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Apostila 2: Conceitos básicos de

termodinâmica
Quando se trata da produção, armazenagem e transporte de gases, especialmente
os referentes a este curso, é importante ter um bom domínio da ciência que dita o
comportamento desses fluidos, de maneira a prever alterações em suas propriedades
quando o gás é influenciado por algum fator. Com esses conhecimentos é possível
aumentar a segurança e exatidão dos processos, o que pode ser vital para uma
organização financeira.
Para engenheiros químicos, a ciência que melhor explica os fenômenos que
ocorrem em gases e líquidos é a termodinâmica e ela será o assunto deste capítulo. Aqui
iremos introduzir os conceitos mais básicos para a compreensão dos comportamentos de
um fluido, além de alguns outros conceitos mais aplicáveis ao tema do nosso curso.
O conteúdo mostrado nesse capítulo deve ser o bastante para dar ao aluno uma
base suficiente para este curso. Caso você queira se aprofundar mais, recomendamos
que estude pelo livro “Termodinâmica para Engenharia Química” do autor Milo D.
Koretsky.

Propriedades e leis da termodinâmica


Para iniciar nossos estudos na termodinâmica, é imprescindível que conheçamos
as principais propriedades termodinâmicas de um fluido. Neste tópico, analisaremos
volume, pressão, temperatura, energia interna, entalpia, entropia e a capacidade
calorífica. Precisamos também conhecer as leis da termodinâmica e suas implicações no
comportamento de gases e líquidos.
Esses conhecimentos estarão muitas vezes entrelaçados, uma vez que a
termodinâmica forma uma rede de propriedades, onde algumas poucas informações
podem dar todas as especificações necessárias para o entendimento de um sistema.
Começaremos pelas três propriedades mais básicas.

Volume, pressão e temperatura


No ensino médio aprendemos que os gases ideais se comportam seguindo a
seguinte fórmula:
PV =nRT
Em que P é a pressão do sistema, V é o volume do fluido ou o volume do
recipiente que guarda o fluido (nos casos dos gases), n é o número de mols no sistema,
R é a constante dos gases e T é a temperatura do sistema. Note que poderíamos usar
qualquer sistema de unidades nesta fórmula, contanto que a temperatura seja absoluta e
o valor de R seja ajustado. Portanto, não há sentido em falar de um valor para a
constante R já que podem existir dezenas de combinações.
Vamos analisar a equação anterior por partes. A pressão pode ser entendida
como uma medida de força que um fluido imprime sobre as paredes de seu recipiente
por unidade de área. Moléculas de gases e líquidos estão sempre em movimento e
colidindo umas com as outras e com o meio que as envolve. Essas colisões são o que
sustentam o volume de um balão, por exemplo.
O volume é o espaço que um fluido ocupa. Podemos analisar o volume de duas
maneiras: extensiva e intensivamente. O volume extensivo é simplesmente o volume
que um corpo fluido preenche no espaço. Como exemplo, temos o volume da água em
um copo. Já o volume intensivo é tido como a razão entre o volume que o fluido ocupa
no espaço pela quantidade de matéria que o compõe, sendo essa quantidade em massa
ou em mols. Para o volume intensivo, podemos utilizar a letra v minúscula para volume
molar.
A temperatura é tida como o grau de agitação das moléculas que compõem um
