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Les grandes classes de réactions organiques-Filière SMC-S6 (Responsable A.

Alagui)

Chapitre I

Effets du solvant en chimie organique

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I-1 Généralités sur les solvants


Le solvant est un liquide qui permet de dissoudre les substances appelées «solutés» pour
constituer une phase homogène : solution et favoriser le contact entre les réactifs.

La dissolution d’un soluté met en jeu plusieurs phénomènes physico-chimiques qui vont
dépendre de la nature du soluté et celle du solvant. Elle permet aux molécules du soluté de
s’insérer parmi celles de solvant grâce aux interactions qui peuvent s’établir entre le soluté et le
solvant.
Quelques définitions

 Une Solution est une phase liquide homogène contenant au moins deux substances (le
solvant et le soluté).
 Le solvant est le liquide utilisé pour dissoudre le soluté. Il est le constituant présent dans
des proportions très majoritaires.
 Le soluté désigne toute substance qui peut être dissoute dans le solvant.

Utilisation des solvants en chimie organique

 Synthèse organique : Le solvant constitue le milieu dans lequel se déroule une réaction
chimique. Il permet de dissoudre les réactifs et les mettre en contact pour faciliter la
réaction.
 Techniques de séparation : Plusieurs techniques de séparation nécessitent l’utilisation
d’un solvant (Extraction liquide-liquide, cristallisation, entrainement à la vapeur…)
 Techniques de purification : Les solvants sont usuellement utilisés dans de nombreuses
techniques de purification des composés organiques : chromatographie sur colonne,
chromatographie sur couche mince, HPLC, recristallisation…

Le solvant joue un rôle primordial dans le déroulement des réactions en chimie organique grâce
à sa capacité de solvater les réactifs et des intermédiaires de réaction favorisant ainsi le
déroulement de la réaction chimique. La vitesse de la réaction est influencée par la polarité du
solvant.

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Exemple : Effet de la polarité du solvant sur la réaction d’hydrolyse du chlorure de tertiobutyle


dans laquelle on observe une corrélation entre la constante diélectrique r du solvant et la
constante de vitesse de la réaction

Solvant Ethanol Méthanol Acide formique Eau


K1 1 9 12 200 335 000

r 24,5 32,7 58 78,5

L’hydrolyse du chlorure de tertiobutyle est beaucoup plus rapide dans un solvant protique
(comme l’eau) qui accélère la réaction SN1 en stabilisant les intermédiaires réactionnels (état de
transition)

La réaction est plus rapide dans le solvant 2, plus polaire que le solvant1

Le terme solvant polaire est employé en chimie organique pour spécifier qu’il est apte à
solubiliser les solutés ioniques ou les molécules possédant des groupements polaires.

Une molécule est dite polaire si elle possède un moment dipolaire permanent (dipôle). La
polarité est due à la différence d’électronégativité autour d’un atome qui conduit à la présence
d’un moment dipolaire permanant s .

 Un solvant polaire possède un moment dipolaire. Dans le cas contraire, il est dit
apolaire.

 Un solvant protique est capable de former une liaison hydrogène. Dans le cas contraire,
il est dit aprotique.

On classe les solvants en fonction de leur polarité, leur capacité d’établir des liaisons hydrogène
(solvants protiques ou protogènes), leur pouvoir dissociant, leur polarisabilité et leur basicité au
sens de Lewis. On distingue :

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 Les solvants apolaires : Ce sont des solvants qui ne possèdent pas de moment dipolaire
permanent. Par exemple, le benzène, les hydrocarbures, alcanes ramifiés ou linéaires,
alcanes cycliques, alcènes, etc.

 Les solvants polaires sont séparés en deux classes : protiques et aprotiques :

o Les solvants polaires protiques, appelés aussi solvants protogènes, ont une
constante diélectrique généralement élevée et possèdent un ou plusieurs atomes
d'hydrogène liés à des groupes électronégatifs, capables de former des liaisons
hydrogènes. Parmi ces solvants, on trouve, l'eau, le méthanol, l'éthanol, etc.

