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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE


SCIENTIFIQUE

FACULTÉ DES SCIENCES


DÉPARTEMENT DE CHIMIE
LABORATOIRE DE CHIMIE DES MATERIAUX L.C.M.

THÈSE
En vue de l'obtention
DU DOCTORAT EN CHIMIE DES MATERIAUX

Synthèse de silices mésoporeuses hybrides organiques-inorganiques.


Applications dans la réaction d’époxydation du cyclohéxène et dans
l’élimination de polluants organiques

Soutenue par : Mourad MAKHLOUF sous la direction du Pr. Hamacha Rachida

Devant la commission d'examen formée de :

Bengueddach Abdelkader Professeur Université d’Oran Président

Hamacha Rachida Professeur Université d’Oran Directeur de Thèse

Benharrats Nassira Professeur Université Mohamed Boudiaf Examinateur


Oran

Mohammedi Ourida Professeur Université de Blida Examinateur

Bouras Omar Maitre de conférences Université de Blida Examinateur


–A-

Hasnaoui Mohamed Maitre de conférences Université d’Oran Examinateur


Abdelkarim –A-

Année universitaire 2011/2012


Remerciements
Tout d’abord, j’adresse mes respectueux remerciements au Professeur Bengueddach
Abdelkader pour m’avoir accueillie au sein du laboratoire de Chimie des matériaux et de
m’avoir permis de préparer ma thèse de doctorat dans les meilleures conditions.
Je tiens également à exprimer tous mes sincères remerciements au Professeur Hamacha
Rachida de l’université d’Oran d’avoir dirigé cette thèse. Ses compétences scientifiques, ses
encouragements dans mes moments de doute et la confiance qu’elle m’a accordée m’ont
permis de mener à bien ce travail. Je tiens encore à lui exprimer ma profonde gratitude pour
son aide et tous ses précieux conseils

Je suis très honoré de la présence du Professeur Youcef Boucheffa de l’école militaire


Bordj El Bahri- (EMP), Professeur Nassira Benharrats de l’université Mohamed Boudiaf
(USTO), et Je remercie aussi Professeur Ourida Mohammedi de l’Université de Blida,
Monsieur Omar Bouras Maitre de Conférence de l’université de Blida et Monsieur
Mohamed .A.Hasnaoui Maitre de Conférence de l’université d’Oran d’avoir accepté de
participer à ce jury, qui m’ont fait l’honneur de participer à l’évaluation de mon travail. Je
suis certain de pouvoir compter sur leurs vastes connaissances et leur esprit critique
constructif pour m’aider, par leurs commentaires et leurs discussions, à mieux comprendre
certains problèmes rencontrés au cours de ce travail de recherche.

Un grand Merci au Professeur F. Di-Renzo directeur de CNRS d’école normale de


Montpellier et du laboratoire de Matériaux et Catalyse en Chimie Organique pour avoir
réaliser gracieusement les isothermes d’adsorption.
Je tiens aussi à remercier le Professeur F. VILLERAS directeur du laboratoire
d’Environnement et Minéralurgie de Nancy pour la caractérisation par DRX.

Il est difficile, dans un si petit espace, de remercier toutes les personnes qui ont eu une
influence sur ma vie de tous les jours pendant la durée de ma thèse.
Toutes les personnes qui m’ont entourée durant les nombreuses heures de travail et qui
ont toujours manifesté à mon encontre leur intérêt et leur aide, leur gaieté et leur bonne
humeur, auront toujours dans mon cœur une place privilégiée et dans mon esprit une valeur
d’exemple.
Un grand merci à mes amis qui ont eu confiance en moi et qui, par leur présence et leur
soutien, m’ont aidé à surmonter certains moments difficiles et m’ont permis de relativiser les
obstacles de la vie et m’ont encouragée à toujours aller de l’avant.
Ce travail n’aurait jamais pu se réaliser sans le soutien continu de ma famille et sans
leur éducation basée sur des valeurs morales fondées sur le respect des autres et du travail.
Que cette thèse apporte la fierté méritée à mes parentes et ma petite fille Samah Nour el
Houda.
Tables des matières
Introduction générale ………………………………………………….……………………………………….……………....2

Chapitre : Etude Bibliographique sur les matériaux mésostructurés et leurs


fonctionnalisations…………………..…………………………………………………………………..…………………...…4

I.1 Synthèses et structures……………………………………………………………………………………………………......5


I.1.1 .Mécanismes et interactions………………………………………………...…………………………………………….5
I.1.2. Matériaux………………………………………………………………….....................................................................................8
I.1.3. Modifications texturales…...................................................................................................................................................9
I.2 Fonctionnalisation des silices mésostructurées….................................................................................................11
I.2.1 Matériaux purement inorganiques…………………………………………………………………………………..12
I.2.1.1. Adsorption de métaux ou d’oxydes de métaux de transition…........................................................12
I.2.1.2. Incorporation de métaux ou d’oxydes métalliques par Co-condensation…...........................12
I.2.2 Matériaux organo-siliciques…........................................................................................................................................13
I.2.2.1. Matériaux composites……………………………………………………………….....................................................14
I.2.2.2. Matériaux hybrides………………………………………………………………...........................................................16
I.2.2.2.1 Greffage post synthèse………………………………………………………………………………………………16
I.2.2.2.2 Co-condensation ou synthèse directe……………………………………………...........................................18
I.2.2.2.3 Organosilicates mésoporeux périodiques……………………………………….........................................20
I-3- Activités Catalytiques de matériaux mesoporeux…………………………………………………….....……21
1-3-1- Catalyseurs acides……………………………………………………………………………………...…………………22
1-3-2-. Catalyseurs basiques……………………………………………………………………………………………………22
1-3-3- Supports catalytiques……………………………………………………………………………………………………22
1-3-4- Catalyseurs redox……………………………………………………………………………………………………….....23
Références chapitre I……………………………………………………………………………………………………………….24

Chapitre II : Caractérisation Physico-chimique ……………………………………….………………27

Introduction……………………………………………………………………………………………………………………………...28
II.1. Diffraction des rayons X (DRX) ………………………………………………………………………………..…....28
II.1.1- Définition……………………………………………………………………………………………………………...............28
II.1.2- Principe…………………………………………………………………....................................................................................28
II.2- Spectroscopie Infra-rouge a Transformée de Fourier (FTIR) ………………………………..….…...31
II.2.1- Définition……………………………………………………………………………………………………………….……..31
II.2.2- Principe………...………………………………………..…………………...............................................................................31
II.2.3- Informations qualitatives…............................................................................................................................................33
II.2.4- Informations quantitatives….........................................................................................................................................33
II.3- Mesures Texturales (Méthode BET) …...……...………………………...….........................................................33
II.3.1.Adsorption en couche monomoléculaire (Langmuir) …………………………………………………………...................34
II. 3.2.Adsorption en couches multimoléculaires (théorie BET) ………………………………………………………………..35
II.3. 3.Mesures Texturales de la Structure Hexagonale ………………………….................................................35
II.3.3. 1.Méthode géométrique V mes + DRX……………………………………………....................................................35
II.3.3.2. Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep……............................36
II.3.4. Mesures Texturales de la Structure Cubique …………………………………………………………….....37
II.3.4.1 .Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep……............................37
II.4. Caractérisation par Spectroscopie Ultra Violet……………………………………..........................................38
II.4.1. Principe ……………………………………………………………………...............................................................................38
II.4.1.1 Loi de Beer-Lambert…………………………………………………………………………………………………...39
II.4.1.2. L’appareillage…………………………………………………………………….............................................................40
II.4.1.3. Cuve à échantillon……………………………………………………………………………………………………...40
II.4.1.4. Préparation des échantillons……………………………………………................................................................40
II.4.1.5. L’analyse qualitative………………………………………………………………………………………………….41
II.4.1.6. L’analyse quantitative……………………………………………………………………………………………......41
Références chapitre II……………………………………………………………………………………………………………...42

Chapitre III : Synthèse et Caractérisation…………….………..……………………...43

Introduction………………………………………………………………………………..…………………………………………….44
III.1. Préparation des échantillons……………………………………………………………………………....…………...44
III.1.1. Synthèse de MCM-41 et Ti-. MCM-41 ……………………………………………………...........................44
III.1.2. Synthèse de MCM -48 et Ti-. MCM-48 …………………………………………………………….............46
III.1.3. Synthèse de FSM-16 et Ti-. FSM-16 . …………………………………..........................................................46
III.1.3.1. Formation de la kanémite…………………………………………………………................................................47
III.1.3.2. Formation de la FSM-16…………………………………………………..............................................................47
III.2. Greffage du Triméthylchlorosilane (TMCS) par post-synthèse………………………...…...……49
III.2.1. Mode opératoire de greffage par le (TMCS) ………………………………..............................................50
III.2.1.1. Prétraitement thermique (dégazage) ……………………………………......................................................50
III.2.1.2. Silylation…………………………………………………………………………………………………………………..51
III.2.1.3. Rinçage et séchage………………………………………………………....................................................................51
III.3.Caractérisation physico-chimique …………………………………………..………………………..……………..52
III.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudres……………………………………………52
III.3.2. Caractérisation par Spectroscopie IR-TF……………………………………………………………............55
III.3.3. Caractérisation par adsorption-désorption d’azote à 77 K (analyse BET)………………..…61
II-4-Discussion et conclusion…………………………………………………………………………………………………64
Références chapitre III…………………………………………………………………………………………………………….66

Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène……………...….67

IV-1-Introduction………………………………………………........................................................................................................68
IV-2- Époxydation du Cyclohéxène………….………………………………………………………….………….……71
IV-2-1- Partie expérimentale…………………………………………………………………………………..……….………71
IV-2-2- Mode opératoire………………………………………………………………………………..………………………...72
IV-2-3- Analyse du mélange réactionnel……………………………………………………………….……….……… 72
IV-2-3-1- Analyse de la Phase aqueuse par Dosage Iodométrique ………………..…………...…………72
IV-2-3-2- Analyse de la Phase organique par GC/MAS ……………………………………..………………...73
1-Les conditions opératoires de la (CPG)…………………...…………………………………………………...………73
a)-Colonne……………………………………………………………………………………………………..………………………...73
b)-Détecteur……………………………….………………………………………………………………………………….…………73
c)-Injecteur………………………..……………………………………………………………………………………………..………73
IV-3- Résultats et discutions…………………………………………...…………….…………………………………………74
Références…………………………….....………………………………………………………………………………………….……78

Chapitre V : Adsorption de molécules Organiques sur matériaux mésoporeux..80

V.1.Définition de la pollution……………………………………………………………………………..…………...………81
V.2.Adsorption de molécules phénoliques……………………………………………………………………..………82
V.2.1. Définition……………………………………………………………………………..…………………………………..… 82
V.2.2. Types d’adsorption……………………………………………………………………………..…………...……………82
a)-L’adsorption physique…………………………………………………………………………………...……………………82
b)-L’adsorption chimique……………………………………………………………………………..…………………………83
V.2.3. Les modèles d’isothermes d’adsorption…………………………………………………….…………………83
a)-Isotherme de Langmuir……………………………………………………………………………..…………..…………… 83
b)-Isotherme de Freundlich……………………………………………………………………………..……….………………85
V.3. Application de l’adsorption en phase liquide………………………………………………………..…………86
V.4. L’adsorption du phénol et de ses dérivés………………………………………………..……………………… 86
V.4.1. Polluants……………………………………………………………………………..…………………………………………86
a-Phénol……………………………………………………………………………..……………………………………….……………88
b-Acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB) ……………………………………………………………………...…………….88
V.4.2. Adsorption mono-constituant ………………………………………………………………………………...…….88
V.4.2.1.Adsorption du phénol en phase aqueuse par différents matériaux à température
ambiante………………………………………………………………………………………………………..…………………………89
V.4.2.2.Adsorption du (4AHB) en phase aqueuse par différents matériaux à température
ambiante……………………………………………………………………………..……………………………………………………90
V.4.3.Adsorption du phénol sur la MCM-48 greffée………………………………….…………………………91
V.4.3.1.Isothermes d’adsorption……………………………………………………………………………..………………92
a)-Le modèle de Freundlich……………………………………………………………………………...…..…………………92
b)-Le modèle de Langmuir……………………………………………………………………………..……….………………93
V.4.3.2. Détermination de KL et Qm…………………………………………………………………………….…..………94
V.4.4.Isotherme d’adsorption pour l’acide p-hydroxybenzoïque sur la MCM-48 greffée –
comparaison avec le phénol……………………………………………………………………………..………...……………95
V.4.5. Adsorption compétitive acide p-hydroxybenzoïque-phénol en phase aqueuse……………99
V.4.5.1. Estimation du temps d’équilibre pour un mélange équimolaire d’acide 4
hydroxybenzoïque et de phénol sur MCM-48 greffe à température ambiante………………….……99
V.4.5.2. Isothermes d’adsorption des polluants en proportions équimolaires………………………100
V.4.5.3. Cinétiques d’adsorption des polluants en proportions équimolaires………………….……102
V.4.5.4. Thermodynamique d'adsorption………………………………………………………………………………104
V.5.Conclusion……………………………………………………………………………………………………...……………….106
Références…………………………….....………………….………………………………………………………………………….107

Conclusion générale..………………………………………………………………….………...……………………..……109

Annexe……………………………………………………………………………..……………………..……………………………113

Liste des figures et des tableaux ………………………………………….………………………………………..114


Introduction Générale
Introduction Générale

Introduction Générale
La découverte des Matériaux aux Tensioactifs Structurants (MTS) par les chercheurs de
Mobil en 1992 a très rapidement développé l'enthousiasme de la communauté scientifique.
Les communautés des zéolithes et de la catalyse hétérogène s'intéressèrent immédiatement à
l'apparition de ces matériaux poreux organisés qui offrent l'opportunité d'étendre le champ
d'application des solides poreux organisés. L’utilisation de silice comme précurseur
inorganique pour la formation de ces matériaux permet d’obtenir des matériaux ayant une
surface spécifique et un volume poreux élevés (1000 m²/g et 1 ml/g). Par ailleurs, la présence
d’une mésostructure dans le domaine des mésopores fait de ces matériaux d’excellents
candidats pour de nombreuses applications notamment en tant que support. Rapidement,
conscients du potentiel de pouvoir mésostructurer la matière afin d’obtenir des surfaces
spécifiques élevées et un contrôle sur l’organisation, la taille et la distribution des mésopores,
les chercheurs ont adapté le schéma de synthèse des MTS siliciques à de nombreux autres
oxydes.
Les matériaux mésoporeux sont généralement fonctionnalisés dans le but d’obtenir une
surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, et pour améliorer l'activité, la
sélectivité, et la stabilité dans un grand nombre de réactions et de processus catalytiques de
sorption. Ces matériaux ont été en particulier testés pour des applications optiques et pour
l’absorption des Composés Organiques Volatils (COV). Certains composés organiques, le
plus souvent aromatiques de type phénols, présents dans ces effluents industriels ne peuvent
pas être traités par les stations d’épuration conventionnelles car leur toxicité perturbe le
traitement par voie biologique.
L’insertion d’hétéroatomes tels que le Titane dans la charpente des matériaux mésoporeux a
permis d’amiliorer leurs propriétés catalytiques. Par ailleurs, le greffage des fonctions
organiques à l’intérieur des pores et à la surface des parois a étendu l’utilisation de ces
matériaux vers des applications très spécifiques. La modification des propriétés physico-
chimiques de la surface de ces matériaux par greffage d’un organosilane connaît actuellement
un intérêt particulier, cette modification a pour but d’améliorer l’activité et la sélectivité de
ces matériaux et protéger la structure contre l’hydrolyse, les matériaux hybrides organiques-
inorganiques aussi obtenus ont été testés avec succès dans plusieurs réactions catalytiques et
dans des domaines très variés.

2
Introduction Générale

L’objectif du présent travail, s’inscrit dans la continuité des précédents travaux de recherche
du laboratoire de chimie des matériaux, et a pour intérêt principal la synthèse de certains
matériaux mésoporeux, leur fonctionnalisation par greffage post synthétique puis leurs
caractérisations par différentes techniques et finalement leurs utilisations dans une
application catalytique et dans l’élimination de polluants organiques de l’eau.
Le premier but visé, est de synthétiser des matériaux mésoporeux de type
MCM-41/Ti-MCM-41, FSM-16/Ti-FSM-16 et MCM-48/Ti-FSM-16. Dans une deuxième
étape, nous avons procédé à des modifications physico-chimiques par greffage du (TMCS)
sur la surface de ces matériaux.
Une première application de ces matériaux greffés ou non est en catalyse : c’est la réaction
d’époxydation du cyclohexéne.
La deuxième application sera une application environnementale ; c’est l’étude de
l’élimination de polluants : Phénol et/ou Acide p-hydroxybenzoïque (4AHB).
Cette thèse est répartie en cinq chapitres :
Nous avons, en premier lieu le chapitre I qui comprend une étude bibliographique sur les
différents travaux publiés récemment sur les matériaux mésostructurés et leur
fonctionnalisation pour des applications d’adsorption. Puis une partie bibliographique sur les
réactions catalytiques en présence de matériaux mésoporeux . Elle sera suivie par des
généralités sur la pollution des eaux par les composés organiques volatiles.
Dans le chapitre II, sont présentées les méthodes et les techniques de caractérisation.
Le chapitre III sera consacré à la synthèse et caractérisations de nos matériaux mésoporeux de
type MCM-41/Ti-MCM-41, FSM-16/Ti-FSM-16 et MCM-48/Ti-FSM-16 et en deuxième
lieu, figure le greffage proprement dit, réalisé par modification de ces matériaux par un
organosilane de type Trimethylchlorosilane (TMCS).
L’application catalytique sera exposée au chapitre IV. Alors que l’application
environnementale (adsorption du phénol ou/et Acide p-hydroxybenzoïque (4AHB) sera traitée
au chapitre V.
Enfin, nous terminerons par une conclusion générale.

3
Chapitre I
Etude Bibliographique sur les
matériaux mésostructurés et
leurs fonctionnalisation
Chapitre I. Etude Bibliographique

L’étude présentée dans ce manuscrit concerne la synthèse et la caractérisation de matériaux


hybrides mésoporeux. Il nous parait donc nécessaire de situer ce travail par rapport à la vaste
recherche actuelle sur les solides mésostructurés. Nous allons donc commencer par rappeler le
concept de synthèse de ce type de matériau et la manière dont les protocoles initiaux ont été
étendus. Puis nous verrons en détail comment fonctionnaliser les matériaux constitués de
silice, afin de leur conférer des propriétés catalytiques ou adsorbantes.

I .Synthèses et structures
I.1.1.Mécanismes et interactions
Le développement de matériaux poreux à grande surface spécifique est un domaine de
recherche très actif en regard des applications potentielles de ceux-ci. En 1992, la firme Mobil
Oil Company a publié l’invention d’une nouvelle classe de silices périodiques
mésostructurées dénommée M41S. Ces matériaux surpassent les tamis moléculaires
zéolitiques, qui sont retreints à une taille de pores maximum de 1,5 nm environ. A l’instar de
ces derniers, la classe de matériaux M41S possède de grandes surfaces spécifiques, un
système poreux ordonné et une distribution de taille de pores bien définie. Contrairement aux
zéolites cristallines, les M41S possèdent des tailles de pores comprises entre 2 et 4 nm et des
murs poreux amorphes. Les représentants les plus connus de cette famille sont les solides
siliciques MCM-41, dont l’arrangement des pores est hexagonal 2D (p6mm), MCM-48,
d’arrangement 3D cubique (Ia3d) et MCM-50, de structure lamellaire (p2) [1] figure I.1.
La vraie nouveauté méthodologique est venue de l’utilisation d’agrégats
supramoléculaires de tensioactifs ioniques (des halogénures d’alkyltriméthylammonium à
longue chaîne) comme agents directeurs de structure (template). Ces derniers, sous la forme
d’une phase de type cristal liquide, permettent l’assemblage d’un composite mésostructuré
pendant la condensation de précurseurs de silice en milieu basique. Les matériaux
mésoporeux sont obtenus après retrait du gabarit par calcination ou par extraction.

5
Chapitre I. Etude Bibliographique

Figure I.1 : famille de matériaux M41S : a : MCM-41 ; b : MCM-48 ; c : MCM-50, [2].

Le processus de formation de ces matériaux composites a été étudié en profondeur et il


en résulte que deux mécanismes peuvent exister : d’un côté, nous sommes en présence d’une
phase cristal liquide dans les conditions réactionnelles (température, pH et concentration
élevée en tensioactif), qui peut alors agir comme structurant même en dehors de la présence
de précurseurs siliciques. Ce mécanisme porte le nom de LCT pour true liquid-crystal
templating. De l’autre côté, cette phase peut se former à des concentrations plus basses en
tensioactif, lorsqu’il y a autoassociation entre celui-ci et les précurseurs siliciques déjà ajoutés
au milieu. Là, des phases cristal liquide hexagonales, cubiques ou lamellaires sont capables de
se développer (figure 1.2). La frontière entre les deux mécanismes n’est pas clairement définie
car la mésophase de tensioactifs purs peut se former et se détruire continuellement au cours de
la synthèse [3].

Figure I. 2 : formation de matériaux mésoporeux par structuration supramoléculaire.


a : mécanisme de type cristal liquide ; b : mécanisme par auto assemblage, [2].

6
Chapitre I. Etude Bibliographique

La condition fondamentale de construction de ces matériaux est l’existence d’une


interaction entre le tensioactif et le précurseur silicique de manière à inclure l’agent
structurant sans qu’il y ait de séparation de phases. La figure I.3 illustre les différentes
interactions qui peuvent exister entre les composants inorganiques et les têtes des tensioactifs
Le groupe de Stucky a proposé le classement suivant [4] : lorsque la réaction se
déroule en milieu basique, où les précurseurs de silice sont anioniques et que l’agent
structurant est un cation ammonium quaternaire, l’interaction se modélise en S+I– (S désigne
l’agent structurant et I le polymère inorganique).
Lorsqu’elle se déroule en milieu acide, c'est-à-dire en dessous du point isoélectrique
des silanols Si–OH, soit pH = 2, ceux-ci sont chargés positivement. Il est donc nécessaire
d’utiliser un anion médiateur X- (typiquement un halogénure), l’interaction se définit donc en
S+X–I+. Quand les tensioactifs employés sont chargés négativement (phosphates d’alkyle par
exemple), il est possible de travailler en milieu basique, mais un contre-ion M+ doit intervenir
pour assurer l’interaction (voie S–M+I–). En milieu acide par contre, aucun ion médiateur n’est
nécessaire (voie S–I+).
Nous venons de décrire des interactions de type électrostatiques. Cependant, il est
aussi possible de créer des interactions via des liaisons hydrogène. C’est le cas lorsque des
tensioactifs non ioniques sont utilisés (S0 : amine à longue chaîne ou N0 : polyéthylène glycol)
et que les précurseurs sont non chargés (voie S0I0 et N0I0) ou que des paires d’ions sont
présentes (voie S0(XI) 0).

