Vous êtes sur la page 1sur 51

Chapitre I : Généralité sur les polymères

I.1 Introduction :

L'utilisation de matières plastiques remonte à l'antiquité : les égyptiens employaient des colles à base de
gélatine d’os, de caséine de lait, d’albumine d’œuf,… plusieurs siècles av. J.C ; les hommes utilisaient les
propriétés plastiques de la corne, des écailles de tortue, de l’ambre, du caoutchouc,… chauffés et moulés pour
fabriquer de nombreux objets.

Cependant, à partir de la fin du XIXe siècle débute la mise au point de nouvelles matières, les
plastiques semi-synthétiques faits de polymères naturels modifiés chimiquement par des produits chimiques.

Au début du XXème siècle, la fabrication de plastiques à partir de polymères naturels (cellulose et


caséine notamment) fait place à la synthèse de nouvelles matières plastiques entièrement synthétiques. Les
besoins militaires des première et seconde guerres mondiales entraînent un développement industriel et
technologique de cette chimie de synthèse.

Depuis, les matériaux plastiques se développent et accompagnent l’histoire contemporaine.


Après la Libération en 1945 et avec les années 50, la consommation de masse et la diversification crée une
explosion des demandes et confortent l’essor de cette industrie nouvelle. Les matières plastiques seront
essentiellement fabriquées par la pétrochimie, à partir du pétrole ou du gaz naturel. Les usages sont très variés
et envahissent notre vie.

I.2 Définitions

I.2.1 Polymère : On appelle polymère une grande molécule constituée d’unités fondamentales appelées
monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons covalentes.

I.2.2 La polymérisation : est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les liants des composés de
masse moléculaire plus élevée, les polymères ou macromolécules. Les noyaux des monomères sont le plus
souvent constitués d’un atome de carbone (molécules organiques) ou d’un atome de silicium (polymères
siliconés).
I.2.3-Macromolécule : grande molécule constituée d’unités qui se répètent et qui dérivent de monomères.

Il dérive de la polymérisation de l’éthène : CH2=CH2, monomère du polyéthylène. On écrit plus simplement le


PE : -(CH2-CH2)n- avec n un entier. L’unité de répétition est (CH2-CH2).

1
Exemples :

Tableau I .1 :polymérisation des différents monomères et leurs utilisations.


2
Il existe :

- Des polymères naturels : cellulose, caoutchouc, protéine, laine.


- Des polymères synthétiques : polyéthylène (PE), polychlorure de vinyle (PVC),
polystyrène(PS), polyéthylène téréphtalate (PET)…

I.2.4-Degré de polymérisation DPn


La polymérisation des monomères ne conduit pas forcément à un produit unique, c’est-à-dire que la valeur
de « n » n’est pas connue a priori. Ainsi la masse molaire d’un polymère n’est pas unique et elle dépend
de la valeur de « n ». Pour rendre compte de cette dispersion de masse molaire moléculaire, on définit le
nombre moyen de motifs par chaîne qu’on appelle degré dépolymérisation : soit M la masse molaire du
polymère et M0 la masse molaire du monomère, alors le degré de polymérisation est :

DPn =

I.3 Obtention des polymères

On les obtient de deux façons différentes :

- Polyaddition: on additionne les monomères : il n’y a pas de pertes d’atomes.

- Polycondensation: les monomères réagissent rentre eux pour former le polymère et (le plus souvent)

une petite molécule.

I.3.1-Polyaddition
Cette réaction concerne les polymères découlant des monomères possédant des fonctions alcène (C=C) (exemple :
PE, PS, PVC). Exemple :

H2 H
H2C CH C C
n
C C
HC CH HC CH
n
HC CH HC CH
C C

3
Il existe quatre types de polymérisation en chaine :
a- Polymérisation radicalaire : Les radicaux libres comme initiateurs peuvent
Polymériser les composés oléfiniques. Ces composés chimiques ont des liaisons covalentes faibles qui se rompent
facilement en deux radicaux libres s’ils sont soumis à la chaleur.
Les réactions de transfert de chaîne arrivent souvent et le résultat est un produit fortement ramifié. C’est le cas de la
polymérisation de l’éthylène utilisant un peroxyde organique comme initiateur.

b- Polymérisation cationique :Les acides forts protoniques peuvent affecter la


polymérisation des oléfines. Les acides de Lewis, tels AlCl 3 ou BF3, peuvent aussi initier la polymérisation. Dans ce cas,
une quantité de protons donneurs de l’ordre de traces (cocatalyseur), comme l’eau ou le méthanol est normalement
nécessaire. Par exemple, l’eau combinée au BF 3 forme un complexe qui libère les protons pour la réaction de
polymérisation. La différence entre la polymérisation radicalaire et celle ionique est que dans le deuxième cas un contre
ion apparait. Par exemple, l’intermédiaire formé suite à l’initiation du propène avec BF 3-H2O peut être représenté ainsi :

L’étape suivante est l’insertion des molécules du monomère entre la paire d’ion.

Dans les polymérisations ioniques, les réactions sont plus rapides dans les solvants ayant de grandes
constantes diélectriques, qui promeuvent la séparation de la paire d’ions. Les polymérisations cationiques
marchent mieux quand les monomères possèdent un groupement donneur d’électrons qui stabilise le
carbocation intermédiaire.

La polymérisation cationique peut se terminer en additionnant un composé hydroxy tel que l’eau [1].

c- Polymérisation anionique :La polymérisation anionique est la mieux indiquée pour les
monomères vinyliques avec des groupements attracteurs d’électrons qui stabilisent l’intermédiaire. Les
monomères typiques qui polymérisent mieux par des initiateurs anioniques incluent l’acrylonitrile,
le styrène et le butadiène. Comme avec la polymérisation cationique, un contre ion est présent avec
la chaîne propagée. Les étapes de propagation et de terminaison sont similaires à celle de la polymérisation
cationique [1].
d-Polymérisation de coordination :Les polymérisations catalysées par des composés
de coordination sont en train de devenir de plus en plus importantes pour l’obtention des polymères avec
des propriétés spéciales (linéaires et stéréospécifiques). Le premier polyéthylène linéaire a été préparé
à partir d’un mélange de triéthyle d’aluminium et tétrachlorure de titane (catalyseur Ziegler) dans les
années cinquante. Plus tard, Natta synthétisa un propylène stéréorégulier avec un catalyseur de type Ziegler.
Ces combinaisons de catalyseurs sont à présent appelées catalyseurs Ziegler-Natta.

4
Dans la polymérisation de coordination, les liaisons sont considérablement covalentes mais avec un
certain pourcentage de caractère ionique. Une liaison se crée entre l’ion métallique central et le ligand

(oléfine, dioléfine ou monoxyde de carbone) pour former un complexe de coordination. Le complexe


réagit plus loin avec le ligand pour être polymérisé par un mécanisme d’insertion [1].

I.3.2-Polymérisation par condensation ou ouverture de cycle

Deux types de polymérisation par étapes sont possibles :

a-Polymérisation par condensation : Bien que moins prévalant que la polymérisation par addition, la
polymérisation par condensation produit des polymères importants comme les polyesters, les polyamides
(nylons), les polycarbonates, les polyuréthanes et les résines phénol formaldéhyde.

En général, la polymérisation par condensation est soumise à :

1- Une réaction entre deux monomères différents. Chaque polymère possède au moins deux groupes
fonctionnels différents qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels de l’autre monomère. Par
exemple, une réaction entre un diacide et un diol peut produire des polyesters :

2- Des réactions entre les espèces d’un monomère avec deux groupes fonctionnels différents. Un groupe
fonctionnel d’une molécule réagit avec l’autre groupe fonctionnel de la deuxième molécule. Par
exemple, la polymérisation d’un acide aminé commence avec la condensation de deux molécules du
monomère :

Dans ces deux exemples, une petite molécule (eau) résulte de la réaction de condensation [1].

b-Polymérisation par ouverture de cycle : La polymérisation par ouverture de cycle produit un petit nombre
de polymères synthétiques commerciaux. Probablement la réaction d’ouverture de cycle la plus importante est
celle du caprolactame pour la production du nylon 6 :
5
Bien qu’aucune petite molécule ne soit éliminée, la réaction peut être considérée comme une
polymérisation par condensation. Les monomères appropriés pour la polymérisation de condensation par
ouverture de cycle possèdent normalement deux groupes fonctionnels différents dans le cycle. Comme
exemples de monomères appropriés, il y a les lactames (tel le caprolactame) qui produisent des polyamides,

et les lactones qui produisent des polyesters.

La polymérisation par ouverture de cycle peut aussi être provoquée par une réaction d’addition. Par
exemple, une réaction d’ouverture de chaîne polymérise le trioxane en un polyacétal en présence d’un
catalyseur acide. Le formaldéhyde produit aussi le même polymère :

Les monomères utilisés dans la polymérisation par ouverture de cycle (par addition) sont des
composés cycliques qui s’ouvrent facilement avec l’action d’un catalyseur durant la réaction. De petits
cycles tendus conviennent pour ce type de réaction [1].

I.4 Classement des polymères


I.4.1-Par structure

On distingue :
- Les homopolymères : formés à partir d’un unique monomère. Exemple : PS
- Les copolymères : formés à partir de monomères différents. Exemple : PET
I.4.1.1-POLYMÈRES LINÉAIRES

Les polymères linéaires sont constitués de grandes chaînes de monomères reliés entre eux par des liaisons
covalentes. Ces macromolécules sont liées entre elles par des liaisons secondaires qui assurent la stabilité du
polymère. Ces liaisons secondaires sont des liaisons ou ponts hydrogène ou des liaisons de Van der Waals.
Lorsque ces liaisons existent, le matériau devient rigide et présente un comportement de solide.