 Les solvants polaires aprotiques sont dépourvus d'atomes d'hydrogène labiles


susceptibles de former des liaisons hydrogènes. Ils possèdent un moment
dipolaire non nul. Par exemple : DSMO, acétonitrile, DMF, acétone…

Les solvants organiques appartiennent à trois types de familles chimiques :

o Les solvants de la famille des hydrocarbures : Les hydrocarbures aliphatiques


(Alcanes, alcènes…), les hydrocarbures aromatiques (Benzène, toluène, xylène…)

o Les solvants oxygénés : Les alcools (éthanol, méthanol), les cétones (Acétone),
les acides carboxyliques (Acide acétique), les esters (Acétate d’éthyle), les
éthers (éther éthylique, éther de glycol), autres solvants oxygénés (DMF, DMSO,
HMPT)

o Les solvants halogénés : Les hydrocarbures halogénés (fluorés, chlorés, bromés


ou iodés), trichloréthylène, dichlorométhane, chloroforme,
tétrachlorométhane...

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I-2 Classification de solvants selon leurs diverses constantes physiques

Le solvant joue un rôle important dans la dissolution d’un soluté. Il peut exercer deux principaux
rôles dans la dissolution d’une molécule polaire :

◙ Ionisation : formation d’une paire d’ions


◙ Dissociation ou dispersion : séparation de la paire d’ions

Les ions formés peuvent être entourés par les molécules de solvant pour les stabiliser
(solvatation)

 L’ionisation : Le pouvoir ionisant d’un solvant caractérise sa capacité à ioniser une


molécule, c’est-à-dire à polariser les liaisons et faire apparaitre des charges :

Si le solvant possède un moment dipolaire permanent , il créé un champ électrique qui va


influencer la polarisation de la liaison A-B. Le pouvoir ionisant d’un solvant croit avec
l’augmentation de son moment dipolaire .

 La dissociation (ou dispersion) : Le caractère dissociant d’un solvant définit son aptitude
à séparer des charges.

Un solvant qui possède une constante diélectrique r élevée exerce un effet dissociant important
(séparer la paire d’ions). Le caractère dissociant d’un solvant croit avec l’augmentation de sa
constante diélectrique r.

La solvatation C’est le processus au cours duquel les molécules de soluté (molécules, ions)
s’entourent de molécules du solvant. Ces solutés se dispersent dans la solution et interagissent
avec le solvant par des forces électrostatiques (de type ion-dipôle avec le solvant) et/ou des
liaisons hydrogène.

Exemple : Dissolution du composé ionique NaCl dans l’eau. Le cristal NaCl se dissout
instantanément dans l'eau, en formant quantitativement des ions Na+ et Cl-

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Na+ Cl-

Les solvants sont classés à partir de deux paramètres importants qui sont la constante
diélectrique (ε) et le moment dipolaire (μ)

 Le moment dipolaire () indique la capacité d’un solvant à ioniser une liaison et à
former une paire d’ions.

 La constante diélectrique (r) indique la capacité d’un solvant à séparer les charges.

o Si r <15, le solvant est peu dissociant


o Si r > 40, le solvant est très dissociant

Moment dipolaire

Une molécule est formée d’un ensemble d’atomes reliés entre eux par des liaisons chimiques.
Lorsque la liaison unit deux atomes A et B d’électronégativités différentes (A < B ), la densité
électronique est déplacée vers l’atome le plus électronégatif, ce qui conduit à l’apparition des
charges partielles A+e et B-e. Le barycentre des charges partielles positives ne coïncide pas avec
celui des charges partielles négatives. La polarisation de la liaison donne naissance à un dipôle
électrique caractérisé par un moment dipolaire  orienté de la charge partielle -  vers la charge
partielle + :

Un dipôle électrique est un ensemble constitué de deux charges opposées, séparées par une la
distance d. Le moment dipolaire est un vecteur, exprimé en unité de charge multipliée par la
distance (q est la charge électrique en Coulomb et d la distance entre les deux charges en
mètre). L’unité du moment dipolaire est le Coulomb-Mètre (C.m). On utilise souvent comme
unité le debye (symbole D) qui est bien adaptée aux valeurs mesurées dans les molécules : 1 D
= 3.336 .10-30 C .m.

Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle des moments dipolaire des
différentes liaisons :

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Quelques exemples de molécules polaires et apolaires

Le tétrachlorométhane est un solvant apolaire du fait de la symétrie des quatre liaisons avec le
carbone. Le barycentre des charges positives coïncide avec celui des charges partielles négatives.

Dans le cas d’une molécule ayant plusieurs liaisons polarisées, on fait la somme vectorielle de
tous les moments dipolaires des liaisons pour déterminer le moment dipolaire de la molécule.

Si le solvant possède un moment dipolaire important, il crée un champ électrique qui va


influencer l’ionisation de la liaison A-B jusqu’à sa rupture ionique (augmentation du pouvoir
ionisant).