La grande versatilité des méthodes de synthèse basées sur les interactions que nous venons de
décrire a permis de conduire à la formation de nouvelles familles de structures, dont nous
citerons quelques exemples dans le paragraphe qui suit.

7
Chapitre I. Etude Bibliographique

Figure I. 3 : interactions existant entre les espèces inorganiques et les têtes de tensioactifs
structurant, selon les conditions de synthèses : acide, basique ou neutre. Interactions
électrostatiques : S+I–, S+X–I+, S–M+I–, S–I+ ; ou par liaison hydrogène : S0I0/N0I0, S0(XI) 0. (S
: gabarit structurant ; I : espèces inorganiques), [2].

I.1.2 .Matériaux
La découverte des matériaux de la famille M41S a donc constitué le point de
lancement de nombreuses études sur la synthèse de matériaux mésostructurés étendant ainsi le
concept de structurant supramoléculaire. Un grand nombre de facteurs peuvent influer sur la
structure du matériau finalement obtenu. Une série de revues couvre l’ensemble des méthodes
de synthèse de matériaux mésoporeux, qu’ils soient purement siliciques ou à base d’autres
oxydes métalliques, avec leurs applications [5].
Par exemple, Tanev et al ont développé deux classes de matériaux basés sur des interactions
non ioniques (interaction S0I0).

8
Chapitre I. Etude Bibliographique

Ils ont utilisé des tensioactifs neutres tels que des amines primaires pour préparer la classe des
silices HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) [6] et des polyéthylènes glycol pour obtenir la
classe MSU (Michigan State University) [7].
Les surfaces spécifiques et les volumes poreux des familles HMS et MSU sont comparables
aux MCM-41 ou MCM-48, mais leur distribution de taille de pores est plus large.
Puisque ici l’interaction entre le réseau inorganique et les tensioactifs structurants est
basée sur des liaisons hydrogène, l’extraction de ces derniers est aisée, ce qui offre des
avantages du point de vue écologique et économique. En effet, 90% des molécules peuvent
être récupérées par simple lavage à l’éthanol ou à l’eau acidifiée [8].
L’utilisation de polymères à base de glycols a été particulièrement étudié par Stucky et ses
collaborateurs, et plus particulièrement les Co-polymères à trois blocs constitués d’un
assemblage d’unités de polyéthylène glycol – polypropylène glycol – polyéthylène glycol tels
que les Pluronics commerciaux. Les unités éthylène glycol interagissent avec la silice
cationique pour former l’assemblage mésostructuré (interaction S0(XI) 0), bien que le détail du
mécanisme ne soit pas aussi clair que pour les matériaux MCM-41 [5].
L’exemple le plus connu est celui du matériau SBA-15 (Santa Barbara numéro 15),
dont l’arrangement des pores est 2D hexagonal (p6mm) et qui possède des murs poreux épais
(entre 3 et 7 nm) et des tailles de pores ajustables de 4 à 15 nm environ. Une telle épaisseur de
mur favorise une grande stabilité thermique et hydrothermale. La taille des pores dépend des
conditions de synthèse, et elle est facilement contrôlée par la durée de vieillissement du gel de
synthèse [9].
Le groupe de Che et Terasaki a mis au point récemment une nouvelle voie de synthèse
de silices mésoporeuses utilisant des tensioactifs anioniques (interaction S–I+), AMS-n
(Anionic surfactant templated Mesoporous Silica) [10]. Ici l’agent structurant (acide
carboxylique organique) chargé négativement interagit avec la tête cationique des molécules
de 3-aminopropyl-triméthoxysilane présentes dans le gel de synthèse. Ces dernières sont
utilisées comme précurseurs de silice avec le tétraéthoxysilane (TEOS).

I.1.3 .Modifications texturales

L’une des caractéristiques les plus intéressantes des matériaux mésostructurés est la
multitude des possibilités de modification. Nous allons ici discuter de quelques modifications
concernant les propriétés texturales.

9
Chapitre I. Etude Bibliographique

Une utilisation pratique ou commerciale des tamis moléculaires mésoporeux leur impose de
remplir des critères de stabilité de structure. Les murs poreux sont en effet amorphes et ne
peuvent offrir une stabilité à priori aussi élevée que celle des structures zéolitiques.
Les stabilités thermiques, hydrothermales et mécaniques ont été scrupuleusement étudiées
pour plusieurs silices mésoporeuses telles que les MCM-41, MCM-48 et HMS, ainsi que
SBA-15 [11]. Il en résulte que la stabilité thermique dépend grandement de l’épaisseur des
murs et du précurseur de silice utilisé dans le gel de synthèse. La stabilité hydrothermale est
elle aussi influencée par l’épaisseur des murs, mais aussi par le degré de condensation de la
silice. Enfin, la stabilité mécanique ne varie que peu en fonction des conditions synthétiques.
Puisque la stabilité hydrothermale est essentielle à la plupart des applications catalytiques,
plusieurs approches ont été développées pour l’améliorer [5].
Les stratégies étudiées comptent entre autres l’addition de sels pendant la synthèse ,
l’utilisation pour le tensioactif d’un contre-ion organique à la place de l’halogénure
[12], la modification de la surface par silylation pour en augmenter l’hydrophobicité, ou bien
la modification par ajout de composés inorganiques qui ont pour effet de stabiliser
chimiquement la surface [13]. La plus utilisée est la passivation de la surface par silylation
des silanols dont le nombre, lié au degré de condensation, a une influence directe sur la
stabilité structurale [14].
Les propriétés hydrophobes ou hydrophiles des surfaces catalytiques sont également
des paramètres structuraux importants dans le design de catalyseurs solides, en particulier
pour les matériaux mésoporeux. Il y a plusieurs exemples illustrant la nécessité de finement
contrôler la polarité de la surface, le plus spectaculaire d’entre eux étant celui de
l’époxydation d’alcènes catalysée par des matériaux contenant du titane. Ici, les titanosilicates
mésostructurés silylés sont hydrophobes et lorsqu’un peroxyde organique est utilisé comme
oxydant, l’activité constatée est beaucoup plus élevée [15].
Enfin, la large taille des pores des matériaux mésoporeux permet évidemment une
diffusion facile de substrats encombrants qui ne rentreraient pas dans les canaux des zéolites.
Néanmoins nous pouvons nous attendre à ce que la taille et la morphologie des
particules catalytiques ait un effet sur le transfert de masse des molécules. Parmi d’autres,
Wong et al [16] a étudié l’effet de la morphologie des matériaux MCM-41 sur les
performances catalytiques, en faisant varier les conditions de synthèse de manière à obtenir
des MCM-41 particulaires ou tubulaires supportant des particules de métaux de transition.

10
Chapitre I. Etude Bibliographique

D’autres travaux ont permis d’obtenir des films, des fibres, des sphères ou des
monolithes [5].Dans tous les cas, il semblerait que les différences d’activité catalytique
observées ne soient pas vraiment prononcées d’une morphologie à l’autre. La mise en forme
est donc utile essentiellement lorsque des applications spécifiques sont en jeu.

I.2 .Fonctionnalisation des silices mésostructurées

La silice en elle-même est faiblement acide et n’est que très rarement utilisable en tant
que telle pour la création de catalyseurs. Il est donc nécessaire d’ajouter des fonctions
catalytiques et cela peut se faire selon deux concepts différents. Soit via le recouvrement de la
surface interne des pores par les fonctions, soit par leur incorporation à même les murs de
silice. La première méthodologie fait usage des silanols présents à la surface de la silice,
puisqu’ils constituent les sites d’ancrage des futurs sites actifs ou des agents de couplage de
silanes.
D’autres études montrent que pour une silice SBA-15 prétraitée à 200°C sous vide il
faut même s’attendre à une valeur d’environ 1 Si–OH / nm² [17]. Ces données permettent de
voir que les silanols ne sont donc pas forcément distribués de manière homogène sur la
surface et qu’il peut exister des zones où un greffage serait rendu difficile par une densité trop
faible de silanols. Dans cette section, nous allons donc voir comment les matériaux
mésostructurés, dans leur grande majorité basés sur la silice, peuvent être fonctionnalisés pour
créer des catalyseurs. Plusieurs voies sont décrites, nous allons les séparer en deux grandes
catégories.
La première concerne les méthodes produisant des matériaux purement inorganiques,
comme l’adsorption de métaux de transition, la Co-condensation avec des précurseurs de
métaux, les nanoparticules supportées ainsi que les oxydes de métaux mésostructurés. Nous
les passerons brièvement en revue. La deuxième concerne les méthodes produisant des
matériaux inorganiques contenant des groupements organiques, elles-mêmes divisées en
méthodes donnant des matériaux ‘composites’ et matériaux ‘hybrides’.
Nous distinguons en effet ces deux catégories, selon que les liens entre les parties
organiques et inorganiques sont de nature strictement covalente (hybride) ou non (composite)
[18].Les interactions pour ces derniers peuvent donc être de type Van der Walls,
électrostatiques, ou encore des liaisons hydrogène. Les solides dont l’agent structurant se
trouve encore à l’intérieur des pores sont un exemple typique de matériau composite.

11
Chapitre I. Etude Bibliographique

Pour créer des catalyseurs composites, les matériaux peuvent par exemple être
constitués de complexes organométalliques qui sont inclus dans les pores. Quant aux
matériaux strictement hybrides, nous les distinguerons selon leur méthodologie de synthèse :
par greffage post-synthétique d’un organosilane sur une silice mésoporeuse (typiquement
RnSi(OR)3-n avec les silanols de surface Si–OH), par Co-condensation de différents
précurseurs de silice (typiquement RnSi(OR)3-n avec Si(OR)4) ou par synthèse
organosilicique, c'est-à-dire où les précurseurs sont des molécules bis-silylées de type
(RO)3Si–Z– Si(OR)3 associées ou non avec Si(OR)4, qui agit alors comme agent de
réticulation.

I.2.1 .Matériaux purement inorganiques

I.2.1.1 .Adsorption de métaux ou d’oxydes de métaux de transition.


Cette méthode consiste à immobiliser des atomes métalliques à la surface d’une silice
mésoporeuse préformée, par exemple en imprégnant celle-ci avec une solution contenant un
sel métallique. Il n’y a cependant que quelques exemples d’utilisation de ce type de matériau
en catalyse, essentiellement en phase gazeuse, puisque la faiblesse des liaisons avec le support
empêche leur usage en phase liquide. Citons l’exemple de ZrO2 supporté sur une silice
SBA-15, dont l’activité catalytique a été évaluée via la réaction de synthèse de l’éther méthyl-
t-butyle par condensation et de celle de la déshydratation de l’isopropanol, et comparée à celle
de la zircone massique [19]. Les résultats montrent une meilleure activité pour le catalyseur à
base d’oxyde supporté.

I.2.1.2 .Incorporation de métaux ou d’oxydes métalliques par Co-condensation


Cette méthodologie, contrairement à la précédente, permet d’obtenir des hétéroatomes
hautement dispersés à l’intérieur même du réseau de silice. De nombreux éléments ont été
étudiés, tels que le bore, le fer, le gallium, le titane, le vanadium ou l’étain, mais l’aluminium
reste le plus documenté.
De tels matériaux sont obtenus par synthèse directe, c'est-à-dire que le gel de synthèse
contient à la fois les précurseurs de l’élément et de la silice. Ces matériaux ont été testés par
exemple dans la réaction catalytique de synthèse du dihydrobenzopyrane par alkylation
Friedel-Crafts. Cela permet l’incorporation aisée malgré la différence de vitesse d’hydrolyse
entre les précurseurs de titane et de silice.

12
Chapitre I. Etude Bibliographique

Lors des réactions d’oxydation catalysées par ces matériaux, l’un des problèmes
majeurs est la lixiviation du titane puisque les peroxydes utilisés comme oxydants possèdent
des propriétés complexantes et solvolytiques fortes [20].
L’utilisation de peroxydes organiques permet de réduire le phénomène, surtout si les
surfaces ont été préalablement rendues hydrophobes. Les titano-silicates mésoporeux étendent
donc aux molécules encombrantes les propriétés des zéolites [21]. .

I.2.1.3 .Matériaux mésostructurés non-siliciques.


La découverte de la possibilité d’utiliser les tensioactifs micellaires pour structurer
d’autres oxydes que la silice ouvre la voie à nombre d’applications potentiellement très
intéressantes [22]. Ceux-ci peuvent servir de catalyseurs ou bien de supports catalytiques ou
d’hôtes pour des nanocomposites [23]. Toutefois, leur stabilité thermique est souvent plus
faible que la silice. Les raisons en sont une condensation incomplète du réseau inorganique,
des changements de valence et de coordination lors de la calcination, une épaisseur
insuffisante des murs et des cristallisations partielles à l’intérieur de ces mêmes murs.
En dépit de ces inconvénients, ces matériaux ont suscité beaucoup d’intérêt. Par
exemple, une instabilité à la calcination peut être résolue par un traitement préalable à l’acide
phosphorique permettant un plus haut degré de condensation dans le cas des oxydes
d’aluminium [24] ou de titane [25]. Dans ces matériaux, la synthèse se fait typiquement en
faisait réagir des chlorures de métaux dans des solutions alcooliques en présence des
copolymères. Leur application en catalyse semble prometteuse, mais leur commercialisation
pourrait être fortement empêchée par le prix des matières premières, autrement plus chères
que la silice. Malgré cela, quelques travaux ont été menés. Par exemple, des nanoparticules
métalliques de palladium ont été déposées sur la cérine et la zircone mésoporeuse et ces
catalyseurs se sont révélés actifs dans l’hydrogénation du phénol en phase vapeur [26]. Les
conversions sont plus élevées comparées à d’autres oxydes non poreux.

I.2.2 .Matériaux organo-siliciques


Les espèces catalytiques moléculaires offrent fréquemment de meilleures
performances catalytiques, surtout en synthèse organique fine de produits pharmaceutiques ou
agrochimiques.

13
Chapitre I. Etude Bibliographique

En même temps, les matériaux solides sont beaucoup plus faciles à manipuler, à
récupérer et à recycler. L’immobilisation d’espèces moléculaires sur des supports solides
constitue donc une classe de catalyseurs extrêmement intéressante.
La silice mésoporeuse a fréquemment servi de support du fait des grandes surfaces
spécifiques. L’immobilisation provoque cependant très souvent une diminution de l’activité
catalytique, même si dans certains cas, au contraire, les performances ont été améliorées [27].
Par exemple des complexes cationiques à base de bipyridine et de manganèse sur gel de silice
ou zéolite se sont révélés plus actifs que leurs contreparties homogènes.
La méthodologie la plus couramment employée pour ancrer des complexes métalliques est de
créer une interaction avec les silanols en surface.
Pour contourner le problème, il peut être judicieux de modifier la surface afin d’ancrer plus
facilement le complexe [28]. Nous allons ici distinguer deux méthodes d’ancrage. Toutes
celles qui ne mettent pas en jeu un lien strictement covalent entre le(s) complexe(s) seront
dénommées matériaux composites organiques – inorganiques. Celles créant un lien covalent
(greffage post-synthétique, Co-condensation et matériaux organosiliciques) constituent les
matériaux hybrides [2].

I.2.2.1 .Matériaux composites


Un matériau composite peut être défini comme un assemblage de plusieurs constituants de
natures différentes `a l’´echelle microstructurale mais également comme une combinaison
d’au moins deux matériaux distincts `a l’´echelle macroscopiques distinctes. L’un est la
matrice (ou résine) et l’autre est le renfort qui est inséré dans cette matrice. L’objectif est
d’obtenir un matériau qui a des propriétés différentes de celles des deux constituants.
L’argile est utilisée comme renfort à l’échelle nanométrique pour la réalisation des
nanocomposites. [29].
Les propriétés des nanocomposites à base d’argile sont améliorées par rapport aux polymères
vierges ou aux composites conventionnels à renfort à l’échelle micro et macro. Ces
améliorations concernent notamment des modules élevés, une augmentation de la résistance
mécanique et de celle à la chaleur, une diminution de la perméabilité aux gaz et de la
flammabilité, et également une biodégradabilité plus facile pour les polymères
biodégradables. [30]

14
Chapitre I. Etude Bibliographique

Les matériaux composites de type zéolithe-matrice minérale (argile par exemple) sont
largement utilisés dans divers secteurs industriels. De plus, les membranes zéolithiques ou les
films minces de zéolithes constituent d’autres exemples de matériaux composites comportant
des zéolithes.
Sur le même principe, des sphères de silice mésoporeuses (SM) ont été utilisées comme
empreintes macroporeuses [31]. Dans ce cas, les sphères de silice mésoporeuses servent de
nutriment à la croissance des cristaux de zéolithe. La méthode consiste à couvrir les sphères
de SM par des nanocristaux de zéolithe (germes) puis d’obtenir par sédimentation un réseau
tridimensionnel. Ce dernier est ensuite soumis à un traitement hydrothermal durant lequel la
silice des sphères de SM est consommée au profit de la croissance des germes de zéolithe.
Cette méthode peut aussi être employée en phase vapeur [32]. La dissolution de l’empreinte
silicique lors de la synthèse a permis l’encapsulation dans les sphères creuses de zéolithe
d’espèces telles que des métaux (Ag) [33, 34], des oxydes de métaux (PdO, Fe2O3)
[32-34], du carbone et des polymères de taille micrométrique [34]. D’autres types de
morphologies peuvent être obtenus, ainsi l’utilisation de silice mésoporeuse comme empreinte
a permis l’obtention de tubes de section hexagonale de ZSM-5 [35]. Plus récemment, Wang
et al. [36] ont réalisé une membrane à partir de sphères de silice mésoporeuse. Ce type de
membrane zéolithique ayant des canaux macroporeux interconnectés peut etre utilisé dans
l’immobilisation d’enzyme.
Pour l'alkylation de toluène par l'isopropanol et le craquage catalytique de 1,3,5-
trisopropylbenzene sur Y-zeolite et ZSM-5/MCM-48 ,T. Odedairo et al ont démontré que le
matériau composite ZSM-5/MCM-48 expose une grande l'activité catalytique comparée avec
la zéolithe (Y ) conventionnel pour le craquage catalytique du (TIPB) [37].
Une série de matériaux de type ZSM 5, MCM-41 et un composite de type ZSM 5/MCM-41
one été testes dans la réaction déshydratation du méthanol en éther dimethyl et parmi ces
catalyseurs, le composite de type ZSM-5/MCM-41 a donné une meilleure activité 80 % avec
une sélectivité de 100 % [38].
Les matériaux mésoporeux fonctionnalisés avec des complexes métalliques. Celui-ci peut
simplement être adsorbé à la surface. C’est le cas par exemple du complexe de rhodium, de
formule Rh+(COD)- [(PPh2CH3)3CCH2(C6H4)SO3–] décrit par Bianchini [39]. Ce dernier est lié
par le groupe SO3- à la surface via deux liaisons hydrogènes et une liaison ionique.

15
Chapitre I. Etude Bibliographique

Un autre exemple est celui d’un matériau Al-MCM-41 modifié par échange ionique avec le
complexe [Mn (bipy)2]NO3, qui est ensuite utilisé avec succès dans l’oxydation du styrène
[40]. Le concept bien connu d’encapsulation d’enzymes dans des systèmes sol-gel a été
étendu pour, par exemple, immobiliser la trypsine dans des structures MCM-41, MCM-48 et
SBA-15 [41]. Les meilleurs résultats ont été rapportés pour des SBA-15 préalablement
fonctionnalisées avec des groupements thiol [42]. C’est justement ce dernier phénomène qui
est l’inconvénient majeur de cette méthode de simple imprégnation du solide mésoporeux
avec les complexes. Il convient donc de créer des liens plus forts avec la surface.

I.2.2.2 .Matériaux hybrides


I.2.2.2.1 .Greffage post synthèse
Ce processus implique la réaction de groupements organosilanes de type SiR(OR’)3
avec les silanols à la surface des murs. Il est également possible d’utiliser des chlorosilanes
RnSiCl3-n ou des silazanes HnN(SiR3)2-n. En principe, ce type de fonctionnalisation peut se
faire avec une grande variété de groupements R (figure I.4).
Dans les conditions réactionnelles généralement employées, cette méthode présente
l’avantage de garder intacte la mésostructuration du matériau de départ. Elle s’accompagne
d’une diminution du volume poreux puisque les groupements R occupent une partie de
l’espace. Le désavantage de cette approche réside dans la possibilité que l’organosilane
réagisse préférentiellement à l’entrée des pores, ralentissant la diffusion des autres molécules
vers le milieu. Ceci peut entraîner une distribution inhomogène des fonctions et dans les cas
extrêmes où la fonction est très encombrante, à un blocage des pores.
Cette méthode est de loin la plus documentée. Il est en effet possible de greffer ainsi toutes
sortes de groupements pour générer de nouveaux catalyseurs. Les revues de Tagushi et al [3],
ou de Wight et al [43] en mentionnent un grand nombre.
Les petites molécules contenant des fonctions R simples comme une courte chaîne
alkyle terminée par des groupements halogénés, thiols, acide carboxylique, amines, vinyle,
nitrile, phosphines etc. sont souvent disponibles commercialement. Par exemple les fonctions
thiol peuvent être oxydées en acides sulfoniques via une oxydation douce avec H2O2 et ainsi
générer un acide de Brönsted supporté [44].

16
Chapitre I. Etude Bibliographique

Figure I. 4 : greffage post synthétique de fonctions organo/métallo/siliciques sur une phase


mésoporeuse silicique à l’aide d’un groupement (R’O)3SiR (R et R’, fonctions
organiques),[2].

A partir de molécules contenant un pont disulfure, il est aussi possible de générer deux
fonctions acides séparées par une distance spécifique après clivage du pont et oxydation des
thiols [45]. Les propriétés catalytiques du matériau ainsi obtenu montrent un effet positif
coopératif entre deux acides proches dans la synthèse du bisphénol.
Le développement des catalyseurs basiques est également possible, notamment à partir
de fonctions amines greffées. Une revue fait le tour de la question pour les études réalisées
jusqu’en 2000 [46], citons également un travail plus récent portant sur l’étude de la
distribution de fonctions aminopropyl sur une silice MCM-41 et son influence sur des
réactions classiques de formation de liaisons carbone – carbone par condensation aldolique et
addition de Michael [47].
Il est également aisé de greffer des complexes métalliques sur les surfaces. Ceci a été
réalisé par exemple dans le cas d’un complexe de platine – phosphine greffé sur MCM-41 en
vue d’utiliser le matériau comme catalyseur d’hydroformylation dans le CO2 supercritique
avec SnCl2⋅2H2O comme Co-catalyseur [48].
Pour le substrat 1-hexène, le rendement par site a été bien meilleur que le même
complexe greffé sur silice amorphe. A noter aussi que ce système catalytique a favorisé la
régiosélectivité vers l’heptanal linéaire.