corpo, ou seja, quão mais alta a temperatura de um fluido, maior a velocidade média das
moléculas que o compõe.
Podemos então avaliar como se comportam essas três propriedades quando uma
delas é alterada. A seguir, teremos 3 exemplos teóricos para que possamos exercitar
nossa capacidade de prever as alterações em um sistema.
1. Se diminuirmos a temperatura de um fluido, as moléculas estarão menos agitadas e
irão colidir menos contra as paredes do recipiente. Dessa maneira, a pressão do
sistema diminui. Se o volume do recipiente puder se alterar (um balão, por
exemplo), o volume também diminuirá com a diminuição da pressão.
2. Se aumentarmos a pressão de um sistema de volume fixo, as moléculas irão colidir
com maior frequência nas paredes do recipiente e entre si. Esse aumento de colisões
faz com que a velocidade média das moléculas aumente, aumentando a
temperatura.
3. Imaginemos que um sistema sofreu uma expansão de volume sem alterar sua
pressão. A única maneira de isso ter acontecido é se a temperatura do fluido interno
tivesse aumentado.
É importante notar que muitas vezes o volume é uma consequência das outras
grandezas e a temperatura normalmente é a mais importante para que possamos definir
um sistema.
Porém, quantas propriedades precisamos para definir um sistema? Ou melhor,
quantas propriedades precisamos medir para que possamos ter certeza dos valores das
outras propriedades. Se o aluno conhece apenas a equação do gás ideal, ele pode ser
induzido a dizer que é necessário saber de somente duas propriedades.
Coincidentemente, o aluno estaria certo em certos casos, porém, errado em outros. A
equação a seguir pode ser usada para auxiliar na determinação do grau de liberdade de
um sistema, grau esse que diz exatamente de quantas propriedades precisamos para
definir um sistema, sem incluir a proporção entre fases ou de mistura.
N=m−π + 2
Onde:
 N é o grau de liberdade;
 m é o número de espécies químicas;
 π é o número de fases.
Para que o aluno fixe bem essa fórmula, faremos um exemplo mental. Imagine
um sistema composto por água quente ebulindo em uma panela de pressão. De acordo
com a equação anterior, m é igual a 1, pois só temos água; π é igual a 2, pois temos água
e vapor; portanto, N é igual a 1, ou seja, além da proporção entre fases, precisamos
saber somente uma propriedade para determinar todo o sistema.
Digamos que temos a temperatura. Ora, sabemos que o sistema está em ebulição,
portanto, a temperatura do sistema é uma temperatura de ebulição. Sabendo que cada
pressão tem sua própria temperatura de ebulição para dado líquido, já podemos definir
matematicamente (por meio das equações de Antoine) o valor da Pressão. Utilizando da
informação da proporção de fases, poderemos também encontrar o valor de volume
molar e assim consecutivamente.
Análise gráfica para sistemas com um só composto
Uma forma que auxilia muito o entendimento de como funciona as
transformações da matéria é utilizando gráficos que fornecem auxílio visual e fácil
compreensão. Vejamos o gráfico a seguir, o qual mostra a relação entre temperatura,
pressão e volume da água na determinação da fase da substância. As curvas JKL, FGH e
BCD representam isóbaras, ou seja, se caminharmos no gráfico em cima dessas linhas
estaremos em uma pressão constante.

