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Chapitr 4 : CHIMIE DES ALCENES Séances du 24 et 26 / 3 /2020

I) GENERALITES
Les alcènes sont des hydrocarbures aliphatiques de formule générale CnH2n présentant une
insaturation c'est-à-dire une double liaison carbone –carbone : C= C. Ils sont très rares à l’état
naturel et appelés aussi : oléfines ou carbures éthyléniques.
II) REACTIVITE
A cause de la liaison double carbone-carbone, les alcènes donnent essentiellement des
réactions ionique : réactions d’addition ionique qui est une addition électrophile AE, passage
par un intermédiaire ionique relativement stable C+ ou par un pont bromonium, suivi par une
adition nucléophile AN, réaction régiosélective . On trouve aussi des réactions d’addition
radicalaires AR, passage par un intermédiaire radicalaire R. et des réactions d’oxydation.
III) Addition ionique : AE + AN
Equation  :

B
1) AE
+ A B
2) AN
A

A) Molécules symétriques.
a- hydrogénation catalytique  : H2 / Pd ou Ni ou Pt
équation :

catalyseur
+ H H cis- addition
1) AE ; 2) AN
H H
C’est une cis addition de la molécule d’hydrogène ; c'est-à-dire à l’aide du catalyseur
Pd ou Ni ou Pt, les deux atomes d’hydrogènes s’additionnent du même coté : réaction
stéréospécifique.
b) Halogénation X2  : exemple bromation  : Br2
équation  :

Br
1) AE
+ Br Br trans addition
2) AN
Br
Le dibrome (eau de brome) réagit sur une double liaison carbone-carbone, on observe
une décoloration de la solution qui était rouge au début.

Mécanisme de la réaction  :
C2H5 CH3 Br
1) AE C2H5 CH3 C2H5 CH3
+ Br Br +H3C
+ Br
H3C H H
H3C H Ion bromonium Br
(Z)-3-méthylpent-2-ène 2) AN

Br CH3 C2H5 Br
C2H5 H
+ H3C CH3
50%
H3C Br Br
50%
H
(2S,3S)-2,3-dibromo-3-methylpentane
(2R,3R)-2,3-dibromo-3-methylpentane
Mélange racémique

Bilan de la réaction  :

C2H5 CH3 Br CH3 C2H5


1) AE Br
Br2 C2H5 + HC CH3
+ 50% H 3
2) AN H3C Br Br
50%
H
H3C H
(2S,3S)-2,3-dibromo-3-methylpentane
(Z)-3-méthylpent-2-ène (2R,3R)-2,3-dibromo-3-methylpentane Mélange racémique

Le dihalogénure vicinal est obtenu à l’aide d’une réaction trans addition c'est-à-dire les
deux atomes de brome s’additionnent d’une manière trans. La réaction est
stéréospécifique et donne un mélange équimolaires de deux stéréisomères : mélange
racémique dans le cas où la molécule possède deux carbones asymétriques. Ouverture
stéréospécifique anti.
B/ molécules disymétrique : HX ; H2O ; HOX.
C’est une réaction régiosélective.
a) Addition d’acide bromhydrique  : HBr  : AE + AN
mécanisme de la réaction :

C2H5 CH3 H
  1) AE C2H5
+ CH3 + Br
+ H Br +
H3C CH(CH3)2 H3C ipr
carbocation plan
2) AN

Br H C2H5 H
C2H5 CH3 + H3C CH3
50%
H3C CH(CH3)2 Br
50%
CH(CH3)2
(3R,4S)-4-bromo-2,3,4-trimethylhexane (3R,4R)-4-bromo-2,3,4-trimethylhexane
Deux diastéréoisomères

Passage par un intermédiaire donnant un mélange deux de diastéréoisomères cas de deux


c*. L’atome de brome ( nucléophile) se fixe sur le carbone le plus substitué c'est-à-dire le
moins hydrogéné c’est la règle de Markovnikov : on a une réaction régiosélective.
Ex : CH3-CH2-CH=CH2 + HBr ------------ CH3-CH2-CHBr-CH3
C2H5 Br
C2H5
  H   1) AE
C2H5 CH3 +
+H Br
H
50% H CH3
2) AN
H H
(R)-2-bromobutane Br 50%
(S)-2-bromobutane
Mélange racémique M
élange racémique un C*.
b) Addition de l’eau  en milieu acide: H2O / H2SO4
L’addition de l’eau se fait en présence du catalyseur qui est l’acide sulfurique.
R-CH = CH2 + H2O / H+ -------- R – CH(OH) – CH3
On constate que c’est une réaction régiospécifique qui suit la règle de Markonikov et
non stérésélective.

