle forme avec le catalyseur une combinaison labile qui peut
Soit restituer la molécule originelle soit se transformer par une suite
d’étapes en produits qui ne seront pas non plus restitués instantanément

réaction chimique
B C
en phase adsorbée
A D
Bads Cads
Aads Dads

Equilibre d’adsorption
Pr. M. BELMOUDEN
Equilibre de désorption
des réactifs des produits
VIII) L’adsorption d’un gaz sur un solide
Étude pour les gaz :
Méthode directe = pesée directe de la quantité adsorbée sur le solide
Méthode indirecte = mesure de la diminution de pression du gaz libre

gaz

Mesure de
l’élongation

manomètre

Pr. M. BELMOUDEN
VIII) L’adsorption d’un gaz sur un solide (suite)

Dans un solide, les particules qui constituent son réseau (ions, atomes,
molécules) sont soumises dans les couches profondes à des forces qui
s’équilibrent (1) mais au voisinage de la surface (2) les centres constitutifs
du solide ne peuvent être soumis qu’à des forces dissymétriques qui se
traduisent à sa périphérie par un champ de force attractif (portée limitée
de l’ordre de grandeur de la dimension des atomes) mais suffisant pour
attirer les molécules du fluide, liquide ou gaz, situées au voisinage
immédiat de l’interface.

1
2

Ce sont ces forces qui provoquent la fixation des molécules à la surface,


phénomène que l’on appelle « ADSORPTION »
Le phénomène inverse s’appelle le « DESORPTION »
Pr. M. BELMOUDEN
P=P0 :condensation ; P<P0 : adsorption
VIII-1) Mesure et résultats

ADSORPTION : phénomène de surface que l’on devrait évaluer par


la masse de gaz adsorbée par unité de surface du solide.
Comme la surface d’une quantité donnée de catalyseur ne peut être
évaluée qu’indirectement, les valeurs sont dans la pratique données
par unité de masse du catalyseur.

L’expérience montre que pour un adsorbat et un gaz donné, m ne dépend


que de 2 paramètres : la température et la pression

mads = f(T, P)
Pour construire la surface mads = f(T, P)
on peut opérer de 2 façons différentes

Pr. M. BELMOUDEN
P constante et T varie = ISOBARE

= tracé de mads = f(T)

mads
Phénomène exothermique
(2)
(1) zone (3)
de
faux
équilibre

T
Basses T Hautes T

Adsorption  Adsorption
physique Pr. M. BELMOUDEN
chimique
T stationnaire et P varie = ISOTHERME

= tracé de mads = f(P) en fait comme P < P0 on trace mads = f(P/P0)

mads
m0
TYPE I

P
0 1 P0

La quantité adsorbée tend vers une limite quand tend P/P0 vers 1
 saturation de la surface par une COUCHE MONOMOLECULAIRE

Cas de solide non poreux ou possédant des pores très petits


Pr. M. BELMOUDEN
où les molécules ne peuvent pas pénétrer ( = 25 Å)
+SIEURS COUCHES DE MOLECULES  MULTICOUCHES

mads TYPE II mads TYPE III

P P
0 1 P0 0 1 P0

TYPE IV TYPE V
mads mads

PPr. M. BELMOUDEN P
0 1 P0 0 1 P0
mads TYPE II mads TYPE III

P P
0 1 P0 0 1 P0

La masse adsorbée est infinie


Ce phénomène s’apparente à la condensation

Cas des solides macroporeux ( = 200 Å)

Pr. M. BELMOUDEN
TYPE IV TYPE V
mads mads

P P
0 1 P0 0 1 P0

La masse adsorbée est finie


Cas des solides de porosité moyenne (25 < < 200 Å)
Quand les pores sont saturés
 adsorption sur la surface géométrique <<<<< surface catalytique
Pr. M. BELMOUDEN
mads TYPE II mads TYPE III (rare)

P P
0 1 P0 0 1 P0

Pente à l’origine traduit l’interaction


forte (type II et IV)
ou faible (type III et V)
entre l’adsorbat et le solide catalytique

Pr. M. BELMOUDEN
TYPE VI TYPE V
mads mads

P P
0 1 P0 0 1 P0
Phénomène d’HYSTERESIS :
Le retard observé lors de la désorption s’interprète par l’existence
de pores en forme de bouteille

