TEMA 1 Texto

TEMA 1
FUNDAMENTOS DE LA
MECÁNICA CUÁNTICA

Departamento de Química Física
y Analítica

Objetivos
1) Conocer los orígenes de la Mecánica Cuántica
2) Entender el tratamiento clásico de las ondas
3) Conocer la ecuación de Schrödinger
4) Comprender conceptos básicos como: operador, ecuación en valores propios, valor
propio, función propia, etc. y entender sus aplicaciones.
5) Entender los conceptos de operador hermítico y conmutabilidad de operadores.
6) Entender los postulados de la Mecánica Cuántica y el principio de superposición.

Tomás Peña Ruiz/Francisco Partal Ureña. Departamento de Química Física y Analítica. Despacho
B3‐112, tfno. 953213648/953212555, e‐mail: truiz@ujaen.es/fpartal@ujaen.es

y Analítica

1. Introducción
El objeto del presente tema es sentar las bases de la Mecánica Cuántica partiendo de sus
orígenes, es decir, de aquellos hechos experimentales que no podían explicarse en el contexto de
la Mecánica Clásica o Newtoniana y que motivaron a los científicos de la época a desarrollar
nuevas teorías y modelos para justificarlos, dando lugar así al nacimiento, crecimiento y madurez
de la rama del saber antes referida. Además, se estudiarán las herramientas matemáticas
esenciales para su aplicación, como son los operadores mecanocuánticos, las ecuaciones en
valores propios, los conjuntos completos de funciones propias,…; y desde ese punto llegaremos a
los pilares sobre los que se fundamenta toda la Mecánica Cuántica, los así llamados “postulados
de la Mecánica Cuántica”.
2. Orígenes de la Mecánica Cuántica
Conforme los científicos se introducían más y más en el mundo del átomo, empezaron obtener
resultados que eran inconsistentes con la Mecánica Clásica. La Física Clásica establecía que todos
los cuerpos, a temperaturas superiores a 0 K irradiaban una cantidad infinita de energía.
Asimismo, predecía que la energía cinética de los electrones emitidos en el vacío desde una
superficie metálica irradiada era proporcional a la intensidad de la radiación incidente, lo cual es
incorrecto. Tampoco era capaz de explicar el fenómeno de la difracción de electrones por un
sólido cristalino.
Por otro lado, el equipo de Ernest Rutherford demostró que el átomo estaba formado por un
núcleo pequeño (en comparación con el resto del átomo) cargado positivamente, en torno al cual
existía una nube difusa de electrones. Este hecho contradecía a la Física Clásica, la cual predecía
que esta estructura debía ser inestable ya que los electrones deberían moverse en espiral en
regiones cada vez más próximas al mismo hasta colapsar en él.
Estas incoherencias entre Mecánica Clásica y observación experimental estimularon el

desarrollo de la Mecánica Cuántica.
2.1. Radiación del cuerpo negro
El calor emitido por un objeto incandescente puede estudiarse
a través del modelo ideal conocido como el cuerpo negro. Éste,
consiste en un bloque de metal al rojo vivo con una cavidad
interior esférica que puede observarse a través de un agujero lo
suficientemente pequeño para que las condiciones en dicha Figura 1.1. Esquema de
cavidad no se vean alteradas (Figura 1.1). En este contexto la Física un cuerpo negro
Clásica predice que la densidad espectral de la radiación emitida
debe ajustarse a la ecuación

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8
, . 1.1
Sin embargo, como puede observarse en

la Figura 1.2, esta predicción es sólo válida a
bajas frecuencias, a altas frecuencias el
modelo teórico falla e incluso determina que
el cuerpo negro debe emitir una cantidad
infinita de energía a temperaturas superiores
a 0 K.
El físico alemán Max Plank elaboró una

teoría que explicaba la radiación del cuerpo
negro partiendo de la idea de que la energía
radiada por el mismo se relacionaba con la
frecuencia a través de la expresión ,
Figura 1.2. Radiación del cuerpo negro. Espectro
donde 1,2,3 … Lo revolucionario de esta
experimental: Líneas de color. Espectro teórico:
concepción reside en que en la Física Clásica
Línea negra.
la energía es continua, mientras que la
ecuación anterior propone que la energía se emite en cantidades discretas o quantos, palabra de
la que se deriva el término cuantización de la energía. Además, dentro de las premisas de la Física
Clásica, la energía almacenada en una onda era independiente de la frecuencia. A partir de su
novedosa idea, Plank dedujo una ecuación que interpretaba correctamente el espectro de emisión
del cuerpo negro
8 1
, ⁄
. 1.2
1
2.2. Efecto fotoeléctrico
Otro experimento que ponía en
entredicho los fundamentos de la
Física Clásica era la emisión de
electrones por una lámina metálica
irradiada con radiación
electromagnética, el llamado efecto
fotoeléctrico (Figura 1.3). Dicho
experimento supone un balance de
Figura 1.3. Esquema del efecto fotoeléctrico
energía entre la radiación incidente
en la lámina y la energía cinética de los electrones eyectados.