    H2SO4
R - CH = CH2 + H - OH R - CH(OH) - CH3 + H2SO4
cat
Exemple des Réactifs donnant une réaction d’addition avec formation d’un
intermédiaire qui est un carbocation plan : H2O ; ROH ; RSH ; HX ; …. . Règle de
Markovnikov et addition régiosélective.
c) Addition d’acide hypohalogéneux  : acide hypobromeux  : HO – Br ou hypochloreux
HOCl mécanisme :

   
R - CH = CH2 + Br - OH R - CH(OH) - CH2Br
bromydrine

d) Addition ant-Markovnikov  : hydroboration  : addition du borane BH3.


Le borane BH3 ( H – BH2) réagit avec les alcènes pour donner un alcool anti-
Markovnikov, après oxydation à l’aide de l’eau oxygénée H2O2 en milieu basique.
Mécanisme  :
H3CH2CH2C CH3
    H3CH2CH2C CH3
+ H BH2
H
C2H5 H C2H5
H BH2
(Z)-3-ethylhex-2-ene ((2S,3S)-3-ethylhexan-2-yl)borane
H3CH2CH2C CH3 cis addition

H H2O2
C2H5
H OH
NaOH
(2S,3S)-3-ethylhexan-2-ol
Addition ant-Markovnikov: Le OH ( nucléophile) se fixe sur le carbone le plus hydrogéné cad le moins substitué

On remarque que le groupement hydroxyle (HO- ) se fixe sur le carbone le moins


substitué ( carbone le plus hydrogéné), anti Markovnikov.
2/ Réaction radicalaire  : réaction de HX en présence de peroxyde et UV.
La réaction d’addition radicalaire se fait en présence du peroxyde: RO–OR ou R-CO-O-
CO-R et la lumière UV en trois étapes : anti-Markovnikov mais régiosélective 
mécanisme :
1) Initiation : Radicaux des péroxydes

 .
R C O O R 2R + 2CO2
UV
O O
ou
 .
R O O R 2RO
UV

2) propagation : HBr

.  .
R + H Br R - H + Br
UV
. 
R' - CH = CH2 + Br R' - CH - CH2Br
UV
 .
R' - CH - CH2Br + H Br R' - CH2 - CH2Br + Br
UV

3) arrêt : Réaction entre tous les radicaux


On constate que la réaction est anti-Markovnikov mais régiosélective : Effet Karasch.
3/ Réactions d’oxydations.
a) oxydation ménagée  : KMnO4 dilué et ouverture d’époxyde :
* Addition de KMnO4 dilué conduisant à un diol-cis vicinal.
Equation :
H3CH2CH2C HC CH CH3 + MnO4 dilué H3CH2CH2C C C CH3

O O
Mn
H3CH2CH2C C C CH3 O2

HO OH
diol- cis

On obtient un diol-cis c'est-à-dire les deux OH se trouvent du même coté.


* action de H2O / H+ sur l’époxyde : ouverture d’époxyde
Equation :

Nu Nu

H
H3CH2CH2C HC CH CH3 + H2O2 / NaOH H3CH2CH2C CH C CH3
OH O
CH3 H3CH2CH2C époxyde
HO ouverture
C C
C C HO
H3CH2CH2C CH3 H2O / H+
OH
diol- trans

b) oxydation forte : KMnO4 concentré à chaud et ozonolyse : donnent des composés


carbonylés.
*KMnO4 concentré à chaud : obtention des acides ou d’un acide et une cétone.
Equation

R3 H R3 OH
chaud O O
+ KMnO4 concentré
+
H R2 R1
R2 R1
cétone acide
R1; R2 et R3 = H
* Ozonolyse : O3 soit en milieu oxydant ou en milieu réducteur
R3 H
R3 O H
+ O3
R2 R1 R2 R1
O O

Zn / HCl R3 H
R3 OH [ox]
réduction O O
O O
R2 R1
R2 R1
acide cétone aldéhyde
cétone
R1; R2 et R3 = H

* Réaction de Diels-Alder.
Réaction entre un diène et un diénophile : réaction concertée
R-CH=CH-CH=CH2 + CH2=CH-A --------------- cyclohexane substitute
Mécanisme: A : groupement attracteur : ex A = COOC2H5
A
A
réaction

concertée

ATTENTION : IMPORTANT
RESUME : Réactivité des alcènes.
ATTENTION : IMPORTANT

RESUME : Réactivité des alcènes.