Vous êtes sur la page 1sur 15

Théorie de la fonctionnelle de densité :

*Méthodes d’approximation :

L’équation de Schrö dinger :

La résolution quantique des systèmes cristallins constitue des électrons et de noyaux est
basé sur l’équation de sardiner à N corps :

Dans laquelle :

   : Operateur hamiltonien totale du système à plusieurs corps ;

 : É nergie totale du système ;

 : La fonction d’onde de toutes les coordonnées électronique et nucléaire et du


temps ;

 : représente les coordonnées nucléaire et électronique respectivement ;

Dans cette équation l’opérateur hamiltonien totale s’écrit :

Dans laquelle  les termes représentent les quantités suivantes :

 : énergie cinétique des noyaux du système des masses M.

 : énergie cinétique de N électrons des masses m.

 : interaction colombiennes noyaux électrons.

1
 : interaction colombiennes répulsive électron-électron ;

 : interaction colombiennes répulsive noyau-noyau ;

La complexité des systèmes à plusieurs corps sera très importante, pour cela nous allons
introduit les approximations simplificatrices suivantes :

-l’approximation de Born-Oppenheimer ;

-l’approximation de Hartree-Fock ;

-les approximations inhérentes à la résolution des équations ;

L’approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique :

Dans cette approximation, le traitement des électrons et des noyaux ce fait de façon séparé,
et cela dû au rapport de masse d’électron sur la masse du cœur d’ion, me/Mn qu’est
inférieur de 5.10^-4, ce qui implique la différence entre le déplacement des électrons, qui
est proportionnelle à la fréquence de l’énergie de transition, et le mouvement des cœurs des
ions, qui est proportionnelle à la fréquence de phono. Alors nous pouvons découpler les
mouvements nucléaires et électroniques. Et la fonction d’onde devient :

Dans laquelle :

  : fonction d’onde des noyaux ;

: fonction d’onde des électrons ;


Où , sont les vecteurs position respectivement des noyaux et des éléctrons.

Dans ce cadre de , et l’énergie d’interaction considéré comme une constante, qui se


réduit à une charge positive, et nous pouvons la calculé à partir d’une géométrie donné du
système. Donc nous pouvons la considéré comme une énergie extérieur par apport au nuage
électronique. Aussi nous éliminons l’interaction électrons phonon. Ce qui donne la nouvelle

2
expression de l’hamiltonien, qui dépend seulement des électrons et leur interaction entre
eux et avec les noyaux :

L’approximation de Hartree-Fock :

Cette approximation consiste à supposer que chaque électron se déplace indépendamment


dans un champ moyen crée par les autres électrons et noyaux. On ramène donc le problème
relatif à un grand nombre d’électrons à un problème à un seul électron.

L’hamiltonien peut être écrit comme une somme des hamiltonien chacun décrit le
comportement d’un seul électron :

Avec

Tel que

Le potentielle que subit l’électron i dans le champ de tous les noyaux k.

C’est le potentiel de Hartree.

Le potentiel effectif est la somme de deux contributions :

Dans laquelle :

 : Le potentielle de Hartree ;

 : Le potentielle d’interaction électron-tout autres noyaux ;

En introduisant le potentiel effectif dans l’équation de Schrö dinger on trouve :

3
La fonction d’onde du système électronique à la forme d’un produit de fonction d’ondes
électroniques, et l’énergie de ce système égale à la somme des énergies de tous les électrons :

Cette fonction d’onde est bien une solution de l’équation de Schrö dinger mais ne respect pas
me principe de Pauli. L’approximation de « Hartree-Fock » à été introduit pour prendre en
compte le spin des électrons dans l’équation de Schrö dinger, et le différence entre l’énergie
du système multiélectronique réel et l’énergie obtenue dans l’approximation de Hartree
comme étant celle représentant le reste de l’interaction électronique. L’une de ses
interactions qui manque dans le modèle de Hartree est l’échange et la corrélation.

L’échange est d’origine purement quantique. C’est cet effet qui exprime l’antisymétrie de la
fonction d’onde par apport à l’échange des coordonnées des n’import quels deux électrons
menant à décrire le système à N corps (électron) par l’égalité :

Et comme la fonction d’onde est antisymétrique, donc elle s’écrit sous la forme d’un
déterminant de Slater :

{LAPW français important}

*Formalisme de la fonctionnelle de densité  :

Les théorèmes de Hohenberg-Kohn :

Hohenberg-Kohn ont fait le lien entre le potentiel externe Vex et la densité électronique.
Dans lequel le potentiel extérieur peut contrô ler le nombre des électrons dans les états
électroniques par conséquence la densité électronique. Alors on peut déterminer l’énergie
totale du système.

