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I) GENERALITES
Les alcènes sont des hydrocarbures aliphatiques de formule générale CnH2n présentant une
insaturation c'est-à-dire une double liaison carbone –carbone : C= C. Ils sont très rares à l’état
naturel et appelés aussi : oléfines ou carbures éthyléniques.
II) REACTIVITE
A cause de la liaison double carbone-carbone, les alcènes donnent essentiellement des
réactions ionique : réactions d’addition ionique qui est une addition électrophile AE, passage
par un intermédiaire ionique relativement stable C+ ou par un pont bromonium, suivi par une
adition nucléophile AN, réaction régiosélective . On trouve aussi des réactions d’addition
radicalaires AR, passage par un intermédiaire radicalaire R. et des réactions d’oxydation.
III) Addition ionique : AE + AN
Equation :
B
1) AE
+ A B
2) AN
A
A) Molécules symétriques.
a- hydrogénation catalytique : H2 / Pd ou Ni ou Pt
équation :
catalyseur
+ H H cis- addition
1) AE ; 2) AN
H H
C’est une cis addition de la molécule d’hydrogène ; c'est-à-dire à l’aide du catalyseur
Pd ou Ni ou Pt, les deux atomes d’hydrogènes s’additionnent du même coté : réaction
stéréospécifique.
b) Halogénation X2 : exemple bromation : Br2
équation :
Br
1) AE
+ Br Br trans addition
2) AN
Br
Le dibrome (eau de brome) réagit sur une double liaison carbone-carbone, on observe
une décoloration de la solution qui était rouge au début.
Mécanisme de la réaction :
C2H5 CH3 Br
1) AE C2H5 CH3 C2H5 CH3
+ Br Br +H3C
+ Br
H3C H H
H3C H Ion bromonium Br
(Z)-3-méthylpent-2-ène 2) AN
Br CH3 C2H5 Br
C2H5 H
+ H3C CH3
50%
H3C Br Br
50%
H
(2S,3S)-2,3-dibromo-3-methylpentane
(2R,3R)-2,3-dibromo-3-methylpentane
Mélange racémique
Bilan de la réaction :
Le dihalogénure vicinal est obtenu à l’aide d’une réaction trans addition c'est-à-dire les
deux atomes de brome s’additionnent d’une manière trans. La réaction est
stéréospécifique et donne un mélange équimolaires de deux stéréisomères : mélange
racémique dans le cas où la molécule possède deux carbones asymétriques. Ouverture
stéréospécifique anti.
B/ molécules disymétrique : HX ; H2O ; HOX.
C’est une réaction régiosélective.
a) Addition d’acide bromhydrique : HBr : AE + AN
mécanisme de la réaction :
C2H5 CH3 H
1) AE C2H5
+ CH3 + Br
+ H Br +
H3C CH(CH3)2 H3C ipr
carbocation plan
2) AN
Br H C2H5 H
C2H5 CH3 + H3C CH3
50%
H3C CH(CH3)2 Br
50%
CH(CH3)2
(3R,4S)-4-bromo-2,3,4-trimethylhexane (3R,4R)-4-bromo-2,3,4-trimethylhexane
Deux diastéréoisomères
H2SO4
R - CH = CH2 + H - OH R - CH(OH) - CH3 + H2SO4
cat
Exemple des Réactifs donnant une réaction d’addition avec formation d’un
intermédiaire qui est un carbocation plan : H2O ; ROH ; RSH ; HX ; …. . Règle de
Markovnikov et addition régiosélective.
c) Addition d’acide hypohalogéneux : acide hypobromeux : HO – Br ou hypochloreux
HOCl mécanisme :
R - CH = CH2 + Br - OH R - CH(OH) - CH2Br
bromydrine
H H2O2
C2H5
H OH
NaOH
(2S,3S)-3-ethylhexan-2-ol
Addition ant-Markovnikov: Le OH ( nucléophile) se fixe sur le carbone le plus hydrogéné cad le moins substitué
.
R C O O R 2R + 2CO2
UV
O O
ou
.
R O O R 2RO
UV
2) propagation : HBr
. .
R + H Br R - H + Br
UV
.
R' - CH = CH2 + Br R' - CH - CH2Br
UV
.
R' - CH - CH2Br + H Br R' - CH2 - CH2Br + Br
UV
O O
Mn
H3CH2CH2C C C CH3 O2
HO OH
diol- cis
Nu Nu
H
H3CH2CH2C HC CH CH3 + H2O2 / NaOH H3CH2CH2C CH C CH3
OH O
CH3 H3CH2CH2C époxyde
HO ouverture
C C
C C HO
H3CH2CH2C CH3 H2O / H+
OH
diol- trans
R3 H R3 OH
chaud O O
+ KMnO4 concentré
+
H R2 R1
R2 R1
cétone acide
R1; R2 et R3 = H
* Ozonolyse : O3 soit en milieu oxydant ou en milieu réducteur
R3 H
R3 O H
+ O3
R2 R1 R2 R1
O O
Zn / HCl R3 H
R3 OH [ox]
réduction O O
O O
R2 R1
R2 R1
acide cétone aldéhyde
cétone
R1; R2 et R3 = H
* Réaction de Diels-Alder.
Réaction entre un diène et un diénophile : réaction concertée
R-CH=CH-CH=CH2 + CH2=CH-A --------------- cyclohexane substitute
Mécanisme: A : groupement attracteur : ex A = COOC2H5
A
A
réaction
concertée
ATTENTION : IMPORTANT
RESUME : Réactivité des alcènes.
ATTENTION : IMPORTANT