Lundi 11 mars

Manipulation II
Potentométrie

Réalisé par : Encadré par :

Kawtar Addal Pr. Ali Bih
Soukaina Kadiri Mme Laamrani
Section 2 ; G 7-2
Section 2
Groupe 7-2
Introduction :
On appelle dosage potentiométrique, ou encore potentiométrie
directe, toute méthode de détermination de concentration fondée sur
l’exploitation de la relation de Nernst reliant le potentiel d’une
électrode à l’activité de l’espèce en solution. Selon la manière
d’exploiter la correspondance logarithmique entre ces deux grandeurs,
on définit plusieurs méthodes de dosage. Avant d’exposer ces
dernières, il convient de rappeler quelques généralités sur
l’appareillage à utiliser. Ces rappels peuvent être superflus si l’on fait
l’acquisition du couple ionomètre-électrode sélective adaptés, mais
utiles dans certains cas.
I. ETALONNAGE D’UNE SOLUTION DE PERMENGANATE DE
POTASSIUM :

Étalonnage : opération qui, dans des conditions spécifiées, établit en une

première étape une relation entre les valeurs et les incertitudes de mesure
associées qui sont fournies par des étalons et les indications correspondantes
avec les incertitudes associées, puis utilise en une seconde étape cette
information pour établir une relation permettant d’obtenir un résultat de
mesure à partir d’une indication.
1. But :
Le but de cette partie consiste à effectuer un étalonnage d’une
solution de permanganate de potassium afin de déterminer sa
concentration

2. Pourquoi cet étalonnage ?

Section 2
Groupe 7-2
 L’ion permanganate MnO4 - réagit sur l’eau : e°(MnO4 - /Mn2+)
= 1,51V > e°(O2 /H2O) = 1,23V
 La réaction est lente : solution stable sur 4h mais pas sur une
semaine !
 Nécessité d’un étalonnage pour connaître le titre (ou
concentration molaire volumique) exact de la solution de
permanganate MnO4 -
3. Mode opératoire :
 Matériel
 Pipette 10 ml
 Eprouvette graduée
 Bécher 100ml
 Plaque magnétique chauffante
 Burette
 Barreau agitateur magnétique
 Fiole jaugée
 Entonnoir
 Support burette

 Procédés :
- Calcul de la masse d’acide oxalique à peser
 On réalise un étalonnage par pesée d’acide oxalique
C2H2O4 (M = 90,00g/mol)
 m = 0,63g car n=C*V=m/M avec C=0.02M
 Etalonnage en milieu acide : C2O42- devient H2C2O4 la
réaction d’étalonnage a lieu entre les ions permanganate
et l’acide oxalique e°(MnO4 - /Mn2+ ) > e°(O2 /H2O)

- Réalisation du dosage
Section 2
Groupe 7-2
  Dissoudre la masse de C2H2O4pesée dans 250mL d’eau
déminéralisée(distillé) dans une fiole jaugée de 250mL,
 Verser 10ml de la solution étalon d’acide oxalique à l’aide
d’une pipette dans un bécher
 Rajouter 20 ml d’acide sulfurique
 Remplir la burette avec la solution du permanganate de
potassium KMnO4
 faire couler 2mL de permanganate de potassium de la
burette dans le bécher,
 la solution se teinte en violet,
 ajouter en une fois 20mL d’acide sulfurique concentré à
l’aide ,
 la solution se décolore au bout de quelques dizaines de
secondes,
 continuer le dosage (sans refaire le «zéro» de la burette),
 repérage de l’équivalence : persistance de la coloration
rose pâle (ions permanganate en excès).
 Répétition de 3 dosages précis.

 Reponse des questions :

1- volume moyen à l’équivalence
Dosage précis 1er 2ème 3ème
Volume
5 ml 5.4 ml 5.3 ml
d’équivalence
Volume moyen déquivalence est :
vmoy=(v1+v2+v3)/3 = 5.23 ml

Section 2
Groupe 7-2
 2- les demi-réactions et la réaction globale du dosage :
Les couples mis en jeu dans cet réaction sont (MnO4- / Mn2+) et
(H2C2O4-/ CO2)

et la réaction entre les ions du permanganate et l'acide oxalique en

milieu acide :
MnO4- + 8 H+ + 5 e-  →Mn2+ + 4 H2O (*2)
- -
H2C2O4  → 2 CO2 + 2 e (*5)
une molécule d'acide oxalique cède 2 électrons alors qu'un ion permanganate
en capte 5 : le transfert n'est pas « équitable », il ne pourra s'effectuer que si 10
électrons sont échangés : 5 molécules d'acide oxalique réagissent avec 2 ions
permanganate (d'où les coefficients 2 et 5)
2 MnO4 - + 16 H+ + 10 e- → 2 Mn2+ + 8 H2O ( × 2 )