17
Chapitre I. Etude Bibliographique

Le greffage de molécules simples peut aussi servir à créer une première modification
de la surface et alors constituer un point de départ pour l’introduction de fonctions plus
élaborées. C’est le cas par exemple pour une silice MCM-41 supportant un complexe de
palladium(II), synthétisé via l’addition de dichlorobis (benzonitrile) palladium(II) sur une
structure préalablement traitée avec le 3-aminopropyltriméthoxysilane.
Ce protocole par échange de ligands a aussi été employé pour greffer des complexes
de ruthénium de type RuHCl(CO)(PPh3)3 sur des silices modifiées avec la même amine [49].
Pour l’hydrogénation de plusieurs oléfines, même encombrées, le catalyseur solide a montré
de meilleures performances que son analogue homogène.
Notons aussi qu’une silice mésoporeuse modifiée avec des fonctions
propyldiphénylphosphines permet de greffer simplement le complexe de rhodium
RhCl(PPh3)3. Ce matériau a pu être utilisé jusqu’à 15 fois pour l’hydrogénation du
cyclohexène [50].

I.2.2.2.2 .Co-condensation ou synthèse directe


Une alternative à la méthode de greffage post-synthétique est la préparation de phases
organosiliciques par co-condensation. Dans cette méthodologie, des molécules de
tétraalcoxysilane (Si (OR’) 4 avec R’ = Me ou Et), précurseurs de silice pure, sont
cocondensées avec des trialcoxy-organosilanes (R’O)3SiR en présence d’agents structurants.
Le matériau qui en résulte contient des groupements organiques ancrés de manière covalente
aux murs [3]. En utilisant les agents connus pour structurer les matériaux purement siliciques
(MCM ou SBA), les fonctions organiques se projettent à l’intérieur des pores. La figure I.5
illustre schématiquement la méthodologie de synthèse.
Puisqu’ici les fonctions R sont des composantes directes du réseau silicique, le blocage des
pores par des groupements encombrants devrait être un problème mineur.
De plus, ceux-ci sont à priori répartis de manière plus homogène sur toute la surface interne,
comparé à la méthode de greffage post synthétique. Cependant, la synthèse directe présente
quelques désavantages.

18
Chapitre I. Etude Bibliographique

Figure I.5 : méthode par Co-condensation (synthèse directe) de fonctionnalisation organique


ou organométallique des silices mésoporeuses (R = groupe fonctionnel), [2].

La mésostructuration et plus particulièrement l’ordre à longue distance est moins bien


défini lorsque l’on augmente la concentration en précurseurs organosiliciques, et peut
conduire à des matériaux totalement désordonnés.
De ce fait, une limite supérieure de 40% molaire environ est généralement constatée. De plus,
la proportion de fonctions effectivement incorporées dans le réseau silicique est fréquemment
plus faible que celle attendue lors du mélange des réactifs.
Ces observations peuvent trouver une explication dans le fait qu’à haute concentration en
précurseurs organosiliciques, l’homocondensation est favorisée au détriment des réactions de
réticulation avec les précurseurs de silice pure. Cette homocondensation intervient à d’autant
plus faible concentration que la différence de vitesse d’hydrolyse et de condensation entre
précurseurs de nature différente est grande.
Ceci est un problème récurrent dans ce type de synthèse et c’est la raison pour laquelle une
distribution parfaitement homogène ne peut être garantie. Une concentration trop élevée a
aussi un effet négatif sur les propriétés de porosité du matériau final (diamètre, volume poreux
et surface spécifique plus faibles).
Enfin, des précautions particulières doivent bien entendu être prises pour retirer l’agent
structurant. La présence de fonctions thermiquement sensibles interdit la calcination et des
méthodes extractives sont généralement utilisées.
Les fonctions organiques incorporées comptent entre autres des groupements,
nitrile/isocyanate, vinyle, aromatique ou organophosphine [51], amine [52], alkyle ou thiol
[53].

19
Chapitre I. Etude Bibliographique

Les matériaux ainsi modifiés présentent des propriétés intéressantes en catalyse acide/base et
en adsorption. Ils peuvent également servir de structures de base pour ancrer ultérieurement
des fonctions plus élaborées [43]. Les fonctions amines ainsi co-condensées ont fait l’objet de
travaux dans des réactions catalysées par des bases faibles, comme par exemple les
condensations de Knoevenagel d’aldéhydes ou de cétones sur le cyanoacétate d’éthyle [54].
Comparés aux mêmes matériaux obtenus par greffage post synthétique, les nouveaux solides
hybrides ont une teneur plus élevée en fonctions amines et leurs performances catalytiques
sont meilleures.
Les fonctions thiols ainsi co-condensées peuvent servir à obtenir des groupements
sulfoniques. En utilisant des oxydants appropriés tels que HNO3 ou H2O2, il est aisé de
générer les fonctions acides [55]. Margolese et al ont produit des structures de type SBA-15
et ont également montré que l’oxydation des thiols peut se faire par addition de H2O2
directement dans le gel de synthèse du matériau [56]. Les réactions étudiées portent entre
autres sur l’estérification d’acides gras [57]. Notons enfin que des fonctions acides
carboxyliques peuvent également être générées à partir de groupements nitriles hydrolysés par
H2SO4 [58].
La fonctionnalisation par synthèse directe peut tout aussi bien servir à ancrer des
groupements plus encombrants. A partir d’un matériau obtenu en condensant une fonction
3-chloropropylsilane, il a été possible de substituer le chlore pour ancrer des molécules
chélatantes de type cyclame (1, 4, 8,11-tétraazacyclotétradécane) afin de complexer du cuivre
ou du cobalt [59]. La Co-condensation directe d’un ligand chiral (3- triméthoxysilylpropyl)
[3-(2-pyridyl)-1-pyrazolyl] acétamide a aussi été rapportée [60]. Ce matériau a permis la
complexation d’un oxyde de molybdène MoO(O2)2 conduisant à un catalyseur actif dans
l’époxydation du cyclooctène par le tBuOOH.

I.2.2.2.3 .Organosilicates mésoporeux périodiques


La synthèse de matériaux hybrides organique – inorganiques par hydrolyse et
condensation de précurseurs de type (R’O)3Si–Z–Si(OR’)3 (silsesquioxanes) est connue en
chimie des sol-gels [61].
Les unités organiques sont incorporées à même le réseau tridimensionnel silicique au travers
de deux liaisons covalentes (condition nécessaire mais pas suffisante) et sont de ce fait
distribuées de manière très homogène au sein des matériaux.

20
Chapitre I. Etude Bibliographique

Ceux-ci sont obtenus sous la forme d’aéro- ou de xérogels et peuvent avoir des surfaces
spécifiques très élevées (jusqu’à 1800 m²/g) et une grande stabilité thermique, mais le système
poreux est très désordonné et la distribution de taille est très large [2]. L’extension du concept
d’agent structurant à la synthèse de matériaux à partir de précurseurs silsesquioxanes donne
lieu à la création d’une nouvelle classe de matériaux hybrides mésostructurés où les fonctions
organiques font partie intégrante du mur poreux (figure I.6). Ils sont dénommés
organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS pour Periodic Mesoporous OrganoSilicas).

Figure I. 6 : représentation schématique de la voie de synthèse pour l’obtention d’Organosilicates


mésoporeux périodiques (R = pont organique), [2].

A l’heure actuelle, la recherche sur cette classe de matériaux est très active car les
applications techniques attendues sont nombreuses (adsorption, chromatographie,
nanoélectronique parmi d’autres). La catalyse en fait partie, mais assez peu de travaux sont
actuellement publiés sur ce sujet spécifique, dans lequel s’inscrit pleinement ce projet. Dans
cette section, nous allons décrire les différentes familles de matériaux qui sont documentés à
l’heure actuelle.

I-3- Activités Catalytiques de ces matériaux


Ces matériaux mésoporeux font l’objet d’un intérêt considérable de la part de la communauté
scientifique et industrielle à cause de leur utilisation potentielle comme catalyseurs ou comme
supports catalytiques.

21
Chapitre I. Etude Bibliographique

1-3-1- Catalyseurs acides


Tous les matériaux mésoporeux siliceux présentent une faible acidité due uniquement
aux groupes silanols de la surface.
Le Fe-MCM-41, a été synthétisé pour améliorer la stabilité thermique et
hydrothermique de MCM-41 [62] il a était prouvé que ce matériau présente une acidité de
Lewis plus faible que celle de la MCM-48 [63] (de même pour vanadium-MCM-41 [64]).
En revanche, l'insertion de l'aluminium induit l'acidité la plus élevée avec la formation de
l’acidité de Brønsted et Lewis. Cette forme aluminique dans les MCM a connu beaucoup de
succès dans la réaction d’isomérisation de 1-butene [65] et dans l’alkylation des phénols [66].
Kan et col [67] ont synthétisé des matériaux mésoporeux de type FSM-16 à partir
d’aluminosilicates et des gallosilicates. L'acidité observée sur ces matériaux aluminosilicatés
est semblable à celle dans Al-MCM-41.
Le matériau à base de Ti-ALPO a été préparé en greffant le dichlorure de titanocene sur des
matériaux mésoporeux aluminophosphatés (ALPOs),les propriétés de ce type de matériau sont
acides qui peut être utilisé pour des réactions catalytiques où l'acidité est nécessaire [68].
Déférents études ont mis en évidence l’activité acide de Al et Ga et Fe –MCM-41 et MCM-
48. Il a été montré que la force d’acidité et l’activité catalytique diminue dans l’ordre
Al >Ga >Fe et que Fe –MCM-41 présente une acidité faible due uniquement aux sites
acides de Lewis [69].

1-3-2-. Catalyseurs basiques


Les catalyseurs basiques sont moins étudiés que les catalyseurs acides [70].
Pour la catalyse hétérogène, des bases organiques sont immobilisées dans les matériaux
mésoporeux de type MCM-48, MCM-41, SBA-15, SBA-1.
Les bases organiques tels que N,N –dimethyl (3-aminopropyl) trimethoxysilane avec n-
dodecylamine sont immobilisées sur la surface poreuse et par conséquent les nouveaux
matériaux mésoporeux sont d’excellents catalyseurs pour la condensation de Knoevenagel
entre le cyanoacétate d’éthyle et le benzaldéhyde [71].
1-3-3- Supports catalytiques.
Les matériaux mésoporeux, peuvent être des supports catalytiques pour plusieurs types
d’applications, en greffant des entités actives à partir des métaux nobles [72] à des complexes
chiraux [73].

22
Chapitre I. Etude Bibliographique

Une nouvelle voie permet de concevoir des supports catalytiques à partir de la poudre d’un
matériau mésoporeux purement silicique sous forme de nid d’abeilles pour l’adsorption et la
catalyse hétérogène organique.
Les approches les plus récentes pour ces activités catalytiques sont l’adsorption des
enzymes dans la MCM-41 [74], tels que le cytrochrome, le trypsin et le β-galactosidase [75],
l’encapsulation des métaux complexes macrocycliques (cations métalloporphyrines); des
complexes héteropolyacides supportés sur la MCM-41 pour des réactions d’alkylation de
l’isobutane avec 2-butène [76].

1-3-4- Catalyseurs redox


La substitution des métaux de transition comme titane, chrome, zirconium sur la surface
mésoporeuse rend ces matériaux plus actifs dans les réactions d’oxydation.
Ces catalyseurs ont été testés dans la réaction d’oxydation du α –eicosanol en acide α –
eicosanoïque [77].
Les procédures de préparation des matériaux de Ti-MMS (Mesoporous Materials
Sieves) sont basées sur l'introduction directe des précurseurs tels que tetraethylorthotitanate
(TEOT) [78], titane isopropoxyde Ti (isoOC3H7)4) [79], dans le gel synthétique, ces matériaux
ont été testés avec succès dans l’oxydation des substances organiques.
Zr-MCM-41 a été préparé par l'imprégnation de Zr(iPrO)4 [80]. Ces catalyseurs sont actifs
dans l'oxydation du cholestérol. Un procédé semblable a été employé [81] pour le greffage
de l'oxyde de Zr sur la MCM-48.
Les V-MCM sont aussi d’excellents catalyseurs pour l’époxydation du cyclohéxène par le
TBHP ou par le H2O2 avec un bon rendement de conversion [82].
Le complexe de molybdène (VI) de type MoO2Cl2 [Ph-DAB-(CH2)3Si (OMe)3] immobilisé à
la surface de la MCM-48 est un excellent catalyseur pour la réaction en phase liquide
d’époxydation des oléfines ; par exemple celle du cyclo-octéne en présence de TBHP comme
oxydant.

23
Chapitre I. Etude Bibliographique

Références
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26
Chapitre II
Caractérisation
Physico-chimique
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Introduction

Les matériaux qui sont préparés dans le cadre de ce travail sont caractérisés de manière très
approfondie. Pour cela, une combinaison de techniques physico-chimiques
et spectroscopiques complémentaires est employée.
La caractérisation concernera la détermination des structures et des textures des solides.
La diffraction des rayons X (DRX) nous renseigne sur la mésostructuration et permettra
l’estimation des paramètres de maille.
Le greffage sera mis en évidence par spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier (FT-
IR).
Et l’adsorption d’azote à 77 K nous informe sur les paramètres texturaux des solides,
détermination de la surface spécifique par la méthode BET, du type d’isotherme et la
distribution des tailles des pores par la théorie BJH.

II.1. Diffraction des rayons X (DRX)


II.1.1. Définition
La diffractométrie de rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglaise XRD
pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse fondée sur la diffraction des rayons X sur
la matière. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière cristalline, on parle aussi de
radiocristallographie. Pour les matériaux non-cristallins, on parle de diffusion. La diffraction
fait partie des méthodes de diffusion élastique.
L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. Les données collectées forment le
diagramme de diffraction ou diffractogramme.

II.1.2. Principe
Cette technique non destructive pour l’échantillon est basée sur la diffraction d’un faisceau
monochromatique de rayons X par les plans réticulaires dans un solide ordonné (figure II.1).
La loi de Bragg établit que l’on peut relier une distance inter-réticulaire à l’angle d’incidence
du faisceau, selon l’équation suivante : 2. d.sin (θ)=nλ , où d représente la distance entre deux
plans réticulaires indexés dans le système de Miller (hkl), n l’ordre de diffraction, λ la
longueur d’onde du faisceau entrant et θ, l’angle d’incidence.

28
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Dans les matériaux étudiés, les murs sont constitués majoritairement de silice amorphe, il n’y
a donc pas de diffraction aux angles supérieurs à 10° (2 θ).

Figure II. 1 : diffraction des rayons-X sur deux plans réticulaires

La figure de diffraction aux petits angles permet de vérifier l’arrangement 2D hexagonal des
pores (groupe de symétrie p6mm) cas des matériaux de type MCM-41 et FSM-16 (Figure II.2)
et l’arrangement 3 D cubique des pores (groupe de symétrie Ia3d) dans le cas de MCM-48
(Figures II.3). Il possible de calculer à partir de la formule de Bragg et des critères
géométriques de la maille cristalline la distance entre les centres des pores.

 
Figure II.2 : schématisation de l’arrangement des pores P6mm 

29
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique
 

Figure II. 3 : schématisation de l’arrangement des pores Ia3d 

Les matériaux de symétrie hexagonale, sont identifiés par quatre pics caractéristiques :
Un pic très intense attribué à la réflexion (100) vers 2 θ =2-3 ° et trois pics de plus faible
intensité attribués aux réflexions (110), (200) et (210), vers 2 θ =4-7 ° figure II.4. Le
paramètre de maille ao est calculé selon la formule suivante : ao =d 31/2/2

Figure II.4 : Diffractogramme RX de la MCM-41

30
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Le matériau cubique de type MCM-48 est identifié par quatre pics caractéristiques :
Un pic très intense attribué à la réflexion (211) vers 2 θ =2-3° et un autre pic dans le même
environnement de 2 θ attribué a la réflexion (220), et vers 2 θ = 4-6 ° deux pics moins
intenses attribués aux réflexions (420) et (332) figure II.5. Le paramètre de maille ao est
calculé selon la formule suivante : ao = (h2 + k2 + l2)1/2 * dhkl = ( 22 + 12 + 12)1/2 * d211
ao = ( 61/2 ) * d211 . Donc : ao = ( 61/2 ) * d211

Figure II.5 : Diffractogramme RX de la MCM-48

II.2. Spectroscopie Infra-rouge à Transformée de Fourier (FTIR)


II.2.1. Définition
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR : Fourier Transformed
Infrared spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau
analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques,
d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.

II.2.2. Principe
Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de
l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on
enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre
4000 cm-1 et 400 cm-1 correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules.

31
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre aussi de la
géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée on peut
déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. La
position de ces bandes d'absorption va dépendre en particulier de la différence
d'électronégativité des atomes et de leur masse.
Par conséquent à un matériau de composition chimique et de structure donnée va
correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le
matériau.
L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur
l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d'onde que le matériau
absorbe et les intensités de l'absorption.
Le faisceau infrarouge provenant de la source est dirigé vers l'interféromètre qui va moduler
chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans l'interféromètre, le
faisceau lumineux arrive sur la Séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur le
miroir fixe, le reste passe à travers la séparatrice et est dirigé sur le miroir mobile. Quand les
deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou constructives apparaissent en
fonction de la position du miroir mobile.
Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l'échantillon, où des absorptions
interviennent. Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal
électrique.
Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme (Figure II.6), c'est à dire une
signature de l'intensité en fonction de la position du miroir. L'interférogramme est la somme
de toutes les fréquences du faisceau.

Figure II.6 : Interférogramme en sortie du détecteur

32
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge par une opération
mathématique appelée transformée de Fourier.
Les informations tirées des spectres sont de deux sortes :

II.2.3. Informations qualitatives


Les longueurs d'onde auxquelles l'échantillon absorbe, sont caractéristiques des groupes
chimiques présents dans le matériau analysé. Des tables permettent d'attribuer les absorptions
aux différents groupes chimiques présents.
Un même groupe peut donner lieu à plusieurs types de vibrations et donc à des absorptions à
différentes fréquences. Ainsi le silicium lié à 4 atomes d'oxygène de la silice donne trois types
de vibrations : Si-O stretching (1080 cm-1), Si-O bending (805 cm-1), Si-O rocking (450 cm-1)

II.2.4. Informations quantitatives

L'intensité de l'absorption à la longueur d'onde caractéristique est reliée à la concentration du


groupe chimique responsable de l'absorption.
En mesurant l'aire du signal caractéristique on peut, si on connaît l'épaisseur de la couche,
comparer la proportion d'un groupement chimique donné dans plusieurs échantillons ou si on
a une composition constante avoir une idée de l'épaisseur des films les uns par rapport aux
autres. Pour avoir une mesure absolue il convient d'étalonner auparavant les couches par une
autre technique pour pouvoir établir une relation expérimentale entre intensité du signal et
proportion ou épaisseur.
Les spectres ont été enregistrés entre 4000-400 cm-1 à l’aide d’un spectrophotomètre IR de
type SCHIMADZU 8300 CE.

II.3. Mesures Texturales (Méthode BET)


L’adsorption est un phénomène général qui se produit lorsqu'un solide est au contact d'un
gaz ; celui-ci est retenu par les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface. Ce
phénomène ne doit pas être confondu avec l'absorption qui indiquerait que le fluide a pénétré
dans la masse du solide.

33
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

La désorption est la libération du gaz retenu par adsorption à la surface du solide.


La méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller) est une technique permettant d'obtenir la
surface spécifique d'un matériau. Elle consiste à faire adsorber sur la surface du matériau à
étudier un gaz, en général du diazote, à sa température normale de liquéfaction. Pour cela on
dispose d'une cellule d'adsorption contenant l'adsorbant. Le gaz est introduit dans la cellule et
on mesure la pression d'équilibre. L'introduction d'une succession de doses de gaz permet
alors de déterminer l'isotherme d'adsorption point par point. Cette isotherme relie le volume V
de gaz adsorbé à x rapport entre la pression P du gaz et P0 sa pression de vapeur saturante.
La méthode consiste en une linéarisation de l'équation BET pour des pressions relatives
comprises entre 0.05 et 0.25. Ceci permet de déterminer le volume Vm nécessaire pour
recouvrir la surface d'une monocouche. A l’équilibre, la vitesse d’adsorption de couche de gaz
est égale à leurs vitesses de désorption.

II.3.1.Adsorption en couche monomoléculaire (Langmuir)


Les hypothèses sont les suivantes : il existe un seul type de site d'adsorption capable de fixer
une seule molécule d'adsorbat et il n'y a pas d'interaction entre molécules adsorbées (figure
II.7). Lorsqu'une molécule venant de la phase gazeuse heurte la surface nue S0 elle peut s'y
fixer.
Par contre si elle rencontre une fraction de surface déjà couverte S1 elle rebondit
élastiquement vers la phase gazeuse. Ceci revient à supposer que les actions de surface ne se
prolongent pas au-delà de la première couche.

S1
S0

Figure II.7 : Adsorption en une couche monomoléculaire

34
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

II.3.2.Adsorption en couches multimoléculaires (théorie BET)


On note Si la surface recouverte par exactement i couche de molécules (figure II.8).
Les hypothèses de cette théorie sont les suivantes :
-La vitesse d'évaporation des molécules adsorbées sur une couche est égale à la vitesse de
condensation de l'adsorbat sur la couche précédente (à l'équilibre l'évaporation est compensée
par la condensation pour chaque couche),
- La première couche voit l'effet de la surface alors que les autres couches ne sont liées que
par des forces de type Van der Waals comme dans un liquide. Dans toutes les couches autres
que la première, l'énergie d'adsorption est donc égale à l'énergie de liquéfaction de l'adsorbat
- Il n'y a pas de condensation capillaire.

S3
S2 3ème couche
S1
2ème couche
S0 1ère couche

Figure II.8 : Adsorption en couches multimoléculaires.

II.3.3. Mesures Texturales de la Structure Hexagonale


En combinant la caractérisation faite par DRX et en utilisant un modèle géométrique [1], on
pourra estimer la taille des pores d’un MTS de synthèse et calciné.

II.3.3. 1.Méthode géométrique V mes + DRX


La symétrie des matériaux de type MCM-41et FSM-16 est basée sur la régularité du réseau
hexagonal formé par la porosité des MTS (Figure II-9).