Figura 2.1: Gráfico volume x temperatura para um fluido puro.


Lendo o gráfico, percebemos que o domo azul separa a fase líquida (à esquerda)
da fase vapor (à direita). No meio, temos, portanto, uma mistura de fases, ou um sistema
bifásico. Esse domo azul é chamado de domo de saturação e é uma forma conveniente
de se ilustrar as 3 propriedades mais simples da matéria assim como a composição do
sistema.
Um conceito muito importante em termodinâmica é a temperatura e a pressão de
saturação. Sabemos que a água ferve a 100°C, certo? Esta afirmativa seria verdadeira se
estivéssemos ao nível do mar, com uma pressão de 1atm. Contudo em cidades mais
altas como São Paulo, a pressão atmosférica é menor e consequentemente a água ferve à
97°C. Este comportamento pode ser observado no gráfico. Observe as três isóbaras. À
medida que a pressão cresce, o ponto em que as isóbaras tocam o domo de saturação se
eleva, ou seja, o líquido precisa de uma temperatura maior começar o processo de
ebulição.
Imagine que um sistema se encontre no meio do domo de saturação com uma
pressão constante e que sua temperatura e volume sejam sabidos. A distância entre o
ponto e os lados do domo determinam a proporção de fases da substância. À medida que
o ponto se aproxima do lado direito, há mais vapor do que líquido. O inverso também é
observado quando o ponto se aproxima do lado esquerdo.
Agora imagine que um sistema sofre um processo isobárico. Digamos que ele
inicie no ponto D e seja resfriado. Quando a curva toca o ponto C, temos o início de um
processo de condensação. À medida que o vapor é condensado notamos que sua
temperatura continua a mesma, variando apenas seu volume durante o processo.
Perceba a existência de um ponto crítico no gráfico. Esse ponto crítico é inerente
ao composto e tem seus valores de pressão, volume e temperatura bem definidos e
tabelados para uma grande gama de compostos.
Vemos que o ponto crítico se encontra no topo do domo de saturação. Isso
acontece porque as propriedades das fases líquida e vapor estão se aproximando. Dessa
maneira, no ponto crítico, as propriedades das fases são difíceis de se distinguir, de
modo que as fases são tão parecidas que não é possível se determinar a proporção entre
elas.
Note, portanto, que esse modelo de gráfico somente funciona para sistemas que
contenham somente um composto. Veremos a seguir, um gráfico similar, porém que
serve para o estudo de misturas.
Análise gráfica para misturas
Quando estudamos sistemas de misturas, temos que ter em mente que os gráficos
devem conter informações sobre a proporção entre fases e de mistura de modo a
podermos avaliar quanto de cada composto na mistura está presente em cada fase, uma
vez que é incomum que as duas fases tenham a mesma composição.
O gráfico a seguir, por exemplo, mostra somente informações para uma
composição global das substâncias, ou seja, um percentual fixo de composição de cada
substância na mistura. As linhas internas tracejadas mostram o percentual em massa de
líquido na mistura.
Figura 2.2: Gráfico temperatura x pressão para uma mistura.
Para melhor entendimento do gráfico, será explicado seus principais pontos:
 Curva dos pontos de bolha: Curva que indica o ponto onde se forma a primeira
bolha de gás no processo de vaporização de uma mistura líquida ou a ultima
bolha de vapor no processo de condensação.
 Curva dos pontos de orvalho: Curva que indica onde se forma a primeira gota de
líquido durante o processo de condensação ou a última gota de líquido no
processo de vaporização.
 Ponto crítico: Ponto em que as curvas do ponto de bolha e orvalho se
interceptam. A região próxima a este ponto apresenta características tanto
líquidas quanto de vapor, tornando confuso a fase real da mistura neste ponto.
 Cricondembárica: É a reta paralela ao eixo da temperatura que tangencia a curva
dos pontos de bolha no ponto de maior pressão onde há vapor em equilíbrio com
a fase líquida. Para pressões acima da cricondembárica, toda a mistura se
encontra na fase líquida.
 Cricondenterma: É a reta paralela ao eixo de pressão que tangencia a curva dos
pontos de orvalho no ponto de maior temperatura onde há líquido em equilíbrio
com a fase vapor. Para temperaturas acima da cricondenterma toda mistura se
encontra na fase vapor.
Equações de estado e forças intermoleculares
No capítulo anterior foi mostrada e discutida a equação que define o
comportamento de gases ideais. Essa equação funciona para muitas das aplicações na
vida cotidiana e na indústria, porém, para processos que requerem maior certeza ou que
acontecem em condições mais extremas, diversos erros são percebidos ao se representar
o sistema.
Esses erros surgem pelo fato de que, para a construção dessa equação, foram
ignorados dois fatores: o volume das próprias moléculas e as interações
intermoleculares. A teoria dos gases ideais é a responsável por desconsiderar essas
condições, mas se admitirmos que o gás estudado não é ideal, e sim real, devemos levar
esses dois fatores em conta.
O potencial de Lennard Jones explica melhor a atratividade entre as moléculas
de um gás. De acordo com o gráfico desse potencial, um par de átomos neutros ou
moléculas é sujeito a duas forças: uma de atração e outra de repulsão. À medida que
duas partículas estão distantes, a força de van der Waals é aplicada sobre elas de forma
a fazer com que a aproximação entre elas crie um estado de menor energia, ou seja, de
maior equilíbrio. Com as moléculas se aproximando o sistema vai ser tornando mais
estável até o ponto em que as moléculas estão suficientemente próximas e começa a
acontecer a sobreposição dos orbitais de seus elétrons, fazendo que haja uma repulsão
entre as moléculas. Com isso, uma distância ótima é observada, em que o estado de
energia é mínimo e as moléculas estão em equilíbrio energético. Com isso, as moléculas
de um gás em um sistema tendem a se aproximarem até uma determinada distância.

Figura 2.3 Potencial de Lennard Jones.