5 H2C2O4→10 CO2 + 10 H+ + 10 e- ( × 5 )

2 MnO4 - + 16 H+ + 10 e- + 5 H2C2O4 → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 + 10 H+ + 10 e-

l’équation globale de la réaction est donc :

2 MnO4 - + 6 H+ + 5 H2C2O4  2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

3- La concentration molaire du l’ion permangante MnO4- :

C1V1 C2V2 0

C1V1-2X C2V2-5X
10X

C1V1-2Xmax C2V2-5Xmax 10Xmax

La concentration de l’ion permanganate est :

C1V1/2=C2V2/5
Section 2
Groupe 7-2
 C1= 2/5(C2V2/V1)
A.N : C1=3.077*10-2 mol/L
D’où sa concentration massique :
Cm=M*C1
=2.77g/mol

Les incertitudes des concentrations sont :

C1=C1(C2/C2+V1/V1+V2/V2)

=6.62*10-4 mol/L
Cm=Cm(C2/C2+V1/V1+V2/V2)

=5.96*10-2g/L

4- Ecriture des concentrations sous la forme Y=X+X

C1=3.077*10-2 ±6.62*10-4 mol/L

Cm=2.77±5.96*10-2 g/L
Lors de cette partie on a effectué un talonnage d’une solution de permanganate de
potassium qui nous a permis d’obtenir la valeur de la concentration l’ion
permanganate qu’on en aura besoin pour effectuer le dosage à titre connu de
concentration C(MnO4)=3.077*10-2±6.62*10-4 mol/L

II. DOSAGE POTENTIOMETRIQUE DE FeSO4 PAR KMnO4 :

1. But :
Dans cette 2ème partie, on va :

 Mesurer la concentration de l’ion de fer Fe3+

 Comprendre que signifie la mesure d’un potentiel d’une solution ainsi que le principe
de fonctionnement d’une électrode de référence.
 Reconnaitre les couples ox/red mis en jeu.

Section 2
Groupe 7-2
 2. Principe :
On réalise un titrage potentiométrique avec du permanganate de potassium, de
concentration connue C1=3.077*10-2 mol/l. On va se baser sur l’analyse d’une équation
d’oxydoreduction mettant en jeu les couples suivant :

MnO4/ Mn2+ et Fe3+ /Fe2+

Le pH sera maintenue constamment proche de 0, pour éviter que n’interviennent d’autres

types de réactions...

3. Mode opératoire :
 Matériel :

-une burette graduée contenant le réactif titrant ;

- un agitateur magnétique (boîtier et aimant) ;

- un bécher contenant la solution à titrer (prélevée par une pipette jaugée dans un
bécher) ;

- On a besoin de deux électrodes pour suivre le potentiel de la solution :

Fil de Platine (Pt) pour avoir un accès direct au potentiel de la solution

Section 2
Groupe 7-2
 Electrode de référence (2ème espèce) : fixe une référence… (Electrode au calomel saturé,
ou au sulfate mercureux par exemple).

Il faut également une pissette d’eau distillée pour rincer le bécher entre les dosages.

 A l’aide d’une pipette, on a pris quelque gouttes d’acide sulférique ( le MnO -4 a besoin
d’une milieu acide pour réagir) ainsi que 10ml de FeSO4, ensuite on a versé cette
solution dans un bécher ou on a aussi plongé des électrodes branchés a un
millivoltmètre.

premièrement, on a prélevé la valeur de potentiel de l’électrode de mesure pour V=0 de

MnO4- , on a eu :

e = E°-Eref=0.288-0.244=0.044 V

Cette operation sera répété plusieurs fois en ajoutant un certain volume de potassium.

4. Tableau de mesure et graphe :

En tenant compte de : e = E (ox/red)- Eref on a:

Volume
de
MnO4- V1=1 V2=1 V3=1.2 V4=1 V5=2 V6=1 V7=2.2 V=1
versé en
(ml)
potentiel
de 0.066 0.094 0.105 0.12 0.731* 0.766 0.791 0.791
solution
en (V)

Cette forte augumentation en valeur de potentiel designe le passage par le point de virage.
Ce point de virage est accompagné avec une coloration rose de solution.