35
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Figure II-9 : Représentation d’un réseau de pores hexagonaux P6 mm avec a : paramètre de


maille, r : apothème de l’hexagone, e : épaisseur des parois.
Cette méthode géométrique de calcul de la taille des pores est basée sur l’évaluation d’un
paramètre : le degré de vide (ε). Ce degré de vide est le rapport du volume des pores (volume
du vide) sur le volume total (volume du vide + volume des parois). Plus le rapport ε augmente
plus le matériau est poreux. Le degré de vide ε est représenté par l’équation suivante :

ɛ= Vpore/Vtotal=S/A=4r2/a2 (1)

S = surface de la section hexagonale du pore


A = aire de la maille élémentaire
r = apothème de l’hexagone
a =paramètre de maille (caractérisé par DRX)

II.3.3. 2. Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep

Il faut donc appliquer une correction permettant de passer d’une section hexagonale à une
section cylindrique. On peut exprimer le degré de vide (ε) en fonction de la densité habituelle
de silice amorphe [2,3], par l'expression suivante :

ε= Vpore/VTotal = Vmes/ Vmes+(1/ρSiO2) (2)


de l’équation (1) : ɛ= 4r2/a2 , alors que r = ɛ (a2/ 4)1/2
Le diamètre du pore cylindrique D de même surface que l’hexagone est relié à l’apothème r
de l’hexagone par la relation suivante :
D=2,10. r =1,05. a ε½ (3)

36
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Les valeurs de la taille des pores des matériaux calcinés sont calculées en remplaçant dans
l'équation. (2) la valeur obtenue pour ɛ dans l'équation. (3).
D= 1.05 a [ Vmes/ Vmes+(1/ρSiO2)] (4)
L'épaisseur moyenne, e, des murs entre les pores hexagonale est implicite dans le modèle
géométrique et peut être exprimée comme
Ep = a-0.95D (5)
Où 0,95 est le facteur nécessaire pour tenir compte de la section hexagonale du pore.

II.3.4. Mesures Texturales de la Structure Cubique


La SBET surface a été évaluée par la méthode BET classique. Dans la linéarisation BET, on
évite les points à une pression suffisamment élevée pour que la condensation capillaire
n'affecte pas l'adsorption.

II.3.4.1. Détermination du diamètre des pores D et l'épaisseur de la paroi Ep


Dans l'hypothèse où le mur de silice présente une épaisseur Ep [4], celle-ci peut être calculé
par :
Ep =2.104 /S. ρSiO2 (1)

Où S est exprimée en m2 g-1 et Ep en Å .

La fraction de vide ɛ a été calculée à partir d’une équation, couplée à la relation entre
l'épaisseur de la paroi Ep en moyenne et la fraction de vide ɛ [6].

Ep= 0.3234 a (1-ɛ) (2)


La détermination du diamètre des pores D donné par l'adsorption et la cristallographie pour le
système MCM-48 (figure II.10) est moins simple que pour les MCM-41 [4]. Ravikovitch et
K. Schumacher [6,7] ont appliqué à la MCM-48 les relations de la fraction de vide et de la
surface [8]. Le diamètre des pores D peut être calculé par :
D=a/2 [1-0.648(1-ɛ)] (3) 

37
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Figure. II.10. Représentation d’un réseau de pores cubiques Ia3d de MCM-48. (D) diamètre
des pores, (Ep) épaisseur de paroi, (a) unité de maille [9].

Les diamètres de pores calculés de cette façon peuvent être comparés à ceux obtenus par la
pression de désorption capillaire à travers la corrélation de Broekhoff et De Boer pour les
pores cylindriques [10].

Les mesures texturales sont effectuées à l’aide d’un appareil volumétrique d’adsorption
d’azote automatisé de type Micromeritics -Tristar de laboratoire de matériaux et catalyse en
chimie organique, à Montpellier, France.

II.4. Caractérisation par Spectroscopie Ultra Violet

L'analyse spectrophotométrique, fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière


par un milieu, permet de calculer la concentration d'un constituant. Celle-ci est calculée en
mesurant l'absorption relative de la lumière par rapport à celle d'une substance de
concentration connue. Cette méthode d'analyse, non destructive, permet de travailler sur de
faibles quantités de substances et peut s'appliquer à des échantillons solide, liquide ou gazeux.

II.4.1. Principe

Lorsque la lumière, constituée d'ondes électromagnétiques, arrive sur un milieu homogène,


une partie de cette lumière incidente est réfléchie, une autre est absorbée par le milieu et le
reste est transmis. Le principe de la spectrophotométrie est de mesurer la quantité absorbée
par l'échantillon en fonction de la valeur de la longueur d'onde reçue.

38
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Une source de lumière est rendue monochromatique à travers un système dispersant (prisme)
ou diffractant (réseau). Le faisceau est ensuite dédoublé. Un des faisceaux traverse
l'échantillon tandis que l'autre sert de référence. Un photomultiplicateur enregistre le spectre
de transmission puis l'information est traitée de façon à donner l'absorption. Il suffit de faire
varier la longueur d'onde sur une plage adéquate pour obtenir un spectre électronique. Le
domaine du spectre ultraviolet utilisable en analyse s'étend de 190 à 400 nm. Le domaine du
spectre visible va de 400 à 800 nm.

II.4.1.1. Loi de Beer-Lambert

Lorsqu‘un faisceau d’un rayonnement monochromatique incident d‘intensité I0 traverse une


substance colorée (Figure II.11), on observe une absorption d‘énergie de sorte que l‘intensité
du faisceau émergent I est plus faible. Cette absorption monochromatique répond à la loi de
Beer-Lambert qui s‘exprime sous la forme : A=Log I0/I=K c l

Avec:

A : Absorbance

I : Intensité du faisceau émergent

I0 : Intensité du faisceau incident

k : Coefficient spécifique d‘absorption massique dépendant du composé et de la longueur


d‘onde considérée (l.cm-1.g-1)

c : Concentration massique du composé dosé (g/l)

l : Epaisseur de la cuve (cm)

On peut écrire : A=єCl

Avec :

C = c /M : Concentration en quantité de matière (mol.l-1)

l : Epaisseur de la cuve (cm)

M : Masse molaire (g/mol)

є =M k : Coefficient spécifique d‘absorbance molaire (cm-1mol-1)

39
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Des écarts par rapports à cette loi peuvent se produire, à cause des interactions moléculaires,
formations de complexes, ou encore à une insuffisance de résolution ou à des problèmes
instrumentaux.

Figure II.11. Principe de la loi d‘absorption

II.4.1.2. L’appareillage

Sur le plan optique, le spectromètre utilisé dans les domaines ultraviolet ou visible à une
conception très voisine d‘un spectrophotomètre à infrarouge. Il comporte une source de
rayonnement, un dispositif monochromateur, un récepteur et un appareil de mesure ou
d‘enregistrement. L‘échantillon, habituellement placé ente le monochromateur et le récepteur,
est donc éclairé en rayonnement monochromatique.

II.4.1.3. Cuve à échantillon :

Pour tracer le spectre d‘un produit en solution, on utilise généralement une cuve de verre, en
quartz ou en silice, suivant le domaine considéré, l‘épaisseur usuelle est de 1 cm mais, pour
des solutions diluées, des cuves de 5 cm ou 10 cm sont couramment employées.

Les formes des cuves sont nombreuses, rectangulaires ou circulaires, toujours démontables
pour des épaisseurs inférieures ou égales à 0,1 mm afin d‘en permettre un nettoyage plus aisé.

II.4.1.4. Préparation des échantillons

Le plus souvent, l‘échantillon est étudié en solution dans une cuve à faces parallèles. La
concentration est donc le principal paramètre et, comme les coefficients spécifiques
d‘absorbance molaire sont en général très grands la solution est assez diluée (concentration de

10-2 à 10-6 g /l).

40
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Le choix des solvants est vaste, en particulier en ce qui concerne les hydrocarbures saturés.
L‘eau distillée est le solvant le plus utilisé si l‘on doit travailler à des longueurs d‘ondes
inférieures à 230 nm. Elle doit être dégazée pour éviter la formation des bulles qui
diffuseraient le rayonnement incident et fausseraient les mesures.

II.4.1.5. L’analyse qualitative

D‘une façon générale, la spectroscopie dans l‘ultraviolet et le visible s‘applique à des produits
contenant un groupement chromophore. En analyse minérale, on caractérise des ions,
généralement des cations colorés, très souvent en provoquant une absorbance très spécifique,
suffisamment indépendante du milieu d‘observation, avec un réactif approprié. Les spectres
de référence existent dans la littérature, ainsi que sous forme de fichier.

II.4.1.6. L’analyse quantitative


L‘analyse quantitative est basée sur la loi de Beer-Lambert, lorsque la solution contient
plusieurs constituants dont les spectres propres sont suffisamment différents, on peut choisir
une longueur d‘onde pour chacun deux (souvent la position d‘un maximum d‘absorption).
Dans le cas de deux constituants on écrit un système d‘équations linéaires de la forme :
A1= (k11 c1 + k12 c2) l
A2= (k21 c1 + k21 c2) l
Avec: A1, A2 : Absorbances de la solution aux longueurs d‘ondes λ1, λ2
c1, c2 : Concentration des constituants 1et 2
k11, k21 : Coefficients spécifiques d‘absorbance massique du constituant 1 aux longueurs
d‘onde λ1et λ2.
k12, k22 : Coefficients spécifiques d‘absorbance massique du constituant 2 aux longueurs
d‘onde λ1et λ2.
l : Epaisseur de la cuve
D‘où l‘on déduit les concentrations c1, c2 de chacun des constituants.
Les analyses UV ont été réalisées par un spectrométre UV / Vis de type Perking Elmer -
Lamda 14.

41
 
Chapitre II. Caracterisation Physico-Chimique

Références
[1] :A. Galarneau. Microporous and Mesoporous Materials 27 .297–308. (1999).
[2] :R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, p. 22. (1979).
[3] :K.K. Unger, Porous Silica, Elsevier, Amsterdam,p. 16. (1979).
[4] :A. Galarneau, D. Desplantier, R. Dutartre, F. di Renzo, Micropor. Mesopor. Mater. 27
297. (1999).
[5]: F. di Renzo, D. Desplantier, A. Galarneau, F. Fajula, Catal. Today 66 .75. (2001).
[6] :P.I. Ravikovitch, A. Neimark, Langmuir 16 .2419. (2000).
[7:] K. Schumacher, P.I. Ravikovitch, A. Du Chesne, A.V. Neimark, K.K. Unger, Langmuir
16 .4648. (2000).
[8]:A.H. Schoen, NASA Technical Note D-5541, NASA, Washington, DC, (1970).
[9]:M.W. Anderson, Zeolites 19 .220. (1997).
[10] :J.C.P. Broekhoff, J.H. de Boer, J. Catal. 10 .377. (1968).

42
 
Chapitre III
Synthèse et Caractérisation
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Introduction
Le but de ce chapitre est la synthèse d’un certain nombre de solides mésoporeux
ceux présentant : la structure hexagonale MCM-41, Ti-MCM-41, FSM-16, Ti-FSM-16,
et ceux présentant la structure cubique MCM-48 et Ti-MCM-48.
Pour la synthèse des matériaux dopés au titane Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, et Ti-FSM-16,
on ajoute 0.02TiO2:0.11 Isopropanol à chaque composition correspondant à un rapport
Si/Ti=50%.

III.1. Préparation des échantillons


III.1.1. Synthèse de MCM-41et Ti-MCM-41.
Pour la synthèse de MCM-41, nous avons suivi la composition stoechiométrique décrite par
Mokaya [3] et qui a été optimisée dans notre laboratoire par T. Ali-Dahmane [4] : 1 SiO2 ; 0,6
CTABr ; 0,5 TEAOH ; 3,9 H2O. Les réactifs suivants ont été employés : une solution
colloïdale (Ludox 40 %, Prolabo) comme source de silice ; le bromure de
cétyltriméthylammonium CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTABr 98,5 %, Aldrich) ; l’hydroxyde de
tétraéthylammonium (TEAOH 5H2O, Aldrich). Dans une quantité appropriée d’eau, on
dissout l’hydroxyde organique (TEAOH), après quelques minutes on ajoute l’agent
structurant (CTABr) à la solution. On laisse le mélange sous agitation vigoureuse pendant une
dizaine de minutes à température ambiante et on ajoute la silice goutte à goutte. Après
agitation d’une heure, l’hydrogel formé est mis dans un autoclave et porté à 100°C pendant 48
h. Le matériau formé est lavé plusieurs fois avec de l’eau déminéralisée, filtré et séché à
100°C pendant 48 h.

III.1.2. Synthèse de MCM -48 et Ti-MCM-48.


Pour la synthèse de MCM-48, nous avons suivi la composition stoechiométrique décrite par
Shen et al. [5], optimisée dans notre laboratoire par R. Ouargli. [6] : 1 SiO2 ; 0,65 CTABr ;
0,5 NaOH ; 60 H2O. La synthèse se fait à partir d’un mélange d’une source de silice, le
tétraéthylorthosilicate (TEOS), et d’une solution aqueuse de NaOH avec le bromure de
cétyltriméthylammonium (CTABr) comme agent structurant. Après agitation d’une heure,
l’hydrogel final est placé dans un autoclave, et porté à une température de 100°C pendant 48
h. Le produit obtenu est filtré, lavé avec de l’eau distillée puis séché à la température
ambiante.

44
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Les différentes étapes qui composent le protocole sont résumées dans l’organigramme
(Figure III.1, III.2).

Eau déminéralisée +TEAOH

Agent structurant (CTABr)


La silice (LUDOX)

Source de titane

Hydrogel

Chauffage à 100°C

Filtration + Lavage

MCM-41/Ti-MCM-41

Calcination à 550°C
sous air

     Matériau calciné

Caractérisations (DRX, N2 - BET, IR-TF)

Figure III-1- : Protocole de synthèse de la MCM-41et Ti-MCM-41

45
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Eau déminéralisée + NaOH

Agent structurant (CTABr)

La silice (TEOS)

Source de titane
Hydrogel

Chauffage à 100°C

Filtration + Lavage

MCM-48/Ti-MCM-48

Calcination à 550°C
sous air

Matériau calciné

Caractérisations (DRX, N2 – BET, IR-TF)

Figure III-2- : Protocole de synthèse de la MCM-48 et Ti-MCM-48

III.1.3. Synthèse de FSM-16 et Ti-FSM-16.


FSM ou (Folded Sheet Materials) est un matériau dont la structure est hexagonale qui
ressemble à celle de la MCM-41. Il a été synthétisé à partir de la kanemite comme source de
silice pour la première fois par un groupe japonais [7]. Les réactifs utilisés sont le silicate de
sodium (Reidel) comme source de silice, le chlorure de cétyltriméthylammonium (CTACl,
Aldrich) comme agent structurant et l’eau déminéralisée comme solvant. Le protocole de
synthèse est composé de deux étapes :

46
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

III.1.3. 1. Formation de la kanémite.


La kanémite est préparée par dissolution dans l’eau d’une source de silice (silicate de sodium)
sous agitation pendant quelques heures. Puis on met le mélange dans l’étuve à 100 °C jusqu’à
ce que l’eau s’évapore. Ensuite, on calcine à 700 °C pendant 6 h.

III.1.3. 2. Formation de la FSM-16 :


Le produit solide blanc (kanémite) obtenu à l’issue de la première étape sera broyé dans un
mortier et mélangé à une quantité d’eau sous agitation pendant quelques heures. On filtre et
on met le filtrat dans une solution de chlorure de cétyltriméthylammonium (CTACl) sous
reflux pendant trois heures à température de 70 °C .Après, on ajuste le PH à 8,5 par une
solution de HCl 2 mol L-1 pendant trois heures sous reflux. On filtre et on sèche à 100 °C
pendant une nuit. Enfin, les matériaux de type MCM-41 MCM-48 et FSM-16 sont calcinés à
550°C, pendant 12 h, pour libérer la porosité.
Dans la figure ci-dessous (figure III.3), est donné un schéma illustrant le mécanisme général
de formation de silices mésoporeuses à partir de silicates lamellaires.

Figure III-3: Les différents types de formation de silices mésoporeuses à partir de silicates
lamellaires [8].

47
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Pour l’incorporation du titane dans FSM-16, le mécanisme suivant a été proposé Figure. III.4.

Kanémite Si/Ti=50%, Echange ionique entre Na+ et CTA+

Calcination

Figure. III.4. Mécanisme de formation de Ti-FSM-16 [9].

Les différentes étapes qui composent le protocole sont résumées dans l’organigramme
(Figure III.5).

48
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Eau déminéralisée +Silicate de Sodium

Agitation   

Chauffage à 100 °C

Kanemite

Calcination à 700°C
sous air
Broyage de la Kanemite
et séchage

Eau déminéralisée + Kanemite

Filtration  
Agent structurant (CTACl)

Source de titane

Hydrogel

Ajustement du PH  

FSM-16/ Ti-FSM-16

Calcination à 550 °C  

Caractérisations (DRX, N2 - BET, IR-TF)

Figure III-5- : Protocole de synthèse de la FSM-16 et Ti-FSM-16

III.2.Greffage du Triméthylchlorosilane (TMCS) par post-synthèse


Beaucoup d’attention a été accordée à la modification des propriétés physico-chimiques de la
surface d’une silice mésoporeuse par attachement en covalence d’un groupe organique sur

49
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

une surface inorganique, cette fonctionnalisation permet de concevoir des catalyseurs à intérêt
considérable pour différentes applications.
Dans leurs premiers travaux, les chercheurs de Mobil ont démontré que les tailles de pore de
MCM -41 ont pu être réduites par trimethylsilylation [10], la figure III.6 illustre les
modifications texturales sur la surface du matériau de type MCM-41.

MCM-41 avant Greffage MCM-41 après Greffage

Figure III.6 : Effet de la silylation sur une silice mésoporeuse de type MCM-41. [11]

D.B. Patel et al ont effectué une étude systématique de la silylation de la surface de MCM-41
avec du triméthylchlorosilane (TMCS) [11] dans le but de faire adsorber le benzène. Ils ont
démontré que la MCM-41 greffée par le TMCS est un bon adsorbant. Et que, environ 95 %
du benzène adsorbé pourrait être enlevé par désorption thermique, et que ce matériau silylée
peut être recyclé au moins jusqu'à cinq cycles successifs d’adsorption.
Pour obtenir une surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, nous avons
adopté la silylation avec le triméthylchlorosilane (TMCS) qui est ainsi attaché en covalence
au groupe silanol de la surface du matériau.. La réaction de silylation est donnée ci-dessus :
Si-OH + Cl –Si (CH3)3 Si-O-Si (CH3)3 +HCl

III.2.1. Mode opératoire de greffage par le (TMCS) :


Pour le greffage de nos matériaux nous avons suivi le protocole de silylation décrit par
X.S.Zhao [13] qui est composé des étapes suivantes :
III.2.1.1. Prétraitement thermique (dégazage)
Après avoir synthétisé les différents matériaux, on procède au prétraitement thermique de 2 g
de matériau pendant 3 h.

50
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Ce prétraitement permet surtout d’éliminer une partie de l’eau qui est liée par liaison
d’hydrogène aux groupements silanols superficiels (Figure III.7). Tout ceci est réalisable à la
seule condition du choix de la température dite température optimale de déshydratation 723
K.

Figure III.7- Déshydratation de la surface mésoporeuse par un prétraitement thermique

III.2.1.2. Silylation
La réaction de silylation est effectuée en agitant les matériaux siliciques avec une solution de
TMCS dans le toluène (1g : 50ml) à 343K pendant 3 h (figure III.8).

Figure III.8-greffage de TMCS sur les groupes silanols libres et géminés des matériaux
purement siliciques

III.2.1.3. Rinçage et séchage


Apres la réaction de silylation le matériau obtenu est rincé avec deux solvants le toluène puis
l’acétone, dans le but d’éliminer tous les produits qui existent sur la surface et qui n’ont pas
été greffé. Enfin, la poudre est séchée à 323 K.
Les différentes étapes qui composent le protocole sont résumées dans l’organigramme
(Figure III.9).

51
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Matériau calciné

Dégazage à 450 °C 

Solution
(TMCS+Toluène)

Mélange réactionnel à

Filtration + Lavage
(Toluène+Acétone)

Matériau greffé

Caractérisations (IR-TF)

Figure III-9- : Protocole de greffage du TMCS sur les matériaux mésoporeux

III.3.Caractérisation physico-chimique
Les matériaux hybrides organiques - inorganiques préparés dans le cadre de cette étude sont
caractérisés par une combinaison de techniques physico-chimiques et spectroscopiques
complémentaires. La diffraction des rayons X (DRX) nous renseigne sur la mésostructuration,
la caractérisation par infrarouge pour bien confirmer le greffage de la fonction organique sur
la surface du matériau et l’adsorption d’azote à 77 K (BET) nous informe sur les paramètres
texturaux des solides.
III.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudres.
La diffraction de rayons X sur poudres à la température ambiante est généralement destinée à
l’identification des phases cristallines, à l’évaluation de la cristallinité des échantillons et au
calcul des paramètres de la maille cristalline.
Les matériaux mésoporeux ordonnés sont constitués de silice amorphe (parois) mais
présentent un réseau poreux régulier, dont l’arrangement des pores est hexagonal 2D (p6mm)
pour MCM-41 et FSM-16 ou de symétrie 3D cubique (Ia3d) dans le cas de MCM-48.

52
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

De ce fait, ces matériaux peuvent diffracter les rayons X, mais l’essentiel des réflexions se
situent vers les petits angles (2θ inférieur à 10°).
Les diffractogrammes de ces matériaux synthétisés sont présentés (figures III.10, III.11,
III.12). L’allure indique des réflexions qui s’indexent facilement dans une maille hexagonale
pour la MCM-41/Ti-MCM-41 et FSM-16/Ti-FSM-16. L’examen de ces spectres confirme
réellement qu’on a obtenu une structure bien ordonnée avec la présence d’un pic intense
attribué à la réflexion (100) et deux faibles pics attribués aux réflexions (110) et (200) de
même qu’un pic correspondant à la réflexion (210).
3500
(100) (a)
3000

2500

(b)
2000
intensité (u.a)

1500

1000

500
(200) (210)
(110)

0 1 2 3 4 5 6
2 theta

Figure III.10. Diffractogramme RX de MCM-41et Ti-MCM-41.

(100) (a)
3500

3000

(b)
2500
intensité (ua)

2000

1500

1000 (200) (210)


(110)
500

0 1 2 3 4 5 6
2 theta

Figure III.11. Diffractogramme RX de (a)FSM-16 et (b)Ti-FSM-41.

53
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

On note un élargissement des pics de diffraction (notamment le plus intense) suite à


l’introduction du titane dans la Ti-MCM-41. En revanche pour la FSM-16 on ne remarque
pratiquement pas de modification d’ordre après l’introduction du titane, on peut à priori en
conclure que l’introduction du titane dans la FSM-16 n’affecte pas la structure comme dans
le cas de MCM-41.
En effet, l’incorporation du titane dans ces matériaux provoque une diminution de l’intensité
du pic principal probablement suite aux distorsions générées dans les parois de silice par la
présence du titane. Ce phénomène de distorsions s’explique par le remplacement partiel des
liaisons Si-O (1,61Å) par les liaisons Ti-O (2,5Å) plus grandes [14].
Les figures de diffraction aux petits angles permettent de vérifier l’arrangement 2D hexagonal
des pores (groupe de symétrie p6mm) des ces matériaux; l’intensité et la largeur des pics
caractérisent le degré d’ordre. Il est possible de calculer à partir de la formule de Bragg et des
paramètres géométriques de la maille la distance entre les centres des pores. Celle-ci est reliée
à la distance inter-réticulaire entre les plans (100) par un facteur 31/2/2.
En revanche, le diffractogramme RX correspondant au solide synthétisé de type MCM-48 et
Ti-MCM-48 se distingue par un arrangement tridimensionnel cubique des pores (groupe de
symétrie (Ia3d)). Il indique l’apparition d’un pic intense attribué à la réflexion (211) et d’un
pic de plus faible intensité dû à la réflexion (220), de même que deux pics distincts mais
d’intensité assez faible correspondant aux réflexions (420) et (332). L’intensité du pic (211)
diminue après introduction du Titane.