Si la température s’élève, l’agitation moléculaire qui en résulte va rompre progressivement ces liaisons
secondaires. Le matériau va pouvoir s’écouler sous son propre poids : il présente alors le comportement d’un
liquide visqueux.
6
La température à laquelle se produit cette évolution s’appelle la température de transition vitreuse.

La transition vitreuse correspond à l’apparition de mouvements de longs segments de chaîne et marque le


passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique.La figure donne différents exemples de polymères linéaires.

Figure I.1: polymères linéaires


(a : homopolymère, b. : copolymère statistique, c. : copolymère alterné, d. : copolymère séquencé)

Les propriétés mécaniques des copolymères varient en fonction du type et de la disposition des monomères.
Les rotations de la chaîne sont facilitées ou au contraire rendues plus difficiles en fonction de la nature, de la
disposition et de l’encombrement de chacun des monomères.

I.4.1.2-POLYMÈRES RAMIFIÉS
Des chaînes homopolymériques ou Co-polymériques peuvent se greffer sur d’autres chaînes au cours de la
polymérisation. Au-dessus de la température de transition vitreuse, ces matériaux présenteront
comportement visqueux plus marqué que les polymères linéaires.

Figure I.2: Homopolymère ramifié (a) et copolymère ramifié (b)

I.4.1.3-POLYMÈRES RÉTICULÉS

7
La réticulation correspond à la formation de liaisons chimiques suivant les différentes directions de l’espace au
cours d’une polymérisation, d’une polycondensation ou d’une polyaddition, et qui conduit à la formation d’un
réseau.

Figure I.3: polymère réticulé avec ponts disulfure reliant deux chaînes.

I.4.1.4-POLYMÈRES AMORPHES ET POLYMÈRES CRISTALLISÉS


Les chaînes macromoléculaires peuvent être organisées de façon de aléatoire dans l’espace et constituer ainsi
une phase amorphe. La phase amorphe est, en théorie équivalente à un liquide « figé », sans ordre moléculaire
à grande distance. Il existe néanmoins des orientations macromoléculaires préférentielles.

Elles peuvent être rangées régulièrement avec la constitution d’un ordre responsable d’une propriété
caractéristique de l’état cristallin : l’aptitude du matériau à diffracter les rayons X selon des angles définis.
Ces structures peuvent aussi être objectivables en lumière polarisée.

Dans un polymère, les deux états ordonnés et désordonnés peuvent exister dans un même matériau qui est
alors de nature semi-cristalline.

Figure I.4 : Représentation schématique d’un polymère semi-cristallisé

I.4.2-Par propriétés thermiques et mécaniques

8
Les différences de propriétés résultent de la différence de structure des polymères et des interactions
ou véritables liaisons entre les chaînes.

a. Polymère thermoplastique

Sous l’effet de la chaleur, il se ramollit et devient malléable, en se refroidissant, il se durcit en conservant la


forme donnée à chaud. Ex : PE, PS, Polyamide.
Explication : Les polymères thermoplastiques sont l linéaires ou ramifiés.
Polymères froids et durs : les Polymères chauds et malléables : Polymères froids et durs : les
chaînes sont proches grâce aux les chaînes sont éloignées : les interactions intermoléculaires se
interactions intermoléculaires interactions intermoléculaires se reforment, en conservant la
(Van der Waals ou liaisons H) sont rompues sous l’effet de la forme donnée à chaud.
chaleur. On donne une nouvelle
forme au polymère

b. Polymère thermodurcissable
Sous l’effet de la chaleur, il devient dur et ne peut plus fondre. Une nouvelle hausse de température mènerait à
une destruction du polymère.

Explication : les polymères thermodurcissables sont réticulés : ils sont obtenus par réaction chimique : les
réticulations (liaisons covalentes) sont formées au cours du chauffage et ne peuvent ensuite plus être
rompues.

Au cours du chauffage, des liaisons covalentes


Avant chauffage les chaînes ne sont pas
se forment par réaction chimique : les chaînes
reliées entre elles.
sont alors reliées entre elles

c. Les élastomères
9
Ils s’étirent sous l’effet d’une action mécanique et reviennent à leur forme initiale lorsque l’action mécanique
cesse. Ex : caoutchouc, polyester.

Explication : les élastomères sont des polymères réticulés :

Sans action mécanique : les chaînes sont Avec action mécanique : les chaînes
reliées entre elles par des liaisons covalentes s’étirent mais sont toujours reliées entre
incassables a priori. elles grâce aux liaisons covalentes.

CONCLUSION

Les polymères représentent une branche de la chimie à part entière car avec des molécules dont la chimie est
proche (les dérivés vinyliques avec la double liaison C=C), on obtient des polymères avec des propriétés
physico-chimiques très différentes. Les uns sont des thermoplastiques solubles ou non dans l’eau, les autres
des thermodurs insolubles et infusibles.

C’est la connaissance des mécanismes de « prise » et de la chimie des polymères des matériaux polymères,
d’une façon simple et schématique, qui permet aux praticiens de discuter avec les fabricants et de choisir au
mieux le matériau adapté à chaque cas tout en connaissant leurs limites et les précautions à prendre pour
optimiser le résultat.

10
Chapitre II : Généralité sur le polyéthylène 

II.1 Introduction :

Le polyéthylène (PE) est le 1polymère le plus utilisé dans le monde. Il représente à lui seul environ un
quart de la production mondiale de l’industrie des matériaux plastiques, soit 70 millions de tonnes par an.
Depuis sa découverte dans les années 30, le PE a connu un intérêt grandissant grâce à son inertie chimique,
ses propriétés mécaniques, sa facilité de mise en œuvre et son faible coût de production. Il est produit
industriellement par polymérisation radicalaire à haute pression (> 1 000 bar) et haute température
(> 150 °C) et par polymérisation catalytique par coordination/insertion à plus basse température (< 100 °C)
et plus basse pression (< 50 bar). Ces procédés permettent de produire à la fois des polymères de commodité
(exemple : emballages alimentaires) et de spécialité (exemple : articulations artificielles).
Afin d’élargir les applications du PE, plusieurs groupes de recherche travaillent sur la copolymérisation de
l’éthylène avec des monomères vinyliques polaires. Les copolymères produits peuvent être répartis en trois
catégories selon leur structure (Figure ) :

a)copolymères statistiques ;

b)copolymères à blocs ;

c) copolymères greffés.

Figure II.1:Structures des copolymères d’éthylène et de monomères vinyliques polaires ayant un


intérêt

11
II.2 Historique :

Le premier polyéthylène a été synthétisé à la fin du 19e siècle par Hans von Pechman par décomposition du
diazomethane Néanmoins, c'est une découverte faite par une équipe de la ICI, Imperial Chemical Industries, en
1933 qui a conduit au début de son industrialisation. Fawcett et Gibson qui travaillaient alors sur la réaction de
l’éthylène avec le benzaldéhyde à haute pression ont obtenu un produit de réaction inattendu : une cire banche.
Celle-ci a été caractérisée comme du polyéthylène peu cristallin. La réaction a été difficile à reproduire et il a
fallu attendre 1935 pour que Michael Perrin de l’ICI définisse les conditions opératoires de la polymérisation
radicalaire de l’éthylène. La production industrielle de ce polymère, appelé aujourd’hui PEBD, a démarré en
1939.

La seconde grande avancée dans l’histoire du polyéthylène a été le développement des catalyseurs métalliques
capables de polymériser l’éthylène dans des conditions plus douces de pression et de température. En 1951,
Phillips Petroleum a été le premier groupe à mettre au point des catalyseurs à base d’oxyde de chrome pour la
synthèse du polyéthylène. Peu de temps après, Ziegler a montré qu’un complexe de titane associé à un alkyle
d’aluminium était un système aussi efficace que les catalyseurs Phillips et permettait d’obtenir des polymères
linéaires de hautes masses molaires. En 1952, Natta a synthétisé pour la première fois du polypropylène iso-
tactique en utilisant le système catalytique de Ziegler. Ziegler et Natta ont reçu le prix Nobel de chimie en
1963 pour leurs travaux sur la catalyse de polymérisation des oléfines.

II.3 Les différents types de polyéthylènes


Le polyéthylène (PE) est un polymère composé de chaînes hydrocarbonées de structure générale -(CH2-CH2)n-.
Cependant, plusieurs grades de polyéthylène existent avec des microstructures différentes. Ils sont regroupés
en général de manière assez artificielle en trois grandes class PEHD PEBD PEBDL

Figure II .2:Représentation des différents grades de polyéthylène.

a) Polyéthylène haute densité (PEHD, HDPE en anglais)

Le polyéthylène haute densité est le grade qui se rapproche le plus de la structure idéale du polyéthylène. C’est
un polymère linéaire avec seulement quelques ramifications. La faible quantité de défauts dans sa structure, les
12
ramifications, lui permet de s’organiser sous forme de cristaux et d’atteindre des taux de cristallinité élevés.
C’est pourquoi il possède la densité la plus élevée parmi les polyéthylènes : 0,94 à 0,97 g/cm3. LE PEHD est
synthétisé par catalyse (Ziegler-Natta ou Phillips) et utilisé pour des applications variées comme les bouteilles
de lait, les flacons de détergeant ou de cosmétique, les tuyaux d’eau ou les jouets.

b) Polyéthylène basse densité (PEBD, LDPE en anglais)