La courbe E=f(V) 

5. Reponse des questions :

Section 2
Groupe 7-2
1_ Les deux demi-equations et l’equation totale :

MnO4- (aq) / Mn2+ (aq) : MnO4- (aq) + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ (aq) + 4 H2O(l)

Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) : Fe3+ (aq) + e- = Fe2+(aq)

L’equation totale:

MnO4- (aq) + 8 H+ +5Fe2+ (aq) → 5 Fe3+ (aq) + Mn2+ (aq) + 4 H2O(l)

2_ L e tableau d’avancement:

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ --------> Mn2++ + 4 H2O + 5 Fe3+

E.initial 0 excès C0V0 0 solvan 0
t
à t ( avant 0 excès C0V0- C1V solvan 5C1V
Eq) 5C1V t
à excès C1Ve solvan 5C1Ve
ε 5ε
l’equivalenc t
e
à t ( après C1V- excès 0 C1Ve solvan 5C1Ve
EQ) C1Ve t

Avec C1=3.077*10-2 mol/l la concentration du K MnO4- qu’on a déduit à partir de la

première partie du TP et V0= 10 ml le volume initialement pris de FeSO4.

A l’equivalence, on a la quantité de permenganate ajouté= quantité initiale de Fer tel que :

n(MnO4-ajouté)= 1/5 n (5Fe2+initial) càd C1Ve = 1/5 C0V0

donc C0= (5C1Ve)/V0=0.0953 mol/l

3_ L’expression de potentiel equivalent :

Pour trouver cette expression, il faut utiliser la formule de Nerst , tel que :

E= E0 + (0.06)/n log { OX
¿
}

On exprime les 2 potentiels séparément :

_ E( Fe3+/Fe2+) =E0 (Fe3+ /Fe2+ )+0.06/1 log([ Fe3+]/[Fe2+ ])

_ E ( MnO-4 / Mn2+)= E0 (MnO4- /Mn2+)+0.06/5 log ([ MnO4- ] [ H+]8 /[Mn2+ ])

et on a :

Section 2
Groupe 7-2
_[MnO-4 ]= ε _[ Mn 2+]= a

_[ Fe2+ ]= 5 ε _[ Fe3+]= 5*a

On additionne:

6Eeq=5E ( MnO-4 / Mn2+)+ E( Fe3+/Fe2+)=5E0 (Fe3+ /Fe2+ )+ E0 (MnO4- /Mn2+) +log(¿ ¿)

6Eeq=5E0 (Fe3+ /Fe2+ )+ E0 (MnO4- /Mn2+)+0.06log¿ [ H+]8)

et comme le pH est maintenue proche de 0, donc :

Eeq=5 E 0 ¿ ¿

4_ La courbe E=f(V):

E1/2éq

V1/2éq

*Remarque: La courbe n’est pas symétrique,du fait des coefficients stoechiométriques des
équations. On ne peut pas appliquer la méthode des tangentes pour l’obtention du point à
l’equivalence.,

5_ Calcul de Eeq:
5 E 2+ E 1 5∗0.77 +1.51
Eeq= 6
= 6
=0.89V

_ A partir de la courbe, le volume equivalent est: Veq=5.2ml

_ La concentration du sulfate de fer qui a été préparé au début du TP :

A l’equivalence, on a la quantité de permenganate ajouté= quantité initiale de Fer tel que :

n(MnO4-ajouté)= 1/5 n (Fe2+initial) càd C1Ve = 1/5 C0 V0

donc : C0= (5C1Ve)/V0=0.0953 mol/l

Section 2
Groupe 7-2
6_ Le volume à demi-équivalence est :
Veq 5.2
A la demi-equivalence, V1/2 eq= 2 = 2 =2.6ml (Voir graphe au dessus)

7_ Le potentiel E mesuré à la demi-équivalence :

A la demi équivalence , on a[Fe3+]=[ Fe2+], il est plus simple d’exprimer le potentiel de Fer :
E1/2 Eq= Ept = E0(Fe3+/ Fe2+)=0.77V. (voir graphe au dessus)

Conclusion :
Le titrage potentiométrique implique de réaliser une réaction en solution pour déterminer
le titre (la concentration) de la solution inconnue. Il est alors envisageable, selon le cas, de
mettre en œuvre la réaction d’oxydoréduction.

Dans la pratique, les appareils actuels s’étalonnent directement en

pX = f (lg CX). De plus, il est souvent inutile de tracer la droite d’étalonnage ; celle-ci est
calculée directement par l’appareil à partir de la mesure effectuée pour au moins trois
solutions de concentrations connues et reste en mémoire dans l’appareil.

Malgré la simplicité de la mesure, un certain nombre de précautions doivent être prises.

Section 2
Groupe 7-2