Figure III.12. Diffractogramme RX de (a)MCM-48 et (b)Ti-MCM-48.


54
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Les propriétés physico-chimiques sont données dans le tableau III.1. On y relève une
augmentation du paramètre de maille suite à l’incorporation du Ti. Ce résultat n’est pas
surprenant car il a été relevé un effet identique d’expansion de la maille suite à la substitution
du silicium par le titane dans le matériau de type SBA-15 [15].
Pour certains auteurs, tells que Araujo et al, il a été constaté une diminution du paramètre de
maille ce qui a été interprété par une mauvaise organisation des matériaux obtenus suite à :
a) faible condensation des silanols, (b) forte interaction entre tensio-actif et l’hétéroatome
(c) Formation de micelles à diamètre réduit [16].

III.3.2. Caractérisation par spectroscopie IR-TF


L’examen de ces spectres indique la présence des bandes caractéristiques du réseau silicaté
entre 400 et 4000 cm-1(Figures III.13, III.14, III.15 et tableau ci-dessous). La bande à 468
cm−1 est attribuée à la liaison Si-O-Si, une large bande entre 3200–3800 cm−1 correspondant
au silanol Si-OH et une faible bande de déformation du groupement Si-OH entre 1500–2000
cm−1.

Nombre d’onde (cm-1) Type de liaison Mode de vibration

1000-1250 Si -O Elongation asymétrique


1500–2000 Si-OH Déformation
470 Si - O - Si Déformation (Rocking)
942 Si - OH stretching
3400 Si - OH stretching
960 Si-O-Ti Vibration (stretching)
799 Si - O Elongation symétrique

55
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

125.0

%T

100.0
796.5
966.3

1461.9
75.0 3849.6 2929.7 1735.8 1548.7
3747.4
462.9
50.0 1641.3

1087.8
25.0
3452.3

4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0


3 1/cm
Figure III.13: spectre IR-TF de MCM-41

100.0
800.4
852.5
962.4
%T
1641.3
457.1
0.0 1232.4
3452.3
1085.8

-100.0
4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0
3 1/cm
Figure III.14: spectre IR-TF FSM-16

100.0
856.3

%T 2945.1
3849.6 1512.1
1539.1
3747.4
50.0
1641.3 1238.2 455.2

3448.5 1083.9
0.0

4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0


4 1/cm
Figure III.15: spectre IR-TF MCM-48

56
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

L’examen des spectres des échantillons dopés au titane (Figures III.16, III.17, III.18) indique
la présence d’une large bande entre 3200-3800 cm-1 correspondant au silanol Si-OH et une
faible bande de déformation du groupement silanol Si-OH entre 1500-2000 cm-1et l’apparition
d’une bande à 960 cm-1 qui attribuable à la liaison Si-O-Ti [17].

Figure III- 16: spectre IR-TF Ti- MCM-41

Figure III- 17: Spectre IR-TF Ti- FSM-16

57
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

100.0
796.5

%T 960.5

1633.6
50.0

468.7
3423.4
0.0
1093.6

5000.0 4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0 0.0


03 1/cm
Figure III- 18: Spectre IR-TF Ti- MCM-48

Le procédé de calcination ou le dégazage, présente cependant l’inconvénient d’une


condensation des silanols de surface, et donc une diminution de la densité globale des Si-OH.
La surface étant partiellement silylée, les groupements triméthylsilyles (-Si(CH3)3) greffés
contribuent au taux global de silicium. Afin de clarifier ce point, on notera Si-org les atomes
de silicium apportés par les fonctions organiques greffées. De même, Si-inorg désignera les
atomes de silicium présents dans la matrice inorganique.
L’intensité de la bande à 960 cm−1 diminue après silylation par le remplacement de ce groupe
Si-inorg par Si-org. L’apparition de la bande C-H entre 2900 et 2960 cm−1 confirme la
présence des groupes organiques (TMCS) sur la surface des matériaux greffés (Figures III.19,
III.20, III.21, III.22, III.23, III.24).

58
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

100.0

%T
3849.6
800.4
3739.7
80.0
2929.7 1735.8
2362.6
1512.1 462.9
1637.4

3417.6
1089.7
60.0

4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0


1 1/cm

Figure III.19: Spectre IR TF de MCM-41greffée MCM-41-G

100.0

%T
804.3
2929.7 852.5
50.0 1631.7

457.1
3446.6 1234.4

0.0
1085.8

4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0


3 1/cm

Figure III.20: Spectre IR TF de MCM-48 greffée -FSM-16-G


125.0

%T

100.0
796.5
966.3

1461.9
75.0 3849.6 2929.7 1735.8 1548.7
3747.4
462.9
50.0 1641.3

1087.8
25.0
3452.3

4000.0 3000.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0


3 1/cm

Figure III.21:Spectre IR-TF de MCM-48 greffée -MCM-48-G

59
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Figure III.22 : Spectre IR-TFde Ti-MCM-41greffée –Ti-MCM-41-G

Figure III.23 : Spectre IR-TFde Ti-FSM-16 greffée -Ti-FSM-16-G

Figure III.24: Spectre IR-TFde Ti-MCM-48 greffée -Ti- MCM-48-G


60
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

III.3.3. Caractérisation par adsorption-désorption d’azote à 77 K (analyse BET).


Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77 K permettent de caractériser les
propriétés texturales des matériaux mésoporeux, c'est-à-dire la taille des pores, la surface
spécifique et le volume poreux. Les isothermes obtenus pour les matériaux MCM-48/Ti-
MCM-48, MCM-41/Ti-MCM-41, et FSM-16/Ti-FSM-16 sont de type IV selon la
classification de l’IUPAC (figure III.25, III.26, III.27). Cet isotherme comprend différentes
zones de pression partielle correspondant aux phénomènes suivants :
Pour des basses pressions, l'isotherme d'adsorption se traduit par l'apparition d'un film d'azote
liquide à la surface des pores pour former les mono-multicouches. Une variation de
l'isotherme entre 0.2 et 0.4 en p/p0 indique un phénomène de condensation capillaire dans les
pores et un plateau final avec une faible inclinaison à des pressions relatives élevées,
correspondant à l’adsorption sur la surface externe.

L’incorporation du titane n’affecte pas la structure mésoporeuse puisque on garde le même


type isotherme (IV) caractéristique de ce type de matériaux, MCM-41, FSM-16 et MCM-48.
Toutefois, on note dans le cas de la MCM-48 une diminution de la quantité d’azote adsorbé
après introduction du titane. L’intervalle de la condensation capillaire se trouve entre (0.25-
0.4) en p/p0 pour les deux matériaux cela signifie que l’incorporation du titane n’affecte pas
la distribution poreuse.
On remarque une faible augmentation de la quantité de N2 adsorbé pour la Ti-MCM-41, à des
pressions (P/P0) élevées (0.9-1) ce qui traduit la présence de macropores.
L’étape de la condensation capillaire dans la MCM-41 se trouve entre (0.2 - 0.35) en
P/P0 et entre (0.15 et 0.35) pour la forme dopée au titane. On peut en déduire que la taille des
pores dans MCM-41 est plus homogène que dans la Ti-MCM-41.
L’isotherme d’adsorption de N2 dans la FSM-16 et Ti-FSM-16 est de type (IV) mais les
courbes d’adsorption-désorption ne sont pas superposables en comparaison à la MCM-41
et MCM-48. L’adsorption des molécules d’azote ne se fait pas aux mêmes pressions relatives
que la désorption. L’étape de la condensation capillaire n’est pas parfaitement nette elle se
trouve à des faibles pressions relatives et presque associée avec l’étape de la formation de la
mono-multicouche. Ces résultats sont en faveur d’une distribution hétérogène de la taille des
pores.

61
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

(A)
500

400

(B)

Vads (cm .g .TPN)


300

-1
3
200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


p/p°

Figure III.25. Isotherme d’adsorption-désorption de la MCM-41(A) Ti-MCM-41 (B).

(A)
800

700

600
(B)
Vads (cm .g .TPN)

500
-1
3

400

300

200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


p/p°

Figure III.26. Isotherme d’adsorption-désorption de la FSM-16 (A) Ti-FSM-16 (B).

600
(A)

500

400
(B)
Vads (cm .g .TPN)

300
-1
3

200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


p/p°

Figure III.27. Isotherme d’adsorption-désorption de MCM-48(A) Ti-MCM-48 (B)

62
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Les courbes d’adsorption-désorption de N2 dans la FSM-16 ne sont pas superposables à


celles de MCM-41. L’adsorption des molécules d’azote ne se fait pas aux mêmes pressions
relatives que la désorption.
L’étape de la condensation capillaire n’est pas parfaitement nette, elle se trouve à des
pressions relatives faibles et presque associées avec l’étape de la formation de la mono-
multicouche. Ces résultats sont en faveur d’une distribution hétérogène de la taille des pores.
En renversant le processus d'adsorption, c'est-à-dire en retirant un volume connu de gaz pas à
pas, les isothermes de désorption sont générées selon un mécanisme différent dit par retrait du
ménisque. Les isothermes d'adsorption et de désorption ne se recouvrant que rarement,
l'hystérèse qui en résulte peut être reliée à certaines caractéristiques de la forme des pores.
La théorie formulée par Brunauer, Emmet et Teller en 1938 formalise les phénomènes
d’adsorption multicouches sur une surface. Il en résulte l’équation BET:

(P/P0)/Vads(1 - P/P0 )=1/VmCBET+(CBET - 1)/VmCBET x P/P0


Où Vads est le volume adsorbé, Vm est le volume nécessaire pour recouvrir le matériau
d’une monocouche et CBET est la constante BET.
Les épaisseurs de parois des MCM-41 et FSM-16 et MCM-48 sont calculées en se
basant sur les travaux de Galarneau et al. [18,19].
Les propriétés texturales déterminées après exploitation des données relatives à
l’analyse par adsorption d’azote sont consignées dans le tableau I.

Tableau III.1. Propriétés texturales des matériaux MCM-41§48 et FSM-16 avec ou sans
titane :
a0 (Å) S (BET)(m2g-1) V méso Dp (Å) Ep
(cm3 g1-) (Å)

MCM-48 86,51 925 0,65 33,3 9,82

Ti-MCM-48 86,95 825 0,54 31 ,9 10,43


MCM-41 32.29 1100 0,65 22,91 10,53

Ti-MCM-41 40,33 969 0,59 20.5 11.30


FSM-16 35,54 1071 0.75 26,81 10,07

Ti-FSM-16 40,13 958 0,52 24,5 11,55

63
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

a0 : paramètre de maille
S (BET): surface spécifique
V méso: volume du pore
Dp : diamètre du pore
Ep : épaisseur de la paroi

L’utilisation d’adsorption/désorption d’azote comme technique de volumétrie permet


d’évaluer avec précision le volume poreux des matériaux. Elle s’avère être une méthode
efficace pour le calcul de la surface spécifique pour des matériaux mésoporeux présentant une
isotherme de type IV. Nous avons vu que cette théorie est valable dans un certain domaine de
pression seulement.Si le matériau analysé possède des pores entre la micro et mésoporosité, il
faudra être très prudent lors du calcul de la surface spécifique.
Discuter les valeurs obtenues, par exemple il y’a augmentation de l’épaisseur des parois
systématiquement après incorporation du titane preuve que ce dernier a été incorporé dans les
parois.
II-4-Discussion et conclusion :
Le but de ce chapitre était de :
- synthétiser différentes structures mésoporeuses MCM-41, MCM-48, et FSM-16
- puis d’y incorporer le titane avec un rapport de Si/Ti =50 pour la synthèse de
Ti-MCM-41 Ti-MCM-48, et Ti- FSM-16.
-Enfin greffage du (TMCS) sur ces matériaux afin de modifier leurs propriétés physico-
chimiques.
Les différents protocoles testés dans ce travail nous ont permis d’obtenir des structures
mésoporeuses très ordonnées comme témoigne la DRX : présence de tous les pics et sous pics
caractéristiques.
-Pic de diffraction intense qui correspond à la réflexion (100) qui caractérise la structure
hexagonale et des sous pics (110) (200) et (210) qui témoignent de la bonne organisation de
ces matériaux. Pic de diffraction intense qui correspond à la réflexion (211) et des sous pics
(220), (420) et (332) qui témoignent de la bonne structure cubique.
-les paramètres de maille calculés à partir des DRX sont proches de ceux qui sont
obtenus dans la littérature pour ces matériaux.
-l’occurrence du greffage été confirmée par spectroscopie infra-rouge en effet cette
silylation s’accompagne de la disparition de la bande caractéristique des silanols libres et
l’apparition des bandes correspondant aux liaisons de type (C-H) de Si-CH3.

64
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

- Après substitution du Si par Ti,, les matériaux ainsi obtenus présentent une surface
spécifique, un volume poreux, un diamètre poreux plus faibles, suite à l’augmentation de
l’épaisseur des parois qui est due aux longueurs de liaison Ti-O plus élevées que celle de
Si-O.
-les solides mésoporeux ainsi modifiés présenteront une hydrophobicité améliorée suite
à la fois à la présence du Titane et au greffage par le TMCS.
Des tests catalytiques qui sont l’oxydation du cyclohéxène par H2O2 et l’élimination de
polluants organiques, nous permettront de mieux apprécier cette amélioration des propriétés
physico-chimiques.

65
Chapitre III .Synthèse et Caractérisation

Références

[3] :R. Mokaya.et W. Jones, Chem .Commun, 1839. (1998).


[4] :T. Ali-Dahmane, Thèse de Magister, Université d’Oran. (2002).
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[6] : Ouargli.Rachida -, Thèse de Magister, Université d’Oran .(2005).
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[9]: Keita Ikeue, Takayuki Tanaka, Nao Miyoshi, Masato Machida/Solid State Sciences 10 -
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[10] J. S. Beck, D. C. Calabro, S. B. Mc-Cullen, B. P. Pelrine, K. D. Schmitt, J. C. Vartuli,.
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Catalysis A: Chemical 281 .154–163. (2008).
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Nanostructured TiO2 Particles for the Photocatalytic Oxidation of Gaseous Toluene. Journal
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Garrone, F. di Renzo, F. Fajula, Microp. Mesop. Mater. 83 .172-180. (2005).

66
Chapitre IV

Application Catalytique :
Époxydation du cyclohéxène
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

IV-1-INTRODUCTION
L'oxydation des substances organiques est un processus principal dans la synthèse des
produits et intermédiaires chimiques dans l'industrie pharmaceutique et agrochimique. Cette
réaction d’oxydation peut se faire en présence des catalyseurs hétérogènes dans des conditions
modérées en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant.

Les produits d’oxydation du cyclohéxène en particulier : cyclohéxène oxide, 2-cyclohexen-1-


one, 1-methylcyclohex-1-en-3-one, etc., sont importants dans la synthèse organique suite à la
présence de groupements carbonyl hautement réactifs. L’oxyde de cyclohexene par exemple
est un intermédiaire organique important utilisé dans la production de produits
pharmaceutiques de pesticides et de stabilisants pour les hydrocarbures chlorés.
Beaucoup d'effort ont été consacrés au développement de nouveaux catalyseurs actifs
et sélectifs pour l'époxydation du cyclohéxène et qui évitent la formation de grandes quantités
de sous-produits par des réactions parallèles telles que l’oxydation en position allylique,
ouverture de cycle de l’époxyde par hydrolyse ou solvolyse,…..

Les matériaux mésoporeux avec le titane occupant des positions dans le réseau développent
des conversions élevées en cyclohéxène et une sélectivité intéressante en époxyde [1].
D’autres travaux [2,3], ont été rapporté l’insertion de TiO2 à partir d’isopropoxyde de titane
dans des matériaux mésoporeux de type SBA-15 et KIT-6 par la méthode sol-gel. Le catalyseur
ainsi préparé, a été testé dans l’oxydation du cyclohéxène, et il a montré un potentiel
exceptionnel pour l'oxydation du cyclohéxène, suite à une conversion plus élevée en
cyclohéxène et une sélectivité plus élevée pour la formation de l’époxyde. L’obtention
d’époxydes qui sont des substances chimiques comportant un oxygène ponté sur une liaison
carbone-carbone est souhaitée car ce sont des produits essentiels pour la chimie fine.

L'oxydation du cyclohéxène est largement étudiée dans la catalyse homogène [4] et


hétérogène [5] en présence du peroxyde d'hydrogène, comme oxydant, ou de l’oxygène
moléculaire qui est efficace dans cette réaction [6]. Par ailleurs, Mukaiyama a mis en
évidence l’intérêt de l'oxydation des alcènes en employant l'oxygène moléculaire comme
oxydant [7]. Un travail important a été mené par la communauté scientifique et industrielle
dans la préparation et l’application des matériaux microporeux contenant le titane tels
que Ti-ZSM-5, [8], cependant leur diamètre de pores inférieur à 10 Å, n’a pas permis leurs
utilisations dans les procédés d’oxydation de grosses molécules à usage chimique ou

68
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

pharmaceutique. Cette limitation a été surmontée quand le matériau Ti-MCM-41 a été


synthétisé pour la première fois par Corma et al [9].

Beaucoup de travaux de recherches ont concerné les catalyseurs Ti-MCM-41[10, 11,12], mais
seulement quelques uns sur le titane incorporé dans MCM-48 (Ti-MCM-48) [13].
Ces catalyseurs sont actifs dans l'époxydation d'oléfine et l’oxydation de sulfures en des
sulfoxydes et des sulfones.

Le Ti-HMS (Hexagonal Molecular Sieves), présente une bonne activité dans diverses
réactions d'oxydation telles que celle des composés aromatiques [14]. L’avantage de ces
matériaux est que leur préparation se fait à température ambiante alors que leurs tailles de
pore sont comparables à celle de Ti-MCM-41.

Ces dernières années la fonctionnalisation de la surface des matériaux mésoporeux silicatés


avec des systèmes catalytiques homogènes particulièrement les complexes métalliques a été
largement appliquée dans le but de générer des sites actifs à la surface de ces matériaux.
Naoko Igarashi et Kazuhito Hashimoto ont rapporté la sélectivité intéressante du Ti-MCM-48
et Ti-MCM-41 silylée par le Triméthylchlorosilane pour l’oxydation du cyclohéxène par
H2O2 [15].

L'époxydation du propène par H2 et O2 en phase vapeur sur Au/Ti-MCM-41 a été étudiée par
Uphade et al qui ont montré que ce catalyseur a une activité élevée, et une très bonne
sélectivité [16]. Le Ti/FSM-16 a été préparé par Igarashi et al [17], ce matériau a été testé
dans la réduction photocatalytique de CO2 avec H2O à 323 K. Les analyses par UV ont prouvé
que la dispersion et la structure locale de l'espèce Ti-O dépend de la méthode de préparation.
La formation de méthanol s'est avérée importante sur Ti/FSM-16 dans laquelle les espèces
tétraédriques Ti -O sont fortement dispersées dans la structure.

Ces dernières années la fonctionnalisation de la surface des matériaux mésoporeux silicatés


avec des systèmes catalytiques homogènes particulièrement les complexes métalliques ont été
largement appliqués dans le but de générer des sites actifs à la surface de ces matériaux.

Ti-MCM-41 silylée par le triméthylchlorosilane en phase vapeur a présenté une bonne activité
dans l'hydroxylation du benzène et l'époxydation du 1-octène.

69
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

Par ailleurs le Ti-MCM-41 silylée pendant 9 h a donné une activité beaucoup plus élevée que
Ti-MCM-41 silylée durant 5 h [17]. Igarashi et al [18] ont synthétisé le Ti-MCM-41 par co-
condensation d’organotriethoxysilanes (RTES : R = méthyl (Me), phényl (Ph), vinyl (Vi), ou
pentyl (Pe)) et TEOS. Ils ont prouvé que la variation du rapport Si/Ti et le taux de greffage
du groupement organique affecte l’hydrophobicité de la surface et la conversion du
cyclohéxène dans la réaction d’oxydation.

Les meilleures performances catalytiques en époxydation du styrène avec l'oxygène ont été
obtenues dans l’ordre Ti-beta > TiMCM-41 > TS-1. Il est à noter que la limitation de
diffusion des réactifs pourrait être prise en considération pour expliquer par le diamètre de
pore de TS-1 comparé avec le grand pore Ti-beta ou TiMCM-41. Les produits de l'oxydation
de styrène dépendent de la nature du catalyseur. Ainsi, la sélectivité de (phenylacetaldehyde
(PhAA) était très élevée pour tous les catalyseurs, tandis que le benzaldehyde BzA) est formé
dans la grande quantitéen présence de Ti-beta et TiMCM-41[19].
Il a également été trouvé que les matériaux Ti-KIT, synthétisés par voie hydrothermale, sont
plus actifs en époxydation du cyclohéxène. Les meilleures performances obtenues par le
matériau Ti-KIT sont attribuées à une meilleure dispersion des espèces de titane tetrahedral et
à une meilleure accessibilité des sites actifs [20].
Virginia Sazo et al. [21] ont synthétisé le matériau Ti-SBA-15 qui étais très efficace pour
d'oxydation de cyclohéxène avec TBHP comme oxydant , la selectivité etais 100 % pour la
formation del'époxyde.

L’incorporation du titane est également très étudiée puisque celui-ci permet de générer des
sites oxydoréducteurs. Les premiers composés siliciques mésoporeux modifiés par insertion
de titane ont été décrits pour la première fois dans un brevet américain de la firme Mobil [22]
par les inventeurs de la MCM-41. Corma et al [9] et Tanev et al [23] rapportaient
simultanément la synthèse de matériaux MCM41 contenant du titane. L’insertion de Titane
dans les matériaux SBA-15 a été moins développée que dans les silices MCM-41, en effet la
préparation des SBA1-5 est toujours réalisée par des traitements hydrothermaux en milieu
acide. Dans ces conditions la dissociation de la liaison Si-O-Ti est facile. De plus, se pose le
problème de la différence de vitesse d’hydrolyse entre les précurseurs de titane et de silice.
En effet, celui du titane Ti(OR)4 présentent une vitesse d’hydrolyse très élevée, alors que les
sources de la silice s’hydrolysent beaucoup plus lentement. Newalkar et al. [24] par
traitement hydrothermal sous micro-onde à 373K pendant 2h obtiennent une substitution

70
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

isomorphe de Ti parfaite avec des rapports molaires de 20,30, et 40. Pour des taux de Ti plus
élevés les espèces extra-réseau de Ti commencent à apparaître. Afin de remédier à ce
problème Zhang et al. [25] ont inséré le Ti en présence de NH4F qui accélère l’hydrolyse de
la source de silice (tétramétoxysilane TMOS).
L’accélération de cette hydrolyse favorise la synthèse de TiSBA15 selon les conditions
suivantes:pH ≤ 1, température de mûrissement ≤ 80°C, et un rapport Ti/Si≤0,01.
Il est bien connu que la présence d'acétylacétonate, ligand chélatant , permet de contrôler les
réactions d'hydrolyse des alcoolates métalliques généralement employés en chimie sol-gel en
diminuant la réactivité de ces derniers [26].
Se basant sur ces considérations, Antonelli et Ying [27] ont pu réaliser la synthèse d'un oxyde
de titane mésoporeux. Celle-ci est effectuée à un pH compris entre 4 et 6 à partir
d'isopropoxyde de titane, d'acétylacetonate et de tétradécylphosphate pour ce qui est de l'agent
structurant. Plusieurs essais systématiques ont été entrepris par les auteurs afin de déterminer
les conditions optimales de préparation de ces oxydes de titane mésoporeux.
Ainsi parmi tous les types de structurants testés, seuls les alkylephosphates ont donné
naissance à une phase hexagonale stable.