Le polyéthylène basse densité est un polymère fortement ramifié. La présence des ramifications le long des
chaînes de polymère gène leur organisation et donc leur cristallisation. Par conséquent sa densité est plus faible
que celle du PEHD et se situe entre 0,90 et 0,94 g/cm3. Le PEBD est synthétisé par polymérisation radicalaire
et les ramifications sont la conséquence directe des conditions de polymérisation. Ce polymère est utilisé pour
la fabrication de films (sac plastiques, emballage …) ou de flaconnages souples.
c) Polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL, LLDPE en anglais)

Le polyéthylène basse densité linaire est un polymère linéaire portant des ramifications courtes de longueur
constante et réparties aléatoirement le long des chaînes. Il est produit par catalyse par copolymérisation de
l’éthylène avec une Į-oléfine courte (1-butène, 1-hexène ou 1-octène). Comme pour le PEBD, les ramifications
bloquent partiellement la cristallisation, ce qui induit une gamme de densités similaire (0,90 et 0,94 g/cm3). Le
PEBDL est utilisé dans la fabrication de films, de tuyaux, de câbles, de jouets, etc.

d) Polyéthylène de spécialité : UHMWPE (PE de ultra-hautes masses molaires)

Les différents polyéthylènes sont des polymères dits de commodité avec de grands tonnages mais un faible
prix de vente. Le polyéthylène peut aussi être un polymère de spécialité à très haute valeur ajoutée. C’est le cas
du polyéthylène de ultra-hautes masses molaires (UHMWPE) qui possède généralement une masse molaire de
plusieurs millions de grammes par mole. C’est un matériau très dur mais dont la densité est généralement plus
faible que celle du PEHD (environ 0,93 g/cm3). Il est synthétisé par polymérisation catalytique. Il possède,
sous la forme de fibre, une résistance mécanique supérieure à celle de l’acier et une résistance à l’abrasion
remarquable. Cette robustesse est idéale pour des applications comme les semelles de ski, les planches à
découper de boucherie, les articulations artificielles de hanche ou encore les gilets pare-balles.

II.4 Les propriétés du polyéthylène

Comme nous venons de le voir, des PE aux microstructures complexes et variées sont produits à partir
seulement de l'éthylène, alors que celui-ci est le monomère vinylique le plus simple possible. Cette diversité
dans la microstructure des chaînes de polymère engendre
13 des comportements de cristallisation différents. Les
propriétés mécaniques du PE provenant de son état semi-cristallin, il peut donc couvrir une large gamme
d’applications. Il est possible par exemple d’obtenir des matériaux très souples et étirables à partir des
polymères les moins cristallins, ou des matériaux rigides et résistants à l’abrasion lorsque le taux de
cristallinité et les masses molaires sont élevés. LeTableau 3.1regroupe les propriétés des trois grades
principaux de polyéthylène : PEHD, PEBD et PEBDL. Au-delà des propriétés mécaniques variées du PE, son
inertie chimique contribue fortement à l’intérêt qui lui est porté. En effet, sa résistance à la plupart des produits
chimiques en fait un candidat idéal pour la fabrication de conteneurs pour les acides, les bases, les carburants
etc. Cependant, cela représente également un inconvénient. L’inertie chimique du PE résulte de l’absence de
fonctions polaires au sein des chaînes de polymère. Il possède donc une énergie de surface faible, et par
conséquent, il est difficile d’étiqueter, d’imprimer ou d’enduire une pièce de PE brut. Industriellement, un
traitement de surface, comme le traitement corona, est réalisé pour apporter de la polarité au matériau en
oxydant sa surface.

Tableau II .1 Propriétés des principaux grades de polyéthylène.

14
L’insertion de fonctions polaires dans le polymère doit avoir lieu dès la synthèse. La solution la plus directe
reste la copolymérisation de l’éthylène et d’un monomère vinylique polaire, comme un acrylate ou un ester
vinylique. Des copolymères statistiques d'éthylène et de monomères vinyliques polaires existent déjà à
l'échelle industrielle, cependant ils sont produits plutôt à haute pression par polymérisation radicalaire et leur
(micro)structure n'est jamais parfaitement contrôlée : l'enchaînement des monomères est aléatoire et les
polymères sont le plus souvent ramifiés. Un meilleur contrôle de la copolymérisation permettrait d'avoir accès
à des PE dont les propriétés en termes d’adhésion, de propriété barrière, d’énergie de surface etc. seraient
améliorées. Pareillement la synthèse de copolymères avec des structures plus complexes, comme des
copolymères à blocs ou greffés contenant des segments de polyéthylène et des segments plus « polaires »,
donnerait accès à de nouveaux matériaux alliant les propriétés du PE issues de son caractère semi-cristallin à
celles des polymères des comonomères vinyliques polaires.

II.5 Différents procédés de fabrication du PEHD :

Les catalyseurs « Phillips » basés sur l’oxyde de Chrome supporté restent encore largement utilisés pour
produire le PEHD. Néanmoins, la découverte des catalyseurs de coordination par Ziegler en 1953 a
révolutionné la production du polyéthylène. En effet, les systèmes catalytiques basés sur les halogénures de
titane et les alkyles d’aluminium offrent plusieurs avantages relatifs aux procédés (polymérisation sous
pression modérée) tout comme aux propriétés des polymères résultants. Les systèmes catalytiques les plus
utilisés sont le TiCl4et l’Al (C2H5)3, le produit de la réaction étant supporté sur MgCl2. Ils donnent des outputs
extrêmement élevés (jusqu’à 500kg de polyéthylène par gramme de Ti), qui permet la suppression du «
scavenger » (laveur), une phase nécessaire pour éliminer les résidus catalytiques. Une grande variété de
techniques est utilisée pour la polymérisation de coordination : haute pression, solution dans un
hydrocarbure aliphatique, procédé « phase gazeuse » et suspension dans un diluant. Chacune de ces
techniques devrait être adaptée à la production du polymère en grandes quantités. Les masses molaires sont
contrôlées par le transfert à l’hydrogène moléculaire. Les métallocènes sont capables d’initier la
polymérisation de l’éthylène et aussi ses copolymérisations avec d’autres α-oléfines pour produire des
copolymères. L’efficacité de ces catalyseurs est proche de l’unité. Ils permettent d’avoir des outputs très
importants qui procurent à ces systèmes catalytiques un avenir prometteur

15
Figure II.3: Procédé de production du PEHD en suspension

II.6 Utilisation du polyéthylène :

Les utilisations du PEHD ne sont pas très différentes de celle du PEBD, bien que les caractéristiques
mécaniques des deux matériaux soient nettement différentes ;
Le film d’emballage est l’un des domaines d’application privilégiés du polyéthylène ;Le PEBD est largement
utilisé, mais le PEHD a aussi certaines applications dans ce domaine ;
Le polyéthylène est utilisé pour les films agricoles. Quel que soit son type, il est aussi utilisé pour obtenir des
produits semi-finis par le procédé d’extrusion (pipes, étuis pour câbles, etc.) tout comme des objets variés
par l’extrusion-soufflage de corps creux ou par moulage ou par injection. Selon les caractéristiques
mécaniques désirées, les polyéthylènes ayant une densité variable sont utilisés, ainsi, le PEBD qui est
caractérisé par une force d’impact remarquable. Pour les applications d’élaboration de câbles, le
polyéthylène est généralement réticulé après l’extrusion [2] ;
Les copolymères du polyéthylène et le polyéthylène à moyenne densité sont utilisés comme des élastomères
synthétiques dans tous les secteurs de l’industrie du caoutchouc en raison de leur grande inertie chimique et
une faible tendance à réagir. Le PEHD peut être étiré pour donner des monofilaments qui sont utilisés dans la
fabrication de cordes. Sa nature paraffinique limite son utilisation dans l’industrie du textile. L’étirage du
polyéthylène linéaire qui a une importante masse molaire peut conduire à des fibres ayant un haut module
d’élasticité .

16
II.4 Conclusion :

Malgré l’importance économique colossale du PE. Jusqu’à la découverte de l’activation de la polymérisation radicalaire
de l’éthylène par les solvants polaires, celle-ci devait obligatoirement être réalisée à haute pression (> 2 000 bar) et
haute température (> 150 °C) pour être efficace. En plus d’être difficilement applicable à l’échelle d’un laboratoire, de
nombreuses réactions de transfert irréversibles se produisent dans ces conditions, ce qui rend le contrôle de la
polymérisation très difficile. Aujourd’hui, il est possible de polymériser l’éthylène dans des conditions plus « douces »
de température. Les réactions de transfert sont par conséquent moins fréquentes, comme l’atteste la diminution du
taux de ramifications.

17
CHAPITRE III : Généralité sur la fabrication du Polyéthylène (PEHD)
III.1. Introduction:

Les polymères sont des macromolécules composées d’enchaînements d’une ou plusieurs unités
répétitives appelées monomères. Grâce à une vaste gamme de monomères polymérisables, les
polymères possèdent des propriétés physiques, optiques, chimiques très variées, ce qui explique
qu’ils sont aujourd’hui présents dans tous les domaines d’application tels que les transports,
l’agriculture, la santé, l’informatique, etc.

III.2. Les polymères :


On appelle polymère une grande molécule c'est-à-dire de très longues chaines constituées de plusieurs milliers
d’unités fondamentales appelées monomères reliées bout à bout par des liaisons covalentes.
Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale) ou d’origine synthétique. Les
macromolécules naturelles sont les caoutchoucs, les polysaccharides, le glycogène, l’ADN, les protéines …..
Les macromolécules synthétiques sont représentées par exemple par le polyéthylène, le polypropylène, le
polystyrène, le PVC, les polyesters et les polyamides.
Du point de vue de leur mise en oeuvre et de leur comportement mécanique, les polymères peuvent être classés
en trois catégories principales: les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères.
II.3. Les polyéthylènes :
Le polyéthylène, est la polyoléfine la plus anciennement préparée industriellement, il est issu de la
polymérisation du monomère éthylène gazeux seul pour former un homopolymère.

