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Tetrahedron Letters Vol. 21, 00 4715 - 4716 0040-4039/80/1201-4715$02.

00/O
@Perganon Press Lt:i. 1780. Printeii in Great Britain

STRUCTURE DE LA NOR-MYCOSPORINE GLUTAMINE, NOUVELLE SUBSTANCE

ISOLEE OE PYRONEMA OMPHALOOES [WILL ex FR.1 FUCKEL.

Marie-Christine LUNEL, No:1 ARPIN et Jean FAVRE-BONVIN

06partement de Eiologis V&gBtale, Service de Mycochimie,

Universit6 Claude Bernard, 43 Bd du 11 Novembre 1918,

69622 VILLEIJRBANNE, France [Laboratoire Associ6 au CNRS n044!.

Abstract : Nor-Mycosporin Glutamin, a new unstable compound isolated from spo-

rulating cultures of Pyronema qmphslodea, has the structure [I].

Au oours de notre Etude du chimisme de la reproduction des champignone,

“045 avons isol des cultures fructifientes de Pyronema omphalodes une nou-

velle substance alaquelle nous attribuons la structure [I) et que nous propo-

sons d ’ appsl er “Nor-Mycosparine Glutamine”. Ce compos& extremement labile ,


1
d6ji mention& par LEACH sous 1 ‘gtiquette P 310, ebsorbe en fait 5 320 nm

[F: 33000] dans l’eau (324 nm dans MeOH], Gomme tous les compoaee tide cette
2
s6rie , cette substance est sous forme amorphe $ la tempkatura ordinaire.

L ‘&tude comparative du spectre de AMN-‘H de (13 dans la pyridinc et de

ceux des autres mycosporines [Tableau] permet de confirmer Is squelette cyolo-

hex&none d6pourvu deOCH3. Par des expiriences de dicouplage, on peut mettre en

ividence un enchainement -NH-CH-CH2-CH2- identique B celui trouv6 dans la my-

cosporine-2 “forme ouverte” 11111.

I
II
OH

11 4 8 , COOH
HO -i-r- NH -CH
H0H2 \‘,9, 2 _‘,‘H 2 - CDNH
ii 2

II- R= CH/ CH20H


OH \
CH20H
IV
HO III-
R= cH<;;;o; _COOH
22
a
HOH2C
/ N- c:‘CH2cH V- R= CHcCH2GH
COOH
oC\CH/CH2
VI- R= CH2 - COOH
2 4715
Spectres de RMN-‘H: G/TMS; Pyridine; CAMECA 250 MHz.

4a[dla 4bCd3’ 6atd3’ 6b(dla 8Cm3 lOCm3 C!CH3 NH[d]@ 11 Cal 12Cml

I 3.04 3.23 3.23 3.44 4.92 2.78 IH 6.7@ 3.99 2.78


2.54 IH

II 2.97 3.25 3.18 3.46 4.1-4.3 3.82 7.02 4.00

III 3.00 3.20 3.20 3.50 3.9-4.2 2.30 3.80 6.80 4.00 2.73

IV 3.00 3.20 3.20 3.50 3.9-4.2 2.30 3.80 4.00 2.73

V 3.02 3.23 3.31 3.49 4.88 3.93 7.17 4.04

Cdl” : doublet, JE 17 Hz Cd3’ : doublet, J= 10 Hz.

L’effet bathochrome de 35 nm observe en UV en presence d’A1C13, inexis-

tant avec lea autres mycosporines, corrobore la presence d’un OH en ortho du

CO. Ce compos6 s’hydrolyse trks facilement en lib&-ant da la glutamine et une

trbs faible quentiti! d’acide glutamique. Par CLHP on sipare effectivement deux

substances absorbant & 320nm correspondent .?z ces deux amino-acides et nous

avona pu montrer que la deuxibme est gcniralement un art&fact provenant de

1 ‘hydrolyse du -CONH2 mais qui pourrait exister dans des cultures agees de

P. omphalodes.

Le spectre de masse du produit nature1 n’a pu Btre ent-egistre qu’en O/CI.

11 montre un ion de plus haute masse 2 m/z: 285 correspondant B CM-H,O]H+ ,

comme le confirme d’une part le 6M de la Mycosporine-2 “forma ouverte”


5
l[IIIl mesure dans les mames conditions et d’autre part le SF” de son derive

TMSi en EI [m/z : 662l- Clans ce dernier on observe un ion important M-lR,9 17

(m/z: 5271 qui confirme la prCsence de la fonction acide en 8 du NH Clocalisa-


6
tion de la charge sur le NH induisant un depart de -COOTMSi~ . Cette Fonction

acide explique l’hydrolyse facile de cas composes selon le mecanisme propose

par IT0 et HIRATA 7 pour la mycosporine glycine [VII. P. omphalodes synth6tise

d’autres mycosporines mineures absorbent 2 310nm; de ce fait on peut considi-

ret- la nor-mycosporine comma un gventuel precurseur da ces substances a

partir de l’acide dehydro-5 quinique.

BIBLIOGRAPHIE.

I- LEACH C.M., Can. J. Botany CISSS} 43, 185-200.

2- FAVRE-BONVIN J., ARPIN N. et BREVAAD C., Can. J. Chem. cl9761 2, 1?05-1113

3- ARPIN N., FAVAE-BONVIN J. at THIVENO S., Tetrahedron Letters 1977, 619-820.

4- ARPIN N., CURT R. et FAVRE-BONVIN J., Rev. Mycol. [I9793 43, 247-257.

5- FAYRET J., BERNILLON J., BOUlLLANT M-L., FAVRE-BONVIN J. et ARPTN N.,

Phytochem. , B paraitre.

6- DERUAZ 0. at FAVRE-EONVIN J., ~3 Paraftre.


7- IT0 5. et HIAATA Y., Tetrahedron Letters 1977, 2429-2430.

REMERCIEMENTS: Nous remercions Melle NOAILLY [CILAMPAC, Marseille] pour 1 ‘en-

registrement des spectres de RMN-’ H a 25C MHz et MM. HARDY et KRIEN CNERMAG,

Paris] pour l’enregistrement des spectres de masse en O/C1 [Appareil R10-106,

avec NH comme gaz r&actif coup16 z? un systbme informatique SIDAR3 et en


3
couplage CLHP-SM.

(Received in France 9 March 1980)