IV-2- Époxydation du Cyclohéxène

IV-2-1- Partie expérimentale


La réaction d’oxydation du cyclohéxène par le peroxyde d’hydrogène en utilisant un
catalyseur substitué par le titane avant et après silylation nous permettra de mettre en évidence
la différence de performance des différents catalyseurs greffés ou pas. Cette réaction réalisée
sur ces catalyseurs, peut aboutir aux différents produits suivants :

+H2O2 + + +

  Catalyseur      

      C           K          A         E         D

71
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène
C : cyclohéxène,
K: 2-cyclohéxèn-1-one,
A: 2-cyclohéxèn-1-ol.,
E : époxyde.
D : 1,2-cyclohéxanediol.

IV-2-2- Mode opératoire


Dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant, on introduit sous agitation 25 mmol de
cyclohéxène C6H10, 5 mmol du peroxyde d’hydrogène H2O2 et 50 mg du catalyseur. Le
système est thermo-régulé par un bain d’huile à la température de 70 °C pendant 3 h.
IV-2-3- Analyse du mélange réactionnel

Dans le mélange réactionnel de la réaction d’époxydation du cyclohéxène par H2O2, nous


avons deux phases à étudier :

- Une phase aqueuse, contenant l’eau oxygénée, qui sera analysée par dosage
iodométrique pour suivre la consommation de l’oxydant.
- Une phase organique qui sera analysée par chromatographie en phase gazeuse couplée
a une spectrométrie de masse (GC/MAS) pour suivre la formation des produits :
époxyde, 1,2-cyclohéxanediol, 2-cyclohéxèn-1-ol, 2-cyclohéxèn-1-one.

IV-2-3- 1-Analyse de la Phase aqueuse par Dosage Iodométrique

On prélève 0.5 ml de la phase aqueuse, on dilue ce volume avec de l’eau distillée dans une
fiole de 50 ml .15 ml de cette solution sont ajoutés graduellement et sous agitation à une
solution d’ 1 g de KI (iodure de potassium) et 100 ml de H2SO4 (2N). On laisse l’agitation
pendant 15 min puis on dose l’iode libéré avec le thiosulfate de sodium 1 N (Na2S2O3).
Afin de connaître la concentration de la phase aqueuse en eau oxygénée, nous pouvons utiliser
le pouvoir oxydant de cette dernière pour oxyder les ions I- en iode I2 (en milieu acide) (1) et
ensuite le doser avec le thiosulfate (2), l’équation 3 représente l’équation générale du dosage :

72
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

- H2O2 + 2 H+ + 2 I - I2 + 2 H2O (1)

- 2S2O32- + I2 S4O62- + 2 I- (2)

- H2O2 + 2 S2O32- + 2 H + S4O62- + 2 H2O (3)

IV-2-3- 2-Analyse de la Phase organique par GC/MAS :


La technique d’analyse utilisée est la Chromatographie en phase gazeuse (CPG)
couplée avec la spectrométrie de masse de type PERKIN ELMER claruss 500 .

1)- Les conditions opératoires de la (CPG).


a)-Colonne
La colonne est en acier inoxydable de longueur (60m x 0.25 µm). Cette colonne est
caractérisée par:

- Température en palier programmable de 40 °C jusqu’à 260°C.

- 40°C (5min).

- 40-120 °C (10 °C /min).

- 260 °C (3 min).

-Gaz Vecteur : (He) d’un débit de 1.5 ml/min.

Injecteur : Split 1/ 10 (250 °C).

b)-Détecteur
De type FID d’une sensibilité de 103, sa température doit être légèrement supérieure à
la température de la colonne pour éviter la condensation des produits, sa température dans
notre cas est de 300°C.

c)-Injecteur
De type Split (1/10), sa température est de 260°C juste pour évaporer l’échantillon à analyser.

73
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

IV-3- RESULTATS ET DISCUSSIONS


Le taux de conversion obtenu dans la réaction d’époxydation du cyclohéxène en utilisant
différents matériaux substitués par le titane (non greffés et greffés) est porté dans le tableau
suivant :

Tableau IV.1 : Résultats du taux de conversion obtenu dans la réaction d’époxydation du


cyclohéxène

Conv K% A% E% D% H2O2 %
%

Ti-MCM-41 (NG) 70 6 7 45 42 61

Ti-MCM-41 (G) 85 9 4 58 29 77

Ti-FSM-16 (NG) 58 19 5 40 36 54

Ti-FSM-16 (G) 67 22 3 54 21 65

Ti-MCM-48 (NG) 45 38 4 33 25 36

Ti-MCM-48 (G) 51 40 2 38 20 40

Les résultats obtenus prouvent que tous les catalyseurs testés sont actifs, ceci est directement
lié à la présence du titane qui confère aux matériaux les propriétés redox.

Si on compare les taux de conversion avant et après greffage, on relève une augmentation.
Pour la Ti-MCM-41, le taux de conversion augmente de 15 % après greffage et la quantité
d’époxyde de 13%. En revanche, dans la Ti-FSM-16 l’augmentation est respectivement 9% et
14 % .Pour ce qui est de la Ti-MCM-48, la variation est plus faible de l’ordre de 5%.

On remarque également que la sélectivité en époxyde augmente après greffage et ceci


systématiquement pour tous les matériaux. Si l’on prend en compte le type de catalyseur, il
apparaît que le taux de conversion est plus élevé dans le cas des matériaux à structure poreuse
hexagonale : MCM-41et FSM-16. Ceci peut s’expliquer par la facilité de diffusion des
réactifs à l’intérieur des canaux unidimensionnels [28]. La MCM-48 avec la géométrie
tridimensionnelle de ces canaux, limite la diffusion des réactifs et de ce fait la conversion est
plus faible. La quantité d’époxyde augmente en parallèle à la diminution de la quantité de
diol.

74
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

Nous suggérons que les groupements (OH) interviennent dans la réaction de la formation de
2-cyclohéxèn-1-ol. Ainsi dans les cas ou le catalyseur est greffé, il y’a beaucoup moins de
silanol, ce qui fait que la quantité de 2-cyclohéxèn-1-ol (A) obtenue est plus faible. La
quantité de diol diminue systématiquement après silylation preuve qu’il y’a moins de silanol
dans le cas des échantillons greffés.

Figure IV.1 : Rendements en différents produits de la conversion de cyclohéxène

En supposant que la réaction ait lieu selon le mécanisme suivant :

La dernière étape qui concerne l’obtention du diol sera défavorisée en présence d’un matériau
hydrophobe (matériau greffé) car elle nécessite la présence d’eau.

Dans la figure IV.2 est donné le mécanisme proposé pour expliquer la formation des
différents produits.

75
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

Figure IV-2 : Mécanisme de la réaction d’oxydation du cyclohéxène

Sever et al [29] ont effectué cette même réaction avec Ti- MCM-41 non greffé et greffé avec
le (TMCS) et ils ont trouvé une conversion de 61% pour la formation de l’époxyde et une
augmentation de 15.5 % en quantité d’époxyde entre le non greffé et le greffé.

Takashi et al [30] ont étudié la réaction d’oxydation du cyclohéxène et hexane avec H2O2 sur
les matériaux de type Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 greffés par un organosilane de type
trimethylchlorosilane (TMCS). Ils ont constaté que ces matériaux greffés ont une activité
supérieure dans l'oxydation de cyclohéxène par rapport aux matériaux non greffés.
La conversion de cyclohéxène est établie entre la nature d'espèce de titane et l'activité
catalytique, une comparaison entre la surface spécifique et la conversion de cyclohéxène
atteint après 3 h de réaction à 70°C pour le matériau de type Ti-SBA15.Pour cette réaction, le
produit majeur était l’époxyde et les produits secondaires étaient surtout 2-cyclohéxène-1-ol
et probablement 2-cyclohéxène-1-one et que la sélectivité pour l’époxyde était autour de 95
%. [31].
Comme la sylilation entraîne une augmentation de l’hydrophobicité, l’adsorption des réactifs
est facilitée grâce aux matériaux silylés qui sont de ce fait plus actifs (absence de gêne par les
molécules d’eau).

76
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

Nous rappelons également que la présence du titane confère à ces solides une certaine part
d’hydrophobicité [32].
Ces résultats indiquent que le procédé de modification par greffage de TMCS sur les surfaces
de ces matériaux mésoporeux améliore l’activité dans l’époxydation du cyclohéxène en
présence de peroxyde d’hydrogène.

77
 
Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

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Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

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79
 
Chapitre V
Adsorption de molécules
Organiques sur matériaux
mésoporeux
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

V.1.Définition de la pollution
Le petit Larousse défini la pollution comme «une dégradation du milieu naturel par des
substances chimiques, des déchets industriels ».On peut aussi la présenter ainsi :
« Modification physico-chimique ou biologique d’un écosystème par l’introduction d’un
élément extérieur qui créait des nuisances voir un danger pour le monde du vivant. »
La pollution est la conséquence de l’introduction de matières, en quantité suffisamment
importante pour perturber son fonctionnement habituel à cours, moyen, ou long terme.
Les argiles et les charbons actifs sont considérés comme de bons adsorbants naturels.
L’apparition d’argile modifiée a permis d’améliorer l’adsorption des substances organiques
contenues dans des solutions aqueuses en raison de son faible coût et d’une meilleure capacité
d'adsorption [1,2,3,4]. Il existe de nombreuses argiles modifiées, telles que les MMT
(montmorillonites) à piliers organique-inorganiques [5], les complexes Dye–clay [6], l’argile
modifiée avec des poly-ions organiques [7]. Les travaux menés par Huang ont porté sur
l’étude de l’adsorption du phénol par des rectorites (REC) modifiées par des tensioactifs tels
que le chlorure de dodécyle diméthyle benzyle ammonium, le bromure d’hexadécyle
triméthyle ammonium et le bromure d’octadécyle triméthyle ammonium [4] . Ces travaux ont
montré que l’adsorption du phénol contenu dans une solution aqueuse à pH 6 par ces trois
adsorbants s’effectue spontanément à la température ambiante et la quantité de phénol
adsorbée dépend étroitement de la quantité d’adsorbant.
L’adsorption sur charbon actif, quant à elle permet une excellente adsorption du phénol [8].
Le charbon possède une grande capacité d’adsorption des polluants organiques, en raison
d’une grande surface spécifique, d’une bonne distribution de taille des pores et d’une
résistance mécanique élevée [9,10]. Il présente également l’avantage de pouvoir être brûlé ou
régénéré par pyrolyse. L’adsorption est un moyen efficace pour traiter des eaux usées
contenant de faibles quantités de phénol et pour des raisons de coût du charbon actif, cette
technique ne peut pas être utilisée pour traiter des eaux résiduaires ou des rejets industriels,
contenant de fortes concentrations de phénol [11,12].
L'adsorption de composés organiques sur des matériaux siliciques a été examinée par
beaucoup de chercheurs [8-11]. Les matériaux siliciques poreux comme les zéolites, et les
matériaux mésoporeux sont très répandus dans l’adsorption des polluants organiques.

81 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

V.2.Adsorption de molécules phénoliques


V.2.1. Définition
On appelle phénols les dérivés hydroxylés du benzène et des hydrocarbures
aromatiques, dans lesquels le groupe OH est lié à un atome de carbone du cycle benzénique.
Les dérivés polyhydroxylés sont appelés polyphénols. Rappelons que chez les alcools le
groupe OH est lié à un atome de carbone saturé.
Les phénols dérivés du toluène sont appelés crésols. Le phénol est un produit de synthèse.
Pur, il se présente à la température ordinaire comme un solide blanc cristallisé.
C'est un composé toxique qui provoque des brûlures graves sur la peau. Il doit être manipulé
en utilisant des gants et des lunettes de protection. Ses solutions (acide phénique) ont été
parmi les premiers antiseptiques utilisés en médecine. On l'utilise dans l'industrie comme
réactif de base dans la synthèse du cyclohexanol dont la coupure oxydante conduit au Nylon
6,6. A l'heure actuelle le phénol est préparé par oxydation de l'isopropylbenzène ou cumène
par l'oxygène de l'air (procédé Hock). Le sous-produit de la réaction est la propanone
(acétone) qui est également un produit important utilisé notamment comme solvant.

V.2.2. Types d’adsorption


Au cours de l’adsorption, des interactions entre des molécules de gaz ou de liquides
(adsorbats) et une surface solide (adsorbants) ont lieu. Ces interactions permettent la fixation
de l’adsorbat sur la surface solide. On distingue deux types d’adsorption :

a- L’adsorption physique
L’adsorption physique ou physisorption met en jeu des liaisons et des interactions faibles
entre l’adsorbat et l’adsorbant. C’est un phénomène réversible qui résulte de l‘attraction entre
les molécules d‘adsorbant composant la surface du solide et les molécules du soluté de la
phase fluide, ces forces attractives sont de nature physique, comprenant les forces dites de
Van der Waals ne détruisant pas l‘individualité des molécules et lorsqu‘elles opèrent,
correspondent à des énergies faibles qui sont de l‘ordre de quelques Kilocalories par mole.
Ce phénomène consiste essentiellement dans la condensation de molécules sur la surface du
solide et il est favorisé en conséquence par un abaissement de la température.

82 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

b- L’adsorption chimique
L’adsorption chimique ou chimisorption, met en jeu des énergies de liaison importantes.
Elle s’accompagne d’une profonde modification de la répartition des charges électroniques
des molécules adsorbées. Elle résulte d‘une interaction chimique entre les molécules
d‘adsorbant composant la surface du solide et les molécules de soluté. Ces forces attractives
de nature chimique provoque un transfert ou mise en commun d‘électrons et en conséquence,
destruction de l‘individualité des molécules et formation d‘un composé chimique à la surface
de l‘adsorbant. Ce type d‘adsorption se développe à haute température et met en jeu une
énergie de transformation élevée.

V.2.3. Les modèles d’isothermes d’adsorption


D‘assez nombreux auteurs ont proposé des modèles, théoriques ou empiriques, pour
décrire la relation entre la masse d‘adsorbat fixée à l‘équilibre et la concentration sous la
quelle elle a lieu [13]. Il s‘agit de relations non cinétiques, que l‘on nomme isothermes.
Soit : Q = f(Cr)

Q : Quantité de polluant par unité de masse (en μmol.g-1, μg.g-1 ou mg.g-1).


Cr : Concentrations résiduelles à l’équilibre (μmol.L-1, μg.L-1 ou mg.L-1)

a- Isotherme de Langmuir
C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de l'adsorption
des composés organiques en solution aqueuse. Nous résumons ci-dessous ses principales
caractéristiques.
A une température constante, la quantité adsorbée Q est liée à la capacité maximale
d'adsorption Qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante d'affinité K par
l'équation:
Q/Qm=KCe/1+KCe

La transformée linéaire de ce modèle a pour équation [13]: 

1/Q=1/Qm+(1/KQm)*1/Ce

Parmi les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, on peut citer sa simplicité et le fait que
les paramètres Qm et K qu’il permet d’évaluer, ont un sens physique.

83 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

La valeur de K est liée à la force d’interaction entre la molécule adsorbée et la surface du


solide ; la valeur de Qm exprime la quantité de soluté fixée par gramme de solide dont la
surface est considérée comme totalement recouverte par une couche monomoléculaire. Dans
ce modèle on suppose que les molécules adsorbées forment une monocouche.
La théorie de Langmuir implique en fait :

- L‘existence de sites définis d‘adsorption ;


- Chacun de ses sites peut adsorber une seule molécule ; par conséquent, une seule couche de
molécules peut être adsorbée;
- Chacun de ses sites a la même affinité pour les impuretés en solution (Une énergie
d‘adsorption constante);
- L‘activité à un site donné n‘affecte pas l‘activité aux sites adjacents. (L‘absence
d‘interaction entre molécules adsorbées).
On a compilé de nombreux isothermes de Langmuir et constaté qu‘ils présentaient 4 types,
qui ont été reliés assez précisément à divers modes de fixation (figure V.1).
Type S :
Indique une adsorption verticale de molécules monofonctionnelles polaires, sur un
adsorbant polaire et dans un solvant polaire (ex : phénol sur alumine).
Type L :
Langmuir normal, indique l‘adsorption à plat de molécules bifonctionnelles.
Type H :
Ne commence pas à zéro mais à une valeur positive, indique une haute affinité,
souvent observé pour des solutés absorbés sous forme de micelles. Signifie qu‘aux faibles
concentrations l‘adsorption est totale.
Type C :
Ligne droite. Signifie qu‘il y a compétition entre le solvant et le soluté pour occuper
les sites, avec toujours le même partage (partage constant). Concerne des molécules flexibles
pouvant pénétrer loin dans les pores pour y déplacer le solvant.
Seul l‘isotherme de Langmuir a pu être généralisé au cas d‘une adsorption compétitive dans
des systèmes à plusieurs solutés.

84 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Figure V.1.Typologie des isothermes

b- Isotherme de Freundlich
L‘isotherme de Freundlich [13,14], présentée en 1926, est une équation empirique largement
utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre d'adsorption. Elle ne repose sur aucune
base théorique. Toutefois l’expérience montre qu’elle décrit bien les résultats d’adsorption des
micropolluants par les solides elle se présente sous la forme:
Q=Kf Ce1/nf

Q: Quantité adsorbée par gramme du solide.


Ce: Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.
Kf et 1/n: constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné vis-à-
vis d'un soluté donné.
La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par
passage en échelle logarithmique :
Ln Q = Ln Kf + 1/nf Ln Ce
En traçant Ln Q en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente 1/nf et d'ordonnée à
l'origine Ln K.
En conclusion, LANGMUIR repose sur des hypothèses rarement satisfaites, mais il reste le
plus utilisable. FREUNDLICH est fort proche de LANGMUIR aux concentrations moyennes
[15].

85 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

V.3. Application de l’adsorption en phase liquide


On peut classer les applications de l‘adsorption en phase liquide en deux domaines:
celui du traitement des solutions diluées et celui du fractionnement des mélanges liquides,
bien que, dans les deux cas, il s‘agit toujours de séparation de composés chimiques.
Les applications industrielles concernant le traitement des solutions diluées (purification et
extraction) sont extrêmement nombreuses. Les traitements les plus importants en tonnage
concernent:
- La décoloration des jus sucrés;
- La purification de divers produits pétroliers et de matières grasses animales et végétales;
- Le traitement des eaux (élimination des métaux lourds, des odeurs, et de la matière
organique)
- La dessiccation des produits organiques industriels.

V.4. L’adsorption du phénol et de ses dérivés


V.4.1. Polluants
Les études ont été faites sur deux polluants organiques, seuls ou en mélange équimolaire :
l’acide 4-hydroxybenzoïque (acide p-hydroxybenzoïque) et le phénol.
Le choix de ces molécules résulte de leur fréquence dans les eaux résiduaires issues
d’industries diverses (pétrochimique, pharmaceutique, papetière, plastique, agroalimentaire
etc.). De plus, les recherches faites sur la destruction des polluants organiques en phase
aqueuse s’intéressent le plus souvent aux composés réfractaires au traitement biologique que
sont les composés aromatiques.

Le phénol est l’un des polluants aromatiques modèles les plus rencontrés dans la littérature
(plus de 80% des publications analysent la destruction du phénol par différents procédés de
traitement des eaux). L’acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB) est un dérivé phénolique très
fréquent dans les effluents agroindustriels, en particulier c’est le principal composé réfractaire
rencontré en traitement catalytique des margines issues de l’extraction de l’huile d’olive.
Le 4AHB est également l’un des produits intermédiaires de l’oxydation catalytique du phénol
sur charbon actif [18].

86 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

La Figure V-2 présente la formule chimique simple de ces deux molécules.

Figure V.2. Formules chimiques de l’acide 4-hydroxybenzoïque et du phénol

Ces molécules font partie de la famille des arènes puisqu’elles possèdent un noyau
benzénique. Le cycle benzénique offre une forte densité électronique. Le groupement –OH a
un effet mésomère donneur qui rend le noyau aromatique plus riche en électrons π.
La tendance est inverse pour la fonction –COOH qui a un effet mésomère attracteur
d’électrons.
Dans la littérature scientifique disponible, de nombreux chercheurs ont utilisé les matériaux
mésoporeux dans l’adsorption.
Priti et Mangrulkar ont montré que les MCM-41 calcinés ou non sont de bons adsorbants pour
l’adsorption du phénol (PhOH) et O-chlorophenol (O-CP) en solution aqueuse. Ils ont
constaté que MCM-41 a une adsorption significative pour PhOH et O-CP en comparaison de
MCM-41 calciné à cause de l’hydrophobicité créée par le tensio-actif dans le MCM-41 et que
le pH et la présence des ions co-existants jouent un rôle important dans l’adsorption de PhOH
et O-CP des eaux usées. La sorption d'O-CP était plus grande en comparaison avec PhOH sur
MCM-41, ceci est attribué à l’hydrophobicité supérieure de l'O-CP en comparaison avec celle
de PhOH [16].
Une étude comparative a été réalisée par Jiawei Fu et al [17] concernant l’adsorption du
phénol sur matériaux mésoporeux de type MCM-41 ayant subi différents degrés de
modification superficielle par des groupements alkyl. La modification des adsorbants a exercé
une grande influence sur le comportement à l'adsorption grâce aux groupes alkyl qui ont
permis l’augmentation de la quantité de phénol adsorbé par liaisons hydrogènes de type Van
der Waals.
Dans ce contexte, le but de ce travail est d’étudier l’adsorption des composés organiques de
type phénol et 4AHB, sur des matériaux mésoporeux de type MCM-41, MCM-48 et FSM-16
non greffés (NG) et autres greffés (G) par le Trimethylchlorosilane TMCS.
87 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Dans la première partie, l’adsorption du phénol et du 4AHB a été étudiée séparément pour
chaque constituant en solution aqueuse en condition de température ambiante et sous
atmosphère d’air.
a- Phénol
Dans le Tableau V.1 sont précisées certaines propriétés du phénol.
Tableau V-1. Propriétés physico – chimiques du phénol
Formule brute C6H6O
-1
Poids moléculaire (g.mol ) 94,11
Point d’ébullition sous pression 182
atmosphérique (°C)
Solubilité dans l’eau à 25°C (g.L-1) 95
Point de fusion (°C) 41
Densité (g.cm-3) 1,071
Densité de vapeur 3,24 (air = 1)
pKa 9,99 à 20°C

b- Acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB)


Les réactifs utilisés sont commercialisés par la société Sigma Aldrich. Dans le Tableau V-2
sont regroupées certaines propriétés du 4AHB.
Tableau V-2. Propriétés physico – chimiques de l'acide 4-hydroxybenzoïque

Formule brute C7H6O3


Poids moléculaire (g.mol-1) 138,12
Etat physique Solide (poudre)
Point de fusion (°C) 214
Masse volumique apparente (g.L-1) 600
Solubilité dans l’eau à 25°C (g.L-1) 5 g.L-1
pKa pKa1 = 4,58 ; pKa2 = 9,23

V.4.2. Adsorption mono-constituant


Pour l’adsorption du phénol par ces différents matériaux, nous avons suivi le protocole décrit
par Qadeer et all [19]. Les matériaux mésoporeux de type MCM-48, MCM-41 et FSM16 non
greffés (NG) et autres greffés (G) par le TMCS sont séchés à l’étuve à 110°C pendant 24h
pour éliminer toutes les molécules d’eau.