Figure II.3 : Polyéthylène/Formule

Ou en présence d’un comonomère de type 1-alcène pour former un copolymère.


Les PE (polyéthylènes) font partie des thermoplastiques parmi toutes les matières plastiques.
18
C'est-à-dire qu'ils ont des propriétés qui leur confèrent une malléabilité à chaud et une thermo-plasticité
réversible. Mais ils sont de natures différentes selon les modes de polymérisation :
- A partir d'une méthode à haute pression, on obtient un polymère très ramifié appelé le polyéthylène basse-
densité PEBD
- A l'inverse on utilise un procédé à basse pression pour obtenir le polyéthylène haute densité PEHD.
- Il existe par ailleurs un autre type de PE, le PEMD (moyenne densité), mais c'est en réalité un intermédiaire
entre les 2 formes et n'a pas de caractéristiques particulières ou intéressantes qui méritent d'être développée.
Pour ce qui est de sa caractérisation, le PE doit répondre à 2 exigences :
être apte à subir des conditions industrielles qui le fait passer de granules à l'objet fini (film, bouteille)
conférer à l'objet fini les propriétés nécessaires à son usage : transparence pour un film, stabilité
dimensionnelle pour une pièce injectée, absence de "neck-in" pour une enduction.
III.4. Le polyéthylène haute densité (PEHD) :
III.4.1. Repères historiques :
1951 : apparaissent les premiers brevets sur le PE linéaire de haute densité, le 28 avril, dépôt par la société
Standard Oïl avec un catalyseur à base d'oxyde de molybdène, et le 2 août, dépôt par la société DUPONT.
1953 : brevet PHILLIPS (catalyseur à oxyde de chrome) et brevet ZIEGLER (catalyseur Ziegler-Natta).
1955 : production industrielle de PE haute densité par catalyse Ziegler.
1956 : production industrielle par PHILLIPS.
III.4.2. Les voies de fabrication du polyéthylène haute densité :
Les deux voies essentielles pour la fabrication du PEHD sont :
III.4.2.1. Polymérisation catalysée par un oxyde métallique :
Ce type de polymérisation a lieu dans des conditions de température et de pression moyennes. La méthode la
plus couramment employée vient du procédé Phillips. Les oxydes de chrome (Figure III.4)

Figure III.4: Structure d’un catalyseur de type oxyde de métal

19
sont les catalyseurs les plus largement utilisés pour la production de polyéthylène haute densité, avec un peu
plus de la moitié de la production mondiale. Ils sont supportés par un support de silice poreuse, ou
d’aluminosilicate à faible teneur en alumine.
Un mécanisme probable est proposé en Figure III. La première étape de la synthèse consiste en l’imprégnation
d’un support de silice hautement poreuse ou d’aluminosilicate avec une solution aqueuse d’acide chromique
ou de trioxyde de chrome. Après séchage le catalyseur est activé par chauffage à 500-700°C dans un
environnement oxydant, conduisant à des espèces chromate en surface, précurseurs des sites actifs. En milieu
éthylène à haute température (dans le réacteur), se produit une réduction de l’état de valence selon les
mécanismes.
La polymérisation prend alors place à partir du site actif comprenant une liaison
Cr-C qui complexe une molécule d’éthylène. Cette molécule s’insère alors entre les atomes de chrome
et de carbone, l’opération se répète pour former la chaîne polymère.

Figure III.4: Mécanisme de polymérisation par catalyse d’oxyde de chrome

III.4.2.2. Polymérisation de type Ziegler-Natta :


Cette voie de synthèse a lieu dans des conditions de températures et de pression relativement faibles,
légèrement inférieures aux conditions précédentes. De manière générale, ils consistent en un complexe entre
un organométallique, avec un sel de métal de transition, L’exemple le plus typique pour la synthèse de PEHD,
présenté en Figure I.4, est le cas du chlorure de triéthyl aluminium (AlEt3) avec le tétrachlorure de titane
(TiCl4).

20
Figure III.4: Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta

Le site actif de cette polymérisation comprend un atome de titane complexe à 4 atomes de chlore et un groupe
alkyle dans une configuration octaédrique, avec un site vacant. Ce dernier permet à une molécule d’éthylène de
complexer l’atome de titane. Dans l’étape suivante la molécule d’éthylène s’insère entre le métal et le groupe
alkyle, créant un nouveau site vacant et permettant la répétition de l’opération qui conduit à une chaîne de PE.

Figure III.4: Mécanisme de polymérisation par catalyse Ziegler-Natta

III.5 CONCLUSION
Les polymères représentent une branche de la chimie à part entière car avec des
molécules dont la chimie est proche (les dérivés vinyliques avec la double liaison C=C),
on obtient des polymères avec des propriétés physico-chimiques très différentes. Les uns
sont des thermoplastiques solubles ou non dans l’eau, les autres des thermodurs
insolubles et infusibles.

C’est la connaissance des mécanismes de « prise » et de la chimie des polymères des


21
matériaux polymères, d’une façon simple et schématique, qui permet aux praticiens de
discuter avec les fabricants et de choisir au mieux le matériau adapté à chaque cas tout en
connaissant leurs limites et les précautions à prendre pour optimiser le résultat.

22
CHAPITRE I : Présentation du complexe pétrochimique CP2K et
la procedé du production

I.1. introduction
Ce chapitre le complexe CP2K en passant en revue sa situation géographique, les dates relatives aux étapes de
construction et de démarrage de l’unité PEHD. L’organisation et le découpage du complexe seront aussi présentés.
s’inscrivant dans le cadre de la coopération industrielle Algéro-Espagnole. L’unité mixte portait alors le nom de
POLYMED (Méditerranéenne des Polymères).

I.2.Historique
Le complexe CP2K a vu le jour au niveau de la zone industrielle de SKIKDA en janvier 2004 après que le projet de
réalisation d’une unité de polyéthylène haute densité soit signé en avril 1991 entre l’ENIP (Entreprise Nationale des
Industries Pétrochimiques) et Repsol Quimica (filiale de Repsol) s’inscrivant dans le cadre de la coopération industrielle
Algéro-Espagnole. L’unité mixte portait alors le nom de POLYMED (Méditerranéenne des Polymères).

Le capital de l’unité était détenu par l’ENIP à 64%, REPSOL à 23% et BAD (Banque Algérienne de Développement) à
13%. Par la suite, l’ENIP a décidé de racheter les parts de REPSOL et la BAD après que ces derniers aient décidé de se
retirer. Aujourd’hui, Sonatrach a repris l’unité qui désormais porte le nom de CP2K.

I.3. Implantation de l’usine :


Le complexe pétrochimique CP2K est implanté à l’intérieure de la zone industrielle de Skikda, d’une superficie de
166800 m² dont 10% bâtis.

Il se trouve sur la côte à 06 km à l’Est du chef-lieu de la wilaya de Skikda et à une hauteur moyenne d’environ 06 m au-
dessus du niveau la mer. La position géographique est limitée comme suit :

Au Nord : La mer Méditerranée.


Au sud : La route principale de la zone industrielle.
A l’Est : La force d’intervention et de réserve.
A l’Ouest : CP1K (complexe pétrochimique 1 de SKIKDA).

Figure I.1: Position géographique du CP2K

23
I.4. Description de l’usine :
Le CP2K a pour but de produire du polyéthylène haute densité (PEHD) d’une capacité de 130 000 tonnes/an.
Le complexe est composé de quatre zones principales qui sont :
Zone d’off site : Elle comporte les utilités (chaudières, air, azote, eau dessalée, eau anti-incendie, eau
potable et détente de gaz), l’activation du catalyseur se fait aussi dans cette zone.
Zone humide : Elle s’appelle aussi zone de réaction, les matières premières avant d’entrer au réacteur
passent par les traiteurs afin d’éliminer les impuretés.
Zone sèche : Elle contient les éléments suivants : extrudeuse, soufflantes, silos de stockage des produits
finis (poudre et granulé), ensachage.

Zone bâtiment : Comme son nom l’indique, c’est dans cette zone qu’on trouve : le
bloc administratif et des finances, la cantine et les vestiaires, le bloc sécurité et
infirmerie, le magasin des pièces de rechanges et l’atelier de maintenance, la sous
station haute et basse tension ainsi que la salle de contrôle et le laboratoire.