O eixo y representa a energia de interação entre as duas partículas e o eixo x
representa a distância entre elas.
Johannes Diderik van der Waals criou uma das mais famosas equações para
gases reais, a qual usaremos para melhor explicar como adicionar aqueles dois fatores
discutidos. Para começar, partiremos da equação do gás ideal:
PV =nRT
Como explicamos anteriormente, é necessário adicionar fatores para que esta
equação se torne mais apropriada para definir gases reais. Primeiro, é sabido que parte
do volume disponível é ocupado pelas próprias moléculas que o ocupam. Partindo disso
é definido um volume efetivo na equação:
PVe=nRT
Ve=V −B
B=nb

Onde
 Ve é o volume efetivo
 B é o termo repulsivo da equação
 b é o volume que as moléculas ocupam efetivamente no espaço em que o fluido
está contido
A seguir, é necessário definir o termo referente as forças intermoleculares que
existem no gás. Esse tipo de força proporciona um termo atrativo na equação, já que as
moléculas tendem a se aproximar por conta das forças de van der Waals, ocasionando
uma diminuição nas colisões das moléculas com as paredes do recipiente e,
consequentemente, fazendo com que a pressão interna diminua. Por conta disso, esse
termo aparece com um sinal negativo na equação de pressão.
PVe=nRT− A
A=a C2
Onde
 A é o termo atrativo da equação
 a é referente as forças intermoleculares
 C é a concentração do gás
Ao adicionarmos os termos atrativos e repulsivos à equação de gás ideal, podemos
descrever seu comportamento como um gás real:
PV =nRT
nRT
P= −A
Ve
nRT
P= −a C 2
V −nb

Até os dias de hoje foram construídas dezenas de outras equações de estado que
tentam prever com mais certeza as propriedades dos fluidos, apresentando mais
variáveis e relações mais complexas, mas com o mesmo princípio de representar os
termos atrativos e repulsivos em um sistema contendo um determinado gás.
Tipos de energia e primeira lei
A primeira lei da termodinâmica diz que a variação de energia no universo deve
ser sempre igual a zero, ou:
∆ E universo=0
Isso significa que qualquer operação, humana ou natural, deve somente
transformar energia de uma forma para outra, sem destruir nem criar energia.
Existem vários exemplos de transformação de energia no dia a dia: a energia
potencial gravitacional se transformando em energia cinética quando um corpo cai, a
energia elétrica se transformando em energia térmica em um chuveiro elétrico etc. e
todas são medidas em Joule, no sistema internacional de unidades.
Para a termodinâmica, existem quatro principais formas de energia que devemos
definir aqui: trabalho, calor, energia interna e entalpia. Essas são as principais maneiras
que a energia pode se dar em um sistema termodinâmico, aliadas à energia elétrica
usada para o funcionamento de equipamentos.
O trabalho e o calor são bastante similares, ambos são energias que o fluido
recebe ou perde. O trabalho é uma energia que pode chegar ou sair do fluido por meio
de um motor ou uma turbina. Normalmente é a energia que se torna útil a operação e os
rendimentos são calculados com base nos valores de trabalho útil adquirido. O calor é a
energia ganhada ou perdida por meio de fenômenos de trocas térmicas. Normalmente o
calor só é útil quando estamos trabalhando com ciclos de refrigeração, onde é
importante que o fluido refrigerador troque o máximo de calor com os ambientes em
que está trabalhando.
A energia interna é uma propriedade inerente da matéria e de seu estado, que
representa a quantidade de energia que aquele corpo tem no sistema. A matéria depende
das moléculas presentes no sistema e de sua composição, enquanto o estado depende de
duas propriedades qualquer, preferencialmente a temperatura aliada ao volume ou à
pressão. A energia interna representa a soma das energias potencias e cinéticas
relacionadas ao movimento dos átomos e moléculas de um sistema.
A entalpia é a soma da energia interna de um sistema e da energia associada ao
conjunto sistema-vizinhança devido ao sistema ocupar um determinado volume quando
submetido a uma dada pressão. Logo, a entalpia representa o máximo trabalho
executável pelo sistema sobre a vizinhança. Quando um processo ocorre a pressão
constante, o calor gerado ou consumido é igual a variação de entalpia.