88 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Dans des flacons, on place une masse m =0,05 g de chaque matériau, avec 0,01L de solution
du phénol 0,014 g/l et pH entre 5 à 6. Ces flacons sont ensuite bien fermés et placés sur un
plan horizontal (table) et secoués manuellement chaque 10 min pendant 2 h, laissés pendant
un temps de contact total moyen de 24 h, au bout duquel l’équilibre entre les différentes
phases est supposé atteint.

V.4.2.1.Adsorption du phénol en phase aqueuse par différents matériaux à


température ambiante
Les résultats de l’adsorption du phénol, en solution aqueuse montrent que les différents
matériaux mésoporeux ont des capacités d’adsorption du phénol plus ou moins différentes.
Capacité qui a tendance à augmenter après greffage en relation avec l’augmentation du
caractère hydrophobe. L’étude comparative de ces six matériaux, montre que la MCM-48 (G)
a un taux d’adsorption élevé (52,64%) pour une concentration moyenne de 0,014 (g/l). La
MCM-41 (G) vient en deuxième position avec un taux d’adsorption (47,57%) puis la FSM-16
(G) avec un taux d’adsorption de (41,71%). Les matériaux non greffés sont moins adsorbants
que les matériaux greffés. Les résultats sont montrés dans l’histogramme de la figure V.3

52.64%
50 47.57%
41.71%
Pourcentage d'adsorption %

40 38.21%
33.14%

30 27.42%

20

10

0
MCM-48-NG MCM-48 G MCM-41-NG MCM-41 G FSM-16 NG FSM-16 G
Matériaux mésoporeux

Figure V.3 : Histogramme des résultats d’adsorption du phénol à température ambiante

89 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

V.4.2.2.Adsorption du (4AHB) en phase aqueuse par différents matériaux à


température ambiante
Pour l’adsorption du (4AHB) par ces différents matériaux, nous avons suivi le même
protocole et la même méthode que dans l’adsorption du phénol.
Les résultats sont montrés dans l’histogramme de la figure V.4.

62.5%
60 56%

49.14%
Pourcentage d'adsorption %

50
42.14%
39.28%
40
35.57%

30

20

10

0
MCM-48-NG MCM-48 G MCM-41-NG MCM-41 G FSM-16 NG FSM-16 G
Matériaux mésoporeux

Figure V.4 : Histogramme des résultats de l’adsorption du 4AHB à température ambiante

Les résultats de l’adsorption du (4AHB), en solution aqueuse montrent que les différents
matériaux mésoporeux ont des capacités d’adsorption un peu plus élevées que dans
l’adsorption du phénol. On constate toujours que la capacité d’adsorption a tendance à
augmenter après greffage en relation avec l’augmentation du caractère hydrophobe.
L’étude comparative de ces matériaux, montre que la MCM-48 (G) a un taux d’adsorption
élevé (62,5%) pour une concentration moyenne de 0,014 (g/l). La MCM-41 (G) vient en
deuxième position avec un taux d’adsorption (56%) puis la FSM 16 (G) avec un taux
d’adsorption de (49,14%). Les matériaux non greffés sont moins adsorbants que les matériaux
greffés.
La MCM-48 se distingue par une capacité d’adsorption supérieure aux autres matériaux dans
le cas d’adsorption (phénol et 4AHB) en particulier après greffage (une différence de 14,43 %
pour le phénol et 21,36% pour le 4AHB). Ceci nous amène à nous intéresser à l’évolution de
ce pourcentage d’adsorption en fonction de la concentration du phénol par exemple.

90 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

B. Dou et al ont démontré que la structure poreuse peut influencer significativement les
performances d'adsorption et que les pores cubiques sont plus favorables pour l’adsorption du
benzène seul et l’adsorption du mélange (benzène et cyclohexane) sur les matériaux de type
SBA-15, MCM-41, MCM-48 et le KIT (Karlsruhe Institute of Technology )- 6 greffés par le
phenyltriethoxysilane[20].

V.4.3.Adsorption du phénol sur la MCM-48 greffée


L’adsorption du phénol sur le matériau mésoporeux de type MCM-48 greffée (G) est
réalisée dans une série de petits flacons en verres de 50 ml.
Nous mélangeons une masse de 0,05g de MCM-48 (G), à 0,01L de solution de phénol à
différentes concentrations (5 ; 10 ; 20 ; 40 ; 60 ; 80 ; 100 mg/l).
Ces flacons sont ensuite bien fermés et placés comme cité dans le premier protocole.
La concentration résiduelle du phénol dans la solution est analysée par un spectrophotomètre
UV –visible.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau V-3 :


Tableau V-3. Les résultats d’adsorption du phénol sur MCM-48 (G)

Ci mg/l 5 10 20 40 60 80 100
Ce mg/l 2,8 5,1 8,3 14,4 20,7 22,4 28,5
X mg/l 2,2 4,9 11,7 25,6 39,3 57,6 71,5
Qe. mg/g 0,44 0,98 2,34 5,12 7,86 11,52 14,3
P% 44 49 58,5 64 65,5 72 71,5

Ci : concentration initiale du phénol (g/l).


Ce : concentration résiduelle à l’équilibre du phénol (g/l).
X = Ci -Ce (g/l).
Qe = (Ci –Ce)*V / m : quantité résiduelle du phénol par unité de masse du matériau (mg/g).
Avec l’augmentation de la concentration de la solution en phénol, le pourcentage d’adsorption
augmente jusqu’à arriver à un maximum de 72 % pour une concentration initiale de
Ci = 0,08g/l.

91 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Les taux d’adsorption obtenus montrent que la quantité adsorbée est limitée par la porosité.
Lorsque le pore est rempli par croissance des couches adsorbées, l’adsorption n’a plus lieu
que sur la surface externe du matériau, surface beaucoup plus faible que la surface des parois
des pores. Les propriétés adsorbantes du matériau sont donc essentiellement liées à la surface
d’adsorption et à la structure des pores.
Le tableau ci-dessous nous donne les valeurs de Qe pour différents adsorbants :
Tableau V-4-les valeurs de Qe pour différents adsorbants :
Adsorbants Qe. (mg/g) References
MCM-41 11.9 [21]
MCM- Methyltrimethoxysilane 13.5
Cendre de sucre 0.47–0.66 [22]
Bentonite 1.81 [23]
Charbon 13.23
Brise de coke 0.172 [24]
Cosse de riz 4.508
Coke de pétrole 6.01
Argile de Clairon Modifiée 1.24 [25]
Lignite 10.0 [26]

V.4.3.1. Isothermes d’adsorption


Rappelons qu’à température donnée et en solution aqueuse, l’isotherme d’adsorption est une
caractéristique représentative de l’équilibre thermodynamique entre un adsorbant et un
adsorbat. Elle exprime la quantité d’adsorbat présent sur l’adsorbant qe en fonction de la
quantité d’adsorbat restant en solution Ce.

a- Le modèle de Freundlich
Le modèle de Freundlich est défini par la relation suivante :
Qe =KF Ce 1/n
Les paramètres KF et n sont déterminés graphiquement en exprimant Ln Qe en fonction de
Ln Ce. La pente de la droite est la constante 1/n et l’ordonnée à l’origine Log KF.
La Figure V .5 représente dans le cas du phénol, le résultat de l’ajustement des constantes KF
et n. Le coefficient de corrélation R2 exprime l’adéquation entre les points expérimentaux et le
modèle après optimisation des paramètres.

92 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Ln Qe (mg/g)
1

-1
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Ln Ce(mg/L)

 
Figure V.5: Linéarisation de l’équation de Freundlich pour l’adsorption du phénol sur
MCM-48 (G)

b- Le modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir est représenté par la relation suivante :
Qe = Qmax [KLCe / (1+KLCe)]
KL étant la constante de Langmuir, constante liée à la température et au système adsorbant-
adsorbat en étude. Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme KL.Ce peut
être très inférieur à 1 alors il est négligé.

La relation de Langmuir se réduit à une relation directe entre la capacité d’adsorption et la


concentration à l’équilibre de l’adsorbat en phase liquide : Qe = Qmax.kLCe
La courbe Qe = f (Ce) obtenue est représentée figure V.6.

93 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

16

14

12

10

Qe (mg/g) 8

0
5 10 15 20 25 30
Ce (mg/L)

Figure V.6: Isotherme d'adsorption de Langmuir Qe = f (Ce) Phénol- MCM-48 (G)

V.4.3.2. Détermination de KL et Qm
L’inverse de l’équation (1) donne une droite de pente 1/Qm.KL et d’ordonnée à
l’origine 1/Qm ce qui nous permet de déterminer les paramètres d’équilibre Qm et KL de la
relation : 1/Qe = [(1/Qm .KL). (1/Ce)+ (1/Qm)]

La courbe 1/Qe = f (1/Ce) obtenue est représentée figure V.7.

2,5

2,0

1,5
1/Qe (g/mg)

1,0

0,5

0,0
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
1/Ce(L/mg)

Figure V.7: Linéarisation de l’isotherme d'adsorption de Langmuir1/Qe = f (1/Ce).


Phénol -MCM-48 (G)

94 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Tableau V-5. Paramètres des modèles de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption du


phénol sur MCM-48 greffée

Isotherme de Langmuir Isotherme de Freundlich


T= 298 (K) KL R2 KF R2
Phénol 0.036 0.988 1.85 0.86

Le modèle de Freundlich s’accorde mieux que celui de Langmuir.

V.4.4.Isotherme d’adsorption pour l’acide p-hydroxybenzoïque sur la MCM-48


greffée – comparaison avec le phénol
L’isotherme du 4AHB est du même type que celle du phénol. La capacité d’adsorption de
4AHB (16.28 mg/g) est légèrement plus élevée que celle pour phénol (14.3 mg/g).
Ces résultats peuvent être rapprochés des différences de solubilité car plus une espèce est
soluble moins elle s’adsorbe sur un même adsorbant. La solubilité beaucoup plus faible du
4AHB (36 mol.m-3 contre 925 mol.m-3 pour le phénol), peut expliquer sa meilleure
adsorption.
Les valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich sont calculés à partir des isothermes
d’adsorption (figures V.8, V.9 V.10.V.11). Les constantes KL et KF (constante d’équilibre
d’adsorption), sont plus élevées pour le 4AHB traduisant une montée plus rapide vers le
plateau et donc meilleure possibilité de récupération par adsorption.       

3,0

2,5

2,0
Ln Qe (mg/g)

1,5

1,0

0,5

0,0

-0,5
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Ln Ce (mg/l)

Figure.V 8: Linéarisation de l’équation Freundlich pour l’adsorption


4AHB - MCM-48 (G)

95 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

18

16

14

12

Qe (mg/g)
10

0
5 10 15 20 25 30
Ce (mg/L)

Figure V.9: Isotherme d'adsorption de Langmuir


Qe = f (Ce)4AHB- MCM-48 (G)
Dans ce contexte, le but de ce travail est d’étudier l’adsorption des composés organiques de
type phénol et 4AHB, sur des matériaux mésoporeux de type MCM-41, MCM-48 et FSM-16
non greffés (NG) et autres greffés (G) par le Trimethylchlorosilane TMCS.
Dans cette première partie, l’adsorption du phénol et du 4AHB a été étudiée séparément pour
chaque constituant en solution aqueuse en condition de température ambiante et sous
atmosphère d’air.

1,6

1,4

1,2

1,0
1/Qe (g/mg)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40


1/Ce (L/mg)

Figure V.10: Isotherme d'adsorption de Langmuir 1/Qe = f (1/Ce)


4AHB- MCM-48 (G)

96 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

4AHB
18

16
Phénol

14

12

Qe (mg/g) 10

0
5 10 15 20 25 30
Ce (mg/L)

Figure V.11: comparaison des isothermes d'adsorption de Langmuir Qe = f (Ce)


Phénol seul et 4AHB seul sur MCM-48 (G)

Dans le Tableau V.6sont rassemblés les paramètres caractéristiques du modèle de Langmuir et


Freundlich pour les deux espèces.
Tableau V-6. Paramètres des modèles de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption du
phénol ou 4AHB sur MCM-48 greffée

T= 298 (K) Isotherme de Langmuir Isotherme de Freundlich


KL R2 KF R2
Phénol 0.036 0.988 1.85 0.86
4AHB 0.044 0.939 3.77 0,97

Une meilleure corrélation est obtenue pour le modèle de Freundlich comparativement à celle
de Langmuir.
La plupart des auteurs considèrent que l’adsorption du phénol se fait « à plat ». Seuls quelques
auteurs proposent un mécanisme différent à forte concentration, avec une orientation verticale
des molécules par des interactions latérales entre les molécules de phénol [27].
La littérature met aussi l’accent sur l’influence de la nature des substituants. Dans le cas de
molécules aromatiques, l’adsorption est le fruit de plusieurs mécanismes possibles dans
lesquels intervient le système π - π du noyau aromatique : l’interaction π - π et la formation
d’un complexe donneur – accepteur d’électrons [28].
Mattson et coll. [29], ont développé une théorie selon laquelle l’adsorption du phénol serait
due aussi à la formation d’un complexe donneur - accepteur.

97 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Et que selon le pH, le phénol peut prendre deux formes : sa forme initiale non chargée et une
forme anionique appelée phénolate. Pour un matériau donné, la nature des interactions et la
capacité d’adsorption vont être modifiées en fonction de la valeur du pH. Snoeyink et coll
[30] ont montré que les quantités de phénol adsorbées diminuent si l’adsorption se fait à pH
supérieur au pKa (9,89) ou à pH très faible. Pour un pH > pKa, le phénol prend la forme
phénolate chargé négativement.
Banat et coll. [11], ont démontré que la meilleure adsorption a été effectuée à un pH =5 et que
la quantité adsorbée diminue si le pH augmente (pH = 11).
La présence de substituants supplémentaires sur le cycle du phénol aura une influence sur les
capacités d’adsorption du matériau. La plupart des auteurs mettent en évidence l’influence de
quatre paramètres qui peuvent présenter des effets antagonistes : la solubilité de la molécule,
son hydrophobicité (pour les solutions aqueuses), l’influence des substituants sur la densité
électronique du noyau aromatique et le pH de la solution.
-Plus un constituant est soluble dans l’eau, moins il s’adsorbe sur le matériau. Ce phénomène
est dû à la compétition entre deux phénomènes : l’adsorption et la solubilisation.
Araya et coll [31] ont comparé l’adsorption de l’acide 4-hydroxybenzoïque (solubilité = 5 g.L-
1
à 25°C), de l’acide syringique (1 g.L-1) et de l’acide gallique (15 g.L-1) à différentes
températures (20°C, 30°C et 40°C). Les capacités d’adsorption suivent l’ordre inverse des
solubilités : la capacité d’adsorption la plus forte est obtenue avec l’espèce la moins soluble
(acide syringique) et la plus faible est obtenue avec l’espèce la plus soluble (acide gallique).
La même tendance a été observée par Singh et Yenkie [32] : plus l’adsorbat est soluble dans
l’eau, comme le phénol (95 g.L-1) ou l’o-crésol (27 g.L-1), moins il est adsorbé ; par contre, les
composés à faible solubilité, comme l’acide salicylique (2,5 g.L-1) ou le p-nitrophénol
(18 g.L-1) sont adsorbés en plus grande quantité.
-En solution aqueuse, l’hydrophobicité des substituants présents sur le noyau aromatique
augmente les capacités d’adsorption. Singh et coll. [32] ont montré qu’un substituant
hydrophobe situé prés du substituant –OH d’une molécule phénolique empêche la formation
de liaison hydrogène avec l’eau et augmente donc la capacité d’adsorption. D’après Moreno-
Castilla et coll. [33] la meilleure adsorption du p-nitrophénol, du m-chlorophénol et du p-
crésol par rapport au phénol serait due au caractère hydrophobe des substituants.

98 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Cependant, après avoir comparé l’influence de la solubilité et de l’hydrophobicité pour trois


espèces - le phénol (solubilité = 95 g.L-1 à 25°C), l’acide benzoïque (solubilité = 2,9 g.L-1 ) et
le p-chlorophénol (solubilité = 28 g.L-1) , Monneyron et coll [34] ont conclu que les capacités
d’adsorption sont liées à l’hydrophobicité des molécules.
Le 4AHB possède en plus du phénol un groupement -COOH. Dans l’eau, il est partiellement
dissocié : la forme -COOH exerce sur le noyau aromatique de la molécule des effets inductifs
et mésomères attracteurs alors que la forme -COO- a plutôt des effets donneurs.
La forme -COOH aurait donc tendance à augmenter la force des interactions alors que la
forme -COO- la diminue. De plus, cette seconde forme chargée peut créer des
interactions/répulsions de nature électrostatique selon le type de matériaux. La forme
prépondérante prise par le 4AHB est la forme non ionique. Dans ce cas les interactions sont
plus fortes : en accord avec les résultats obtenus, la capacité d’adsorption est donc plus élevée.

V.4.5. Adsorption compétitive acide p-hydroxybenzoïque-phénol en phase


aqueuse

L’adsorption d’un seul constituant (phénol ou 4AHB) a représenté la première étape de notre
travail. La suite de cette étude est consacrée à l’adsorption du mélange initial équimolaire
binaire de ces deux composés phénoliques.
La démarche adoptée est la même que pour l’étude des constituants seuls : suivi des
dynamiques d’adsorption des deux constituants à température ambiante pour déterminer le
temps d’équilibre, établissement des isothermes d’adsorption à température ambiante.

V.4.5. 1. Estimation du temps d’équilibre pour un mélange équimolaire d’acide


4-hydroxybenzoïque et de phénol sur MCM-48 greffé à température ambiante

Les dynamiques d’adsorption du phénol et du 4AHB obtenues en compétition pour un


mélange équimolaire (C0, 4AHB = 0 ,8 g/L, C0, phénol = 0,8 g/L) mettent en évidence des
différences de comportements amplifiées par rapport aux produits purs : l’équilibre est atteint
beaucoup plus rapidement pour le phénol (moins de 30 minutes contre 60 minutes en phénol
pur) que pour le 4AHB (plus de 120 minutes).

99 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

A l’équilibre, il reste en solution plus de phénol que de 4AHB (0,25/0,05) : en compétition


dans un mélange équimolaire, le 4AHB s’adsorbe très préférentiellement. La Figure V.12
présente la dynamique d’adsorption des mélanges équimolaires 4AHB – phénol et celles de
chaque adsorbat seul.

0,9

0,8
50 % du Phénol en mélange
0,7 50 % du 4AHB en mélange
4AHB seul en solution
0,6 Phénol seul en solution
0,5
Ct(g/l)

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200


Temps (min)

Figure V.12 : Comparaison de l’adsorption d’un mélange équimolaire 4AHB – phénol avec
celles du 4AHB et du phénol, seuls en solution

V.4.5. 2. Isothermes d’adsorption des polluants en proportions équimolaires :

La figure V.13 qui représente l’évolution de la quantité adsorbée en fonction du temps permet
de comparer les isothermes d’adsorption d’un mélange équimolaire (phénol + 4AHB) sur
MCM-48 greffée. Les cinétiques d’adsorption des deux polluants présentent les mêmes
allures caractérisées par une forte adsorption du (phénol + 4AHB) sur MCM-48(G) dés les
premières minutes de contact, suivie d’une augmentation lente jusqu’à atteindre un état
d’équilibre.
La cinétique d’adsorption rapide pendant les premières minutes de réaction, peut être
interprétée par le fait qu’en début d’adsorption, le nombre des sites actifs disponibles à la
surface du matériau adsorbant, est beaucoup plus important que celui des sites restant après un
certains temps [35,36].

100 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

50 % du phénol en mélange
16 50 % du 4AHB en mélange
15

14

13

12
Qt (mg/g)

11

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200


Temps (min)

Figure V.13. Cinétiques d’adsorption du phénol et du 4AHB en mélange équimolaire


(Vsolution = 0.01L, MMCM-48 (G) = 0,05 g)

Ensuite, plus la concentration augmente, plus l’adsorption du 4AHB prend le pas sur celle du
phénol : la quantité de phénol adsorbée diminue (presque saturé). Sur un même site
d’adsorption, quand le phénol et le 4AHB sont en compétition, c’est le 4AHB qui s’adsorbe
préférentiellement.
L’adsorption préférentielle du 4AHB s’explique principalement par la différence de solubilité
des deux molécules.
Garcia -Araya et coll [31] ont reporté des résultats où la solubilité de l'adsorbat joue un rôle
décisif dans les systèmes binaires : L’acide syringique (solubilité = 1 g.L-1) s’adsorbe mieux
que l’acide p-hydroxybenzoïque (solubilité = 5 g.L-1) qui s’adsorbe mieux que l’acide
gallique (solubilité = 15 g.L-1). Le p-nitrophénol moins soluble est adsorbé en plus grande
quantité que le phénol.
Monneyron et coll [34] ont étudié des mélanges binaires de composés phénoliques ayant des
solubilités et des hydrophobicités variées : le phénol (solubilité = 95 g.L-1), l’acide benzoïque
(solubilité = 2,9 g.L-1), le p-chlorophénol (solubilité = 28 g.L-1). Il ressort de leur étude que
pour le mélange binaire phénol/acide benzoïque, l’hydrophobicité est le paramètre
déterminant. Ce constat est d’autant plus significatif à faible concentration où la solubilité n’a
que très peu d’effet. Pour le mélange phénol/p-chlorophénol, les deux effets se cumulent : le
p-chlorophénol plus hydrophobe et moins soluble s’adsorbe préférentiellement.