4
Théorème 1 : L’énergie totale de l’état fondamentale du système est ne fonctionnelle
unique universelle de la densité électronique pour un potentiel externe donné. Soit :

Il y a deux classes des électrons. Les électrons de spin up et les électrons de spin down. Donc
l’énergie totale est une fonctionnelle à la fois de densité électronique du spin up et de spin

down : .

L’expression générale de l’énergie totale est :

Dans laquelle représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg-Kohn.

Théorème 2 : Pour un potentiel extérieur Vex est un nombre d’électrons N donné,
l’énergie du système atteint sa valeur minimale lorsque la densité électronique
correspond à la densité exact de l’état fondamentale.

L’approche de Thomas-Fermi :

L’idée de cette approche est basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT, dont
l’énergie d’un système d’électrons en interaction dans un potentiel dépend de la densité
électronique.

L’énergie totale du système se constitue de :

-l’énergie cinétique des électrons ;

-leur interaction coulombienne ;

-leur interaction avec noyaux ;

-l’énergie d’échange-corrélation ;

Pour simplifier l’écriture de cette énergie, Thomas-Fermi ne considère que l’énergie


cinétique des électrons comme une énergie cinétique d’un gaz d’électrons uniforme
homogène. Dont l’expression de l’énergie cinétique par unité de volume dans un tel gaz est :

5
{LAPW français important page 59}

Cependant, cette approche reste incomplète, où le terme d’échange-corrélation n’était pas


présent. {LAPW PAGE 111 page 107}

L’approche de Kohn-Sham :

Cette approche est constituée de deux approximation permettant de transforme les


théorèmes de Hohenberg et Kohn en une théorie exploitable d’un point de vu pratique.

Approximation 1 : le système réel étudié est redéfini comme un système de fermion fictif
sans interaction et de même densité électronique (ron) que celle

caractérisant le système réel, de façon à faire apparaitre les termes d’interaction inter-
électronique comme des « corrections » aux termes ;

Approximation 2 : des orbitales mono-particule sont introduites afin de traiter les termes
d’énergie cinétique des électrons de façon plus précise que dans la théorie de Thomas-Fermi.

A partir de la première approximation de Kohn-Sham, la fonctionnelle universelle de


Hohenberg-Kohn s’écrit :

Tel que :

Dans laquelle :

 : L’énergie cinétique du fermion non interactif de Kohn-Sham ;

 : L’énergie de Hartree-Fock de la répulsion coulombienne électron-électron ;

 : L’énergie de l’échange-corrélation d’origine quantique ;

 : Potentiel fictif de Hartree d’interaction électron tous autre électrons du système ;

6
 : Potentiel réel d’interaction électron-électron ;

La formulation exacte de l’énergie cinétique, d’un système fictif de fermions non interactifs
est la suivante :

Dans laquelle, les sont les spin-orbite naturelle donc sont occupé par un électron ou sont
vide.

Les équations de Kohn-Sham :

L’énergie qui assure l’existence d’une particule dans le système, donc l’existence d’une
fonction d’onde dépend de cette particule dans le même système c’est le potentiel chimique

δ ET
qui s’exprime comme la suite : μ= .
δN

Tel que N le nombre totale de particule qui nous pouvons le remplacer par le nombre de

particules par unité d’énergie ou de volume. Donc on le remplace par la densité électronique

. Ce qui donne: .

ET l’énergie totale du système.

Dans laquelle l’énergie E du système est :

Tel que :

Et la novelle expression du potentiel chimique :

(c’est l’équation de base de DFT)

7
Dans laquelle le potentiel effectif et de la forme suivant :

Tel que ,

 : le potentiel d’échange-corrélation.

et

Finalement l’équation de Schrö dinger à résoudre dans le cadre de l’approche de Kohn-Sham,


qui réduit le problème à plusieurs électrons à un problème d’un seul électron, est de la
forme :

{LAPW PAGE111 page 110}

La résolution des équations de Kohn-Sham:

La résolution des équations de Kohn-Sham implique généralement l’utilisation d’une base


pour représenter la densité électronique, le potentiel V(r) et les orbitales de Kohn-Sham, qui
sont décrit par :

où  : vecteur d’onde appartient à la première zone de Brillouin.

Pour trouver les solutions , il faut déterminer les coefficients qui dépendent des

orbitales occupés qui minimisent l’énergie totale. Dans la base , l’équation séculaire est
définie comme suit :
8
Dans la quelle  : équation mono-particule ;

 : la matrice hamiltonienne ;

: la matrice des recouvrements ;

La résolution de cette équation se fait par une méthode auto-cohérente. Pour chaque point k
de la première zone de Brillouin, qui possède tous les propriétés du réseau. {LAPW
PAGE111 page 123}

La méthode auto-cohérente :

Cette méthode est un cycle itératif, on définit une densité de départ d’essai , correspond à
une géométrie déterminé des noyaux. On utilise cette densité qu’est construit à partir d’une

superposition de la densité atomique : . Puis on calcul la matrice de Kohn-

Sham, et en résolvant les équations pour les coefficients d’expansion on obtient les

orbitales de Kohn-Sham, à cette étape, on calcul la nouvelle densité . Si la

différence entre et est très grande on retourne à la première étape, et on mélange

les deux densités suivant :

i  : représente l’ième itération.