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Moment dipolaire de quelques molécules

molécule moment dipolaire en polarité


debye
H 2O 1.85 polaire
HCl 1.03 polaire
C6H6 0 apolaire

CCl4 0 apolaire
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Constante diélectrique

La constante diélectrique caractérise la permittivité du solvant qui est une propriété qui
détermine l’intensité du champ électrique qui génère une charge dans un milieu donné (définit
le facteur de transmission des forces électriques).

Loi de coulomb

La loi de Coulomb permet de décrire l’interaction de deux objets ponctuels A et B portant les
charges qA et qB et séparés par une distance r. Si les deux charges sont de signes opposés, ils
s’attirent. La force électrostatique va dépendre des charges et de la distance. L’intensité de la
force est donnée par la loi de Coulomb :

La constante de Coulomb k dépend du milieu, elle vaut 9,0 × 109 SI dans le vide.
Lorsque deux charges de signes opposés (+q et - q) sont placées dans le vide à une distance r
l'une de l'autre, la force exercée est :

0 permittivité du vide
Dans le cas où les mêmes charges sont placées dans un milieu donné de permittivité  ( > 0 ), la
force est :

La constante diélectrique ou permittivité d’un milieu est le rapport :

Facteur de dissociation

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Le solvant doit être capable d’affaiblir l’énergie l’interaction entre les ions Na+ et X-. La
solubilisation des ions est favorisée par l’influence du solvant qui s’oppose à l’attraction
électrostatique entre les deux ions de charges opposées grâce à la permittivité du solvant.

La solvatation fait intervenir, selon la nature du soluté et du solvant, des interactions ion-dipôle,
des liaisons hydrogène ou des liaisons de Van der Waals (interactions électrostatiques entre les
dipôles présents dans les molécules).

Par exemple, lorsqu’on introduit du chlorure de sodium (composé ionique) dans l’eau, il s’établit
une compétition entre l’attraction du cation Na+ et l’anion Cl- de nature coulombienne et
l’interaction des ions Na+ et de Cl- avec les molécules d’eau.

Attraction électrostatique entre les ions Na+ et Cl- et le dipôle de l’eau

Les molécules de solvant et de soluté se mélangent librement pour former une solution. Les
forces qui conduisent à la dissolution des solides ioniques sont des forces de type ion – dipôle.

- -
- +- + -
+ - + - + + -
-+- +-
+- + -
-

Dissolution de NaCl en solution aqueuse.

Les forces d’attraction en solution sont diminuées d’un facteur égal à la constante diélectrique
r. L’eau est un solvant important grâce à son aptitude à former des liaisons hydrogène, c’est un
solvant ionisant grâce à la valeur élevée de son moment dipolaire ( = 1,85 D) et dissociant
grâce à sa constante diélectrique élevée (r = 78,5). L’eau est capable de séparer un cation et un
anion par des interactions électrostatiques (dipôle permanent de l’eau et la charge de l’ion ou
par établissement de liaisons hydrogène avec l’anion). Grâce à son pouvoir dispersant les forces
attractives cation-anion sont diminuées de 78,5 fois dans l’eau que dans le vide.
Exemple :

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Tableau de solvants

Solvants apolaires Solvants polaires


Solvants aprotiques Solvants protiques
Nom Tf d  r Nom Tf d  r Nom Tf d  r
Teb Teb Teb
(°C) (°C) (°C)
5 0,88 0 2,3 -108 0,89 1,7 2,4 Eau 0 1,00 1,8 78,5
80 66 100

benzène Tétrahydro
furane
-93 0,87 0 2,4 -48 0,79 2 ,9 20,7 -114 0,79 1,7 24,6
110 82 78
Toluène acétonitrile éthanol
5 0,78 0 2,0 -61 0,94 3,8 36,7 -98 0,79 1,6 32,7
81 153 65
cyclohexane DMF méthanol

-95 0,66 0 1,9 18 1,10 3,9 48,9 2 1,13 3,7 111


69 189 210
hexane DMSO
formamide
-130 0,63 0 1,8 -94 0,79 2,7 20,7 16 1,05 1,5 6,2
36 56 117

pentane acétone Ac.


acétique
-23 1,59 0 2,0 -42 0,98 2,2 12,3
77 115
tétrachloromét pyridine
hane

I-3 Interactions solvants-solutés : Ionisation – Dissociation - Solvatation –


Paires d’ions
Lorsqu’on introduit un soluté dans un solvant, les ions ou molécules de l'espèce chimique se
dispersent dans la solution et interagissent avec les molécules de solvant. Cette interaction
s'appelle la solvatation. La solvatation résulte de l’association entre le soluté (ion ou molécule)
et les molécules du solvant.