101 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Pour un mélange acide benzoïque/p-chlorophénol, ce dernier moins soluble s’adsorbe mieux à


faibles concentrations loin des limites de la solubilité. A fortes concentrations, les deux effets
semblent se neutraliser : la capacité d’adsorption est la même pour les deux espèces.
Le 4AHB est environ 19 fois moins soluble dans l’eau que le phénol. En accord avec la
littérature, ce phénomène est particulièrement marqué aux fortes concentrations près des
limites de solubilité de l’espèce la moins soluble, le 4AHB [12]. Le caractère attracteur
d’électrons du groupement -COOH augmente la force des interactions entre la surface du
MCM-48 (G) et le noyau aromatique.
Il est intéressant de noter que des différences relativement faibles sur les capacités maximales
d’adsorption du phénol et du 4AHB, seuls en solution ne traduisent pas la très forte différence
d’adsorption en compétition. C’est plutôt le paramètre KL, la constante d’adsorption (0.157
pour le 4AHB et 0.036 pour le phénol), qui traduit l’affinité d’une espèce pour l’adsorbant.

V.4.5. 3. Cinétiques d’adsorption des polluants en proportions équimolaires


La constante de vitesse d’adsorption du premier ordre est déduite à partir du modèle établi par
Lagergren [37]. Dans le souci d’approcher le plus possible le mécanisme réactionnel réel, Ho
et Mc Kay [38,39] ont opté plutôt pour un modèle cinétique d’ordre 2. Ces modèles
mathématiques ont été choisi d’une part pour sa simplicité et d’autre part par son application
dans le domaine d’adsorption des composés organiques sur les différents adsorbants.
Pour le premier ordre : la constante de vitesse k est donnée par la relation suivante :
Ln (qe-qt)/qe=-Kt
Pour le pseudo second ordre, la constante de vitesse K’ est donnée par la relation suivante :
t/qt=1/2K’qe2+t/qe 

Avec : qe : Quantité d’adsorbat à l’équilibre par gramme d’adsorbant (mg/g), t : le temps de


contact (min), k et K’: Constantes de vitesse d’adsorption respectivement pour le premier
ordre (min-1), le pseudo second ordre (g min/mg) .
Les constantes de vitesse d’adsorption des polluants sur la MCM-48(G) pour le premier et le
pseudo second ordre sont déterminées graphiquement par les figures V14 et V15. Pour chaque
polluant, nous avons calculé les constantes de vitesses pour le premier et pseudo second ordre
à partir des droites obtenues.

102 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

50 % du phenol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
0

-1
Ln (Qe-Qt)/Qe

-2

-3

-4

0 30 60 90 120 150 180


Temps (min)

Figure. V 14. Détermination des constantes de vitesse du premier ordre de


l’adsorption du (phénol + 4AHB) par la MCM-48(G) .

18
50 % du phenol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
16

14

12
t/Qt (min,g/mg)

10

-2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (min)

Figure . V 15. Détermination des constantes de vitesse du pseudo second


ordre de l’adsorption du (phénol + 4AHB) par la MCM-48(G) .

Tableau V7 : Constantes de vitesse de l’adsorption du phénol.

constantes de vitesse constantes de vitesse du pseudo second ordre


du premier ordre
K(min-1) R2 K’(min-1.g/mg)) R2 Qe (mg/g)
1.469 0.408 0.02 0.998 12.5

103 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Tableau V8 : Constantes de vitesse de l’adsorption du 4AHB.

constantes de vitesse constantes de vitesse du pseudo second ordre


du premier ordre
K(min-1) R2 K’(min-1.g/mg) R2 Qe (mg/g)
0.016 0.687 0.008 0.999 15.384

D’après les résultats obtenus indiqués sur les Tableaux V7 et V8 nous remarquons que le
modèle de pseudo second ordre est plus adapté pour déterminer l’ordre des cinétiques
d’adsorption des deux polluants par la MCM-48(G). En effet, un bon coefficient de
corrélation (R2 = 998 pour le phénol et R2 = 999 pour le 4AHB).
La MCM-48(G) utilisé dans ce travail a montré une nette efficacité dans la diminution de la
pollution des eaux. Les expériences ont montré que les deux polluants étudiés s’adsorbent sur
la MCM-48 greffé par le TMCS. Les cinétiques d’adsorption du phénol et Acide 4-
hydroxybenzoïque (4AHB) sur la MCM-48 greffé sont toutes les deux de type pseudo second
ordre.
V.4.5.4.Thermodynamique d'adsorption
L'adsorption des atomes d'un gaz ou d'un liquide va avoir pour conséquence de diminuer
l'énergie de surface du matériau. Les expériences d’adsorption du phénol et acide p-
hydroxybenzoïque ont été menées en régime statique.
Il est possible de déterminer la chaleur d’adsorption ΔHads par la relation suivante :
ln Kad =- ΔHads /RT +ln K0
Où Kad est la constante d’adsorption à l’équilibre avec Kc =Ce/(Ci-Ce), R la constante des gaz
parfaits (valeur usuelle R = 8,314 J.mol-1.K-1) et T est la température absolue.
La variation globale d'énergie libre ∆Gads et entropie d’adsorption ∆Sads qui en résultent peut
se calculer selon les équations suivantes : ∆Gads = RTln Kads ; ∆Sads=(∆Hads-∆Gads)/T.
La chaleur d'adsorption Qads est définie comme étant l'opposée de la variation d'enthalpie
∆Hads soit : Qads = - ∆Hads

104 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Les donnes expérimentales sont regroupées dans le tableau V 9.


Tableau V-9. Résultats expérimentaux de la Thermodynamique d'adsorption du Phénol et
4AHB :

T (K) ∆H (KJ/mol) ∆G (KJ/mol) ∆S (J/mol K)


Phénol 298 -11,95 -5,57 -21,34
308 -5,22 -21,78
318 -5,15 -21,32
4AHB 298 -15,91 -6,98 -29,96
308 -6,50 -30,55
318 -6,39 -29,93

Les taux d’adsorption obtenus montrent que la quantité adsorbée est limitée par la porosité.
Ces résultats montrent à la fois l’influence de la nature géométrique des matériaux
mésoporeux (cubique et hexagonale) et l’hydrophobicité de la surface de ces derniers.

Les expériences d’adsorption du phénol et 4AHB montrent que la MCM-48 (G) greffé par
TMCS est un bon adsorbant à 25°C.
Les isothermes d’adsorption montrent que l’adsorption des deux constituants augmente avec
l’augmentation de la concentration à l’équilibre.
Il est bon de rappeler que, la structure cubique facilite la diffusion des molécules et leur
piégeage dans les cavités. Le greffage des organosilanes par la méthode post-synthèse sur
ces matériaux, on obtient un assemblage d’une partie inorganique (silice) et une partie
organique
(TMCS) ce qui augmente l’hydrophobicité de cette surface, donc sa capacité a adsorbé les
molécules organiques.
L’adsorption obéit à la fois aux isothermes de Langmuir et aux isothermes de Freundlich.
Dans notre cas l’adsorption une adsorption non-spécifique caractérisée par une faible valeur
de la chaleur d’adsorption de l’ordre de -11,93kJ/mol pour le phénol et de -15,91kJ/mol pour
le 4AHB. Les valeurs obtenues pour notre échantillon confirment bien que les interactions
avec le phénol et 4AHB sont de nature physique. L’adsorption de nos polluants sur la MCM-
48 (G) est un processus spontané et exothermique. Les faibles valeurs de la chaleur
d’adsorption confirment bien que les interactions entre ces polluants et le matériau sont de
nature physique.

105 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

Conclusion
L’adsorption du phénol et de l’acide 4-hydroxybenzoïque sur des différents matériaux
mesoporeux de type MCM-41, MCM-48 et FSM-16 greffes ou non greffes par le TMCS
apporte de nombreuses données en réponse aux différents besoins de notre étude. Tout
d’abord nous avons vérifié que, la MCM-48 par sa porosité tridimensionnelle piège plus
facilement les molécules de phénol et l’acide 4AHB. Nous avons donc retenu de travailler
avec la MCM-48 greffé et avec des différentes concentrations
Les isothermes d’adsorption ont été obtenues successivement pour des solutions aqueuses de
phénol, de 4AHB et du mélange phénol - 4AHB.
La représentation de ces isothermes est applicable au modèle de Langmuir et Freundlich avec
une capacité d’adsorption maximale
Les deux espèces s’adsorbent de façon analogue avec des capacités d’adsorption très
semblables, montrant une légère supériorité pour l’acide.
L’adsorption compétitive phénol - 4AHB met en évidence la nette supériorité du 4AHB, si
bien que l’isotherme du phénol, obtenue à partir d’un mélange initial équimoléculaire, passe
par un maximum assez marqué à très faible concentration d’équilibre.
La variation de la température, de 25 à 45°C, a permis de calculer la chaleur d’adsorption du
phénol (-11,95kJ/mol) et de 4AHB (-15,91kJ/mol) et de confirmer que les interactions avec le
phénol et 4AHB sont de nature physique.

106 
 
Chapitre V : Adsorption de molécules organiques sur matériaux mésoporeux

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108 
 
Conclusion Générale
Conclusion Générale

L’objectif principal de ce travail est la modification des propriétés physico-chimiques de la


surface des matériaux mésoporeux de type M41S et FSM-16 dopés au titane, et l’évaluation
de leur activité dans la réaction de l’époxydation du cyclohéxène.
La première étape du travail a concerné la synthèse des matériaux suivants à partir de
protocoles optimisés : MCM-41, MCM-48 et FSM-16 puis l’introduction du titane dans les
matériaux précédemment cités pour obtenir les formes : Ti-MCM-41, Ti-MCM-48 et
Ti-FSM-16.

Les structures mésoporeuses obtenues sont très ordonnées comme en témoigne


la DRX : présence de tous les pics et sous pics caractéristiques. Les paramètres de maille
calculés à partir des DRX sont proches de ceux qui sont obtenus dans la littérature pour ces
matériaux. Nous avons remarqué une diminution de la surface spécifique, du volume poreux,
et du diamètre poreux suite à la présence du titane ceci est à relier à l’augmentation de
l’épaisseur des parois. L’évolution de ce dernier paramètre s’explique par le remplacement
dans les parois des liaisons Si-O par celles de Ti-O qui sont plus élevées. Cette augmentation
d’épaisseur est souhaitée car elle est le signe d’une augmentation de la stabilité des matériaux
contenant le titane.

La deuxième partie du travail est relative au greffage du groupement organique


Trimethylchlorosilane pour obtenir des matériaux mésoporeux hybrides organiques–
inorganiques. L’occurrence du greffage été confirmée par spectroscopie infra-rouge en effet
cette silylation s’accompagne de la disparition de la bande caractéristique des silanols libres et
l’apparition des bandes correspondant aux liaisons de type (C-H) de Si-CH3.

La troisième partie a concerné l’utilisation des différents catalyseurs obtenus dans la


deuxième partie dans la réaction d’époxydation du cyclohéxène en présence de H2O2.
Les résultats obtenus prouvent que tous les catalyseurs testés sont actifs, ceci est directement
lié à la présence du titane qui confère aux matériaux les propriétés redox.

Par ailleurs, il semblerait que la structure hexagonale (MCM-41 et FSM-16) permet d’obtenir
des taux de conversion plus élevés que la géométrie poreuse cubique. Ceci peut s’expliquer
par la facilité de diffusion des réactifs à l’intérieur des canaux unidimensionnels.

110
Conclusion Générale

La MCM-48 avec la géométrie tridimensionnelle de ces canaux, limite la diffusion des


réactifs et de ce fait la conversion est plus faible.
Les taux de conversion et la sélectivité en époxyde augmentent après greffage notamment
pour MCM-41 et FSM-16. Ceci s’interprète par une augmentation de l’hydrophobicité suite à
la silylation.

La quatrième et la dernière partie a pour objectif principal, l’application de ces matériaux


hybrides organiques-inorganiques dans le domaine de l’adsorption des micropolluants
organiques susceptible d’être présent dans les eaux.
Nos résultats indiquent que le procédé de modification par greffage de TMCS sur les surfaces
de ces matériaux mésoporeux améliore l’activité de ces matériaux par augmentation de leur
hydrophobicité. Les taux d’adsorptions obtenus montrent que la quantité adsorbée est en
fonction de la nature par la porosité et donc les propriétés adsorbantes du matériau sont
essentiellement liées à la surface d’adsorption et à la structure des pores ce qui facilite la
diffusion des molécules et leur piégé dans les cavités. Ainsi la MCM-48 par sa porosité
tridimensionnelle (pores enchevêtres) piège plus facilement les molécules de phénol et
l’acide 4AHB. La MCM-48 (G) s’est montré particulièrement efficace pour retenir l’acide 4-
hydroxybenzoïque (4AHB) par rapport au phénol, sa capacité maximale d’adsorption est
légèrement plus élevée et surtout la pente de l’isotherme d’adsorption est nettement
supérieure.

Cette affinité plus forte se retrouve très amplifiée au niveau des isothermes d’adsorption de
mélanges où la compétition d’adsorption entre les deux espèces tourne clairement à
l’avantage du 4AHB. La représentation des isothermes en mélange a confirmé le phénomène
de compétition du phénol/ acide p--hydroxybenzoïque (4AHB).
L’étude cinétique d’adsorption des deux polluants en proportions équimolaires montre que le
modèle de pseudo second ordre est plus adapté pour déterminer l’ordre des cinétiques
d’adsorption des deux polluants par la MCM-48(G). En effet, un bon coefficient de
corrélation (R2 = 998 pour le phénol et R2 = 999 pour le 4AHB).

L’adsorption obéit à la fois aux isothermes de Langmuir et Freundlich avec un coefficient de


corrélation égal à 0,98. Les valeurs obtenues pour notre échantillon confirment bien que les
interactions avec le phénol sont de nature physique avec une Chaleur d'adsorption ΔHads égale

111
Conclusion Générale

à (-11,93kJ/mol) pour le phénol et de (-15,91Kj/mol) pour le 4AHB. L’isotherme d’adsorption


du phénol en solution aqueuse est donc une adsorption physique.
L’application testée dans ce travail nous amène à conclure que les matériaux mésoporeux à
structure cubique sont plus intéressants dans l’adsorption des matières organiques notamment
après greffage.
Les deux applications testées dans ce travail nous amène à conclure que les matériaux
mésoporeux à structure hexagonale sont plutôt recommandés pour des applications
catalytiques.
En revanche les matériaux mésoporeux à structure cubique sont plus intéressants dans
l’adsorption des matières organiques notamment après greffage

112
Annexe
Chapitre I : Etude Bibliographique sur les matériaux mésostructurés et
leurs fonctionnalisations

Liste des figures


Figure I.1 : famille de matériaux M41S : a : MCM-41 ; b : MCM-48 ; c : MCM-50………….……6
Figure I. 2 : formation de matériaux mésoporeux par structuration supramoléculaire: -a
mécanisme de type cristal liquide ; b : mécanisme par auto assemblage………………...…………...……6
Figure I. 3 : interactions existant entre les espèces inorganiques et les têtes de tensioactifs
structurant………………………………………………………………………………..…………………………………………………8
Figure I. 4 : greffage post synthétique de fonctions organo/métallo/siliciques sur une phase
mésoporeuse silicique………………………………………………………………………………………..…………………… 17
Figure I.5 : méthode par Co-condensation (synthèse directe) de fonctionnalisation organique
ou organométallique des silices mésoporeuses (R = groupe fonctionnel), …………………..…………19
Figure I. 6 : représentation schématique de la voie de synthèse pour l’obtention
d’Organosilicates mésoporeux périodiques (R = pont organique) ………………………………….………21

Chapitre II : Caracterisation Physico-Chimique

Liste des figures


Figure II. 1 : diffraction des rayons-X sur deux plans réticulaires…………………………………………29
Figure II.2 : schématisation de l’arrangement des pores P6mm…………………………………...…………29
Figure II. 3 : schématisation de l’arrangement des pores Ia3d…………………………………..……………30
Figure II.4 : Diffractogramme RX de la MCM-41…………………………………………………………………30
Figure II.5 : Diffractogramme RX de la MCM-48…………………………………………………………………31
Figure II.6 : Interférogramme en sortie du détecteur………………………………………………………………32
Figure II.7 : Adsorption en une couche monomoléculaire………………………………………………………34
Figure II.8 : Adsorption en couches multimoléculaires…………………………………………..………………35
Figure II-9 : Représentation d’un réseau de pores hexagonaux …………………………………...…………36
Figure. II.10. Représentation d’un réseau de pores cubiques Ia3d de MCM-48. (D) diamètre
des pores, (Ep) épaisseur de paroi, (a) unité de maille …………………………………………………………...38
Figure II.11. Principe de la loi d‘absorption……………………………………………………………………………40

Chapitre III : Synthèse et Caractérisation

Liste des figures


Figure III-1- : Protocole de synthèse de la MCM-41et Ti-MCM-41……………………………………...45
Figure III-2- : Protocole de synthèse de la MCM-48 et Ti-MCM-48 ……………………………………46
Figure III-3: Les différents types de formation de silices mésoporeuses à partir de silicates
lamellaires ……………………………………………………………………………………………………………………………47
Figure. III.4. Mécanisme de formation de Ti-FSM-16………………………………………………………… 48
Figure III-5- : Protocole de synthèse de la FSM-16 et Ti-FSM-16………………………….……………49
Figure III.6 : Effet de la silylation sur une silice mésoporeuse de type MCM-41…………………50
Figure III.7- Déshydratation de la surface mésoporeuse par un prétraitement thermique……..51
Figure III.8-greffage de TMCS sur les groupes silanols libres et géminés sur les matériaux
purement siliciques……………………………………………………………………………………………….…………………51
Figure III-9- : Protocole de greffage du TMCS sur les matériaux mésoporeux………………..……52
Figure III.10. Diffractogramme RX de MCM-41et Ti-MCM-41……………………………………………53

114

 
Figure III.11. Diffractogramme RX de (a)FSM-16 et (b)Ti-FSM-41………………………..……………53
Figure III.12. Diffractogramme RX de (a)MCM-48 et (b)Ti-MCM-48…………………….……………54
Figure III.13: IR-TF MCM-41………………………………………………………………………………………...……56
Figure III.14: IR-TF FSM-16………………………………………………………………………………………….……56
Figure III.15: IR-TF MCM-48……………………………………………………………………………….……………56
Figure III- 16: IR-TF Ti- MCM-41………………………………………………………………………….……………57
Figure III- 17: IR-TF Ti- FSM-16…………………………………………………………………………...…………… 57
Figure III- 18: IR-TF Ti- MCM-48………………………………………………………………….………………….58
Figure III.19: IR TF- MCM-41-G…………………………………………………………………………………...………59
Figure III.20: IR TF- FSM-16-G……………………………………………………………………………………………59
Figure III.21: IR-TF MCM-48-G……………………………………………………………………………………..……59
Figure III.22 :IR-TF Ti-MCM-41-G…………………………………………………………………….…………………60
Figure III.23 :IR-TF Ti-FSM-16-G……………………………………………………………………….………………60
Figure III.24: IR TF-Ti- MCM-48-G…………………………………………………………….………………………60
Figure III.25. Isotherme d’adsorption-désorption de la MCM-41(A) Ti-MCM-41 (B) …...…….62
Figure III.26. Isotherme d’adsorption-désorption de la FSM-16 (A) Ti-FSM-16 (B) ………....…62
Figure III.27. Isotherme d’adsorption-désorption de MCM-48(A) Ti-MCM-48 (B) ………..……62

Liste des tableaux


Tableau III.1. Propriétés texturales des matériaux……………………..……………………………………………63

Chapitre IV : Application Catalytique : Époxydation du cyclohéxène

Liste des figures


Figure IV.1 : Rendements en différents produits de la conversion de cyclohéxène………………75
Figure IV-2 : Mécanisme de la réaction d’oxydation du cyclohéxène…………………………....………76

Liste des tableaux


Tableau IV.1 : Résultats du taux de conversion obtenu dans la réaction d’époxydation du
cyclohéxène………………………………………………………………………………………………..……………………………74

Chapitre V : Adsorption de molécules Organiques sur matériaux


mésoporeux

Liste des figures


Figure V.1.Typologie des isothermes……………………………………………………………………………………...85
Figure V.2. Formules chimiques de l’acide 4-hydroxybenzoïque et du phénol……………………...87
Figure V.3 : Histogramme des résultats d’adsorption du phénol à température ambiante……..89
Figure V.4 : Histogramme des résultats de l’adsorption du 4AHB à température ambiante…..90
Figure V.5: Linéarisation de l’équation Freundlich pour l’adsorption du phénol sur MCM-48
(G) …………………………………………………………………………………………………………………………………...………93
Figure V.6: Isotherme d'adsorption de Langmuir Qe = f (Ce) Phénol- MCM-48 (G) ……………94
Figure V.7: Linéarisation de l’isotherme d'adsorption de Langmuir. 1/Qe = f (1/Ce). Phénol -
MCM-48 (G) ……………………………………………………………………………………...……………………………………94
Figure.V8: Linéarisation de l’équation Freundlich pour l’adsorption 4AHB - MCM-48 (G) .95
Figure V.9: Isotherme d'adsorption de Langmuir Qe = f (Ce) 4AHB- MCM-48 (G) ………….....96
Figure V.10: Isotherme d'adsorption de Langmuir 1/Qe = f (1/Ce) 4AHB- MCM-48 (G) ……96

115

 
Figure V.11: comparaison des isothermes d'adsorption de Langmuir Qe = f (Ce) Phénol seul
et 4AHB seul sur MCM-48 (G) …………………………………………………………………………………………….97
Figure V.12 : Comparaison de l’adsorption d’un mélange équimolaire 4AHB – phénol avec
celles du 4AHB et du phénol, seuls en solution …………………………………………………………………100
Figure V.13. Cinétiques d’adsorption du phénol et du 4AHB en mélange équimolaire……….101
Figure. V 14. Détermination des constantes de vitesse du premier ordre de l’adsorption du
(phénol + 4AHB) par la MCM-48(G) …………………………………………………………………………………103
Figure. V 15. Détermination des constantes de vitesse du pseudo second ordre de l’adsorption
du (phénol + 4AHB) par la MCM-48(G) ……………………………………………………………………………103

Liste des tableaux


Tableau V-1. Propriétés physico – chimiques du phénol………………………………………………………88
Tableau V-2. Propriétés physico – chimiques de l'acide 4-hydroxybenzoïque……………………..88
Tableau V-3. Les résultats d’adsorption du phénol sur MCM-48 (G) ……………………………..……91
Tableau V-4. les valeurs de Qe pour différents adsorbants ……………………………………….…………92
Tableau V-5. Paramètres des modèles de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption du
phénol sur MCM-48 greffée…………………………………………………………………………………………………95
Tableau V6 : Paramètres des modèles de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption du
phénol ou 4AHB sur MCM-48 greffée…………………………………………………………………………………97
Tableau V7 : Constantes de vitesse de l’adsorption du phénol……………………………………………103
Tableau V8 : Constantes de vitesse de l’adsorption du 4AHB…………………………………….………104
Tableau V-9 résultats expérimentaux de la Thermodynamique d'adsorption du Phénol et
4AHB …………………………………………………………………………………………………………………………………..105

116