Entropia, segunda lei e tipos de processos


A entropia pode ser entendida como a medida de desordem de um sistema. Quão
mais aleatório um sistema é (maior movimento das moléculas, mais tipos de moléculas
etc.), maior o valor de entropia ele terá. Matematicamente, a variação da entropia é
definida em termos de calor absorvido durante um processo reversível (discutiremos a
reversibilidade de processos a seguir):
final
δ q Reversível
∆ s= ∫
inicial T
A segunda lei da termodinâmica dita que a variação de entropia no universo não
pode ser negativa, ou:
∆ suniverso ≥ 0

A entropia pode ser entendida também como o grau de equilíbrio de um sistema.


Um sistema isolado que se encontra em estado ordenado tenderá, sempre, a um estado
mais desordenado, ou seja, de maior entropia. Com isso a entropia também é conhecida
como medida de avanço do tempo.
A segunda lei da termodinâmica é a que tem maior aplicação na construção de
máquinas térmicas, pois descreve o rendimento de máquinas térmicas. A lei afirma que
o calor não pode fluir, de forma espontânea, de um corpo de menor temperatura para um
de maior temperatura, pois isso aumentaria o ordenamento do sistema, ocasionando uma
menor entropia. Outro enunciado importante da lei nos afirma que é impossível a
construção de uma máquina que, operando em ciclo termodinâmico, converta toda
quantidade de calor em trabalho.
Devemos agora discutir um pouco sobre a reversibilidade de um processo. Um
processo chamado reversível é aquele em que as alterações sofridas pelo sistema
acontecem de forma gradativa, de forma que o equilíbrio esteja presente a todo
momento. Esse tipo de processo é o que mostra melhores resultados, pois com ele
obtemos o trabalho máximo do sistema ou empregamos o trabalho mínimo ao sistema.
Um processo irreversível acontece quando o processo é feito fora do equilíbrio.
É dito que um processo irreversível depende do caminho tomado entre o estado inicial e
o final para os cálculos de trabalho e calor, diferentemente do processo reversível.
O termo reversibilidade nasce justamente do fato de se um sistema pode voltar a
seu estado inicial se nós refizermos os passos do processo. Se o processo foi feito em
equilíbrio, o trabalho e o calor trocado no sentido direto serão iguais ao do sentido
reverso. Se o processo não ocorreu em equilíbrio, teremos um déficit de energia, e o
caminho inverso jamais levará ao mesmo caminho direto.

Compressão e Expansão
Para explicarmos melhor o processo de compressão e expansão dos gases é
necessário atentar melhor a definição de trabalho termodinâmico. Trabalho é a troca
energética entre dois sistemas em razão da movimentação de suas fronteiras, ou seja, é
uma forma de medir energia pela aplicação de uma força ao longo de um deslocamento.
Matematicamente pode ser expresso pela equação:
W =∫ Fdx
Onde
 W é o trabalho.
 F é a força.
 dx é o deslocamento.
Para representarmos o trabalho de compressão e expansão de um fluido precisamos
dar uma nova forma a equação. Imagine um gás em um pistão. A força exercida pelo ou
sobre o pistão é igual ao produto entre a área do pistão e a pressão externa sobre a
parede móvel do pistão. Agora imagine que a parede móvel do pistão é deslocada, de
forma a ser exercida uma força sobre o pistão, ocasionando seu deslocamento. O
deslocamento do pistão é igual a variação do volume total do fluido dividida pela área
do pistão. Com isso temos que:
F=PA
Onde
 F é a força exercida pelo pistão.
 P é a pressão sobre as paredes do pistão.
 A é a área do pistão.
V 2−V 1
dx=
A
Onde
 dx é o deslocamento
 V2 é o volume final do pistão.
 V1 é o volume inicial do pistão.
 A é a área do pistão.
Feito isso podemos juntar as equações da forma:
W =∫ Fdx
PA∗dV
W =∫
A
W =∫ PdV
Esta equação representa a força de expansão ou compressão de um gás em um
dispositivo de volume variável.
Quando um gás é aquecido em um pistão, energia é adicionada as suas
moléculas. Com isso, é percebido um aumento na energia cinética das moléculas à
medida que a temperatura do gás aumenta. Com o aumento da velocidade das
partículas, elas também colidem com o pistão com uma maior frequência. Estas colisões
transferem energia para o pistão e o movem contra uma pressão externa, aumentando o
volume total do gás. Neste exemplo, o gás realizou trabalho de expansão sobre o pistão
e o universo. Se toda a energia transferida ao gás em forma de energia térmica foi
transferida ao pistão de forma à desloca-lo, chamamos o processo de transformação
isotérmica, onde não há variação de temperatura.
Para os casos em que o pistão é isolado, ou seja, não há troca térmica entre o gás
e o meio externo, podemos dizer o processo sofre uma transformação adiabática, ou
seja, sem troca de calor. Quando um gás se expande adiabaticamente, ele efetua
trabalho, sendo necessária energia para fazê-lo. Como não há energia sendo adicionada
ao sistema, o gás retira sua própria energia para efetuar o trabalho. A energia interna de
um fluido depende de suas energias potencias e cinéticas. Logo, ao ser retirada esta
energia para realizar trabalho, parte da energia cinética é transferida, diminuindo assim
o nível de agitação das moléculas do gás e, consequentemente, fazendo com que a
temperatura do gás diminua. O inverso ocorre na compressão. Energia é adicionada ao
sistema na forma de trabalho de compressão. Com isso, esta energia é convertida em
energia interna do gás, de forma a incrementar a energia cinética das moléculas que o
compõe. Sendo assim a temperatura no sistema cresce.