I.5. Description générale du procédé :


L’usine de POLYMED de Skikda comporte deux procédés de production dans une même installation : Procédé
Phillips. Procé
dé Ziegler.
Mais depuis son premier démarrage, elle n’utilise que le procédé Phillips, car le catalyseur utilisé dans le
procédé Ziegler est cher comparé à celui utilisé dans le procédé Phillips.
Le procédé Phillips, connu sous le nom de PF process ou procédé de particules, qui a été conçu pour l’usine de
POLYMED, exige une grande pureté des matières premières et ne tolère que des quantités infimes de poisons
pouvant empêcher le bon déroulement du réacteur ou altérer la qualité du produit obtenu.
Les charges utilisées :
- l’éthylène en phase gazeuse : la charge principale.
- l’isobutane en phase liquide : le milieu réactionnel.
- l’hexène en phase liquide et Hydrogène en phase gazeuse avec de faibles quantités.
Le catalyseur : l’oxyde de chrome (Cr2O3) supporté sur silice.
Les conditions opératoires de la réaction de polymérisation : les deux conditions essentielles dans le
réacteur sont :
24
La température : varie entre 93 et 110°C, selon le grade à produire.
La pression : entre 42 et 44 bars, selon la fermeture ou l’ouverture des vannes de décharge.
Il est nécessaire de soumettre les matières premières à un processus de conditionnement et de purification, afin
d’obtenir le degré de pureté exigé par la réaction de polymérisation qui consiste essentiellement à produire le
polyéthylène.
I.5.1. Traitement des matières premières et activation du catalyseur :
L'éthylène est le principal réactif du procédé, il est reçu à l'Usine, moyennant une tuyauterie provenant de
l'Installation d'éthylène adjacente à celle-ci, à 16,9 kg/cm2g et à température ambiante.
En ligne générale, le courant d'éthylène passe en premier lieu par le réacteur d'élimination d'acétylène. Du fond
de celui-ci, il s'écoule vers le Séparateur d'aspiration du compresseur d'éthylène où la pression s’élève.
L'éthylène entre par la tête dans le réacteur d'élimination d'oxygène, d'où il se dirige vers le Réacteur
d'élimination du monoxyde de carbone en traversant les deux dans le sens descendant. De celui-ci l'éthylène
traverse dans le sens ascendant le réacteur d'élimination de dioxyde de carbone, d'où il est dirigé vers le
sécheur d'éthylène.
L'hexène est un comonomère qui s'additionne au réacteur pour la production de copolymères. Les
comonomères en petites quantités altèrent la structure moléculaire du polymère et changent donc ses propriétés
physiques. La densité du produit est contrôlée par l'addition d'hexène, ainsi c’est dans l’hexène que se trouve
l'antistatique (produit qui empêche l’encrassement des parois) au sein du pot d'addition de l'antistatique.
L'hexène est soumis à un processus d'élimination de l'eau et du gaz absorbés dans le courant. Pour cela, il est
traité dans une colonne de dégazage. Celle-ci est composée de deux lits de 0,50 m3 chacun, remplis d'anneaux
pall en acier inoxydable, pour l'élimination de l'eau etd'autres composés légers présents dans le courant
d'hexène.
La colonne dispose en tête d'un plateau de cheminée, avec extraction latérale pour recueillir, dans le pot l'eau
qui s'est condensée dans le condenseur de tête. L'alimentation de la colonne entre au-dessus du plateau de
cheminée et tombe avec le reflux provenant du condenseur de tête, au distributeur de liquide. L'hexène dégazé
tombe dans le réservoir situé au fond de la colonne. A la sortie de la colonne, l’hexène est séché dans le traiteur
d’élimination de l’eau,
qui fonctionne par l’adsorption de celle-ci dans les tamis moléculaire.
L’isobutane :Il existe deux types d’isobutane : l'isobutane frais et l'isobutane de recyclage :
- L'isobutane frais : est utilisé dans les systèmes d'addition du catalyseur, dans le système d'addition de co-
catalyseur, dans le dépôt de chargement de scavenger et dans la pompe du réacteur,comme produit de
nettoyage et lavage afin d'éviter d’éventuels bouchons de polymères pouvant obstruer les orifices et les lignes
de petits diamètres. Il est aussi utilisé pour apporter l’appoint nécessaire au bon fonctionnement de la réaction.

25
L'isobutane frais est soumis à un processus d'élimination de l'eau et du gaz absorbés dans une colonne de
dégazage, à une pression de design de10,7 kg/cm2g et une température de design de 90ºC. Elle est composée
de deux lits de 0,40 m3 chacun, remplis d'anneaux pall en acier inoxydable d’un diamètre de 25mm, pour
l'élimination de l'eau et d’autres matières légères du
courant d’isobutane. La colonne dispose en tête d’une cheminée et d’un plateau de soutirage pour recueillir
l'eau qui s'est condensée dans le condenseur de tête.
A la sortie de la colonne, l’isobutane est séché dans le traiteur d’élimination de l’eau, qui fonctionne par
adsorption à l’aide de tamis moléculaires.
- L'isobutane de recyclage : est l’essentiel de l’isobutane utilisé dans l’unité car il est récupéré dans presque
sa totalité. Il est pompé du réservoir de stockage vers les sécheurs d'isobutane de recyclage. Il alimente les
sécheurs à travers le refroidisseur, dans lequel la chaleur générée lors du pompage est éliminée. Après le
refroidisseur, l'eau est éliminée du courant d'isobutane et reste retenue dans un lit de tamis moléculaires.
L'isobutane de recyclage, sec et purifié, est utilisé comme solvant (milieu réactionnel) dans le réacteur.
L'hydrogène est reçu à l'Usine à 203 kg/cm2g et 40ºC. Il est additionné au réacteur pourcontrôler l'index de
fluidité du polymère.
L'hydrogène avant d'être incorporé au processus de production doit être soumis au séchage dans des sécheurs.
A la sortie des sécheurs l'hydrogène passe à travers un filtre.
Le catalyseur de la réaction de polymérisation de type PF (PHILLIPS) exige un processus préalable
d'oxydation sur lit fluidisé moyennant de l'air chaud sec, à des températures qui atteignent 982ºC. Le principal
objectif de l'activation du catalyseur est d'éliminer l'eau et les volatiles par le contact avec de l'air sec et chaud
dans un lit fluidisé. En plus de l'élimination de l'eau du catalyseur, a lieu le changement de l'état d'oxydation du
chrome, de Cr+3 à Cr+6.
Dans le réacteur, en contact avec l'éthylène, la valence du chrome passe de Cr+6 à Cr+2. Le Cr+2 polymérise
l'éthylène en polyéthylène.
Le catalyseur PF est ajouté au réacteur sous forme d'une solution de catalyseur en isobutane frais (boue de
catalyseur). Le catalyseur de chrome (PF) déjà activé, est additionné comme une poudre sèche, depuis les
trémies de décharge du catalyseur, jusqu'aux Dépôts du catalyseur où il est mélangé avec de l'isobutane frais
qui est alimenté par le fond du dépôt.
L'Alimentation du catalyseur au réacteur s'effectue moyennant les alimentateurs de catalyseur PF, avec un
volume de dosage de 35cm3.
I.5.2. Le réacteur et la zone de purification et de récupération :
Le réacteur est une tuyauterie de diamètre interne de 560 mm en forme de boucle, composé de quatre
tronçons verticaux, unis par des tronçons horizontaux. La réaction de polymérisation est exothermique, à

26
raison de 800 kilocalories par kilogramme de polymère formé. Cette chaleur de réaction s'élimine au moyen du
système de réfrigération du réacteur;
celui-ci est conçu tant pour le chauffage que pour le refroidissement. Le réfrigérant circule dans les chemises
des quatre pattes verticales du réacteur.
Le réacteur dispose de six pattes de décantation, de tuyauteries longues de 2210mm et de diamètre extérieur de
27,3 mm. La fonction de la patte de décantation est de concentrer le polymère solide contenu dans le mélange
polyéthylène-isobutane par décantation, avant que le produit soit déchargé dans la chambre de flash.
Le mélange déchargé du réacteur par l'intermédiaire des vannes de décharge de produit, PTO, réduit sa
pression de 42,2 kg/cm2g, pression normale d'opération dans le réacteur, à 0,37 kg/cm2g, pression normale
d'opération dans la chambre de flash. Il est transporté du réacteur jusqu'à la chambre de flash au moyen des
lignes de flash. Dans celles-ci, le mélange est réchauffé par de l'eau chaude et on favorise la vaporisation de
l'isobutane, l'éthylène, l'hexène et l'hexane présents. Les vapeurs d'hydrocarbure sortent par la tête de la
Chambre de flash et se dirigent au système de purification et de récupération du solvant du gaz de recyclage.
Le polymère se décharge par gravité à partir du fond de la Chambre de flash vers la Colonne de purge.
L'hydrocarbure présent dans les pores de polymère, est éliminé dans la colonne de purge. A la base de celle-ci,
on injecte de l'azote pour séparer les traces d'hydrocarbure. Le polymère déjà sec se décharge par le fond de
celle-ci vers les silos de poudre au moyen de transport pneumatique. La vapeur du gaz de purge, qui sort par la
tête de la Colonne (de purge), est envoyée au système de récupération de gaz de purge, à travers le filtre à
manches de la colonne, pour séparer l'isobutane et l'azote présents dans le courant.
On a prévu un dispositif de secours pour le réacteur, la Chambre de flash alternative .En cas de feu, de
défaillance de la pompe du réacteur , d'obstructions dans les lignes entre les pattes de décantation du réacteur et
la Chambre de flash, le contenu du réacteur est envoyé à la Chambre de flash alternative. La vapeur du
réservoir de décharge, se dirige par la tête de ce dernier vers Cyclone de fines de la Chambre de flash, pour
s'incorporer au système de purification et de récupération du solvant de gaz de recyclage. Le polymère, depuis
le réservoir de décharge, se décharge par le fond de ce dernier au sol ou est transféré par transport pneumatique
aux silos de poudre.
Le gaz de flash provenant de la tête de la chambre de flash ou de la chambre de flash alternative va être
soumis à un système d'élimination de solides et de purification et récupération du solvant. Pour cela, le gaz de
flash, après avoir traversé le Cyclone de fines de la Chambre de flash, est envoyé au filtre à manches de la
chambre de flash et au Filtre de garde de gaz de recyclage, pour récupérer les solides qu'entraîne le courant.
Une fois les solides récupérés, le gaz est envoyé vers un système de purification du gaz à travers le
Compresseur de gaz de recyclage. Après la compression, le courant entre dans la colonne d'isobutane de
recyclage pour séparer l'isobutane des composants comme l'éthylène, l'hexène, l'hexane et autres matières
lourdes qu'il comporte. Le produit d'extraction latérale de la colonne est de l'isobutane de recyclage récupéré
27
qui est envoyé au stockage. Le courant du fond de la colonne d'isobutane de recyclage est envoyé à la Colonne
deshexaniseuse d'où l'hexène/hexane récupéré par le fond de cette dernière, est envoyé à la torche.
Le polyéthylène produit est transporté sous forme de poudre à partir de la décharge de la colonne de purge
jusqu'aux silos de stockage ou au réservoir d'alimentation de l'extrudeuse.
Cela s'effectue au moyen d'un système de transport pneumatique en circuit fermé d'azote, à pression positive.
Le polyéthylène sous forme de poudre, après l’ajout d’additifs spécifiques pour chaque grade, est soumis dans
l'extrudeuse à un procédé de finition qui consiste essentiellement à lui donner la forme finale pour la vente du
produit. Dans cette installation d'extrusion s'effectue la fusion et granulation de polymère ajouté. La
température de fusion du produit est de l'ordre de 250- 275ºC et elle est obtenue par réchauffement électrique.
La granulation se réalise en circuit fermé d'eau sous pression. Le polyéthylène produit est pneumatiquement
transporté vers les silos mélangeurs pour leur homogénéisation, sous pression positive. A partir de là, il peut
être transféré vers les silos de chargement de camions, vers les silos de stockage ou vers les silos d'alimentation
aux lignes d'ensachage et palettisation.