Le soluté ne se dissout que si les interactions soluté-solvant compensent la perte des


interactions soluté-soluté et solvant-solvant du fait de la dissolution, soit par réaction chimique
ou en affaiblissant suffisamment les liaisons (par exemple, dans la permittivité relative r élevée
(80 à 25°C) les forces d’attraction entre les ions est faible, l'eau divise les forces électrostatiques
par environ 80).

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I-3-1 Interactions moléculaires


Les interactions qui s’établissent entre le soluté et les molécules de solvant peuvent être de deux
types :

 Les interactions électrostatiques qui sont des interactions de faibles énergies (1-10
KJ.mol-1).

• Interactions ion-dipôle qui résultent de la solvation des espèces ioniques par un


solvant polaire (exemple NaCl, HCl…)

• Interactions dipôle-dipôle (interactions de Van der Waals) qui sont des


interactions de type électrostatique entre deux dipôles qui peuvent être
permanents (molécules polaires) ou induits (molécules apolaires).

 Liaisons hydrogène (10-40 KJ.mol-1)

Si le solvant est polaire protique, il peut solvater les espèces chimiques par établissement de
liaisons hydrogène.

 Interactions électrostatiques
Interaction ion-dipôle

Ce sont des forces d’attraction qui s’établissent entre un ion et une molécule polaire (molécule
possédant un moment dipolaire permanent).

Ces forces interviennent lors de la solvatation des molécules ioniques par un solvant polaire. Par
exemple, l’eau qui est un solvant polaire (=1,85D) exerce sur le cristal NaCl des forces
électriques et le dissocie. Les ions sont solvatés et stabilisés grâce aux interactions avec les
dipôles des molécules d’eau.

 Interactions dipolaire (Interactions de Van der Waals)


Ce sont des interactions de nature électrostatique, de faible intensité et de courtes distances qui
s’établissent entre atomes et/ou molécules. Ces interactions qui assurent la cohésion entre les
molécules résultent de trois types d’interactions dipolaires :

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• Forces de Keesom : Ce sont des interactions entre deux dipôles permanents (molécules
polaires). Ces forces d’attraction électrostatiques existent entre deux molécules
polaires : le pôle (+) de l’une attirant le pôle (-) de l’autre.

Exemples : Les dipôles des molécules du chlorométhane ou d’acétone s’orientent les uns
par rapport aux autres de manière à minimiser leur énergie.

• Forces de Debye : Ce sont des interactions entre un dipôle permanent et un dipôle


induit. Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique qui influence une
molécule apolaire venant dans son voisinage.

Exemple : La charge négative portée par l’atome de chlore repousse les électrons de
l’Argon, ce qui crée un dipôle induit sur Ar.

• Forces de London : Ce sont des interactions qui s’établissent entre un dipôle instantané
et un dipôle induit. Elles se produisent entre molécules non polaires. Les forces de
London sont dues à la répartition de la densité électronique dans un atome ou molécule
qui peut engendrer un dipôle instantané qui induit celui d’une autre, orienté à ce que
l’interaction entre les deux soit attractive. Les forces de London augmentent avec la
polarisabilité des molécules.

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Exemple : Les atomes d’argon forment chacun un dipôle instantané

 Liaisons hydrogène (10-40 kJ.mol-1)

Un solvant protique peut solvater une espèce chimique par l’établissement de liaisons
hydrogène. Une liaison hydrogène est une interaction qui s’établit entre un atome
d‘hydrogène porté par un élément électronégatif (O-H, N-H, F-H) et un autre atome
électrodonneur (N, O, F). C’est une interaction électrostatique de type dipôle-dipôle et
d’énergie supérieure à celle des forces de Van der Waals.

Exemple : Liaison hydrogène entre deux molécules d’eau

I-3-2 Les effets de solvant


L’interaction entre le solvant et les espèces chimiques peut s’accompagner de :

• L’ionisation, dépend du moment dipolaire (solvant doit être polaire)

• La dissociation, dépend de la constante diélectrique pour favoriser la dispersion des charges

• La solvatation : Aptitude du solvant à entourer les ions formés et donner des édifices ions-
solvant énergétiquement stables.

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A/ Effet ionisant

Un solvant ionisant possède la capacité à créer des ions par rupture de liaisons. La dissociation
d’une molécule A-B dans un solvant ionisant peut conduire à l’accentuation de la polarisation de
la molécule A-B et à la formation d’une paire d’ions associée (A+ et B-).