La désorption du gaz dans le pore plein commence à une pression


inférieure à celle correspondant
Pr. M. BELMOUDEN à son remplissage
VIII-2) Adsorption physique -adsorption chimique
(chimisorption – physisorption)

Réflexion élastique Adsorption physique


désorption
La molécule se fixe
avec une interaction
diffusion faible
Elle peut diffuser
à la surface
Adsorption chimique
Si les conditions expérimentales sont favorables,
La molécule rencontre UN SITE PARTICULIER où
elle se fixe en formant un COMPLEXE
Il y a mise en jeu d’énergie importante
Pr. M. BELMOUDEN
VIII-2-a) Adsorption physique – propriétés :

Aux basses T, l’adsorption  se produit avec une grande vitesse même


aux températures les plus basses

Processus ne nécessitant pas d’énergie d’activation

Phénomène exothermique (cf 1re partie de l’isobare d’adsorption)

Ne fait intervenir que des forces faibles de l’ordre de grandeur des


Énergie des liaisons de Van der Waals

Elle est peu spécifique (adsorption  de beaucoup de gaz sur


sur n’importe quel solide)

Elle intéresse TOUTE LA SURFACE DU SOLIDE


Pr. M. BELMOUDEN
VIII-2-b) Adsorption chimique – propriétés :
l’adsorption  ne se produit avec une vitesse mesurable qu’à des
températures élevées
Processus nécessitant une énergie d’activation élevée
Phénomène exothermique (cf 3re partie de l’isobare d’adsorption)
Elle est très spécifique et dépend entièrement des (adsorbat/solide) en présence
Elle met en jeu des énergies de liaisons importantes et tout se passe comme si la molécule
sous forme de complexe (M-surface) était activée, elle peut alors facilement se préter à la
réaction
L’adsorption chimique des molécules n’a lieu que sur des SITES PARTICULIERS ET
NON PAS SUR TOUTE LA SURFACE, Il s’agit donc TOUJOURS d’adsorption en
couche MONOMOLECULAIRE
les isothermes d’adsorption chimique sont donc toujours de type I

Pr. M. BELMOUDEN
IX) Interprétation des isothermes
IX-1) Isotherme d’adsorption de Langmuir :
Limite atteinte lorsque P 
 saturation de la surface par une couche MONOMOLECULAIRE

S S0

ST

S = surface recouverte par une couche monomoléculaire adsorbée


S0 = surface libre
ST = surface totale
STPr.=M.SBELMOUDEN
+ S0
Adsorption

S S0

ST

Proportionnelle au nombre de molécules qui frappent la S2 donc à P

Uniquement celles qui heurtent la surface libre S0 peuvent se fixer Vads = kads P S0

 Conditions énergétiques et stériquesPr. M. BELMOUDEN


désorption

S S0

ST
Proportionnelle au nombre de molécules qui quittent la surface

À une T donnée = fraction définie des molécules adsorbées Vdes = kdes S


Directement liée à la surface recouverte S = kdes (ST – S0)
Pr. M. BELMOUDEN
À l’équilibre dynamique Vads = Vdes
kads P S0 = kdes (ST – S0) équation I

On nomme  la fraction de surface recouverte


S ST-S0
 = = d’où ST – S0 =  ST
ST ST

La fraction de surface libre est définie alors comme 1- 


S0
1-  = d’où S0 = (1- ) ST
ST
En remplaçant dans l’équation I , on a :

kads P (1- ) ST = kdes  ST

 kads
Alors = P= BELMOUDEN
Pr. M. P avec  =coefficient d’adsorption
1-  kdes équation II
kads
= propre à la nature du gaz et à la surface , ne dépend que de T
kdes

On peut écrire l’équation II de manière différente :


=  P   = (1- )  P = P -   P
1- 
 (1+  P) = P P Équation III
=
1+  P
m0 = la masse de gaz fixée quand toute la surface du solide est recouverte
 = mads/m0
ST P
On obtient l’expression de Langmuir
Pr. M. BELMOUDENmads = m0
1+  P
P
Langmuir mads = m0 Équation d’état isotherme type I
1+  P