28
Chapitre II: Les Paramètres qui influe sur la qualité de PEHD

II.1. Service de laboratoire :

Le laboratoire est les yeux de la production. Il fournit à la production tous les renseignements concernant:

 La composition de la matière première et des produits entrants, leur état de pureté.


 La qualité du produit fini, ainsi que des produits intermédiaires nécessaires au fonctionnement de l’unité; eau,
huiles, catalyseurs….
 Il permet de contrôler le produit fini et de répondre aux interrogations ou réclamations des clients….
 Il doit préparer les fiches techniques et délivrer des certificats de qualité du produit fini.

II.2. Grades des produits et spécifications de base :

GRADE MI (g/10min) DENSITE GRADE MI (g/10min) DENSITE


5502 0.30 - 0.40 0.9540 – 0.9570 6080 7.00 – 9.00 Min 0.9600
6006L 0.50 – 0.70 Min 0.9580 TR 140 0.23 – 0.33 0.9430 – 0.9470
4903 0.18 – 0.40 0.9470 – 0.9500 TR 144 0.16 – 0.22 0.9430 – 0.9470
6030 2.00 – 3.00 Min 0.9600 TR 418 0.19 – 0.24 0.9360 – 0.9400
6040 3.00 – 5.00 Min 0.9600 TR 402 0.09 – 0.13 0.9420 – 0.9450
6060 5.00 – 7.00 Min 0.9600
Tableau II.2 les spécifications de base des grades

II.3. Fiche technique du produit :

A chaque grade correspond une fiche technique qui est soit remise au client soit réclamée par celui-ci.

Cette fiche comprend tous les renseignements concernant le produit.

Le grade (ex: 5502)

Les applications principales (EX : pour le 5502: bouteilles de petite et moyenne capacité…)

Les caractéristiques spécifiques du grade: pour 5502: bon ESCR, bonne rigidité, bon usinage… Les températures de
transformation recommandées; 180 à 200 °C pour le 5502.
29
Les caractéristiques:

- générales (MI, densité, dureté),


- mécaniques résistance à la traction, au choc…
- et autres (optiques, fragilisation…)

II.4. Influence des paramètres opératoires sur les propriétés du PEHD :

Le contrôle de la densité, de l’indice de fluidité, se fait expérimentalement sur les


différents grades de

PEHD (dans ce travaille toutes les analyses ont été effectuées sur le grade 5502) par des
méthodes

de mesure qu’on va les présentées avec leurs résultats dans ce qui suit.

II.4.1. Analyses de contrôle production :

- 1. MI sur poudre et granulés (1analyse/2h).


- 2. Densité sur poudre et granulés (1analyse/4h).
- 3. Essais de plastiques :
- Pour le contrôle qualité du produit, afin de vérifier le respect des normes de la fiche technique, ou en
- réponse aux réclamations du client, il est nécessaire de procéder à des essais sur les produits finals
- (en théorie, à chaque changement de grade et à chaque réclamation).
- Pour des études: ajout d’additifs, de charge …
- Ces essais sont déterminés en fonction du grade et selon ceux recensés sur les fiches techniques.
Au laboratoire, nous pouvons aisément procéder aux essais suivants:

- Traction et allongement
- Choc (IZOD /Charpy)
- HDT / VICAT
- Extrusion de film, de granulés
- Malaxage
- Déchirement
- Ball drop
- Haze et gloss
- ESCR
- Abrasion
- Vieillissement
30
II.4.1.1. Indice de Fusion MI (Melt Index) :

Est un paramètre très important pour le contrôle de la qualité du PEHD. La méthode du test est

réalisée conformément à la norme ASTM-D1238.

C’est la mesure de la fluidité d’une résine à l’état fondu qui donne des indications sur : la viscosité du

polymère donc de sa masse molaire moyenne et la vitesse d’écoulement et d’extrusion en gramme

par 10 minutes; C’est la quantité du polymère fondu à une température de 190 °C poussée par une

charge spécifique de 2.16 kg à travers une filière capillaire de diamètre de 2.09mm comme présente

la figure 4.

Mais selon la viscosité de la résine à tester on rencontre aussi des essais réalisés avec des masses

de 5 kg

(MI5), ou 21.6 kg (High Load Melt Index, HLMI). L’indice de fluidité varie proportionnellement avec la
température.

Une résine de faible viscosité s’écoulera facilement et aura un fort MI. Cet indice permet de classer les
résines en fonction de leurs applications :

 les résines de MI élevé seront utilisées pour l’extrusion et correspond à de bonnes valeurs de traitabilité
de la résine ; 
les résines de MI faible seront utilisées pour l’injection et indique au contraire des polymères à haute
résistance mécanique

31
FIGURE II.4 : Principe de détermination de MFI

a) Principe :
Les valeurs de l'indice de fluidité d'un polymère sont mesurées à partir de sa capacité de traitement.

Plus l'indice de fluidité est élevé, plus facile est l'extrusion, le moulage ou la fabrication du polymère.

L'indice de fluidité du polyéthylène est surtout contrôlé par la température du réacteur. Au fur et

à mesure que la température du réacteur augmente, l'indice de fluidité augmente, bien qu'il y ait

d'autres variables pouvant être manipulées pour varier l'indice de fusion.

b) Définition :

C'est le poids en grammes du polymère extrudé en 10 minutes à travers un orifice de 0,0825 pouces (0,20955
cm) à T°= 190°C lorsqu'il est soumis à une charge de 2160 g (ou 21600).

c) procédure test :

On met une quantité de 7 g(Poudre ou granulée) dans la chambre du piston (T°=190°C) (l'orifice doit être

nettoyé après chaque échantillon), après on le presse moyennant une charge de 2,16 Kg pendant 10 minute.

On détermine le poids du polymère extrudé à l’aide d’une balance.

32
Figure II.4  : photo de dispositif utilisé dans L’analyse de MI.

II.4.1.2. La Densité :

La densité est mesurée par la technique de la colonne à gradient de densité. Cette


colonne est

constituée d’un mélange de deux liquides miscibles : eau et ethanol, de


composition variable

de haut en bas de la colonne, formant ainsi un graient de densité comprenant les


densité extrémes

de la série de matériaux à étudier. L’introduction des billes de densité certifiée


avec une prècision

de 10-4permet d’étalonner la colonne.Les valeurs de la densité sont des


moyennes sur trois essais.

a) Principe :
33
La densité du polymère est surtout contrôlée par la quantité d'hexène-1 alimenté au réacteur.

Le rapport en poids hexène-1/éthylène dans l'alimentation doit rester constant pour maintenir

une densité uniforme dans le polymère. Au fur et à mesure que le rapport hexène-1/éthylène

augmente, la densité du polymère diminue et vice versa.

b) Définition :
La densité est déterminée par repérage et comparaison du niveau de l'échantillon stabilisé par rapport
aux niveaux des standards, à densité connue, se trouvant en permanence dans la colonne du liquide à
gradients de densité.

c) procédure :
Un petit échantillon est plongé dans la colonne à gradients, à l'équilibre (≈ 15 min), on relève les hauteurs du
spécimen et celles des billes à l’aide des dispositifs suivant :

Le calcul de la densité se fait selon l'équation:

Densité (g/cm3) = (y/z) x (b-a) + a

Avec : y = distance entre le spécimen et le standard à basse densité.

z = distance entre les deux billes standards.

a = densité de la bille en dessous du spécimen (haute densité).

b = densité de la bille au-dessus du spécimen (basse densité).

Remarques : La préparation de l'échantillon se fait dans une presse hydraulique, par fusion et
compression de la poudre ou des granulés à 177 °C et 100 bars.

Le liquide formant la colonne de densité à gradients est obtenue par une procédure mélangeant dans
une colonne de verre de l'eau et de l'isopropanol de manière à former un gradient de densités.

34
Chapitre III les analyses et les tableaux et les résultats

III.1.La concentration d’éthylène


Pour étudier l’influence de la concentration d’éthylène sur l’indice de fluidité nous avons
analysé plusieurs échantillons de PEHD pris dans des différentes concentrations
d’éthylène. Les résultats sont représentés dans le tableau suivant.