: un paramètre de mélange.

Ce processus est répété de façon auto cohérente jusqu’à ce que la convergence soit atteinte,
jusqu’à la nouvelle densité soit égale ou très proche de la précédente.

La procédure de cette méthode est présentée comme la suite :


9
Géométrie de départ
Densité initial :

Détermination du potentiel Vc,

équation de poisson

Construction de l’hamiltonien

Résolution de l’équation de Kohn-


Sham

Obtention des valeurs et des

vecteurs propres :

Nouvelle densité de charge :

Convergence ?
Calculer
Oui

Non

Mélange des densités, suivant :

10
La méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW) :

La première version de cette méthode des ondes planes augmentées (APW) a été élaborée
par Slater, et développé par Anderson qui a fait la linéarisation des ses fonctions d’ondes,
donc la méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW).dans cette méthode l’espace
a divisé en différentes régions selon la forme du potentiel, dont chaque région se caractérisé
par une fonction d’onde précis.

La méthode APW :

Cette méthode est basée sur les principes suivants :

-au voisinage des noyaux le potentiel et les fonctions d’ondes sont de la forme « Muffin-Tin »,
similaire à ceux d’un atome, ils varient fortement mais selon une symétrie sphérique.

-entre les atomes, le potentiel et les fonctions d’ondes sont tous deux plus lisses.

Donc l’espace est divisé en deux régions :

-« Muffin-Tin » où il y a des fonctions radiales multipliées par des harmoniques sphériques

soumettent à un potentiel périodique sphérique .

-interstitielles où il y a des ondes planes soumettent à un potentiel considéré constant .

Soit le potentiel :

S : rayon de la sphère Muffin-Tin.

Les fonctions d’ondes :

11
Où représentent respectivement le volume de la cellule
unitaire de simulation, la fonction radial, l’harmonique sphérique, les coefficients du
développement en harmonique sphérique et le rayon de la sphère « Muffin-Tin ».

La fonction est une solution régulière de l’équation de Schrö dinger pour la partie
radiale. Elle s’écrit sous la forme :

(en unité Rydberg)

Où  : paramètre d’énergie.

 : composante sphérique du potentiel.

Les fonctions radiales sont orthogonales à tout état propre du cœur. Cette orthogonalité
disparait sur la limite de la sphère.

Le calcul des coefficients se fait en utilisant la continuité de la fonction d’ondeà la surface


de sphère MT. Ce qui donne :

Où  : fonction de Bessel.

12
La méthode LAPW :

La fonction peut devenir nulle à la surface de sphère MT, cella conduit à la séparation
entre les fonctions d’onde radiale et les fonctions d’onde planes. pour résoudre ce problème,
Anderson a représente la fonction à l’intérieur de la sphère par une combinaison linéaire des
fonction et de leur dérivé par apport à l’énergie .

Où la fonction sont les mêmes dans APW. Et la fonctions doit satisfaire la condition
suivant :

Où la fonction d’onde de LAPW s’écrit :

Dans laquelle  est le coefficient de developpement correzspond à de meme nature de


.

En géneral, si est nulle à la surface de la sphère, la dérivé sera différent du zéro.

Tel que : .

Où est l’erreur quadratique en énergie depend des fonctions d’ondes. Aussi il y a


une autre erreur de l ordre de depend des bonde d’énergie. Avec ces deux erreurs, il

faut choisir un paramétre le plus optimal, en calculant l’énergie total du système pour

plusieur valeur de et en selectonnant l’ensemble qui donne l’énergie la plus inferieur, qui
correspond à la dnesité électronique la plus proche de la densité fondamental.

13
Calcul de potentiel effectif de l’equation de la FDT :

Le potentiel colombien (électronique et nucléaire) est evalé explicitement en resolvant


l’équation de poisson. et on calcule le potentiel d’échange-correlation par des méthode
d’approximation,soit LDA ou GGA.

Solution de l’équation de poisson :

Cette «équation se résolue par une méthode dit « pseudo charge », qui se base sur les deux
observation suivantes :

1-la densité de charge est continuée et varie lentement dans les région interstitielle . par
contre, elle varie rapidement dans les régions du cœur.

2-le potentiel colombien dans la région interstitiel ne dépend pas seulement des charges
dans cette région, mais aussi des charges de la régions de cœur.

14
15