Ciclos termodinâmicos
Para transformar energia de maneira a podermos utilizá-la, nossas máquinas são
projetadas de maneira a funcionar de determinadas maneiras que são descritas como
ciclos termodinâmicos. Nesses ciclos, equipamentos e a matéria interagem de maneira a
transformar algum tipo de energia em energia útil e solucionar algum problema por
meio de transformações e processos.
Generalizadamente, existem dois tipos de ciclos termodinâmicos, os ciclos
térmicos ou de potência e os ciclos de resfriamento. O primeiro visa utilizar algum
potencial de energia a fim de produzir algum efeito útil, como por exemplo motores e
turbinas e o segundo visa utilizar energia útil para forçar uma troca de calor que não
deveria acontecer naturalmente.
A imagem a seguir mostra o esquema genérico de um ciclo de potência. Nele,
uma máquina retira energia de uma fonte quente (maior energia) para funcionar
enquanto essa fonte quente perde energia para a fonte fria (menor energia). Essa perda
de energia é inevitável, ou seja, o máximo que podemos fazer é tentar minimizá-la.

Figura 2.4: Ciclo de potência.


O ciclo de potência que teoricamente diminuiria a perda de energia ao máximo é
o Ciclo de Carnot. Esse ciclo é composto pelas seguintes etapas:
Figura 2.5: Ciclo de Carnot.
1) Expansão isotérmica reversível. O sistema recebe calor de uma fonte quente para
proporcionar a expansão;
2) Expansão adiabática reversível. O gás se expande sem receber energia na forma de
calor. Para isso utiliza sua própria energia, fazendo com que sua temperatura caia de
T1 até T2;
3) Compressão isotérmica reversível. Em seguida o gás sofre uma compressão sem
mudar sua temperatura, liberando então uma quantidade de energia na forma de
calor para uma fonte fria;
4) Compressão adiabática reversível. O sistema retorna ao estado inicial ao ser
comprimido e sua temperatura aumentar de T2 para T1.
Pode-se observar que esse processo é impossível de ser replicado no mundo real,
uma ver que seria necessário construir uma máquina que pudesse inibir a transferência
de calor perfeitamente em um momento e permitir essa transferência em um momento
seguinte. Portanto, esse ciclo serve para termos uma estimativa da eficiência máxima do
nosso processo e para entendimento dos fenômenos que ocorrem aos ciclos.
O segundo tipo de ciclo termodinâmico é o ciclo de resfriamento. Nele, o
contrário acontece: calor da fonte fria é transferido à fonte quente. À primeira vista, isso
parece certamente impossível de acontecer, porém a figura a seguir ilustra como isso
poderia se tornar realidade.
Figura 2.6: Ciclo de resfriamento.
Nesse caso, a máquina está fornecendo energia ao sistema, portanto, o fluido de
troca térmica chegará até a fonte quente com uma energia superior e, consequentemente,
poderá efetuar a troca de calor.

Referências bibliográficas

K KORETSKY, Milo D. Termodinâmica para Engenharia Química. Rio de Janeiro:


LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda., 2007.
H C Van Ness,