Tableau III.1 : Variation de MI en fonction de la concentration de l’éthylène

Ethylène mol % 2,5 2,7 3,1 3,5 3,8 4,1 4,5 5,0
MI moyenne 0,79 0 ,77 0,74 0,70 0,68 0,66 0,64 0,62

5. 5.8 6.5 6,9 7,1 7,6 8.0 8. 2


3
0, 0,5 0,55 0,49 0,52 0,50 0,48 0,45
61 9

0,9
Indice de fluidité(MI)

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3 2 3 4 5 6 7 8 9
Ethylène mol %

Figure III.1 : Variation du MI en fonction de la concentration de l’éthylène

Interprétation des résultats :


Le graphe III.1 représente la variation de l’indice de fluidité en fonction de la concentration
d’éthylène, on remarque que la concentration d’éthylène à un effet inverse sur l’indice de
fluidité, l’indice de fluidité diminue avec l’augmentation de la concentration d’éthylène.
La concentration d’éthylène est la variable qui donne la réponse la plus rapide pour le
changement de l’indice de fluidité de la poudre dans le réacteur.Pour l’obtention d’un
PEHD dans les normes dont l’indice de fluidité est compris entre
« 0,55-0,70 » il faut travailler avec des concentrations d’éthylène comprises entre « 3,5 mol
%- 6,5 mol%».
35
 Si la concentration d’éthylène dans l’isobutane est inférieure à 3,5 mol %, on se trouve
dans une condition d’épuisement de l’éthylène présent dans le réacteur, cela provoque une
augmentation de l’indice de fluidité et si le réacteur fonctionne à une température maximum
il y’aura une perte de l’aspect granulaire du polymère et il se forme de grandes
quantités de
« Cottage cheese ». Cela est dû au fait que le solvant devient meilleur pour le polymère, au
fur et à mesure que la concentration d'éthylène diminue.
Pour résoudre ce problème il faut augmenter le débit d'alimentation d'éthylène. Si le débit de
production se trouve au-dessus du nominal, réduire l'alimentation du catalyseur jusqu'à une
quantité calculée.
 Si la concentration d’éthylène est supérieure à 6,5 mol % on obtient un polyéthylène hors
spec sous forme de filaments dans les lignes de flash parce que la réaction continue dans les
pattes de décantation, il y’aura aussi un risque de bouchage de la grille de nettoyage de la
chambre de flash à cause la saturation du réacteur
Si la pression de saturation augmente encore, on perd la condition « plein liquide ». Dans ce
cas des mesures correctrices sont recommandées
a) Si l'alimentation d'éthylène se contrôle en cascade, passer le contrôle en mode manuel et
réduire le débit d'alimentation d’éthylène. En même temps, augmenter rapidement de 20%
le débit d'isobutane pour parvenir à la condition "plein liquide" dans le réacteur.
b) Quand l'alimentation d'éthylène se réduit, la pression du réacteur tombe au-dessous de
la pression de consigne et la vanne PTO ne se mettra pas sous cycle tant que la condition de
réacteur "plein liquide" ne s'est pas rétablie. Dans cet intervalle de temps, les vannes PTO
qui se trouvent en service, doivent être mises sous cycle manuel au moins toutes les trois
minutes pour éviter des bouchons.
c) Augmenter l'alimentation du catalyseur pendant 15 ou 20 minutes. Une fois les
conditions du réacteur "plein liquide" rétablies, réduire l'isobutane de recyclage au débit
normal et remettre le réacteur en opération normale.

III.2.La température du réacteur


Pour étudier l’influence de la température du réacteur sur l’indice de fluidité nous avons
analysé plusieurs échantillons pris à des températures différentes.

Les résultats obtenus sont représenté dans le tableau suivant :

Tableau III.2 : Variation de MI en fonction de la température du réacteur

Températu 101, 101, 102 102, 103, 103, 103, 104 104, 104,
re 7 9 ,3 6 0 5 8 ,0 2 8
MI moyen 0, 0,57 0, 0,64 0,67 0,70 0,75 0, 0,86 0,
55 61 82 90

36
1
Indice de fluidité (MI)
0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4
101,5 102 102,5 103 103,5 104 104,5 105
Température (c°)

Figure III.2 : Variation du MI en fonction de la température du réacteur

Interprétation des résultats :


Le graphe III.2 représente la variation de l’indice de fluidité en fonction de la température, on
remarque que l’indice de fluidité augmente quand la température du réacteur augmente. Le
changement de la température à un effet directe sur l’indice de fluidité.
La température du réacteur est la variable qui donne la deuxième rapide réponse pour changer
l’indice de fluidité de la poudre dans le réacteur.

Le produit obtenu est dans les normes, c'est-à-dire son indice de fluidité est compris entre
« 0,55-0,70 » si on travaille dans des températures comprises entre «101,7c°-103,5c°».

La température dans le réacteur peut dépasser la température maximale d’opération « 103.5


C° » à cause de :

- Perte de réfrigérant.
- Le système de contrôle en cascade n'est pas correctement synchronisé.
- Réaction incontrôlée.
- Du polymère s'est déposé dans le thermocouple de contrôle du réacteur
Dans ce cas le polymère gonfle de telle façon qu'il ne reste pas de volume libre dans le réacteur.
Quand cela arrive, le comportement du contenu du réacteur simule à un lit en mouvement. Les
particules ne trouvent pas d'espace libre pour se déplacer, ce qui rend difficile l'élimination de la
chaleur. Cela provoque l'encrassement et l'obstruction du réacteur.

Mesures correctrices :

a) Vérifier la pompe de réfrigération et le contrôleur du débit.

b) Faire ajuster le système de contrôle par un instrumentiste qualifié. Passer le contrôle sur
manuel. 37
c) Modérer la réaction en augmentant le débit d’antistatique pour amortir la réaction.

d) Changer le contrôle avec un autre le thermocouple.

e) Si la réaction est incontrôlable il vaut mieux inhiber la réaction que de boucher le


réacteur. La réaction de polymérisation après l’inhibition ne peut reprendre qu’après 24
heures, mais si le réacteur est bouché l’unité s’arrête pendent 02 mois et l’impacte sur le
manque à produire est considérable.

III.3.La productivité du catalyseur :


La productivité du catalyseur est définie comme étant le rapport entre le débit de production et
le débit du catalyseur. Des recherches ont été faites au R&D (research and development), ils
ont trouvé que l’indice de fluidité de la poudre dépend énormément de la productivité du
catalyseur
En se basant sur l’historique d’analyse de l’usine j’ai pris des valeurs de la productivité avec
l’indice de fluidité correspondant à des conditions opératoires très proches comme démontrer
dans le tableau suivant.

Tableau III.3 : Variation de MI en fonction de la productivité de catalyseur

La 2 2,1 2,3 2 2,5 2,7 2,9 3 3,1 3 3,3


productivité , , ,
4 0 2
MI moyen 0,7 0,7 0,7 0, 0,6 0,6 0,6 0, 0,5 0, 0,5
0,8 5 2 1 69 7 5 3 61 9 57 5
0,75
Indice de fluidité (MI)

0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5

Productivité de catalyseur

Figure III.3: Variation du MI en fonction de la productivité de catalyseur

Interprétation des résultats :

Le graphe III.3 représente la variation de l’indice de fluidité en fonction de la productivité du


38
catalyseur, on remarque que l’indice de fluidité diminue quand la productivité du catalyseur
augmente.

39
PEHD/kg de catalyseur) pou obtenir un polymère désiré.

La productivité du catalyseur est en fonction de :

- Le temps de résidence dans le réacteur


- La concentration d’éthylène dans le réacteur
- La concentration des solides dans le réacteur
- La concentration des poisons dans les différentes alimentations
- Le type de catalyseur
- La température d’activation du catalyseur
- La température dans le réacteur
- Le type de polymère à produire

III.4.La concentration d’hydrogène :


Pour étudier la variation de l’indice de fluidité en fonction de la concentration d’hydrogène
nous avons analysé quelques échantillons pris à des différentes concentrations d’hydrogène
dans des conditions opératoires stables .Les résultats sont représentés dans le tableau suivant :

Tableau III.4: Variation de MI en fonction de l’hydrogène

Concentration 0,05 0,075 0,088 0,096 0,12 0,15


d’hydrogène
MI moyen 0,55 0,60 0,63 0,65 0,68 0,71

0,75
Indice de fluidité (MI)

0,7

0,65

0,6

0,55

0,5

0,45

0,4 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16


hydrogène mol %

Figure III.4 : Variation du MI en fonction du débit d’hydrogène

40
Interprétation des résultats :

A partir du graphe III.4 on remarque qu’au fur et à mesure que la concentration d’hydrogène
augmente, l’indice de fluidité du polymère augmente aussi.

La concentration d’hydrogène c’est une variable qui donne une réponse lente sur le
changement de l’indice de fluidité, Il est utilisé comme dernier ressort pour augmenter
l’indice de fluidité, parce qu’il génère trop de fines et réduit l’efficacité des pattes de
décantation.

Pour l’obtention d’un polyéthylène dans les normes nous devons travailler avec des
concentrations d’hydrogène comprises entre «0,05 mol %-0,15 mol %».

L’addition de l’hydrogène dans le réacteur termine la chaine moléculaire du polyéthylène.

Une chaine courte possède un haut indice de fluidité, donc l’hydrogène est un paramètre
fiable pour le contrôle de l’indice de fluidité.

III.5 Le taux des solides


Le taux des solides a une influence sur l’indice de fluidité. Pour étudier la variation de ce
dernier en fonction de la concentration des solides dans le réacteur nous avons analysé
quelques échantillons pris à des différentes concentrations de solides dans le réacteur.