Gaz très dilué P faible ou petit


P <<<< 1
mads
mads = m0 P mads = f(P) droite
m0 mads = f(P1)
Gaz forte P ou grand
Surface saturée
P >>>> 1
mads  m0 mads = f(P) droite horizontale
mads = f(P0)
P
Valeurs intermédiaires de pression mads = f(P1/n) avec n > 1
mads = m0 P1/n log mads = log m0 + 1/n log P
Pr. M. BELMOUDEN
IX-2) Isotherme d’adsorption de B.E.T. : Brunauer Emmet Teller :

Dans la plupart des cas, on a empilement anarchique des molécules


à la surface du solide.
A une température donnée, on a :

L’hypothèse de B. E. T. repose sur la formation de multicouches


Les molécules se posent les unes sur les autres pour donner une
zone inter-faciale qui peut contenir plusieurs épaisseurs de molécules
adsorbées Pr. M. BELMOUDEN
Hypothèses de bases :

Les couches polymoléculaires sont constamment présentes même


au début de l’adsorption

À l’état stationnaire, on admet que chaque couche garde une étendue


constante

Il ne peut y avoir instantanément adsorption et désorption de plusieurs


couches à la fois

L’état d’équilibre se traduit en écrivant que la vitesse de formation d’une


couche est égale à sa vitesse de disparition

Pr. M. BELMOUDEN
L’équation d’état de l’isotherme de B.E.T. peut se réécrire sous la forme :

P 1 P
= 1 + (C-1)
(P0-P) m m0C P0

Le tracé de

est une droite dont l’ordonnée à l’origine et la pente sont donc


- ordonnée à l’origine : 1 / moC
- pente à la droite : C  1 / moC
Pr. M. BELMOUDEN
Représentations linéaire et réelle de l’isotherme de B. E. T.
En réalité, on obtient généralement une bonne linéarité seulement quand
la valeur de x est telle que : 0,05 < x < 0,35.
À l’aide de cette ordonnée à l’origine et de la pente, on a deux équations
dont les inconnues sont C et mo. On peut donc atteindre la connaissance
de ces deux paramètres.
Pr. M. BELMOUDEN
X-2-b) Hypothèse de Temkin

- Les sites de chimisorption sont petit à petit perturbés au cours de la


réaction par l’adsorption du gaz sur les sites voisins
-l’énergie d’activation d’adsorption et de désorption varie linéairement
en fonction de  de la manière suivante :

Eads = a + b et Edes = d - c
Pour l’adsorption :
vads = kads(1- ) T P
vads = k°ads exp (-Eads/RT) (1- ) T P
vads = k°ads exp [- (a + b) /RT] (1- ) T P
vads = k°ads exp (- a/RT) exp (- b /RT) (1- ) T P
Pr. M. BELMOUDEN
X-4) Mécanismes en catalyse hétérogène

En se limitant à 2 réactifs, 2 cas peuvent se présenter

X-4-a) Mécanisme de Langmuir -Hinshelwood


Les 2 réactifs sont chimisorbés
La vitesse de la réaction est alors proportionnelle à CHACUNE des
concentrations de G et G’ chimisorbés à la surface [(-G) et (-G’)]
vm = q [-G ] [-G’] = q G T G’ T

Dans le cas d’une adsorption compétitive, on a vu :


i Pi G PG G’ PG’
i = donc vm = q 2 T2
1+ i iPi 1 + G PG + G’ PG’

Pr. M. BELMOUDEN
vm G PG G’ PG’
q T2 V= = k
k= m m 1 + G PG + G’ PG’ 2

Pr. M. BELMOUDEN
vm G PG G’ PG’
V= = k
m 1 + G PG + G’ PG’ 2

Cas particuliers :

• Si les gaz sont faiblement chimisorbés


G et G’ sont petits
G PG et G’ PG’ <<< 1

V = k G PG G’ PG’ = k’ PG PG’

Vitesse ordre 1 / G et ordre 1 / G’


Ordre global = 2

Pr. M. BELMOUDEN
• Si l’un des gaz (G) est beaucoup plus adsorbé que l’autre (G’)
G PG >>> G’ PG’ et G PG >>> 1

G PG G’ PG’ G’ PG’


V= k =k
2
G PG G PG

Vitesse ordre -1 / G et ordre 1 / G’


Le réactif G, par son occupation massive de la
surface du catalyseur, empèche la réaction entre
les 2 réactifs chimisorbés