On dit que le solvant exerce sur le soluté A-B un effet ionisant qui dépend de sa polarité
(existence d’un moment dipolaire permanent). Le caractère ionisant d’un solvant augmente avec
son moment dipolaire permanent.

B/ Effet dissociant

Le solvant peut séparer dans un second temps les paires d’ions formées. On dit que le solvant a
un effet dissociant qui est observé dans des solvants possédant une constante diélectrique
élevée.

Les forces coulombiennes entre deux ions de charge q1 et q2 distants de r s’attirent et sont
inversement proportionnelles à la constante diélectrique  du solvant :

C/ Effet solvatant

La solvatation est l’aptitude des molécules de solvant à entourer les ions formés pour constituer
des édifices ions-solvant énergétiquement stables :

Liaisons de faible énergie de type ion-dipôle (Van der Waals)

Liaisons de forte énergie : complexes avec les métaux de transition

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 Solvatation des anions

Si le solvant est protique, il peut établir des liaisons hydrogène avec un anion. Exemple de
solvants protiques : l'eau, les alcools, l'ammoniac. Le méthanol est un solvant polaire
protique, il peut former des liaisons hydrogène et solvater les anions :

 Solvatation des cations

La solvatation des cations se fait dans le cas où le solvant est susceptible de donner des
doublets libres. Le cation est complexé par les molécules de solvant. Exemples : atome
d'oxygène de l'eau, des alcools, DMSO, DMF…. Exemple : solvatation d’un cation par un
solvant aprotique

I-4 Effets de solvants sur une réaction chimique : influence du solvant


selon les mécanismes réactionnels.

Les réactions organiques s’effectuent généralement en présence de solvants qui permettent de


mettre en contact les réactifs dans une même phase. Il est important de connaitre quel effet
exerce le solvant sur les réactions organiques et sur leurs vitesses, ainsi que les critères qu’il faut
prendre en considération dans le choix d’un solvant pour un type de réaction donné ?
Exemple de schéma de synthèse

Le choix d’un solvant pour une réaction donnée se fait sur la base de ses propriétés, en
particulier on considère les critères suivants :

 Le solvant doit être liquide à la température de déroulement de la réaction désirée et


qu’il soit facilement éliminé à la fin de l’opération.
 Influence du solvant sur le mécanisme de la réaction : Il doit solubiliser les réactifs et
favoriser la cinétique de la réaction.

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Les effets de solvants résultent principalement des interactions qui peuvent s’établir entre le
solvant et les molécules (pouvoir ionisant) ou les ions formés (pouvoir solvatant). Par exemple, le
solvant exerce des effets différents sur les réactions SN1 et SN2.

 La vitesse de la réaction se déroulant selon un mécanisme SN1 augmente avec la polarité


du solvant (moment dipolaire μ et constante diélectrique ε élevés).

Dans un processus qui fait intervenir des espèces chargées, la réaction peut être favorisée ou
défavorisée selon la nature du solvant (polaire ou pas). Un solvant polaire favorisera la formation
et la séparation des espèces chargées. Par exemple, les solvants exercent des effets différents
sur les réactions SN1 et SN2 :

Les solvants protiques et aprotiques se comportent différemment vis-à-vis des cations et anions :
Les solvants aprotiques polaires solvatent les cations, les rendant peu ou pas réactifs, alors que
les solvants protiques solvatent les anions par liaisons hydrogène.

• Un solvant protique augmente la vitesse de la réaction SN1 en formant une liaison


hydrogène avec l'halogène, ce qui facilite la formation du carbocation qui sera ensuite
solvaté et stabilié, son énergie diminue (état de transition chargé abaissé (Ea plus basse, la
réaction est plus rapide)

Exemple :

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• Les solvants polaires aprotiques ne peuvent pas former des liaisons hydrogène mais sont
capables, grâce à leurs moments dipolaires, de solvater les cations par donation
d’électrons d’un atome d’oxygène (DMF, DMSO…). Ils favorisent la réaction SN2 en
solvatant le cation associé au nucléophile, ce qui augmente la nucléophilie de l’anion.

Solvatation des sels par les solvants polaires aprotiques

Ouvrages à consulter

 Traité de Chimie organique. Volhardt-Schore; 4ème édition de Boeck (2003)

 Les fondements de la chimie organique. M. Hornby et J. Peach, De Boeck université


(1993)

 Effets de solvant en chimie organique. Christian Reichardt, Flammarion sciences (1971)

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