Les résultats sont représentés dans le tableau suivant :

Tableau III.5 : Variation de MI en fonction du taux de solides

Taux de 32 33 34 35 36 37
solide
MI moyen 0,71 0,67 0,64 0,60 0,57 0,55
indice de fluidité (MI)

0,75

0,7

0,65

0,6

0,55

0,5 31 32 33 34 35 36 37 38
taux de solides % en poid

Figure III.5 : Variation du MI en fonction du taux de

41
Interprétation des résultats :

Le graphe III.5 représente la variation de l’indice de fluidité en fonction du taux des solides,
on remarque que l’indice de fluidité diminue au fur et à mesure que le taux de solide
augmente.

Le taux de solide est proportionnel au temps de résidence du polymère dans le réacteur.


L’augmentation de ce dernier conduit à l’obtention des longues chaines de polyéthylène qui
possède un bas indice de fluidité.

III.6.La densité du PEHD


La densité est déterminée par repérage et comparaison du niveau de l’échantillon stabilisé par
rapport aux niveaux des standards à densité connue, se trouvant en permanence dans la
colonne de liquide à gradients de densité.

Mode opératoire

Un petit échantillon est plongé dans la colonne à gradients, à l’équilibre (≈ 15 min), on relève
les hauteurs du spécimen et celles des billes au dessus et en dessous,

Le calcul de la densité se fait par l’équation:

Densité (g/cm3) = (y/z) x (b-a) + a

Ou: y= distance entre le spécimen et le standard à basse densité.

z = distance entre les deux billes standards

a = densité de la bille en dessous du spécimen (haute densité)

b = densité de la bille au dessus du spécimen (basse densité)

Remarque :

- La préparation de l’échantillon se fait dans une presse hydraulique, par fusion et


compression de la poudre à 177 °C et 100 bars.

- le liquide formant la colonne de densité à gradients est obtenue par une procédure
mélangeant dans une colonne de verre de l’eau et de l’isopropanol de manière à former un
gradient de densité.

42
Préparation des échantillons Détermination de la hauteur Détermination de la densité
Figure III.6: Séries des photos du dispositif utilisé dans l'analyse de densité

III.7.Les paramètres influençant la densité du PEHD


La densité du polymère se contrôle moyennant la concentration d’hexène dans le réacteur. Le
rapport hexène/éthylène dans l’alimentation du réacteur a de l’influence sur la quantité
d’hexène qui est incorporée au polymère. En générale, l’incorporation d’hexène au polymère
est proportionnelle au rapport hexène/éthylène dans le courant d’alimentation du réacteur.

Pour pouvoir étudier comment le rapport hexène/éthylène influe sur la densité du PEHD, nous
avons analysé des échantillons de la poudre pris à des différents rapports d’hexène/éthylène
dans le réacteur en fixant les autres paramètres dans les limites d’opération.

Les résultats sont représentés dans le tableau suivant :

Tableau III.6 : Variation de la densité en fonction du rapport hexène/éthylène

Hexène/ethylen 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4


e
Densité 0,95 0,958 0,95 0,977 0,957 0,956 0,956 0,95
90 3 79 6 0 5 3 59

3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0


0,95 0,95 0,95 0,954 0,953 0,952
54 51 48 7 8 5

43
0,96

0,959

0,958

0,957

0,956

0,955

0,954

0,953

0,952
2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5 3,7 3,9 4,1
hexène/éthylène

Figure III.7 : Variation de la densité en fonction du rapport hexène/éthylène


Interprétation des résultats :
A partir du graphe III.7 on remarque qu’au fur et à mesure que le rapport hexène/éthylène
augmente, la densité du polymère diminue et vice versa (puisque l’hexène diminue les
ramifications dans la chaine moléculaire du polymère).

Pour l’obtention d’un polymère dans les normes dont sa densité est comprise entre (0.9530-
0.9580), nous devons travailler avec un rapport hexène/éthylène compris entre « 2.9-3.9 » Kg
d’hexène/ 1T d’éthylène.

Le rapport en poids hexène/éthylène dans le réacteur doit rester constant pour maintenir une
densité uniforme dans le polymère.

III.8.La teneur en cendre 


La teneur en cendre est déterminée par incinération d’une petite quantité d’échantillon par la
méthode de pesée dans le but de déterminer la quantité de matière inorganique contenue dans
le polymère.
Mode opératoire
- Calciner un creuset en porcelaine dans un four à moufle à 800 C° pendant 2 heures.
- Sortir du four, le refroidir sur la paillasse puis le mettre dans un dessiccateur à la
température ambiante pendant 1 heure
- Peser le creuset vide puis noter le poids (P1)
- Peser 10 g d’échantillon dans le creuset vide. Noter le poids (P2)
- Mettre le creuset dans la hotte, calciner l’échantillon avec la flemme du brûleur.
- Introduire le creuset avec le reste d’échantillon à calciner dans le four à moufle pendant 2h.
- Sortir du four, puis le refroidir sur la paillasse avant de l’introduire dans le dessiccateur à la
température ambiante pendant 1 heure
44
- Peser le creuset avec la cendre puis noter P3
𝑃3−𝑃1
Cendres % pds ×100
= 𝑃2−𝑃1

Four à moufle Brûleur à gaz Dessiccateur

Figure III.8 : Séries des photos du dispositif utilisé dans l'analyse de la teneur en

cendre

III.9.Les paramètres influençant la teneur en cendre


Généralement la teneur en cendre est en fonction de la productivité du catalyseur. Les facteurs
qui affectent la teneur en cendre sont le niveau des poisons, la concentration d'éthylène, et le
temps de résidence du catalyseur dans le réacteur.
Le tableau suivant représente la variation de la teneur en cendre en fonction de la productivité

Tableau III.7 : La variation de la teneur en cendre en fonction de la productivité du


catalyseur.

Productivit 2 2, 2,12 2,22 2,


é , 08 27
0
Teneur en 0,050 0,048 0,047 0,045 0,044
cendre (%)

2,5 2 2,85 3, 3,22 3,57


, 03
7
0,040 0,037 0,035 0,0033 0,0031 0,0028

45
0,055
0,05

Teneur en cendre
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02

1,5 2 2,5 3 3,5 4


Productivité

III.9 : la variation de la teneur en cendre en fonction de la productivité du catalyseur

Interprétation des résultats :


A partir du graphe III.9 on remarque qu’au fur et à mesure que le la productivité augmente, la
teneur en cendre du polymère diminue et vice versa.

III.10.l’encrassement du réacteur (le fouling)


Comme cités précédemment les paramètres primaires qu’il faut contrôler pour obtenir les
grades spécifiques du produit sont : La densité, l’indice de fluidité (MI), et la teneur en cendre.
Ces contrôles se réalisent par la manipulation d’autres variables telles que la température, le
débit d’hexène, et la concentration d’éthylène dans le réacteur.

La manipulation et le suivi de ces variables nous permettraient aussi d’éviter tous risques qui
pourraient se produire et provoquer l’encrassement du réacteur.
Types d’encrassement :
1.Encrassement copolymère
Généralement c’est le résultat de la violation de la courbe d’encrassement T=F(Densité). La
température est très élevée pour la densité du polymère à produire ou bien la densité est basse
pour la température du fonctionnement du réacteur.

A partir du graphe III.10 La température maximale d'opération dans le réacteur est en fonction
de la densité du polymère. Une diminution de la densité du polymère doit être accompagnée
de la réduction correspondante de la température du réacteur. [6]

2.Encrassement homopolymère

Généralement c’est le résultat de l’électricité statique qui résulte en des fines particules de la
poudre ou de catalyseur qui se collent aux parois du réacteur et mènent à une réaction qui se
produit sur la paroi du réacteur, et qui conduit à la formation d’un film qui se développe au
cour du temps jusqu’à ce que le débit de circulation dans le réacteur se réduit et le transfert de
chaleur du réacteur dans le système de réfrigération devient inéfficace. [6]

46
3. Encrassement par les solides

L’encrassement par les solides n’est pas un encrassement réel, cependant il a les mêmes
indications que l’homopolymère et le copolymère foul.

Si le taux des solides dépasse 87% en volume dans le réacteur, le volume du polymère
augmente. Cela provoque une diminution du débit de circulation parce que il y aura plus de
résistance qui empêche la bonne circulation du mélange réactionnel.

Ce dernier devient un lit mouvant qui peut provoquer l’endomagement de la pompe


circulation, et le bouchage du réacteur. [6]

Les signes d’encrassement:

- Une diminution du débit est accompagnée par une augmentation de la △P de la pompe,


(pour l’opérateur △P de la pompe de circulation du réacteur et le débit de circulation sont
mis sur le même enregistreur, si ces deux courbes se croisent alors le technicien DCS peut se
rendre compte de la situation).

-L’augmentation de la puissance de la pompe de circulation se produit rapidement, parce que


la pompe doit fournir plus d’effort pour assure la circulation du mélange réactionnel dans le
réacteur.

- l’apparition des fluctuations dans les courbes de la température et la densité dans le réacteur.

- le coefficient de transfert de chaleur diminue, ceci est une indication que les parois
intérieurs du réacteur sont couvertes d’un film qui retarde le transfert de la chaleur entre les
murs du réacteur et le système de réfrigération. Une vérification routinière du coefficient de
transfert de chaleur rend possible la prise des mesures correctrices correspondantes avant
que l'encrassement du réacteur soit tel qu'il faille interrompre l'opération dans celui-ci.

4 D
T KW DP
3 FI

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Figure III.10 : Les signes d’encrassement


47
Les actions à prendre lors d’un encrassement :

- Réduire la température du réacteur de 2 C°.


- Augmenter le débit d’isobutane pour chasser les solides.
- Augmenter le débit d’ASA.
- Diminuer le débit du catalyseur
- Changer le silo de stockage après 2h.

48
49
50
51