Pr. M. BELMOUDEN
CATALYSE HOMOGENE

Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
catalyse acide : hydrolyse d’un ester

Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
Pr. M. BELMOUDEN
A quoi sert la catalyse ?
• Réduire les quantités de déchets par rapports aux réactions
stœchiométriques (effet de premier degré)
• Apporter la sélectivité dans les réactions (effet de second degré) :

Pr. M. BELMOUDEN
Généralités - sélectivité
• La sélectivité est permise par la modulation des effets stériques et
électroniques des catalyseurs, organométalliques ou organiques

Pr. M. BELMOUDEN
CATALYSE HOMOGENE -
ETAPES
Hydrogénation sélective des alcènes
- Wilkinson 1964

 activation du dihydrogène : la molécule est dissociée en deux hydrures


(addition oxydante)
 addition (adsorption) de l’alcène : rapprochement des sites réactionnels
 réaction entre les deux réactifs
Pr. M.:BELMOUDEN
hydrogénation
 désorption de l’alcène hydrogéné.
Rationnaliser les Etapes du cycle
catalytique
Règle des 16/18 électrons

On prend en compte :

 Les électrons du métal de transition

 Les électrons des ligands – chargés ou neutres

 la charge totale du complexe


Pr. M. BELMOUDEN
Rationnaliser les Etapes du cycle
catalytique (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres, excepté CH3 – carbanio
Re  Re(I)  6 électrons
 18 e-

charge totale du complexe est +1


Seul CO est neutre, l’allyle et cyclopentadiényle
sont sous forme de carbanions

Le ligand nitroso compte pour +1

Mo  Mo(II)  4 électrons  18 e-
Pr. M. BELMOUDEN
Rationnaliser les Etapes du cycle
catalytique (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure, cyclopentadiényle,
méthylsulfure) comptent chacun pour -1
Ru2  VI, Ru  Ru (III)  5 électrons

 17 e- par Ru seu
Pour satisfaire la règle des 16/18 électrons, on rajoute une liaison métal-
métal covalente

Pr. M. BELMOUDEN
Rationnaliser les Etapes du cycle catalytique (SUITE ET FIN)

Comple
xe 18 e
- saturé
Comple
Pro xe 16 e Substra
duit – non-
saturé
Comple Comp
xe 18 e xe 18 e
Un certain nombre d’ étapes-clés : - saturé
addition oxydante saturé
élimination réductrice Comple
insertion-migration xe 16 e
Pr. M. BELMOUDEN
association ou dissociation de – non-
ligand saturé
Hydrogénation catalytique
Certains catalyseurs solubles à base de Pt, Pd ou Rh  l’hydrogénation
catalytique en phase homogène  p.ex. catalyseur de Wilkinson-Osborne

Solvents d’hydrogénation: EtOH/benzène, toluène

Pr. M. BELMOUDEN
Hydrogénation catalytique (2)

Pr. M. BELMOUDEN
Hydrogénation catalytique (2)
• prix Nobel de chimie 2001 - William S. Knowles, Ryoji Noyori et
Barry K. Sharpless pour leur travail sur les réactions catalytiques
énantiosélectives
• Ryoji Noyori - ligands atropoisomères dérivés du binaphtol 
hydrogénation asymétrique

Pr. M. BELMOUDEN
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2001/n
oyori-lecture.pdf
Hydrogénation catalytique (3)
Exemple : synthèse de la paradisone (parfum)

Réaction diastéréoselective (cis vs trans avec 98% d’excès) et


énantiosélective (SS vs RR avec 60% d’excès)
Rautenstrauch, V.; Vanhessche, K. P. M.; Genet, J.-p.; Lenoir, J.-y., (Firmenich, CH) 19961120., 1997
Pr. M. BELMOUDEN
CONCLUSIONS
• Catalyse homogène – améliorer la sélectivité
(chimio-, stéréo-, régio-, énantio-,…)
• Catalyse homogène – certaines étapes-clés
(addition, élimination, insertion, association…)
• Catalyseur organometalliques – carbonyles,
phosphines, metallocènes…
• Processus divers – liaisons carbone-hétéroatome,
carbone-carbone, hydrogénation,…
• En fin de compte, pas trop répandue en comparaison
avec la catalyse hétérogène

Pr. M. BELMOUDEN