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En este caso, las teoría clásica proponía que la que la energía de la luz incidente se repartía de
por todo el metal, absorbiendo cada electrón sólo una pequeña parte. Además, debería
observarse emisión de electrones para cualquier frecuencia si la intensidad era suficiente y la
energía cinética de estos electrones tenía que ser proporcional a la propia intensidad.
Lo cierto era que la energía cinética de los
electrones no dependía de la intensidad de la
radiación, si bien sí era proporcional a la
misma el número de electrones emitidos, y se
constataba, además, que no se expulsaban
electrones a menos que se alcanzase una
determinada frecuencia umbral, verificándose
a partir de ahí que su energía cinética era
proporcional a la frecuencia de la luz incidente
(Figura 1.4).
Para justificar estos hechos

Figura 1.4. Relación entre energía experimentales, Albert Einstein hizo uso de la
cinética de los fotoelectrones y la idea de quanto de Max Plank y propuso que la
frecuencia de la radiación incidente. energía de la radiación incidente era
proporcional a su frecuencia, ,
quedando el balance de energía para el efecto fotoeléctrico como:
. 1.3
donde : energía cinética del electrón y : energía umbral. Esta ecuación responde
perfectamente a las observaciones experimentales reflejadas en la Figura 1.4, y se demostró que
la constante de proporcionalidad tenía el mismo valor que la que propuso Plank, , para explicar
la radiación del cuerpo negro, por lo que paso a ser una constante universal conocida como
constante de Plank.
Sin embargo, lo más revolucionario de la interpretación de Einstein del efecto fotoeléctrico fue
proponer que la energía de una onda podía concentrarse en la excitación de un solo electrón, es
decir, que no se repartía por la superficie del metal como defendía la Física Clásica. Con ello,
conseguía explicarse por qué, incluso a muy bajas intensidades, podían emitirse electrones si se
alcanzaba la energía umbral. Con esta explicación, se atribuía a la luz propiedades de una
partícula, a la que se llamó fotón. Se introducía así en la Física el concepto de dualidad onda‐
partícula, interpretándose la luz como un ente físico que manifiesta propiedades ondulatorias o de
partícula según el experimento que se diseñe.

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2.3. Hipótesis de de Broglie
En 1924, Louis de Broglie propuso que la misma relación que se encontró para el momento
lineal y longitud onda del fotón se debería aplicar a entidades consideradas tradicionalmente
como partículas. Así, la ecuación de de Broglie establece que:
. 1.4
donde es la constante de Plank. Esta expresión fue demostrada en 1927 por los científicos
Davisson y Germer que consiguieron difractar (fenómeno típicamente ondulatorio) un haz de
electrones con una red cristalina de . En experiencias posteriores, se consiguió obtener patrón
de difracción para un haz de átomos de proyectado sobre una superficie de .
2.4. Experimento de la doble rendija
La experiencia que mejor pone de manifiesto
la naturaleza dual de partículas como el electrón,
neutrón, … es el experimento de la doble rendija.
La Figura 1.5, muestra de forma idealizada un
esquema del mismo. Así, el patrón de difracción
que se obtiene sólo puede explicarse si cada
electrón (partícula) atraviesa ambas rendijas a la
vez, lo que muestra su naturaleza ondulatoria. No
puede generarse por la interacción entre dos
electrones ya que cada uno posee un ángulo de
Figura 1.5. Experimento de la doble rendija
fase aleatorio respecto a los demás.
Sin embargo, este patrón de difracción no

puede dibujarse con un solo electrón, sino con
una acumulación suficiente de ellos
atravesando las dos rendijas a la vez, debido a
que cada uno por separado sólo genera un
punto al azar en un detector lo que corresponde
a un comportamiento de partícula. La Figura 1.6
Figura 1.6. Evolución del patrón de muestra cómo se va generando el patrón de
difracción en el experimento de la doble difracción en un experimento de doble rendija
rendija conforme se van acumulando electrones en el
detector. Es decir, esta experiencia es capaz de
revelar las propiedades de onda y partícula de electrones, protones, neutrones, etc.

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2.5. Modelo atómico de Bohr
Ya desde la década de 1890 era conocido que cuando hidrógeno a baja presión en tubo de
vacío se excitaba mediante un arco eléctrico producía un espectro de emisión en su relajación en
el que se observaban líneas discretas, es decir, la energía estaba cuantizada. Este hecho dejó
sorprendidos a los científicos de la época ya que desde la perspectiva de la Física Clásica, la
energía era una variable continua. A esta sorpresa contribuía además, el hecho de que el patrón
de líneas espectrales podía explicarse con una relación matemática sencilla:
1 1 1
, . 1.5
donde es el número de onda, la longitud de onda, un parámetro a determinar, un
número entero de valor 1, 2, … y la llamada constante de Rydberg cuyo valor es
109677,581 .
Años después, en 1911, el científico Niels Bohr,

conocida un año antes la estructura fundamental del
átomo gracias a los experimentos de Ernest Rutherford
con partículas alfa, propuso un modelo teórico para el
átomo de hidrógeno que daba soporte teórico a las
evidencias experimentales reflejadas en el espectro de
emisión del hidrógeno. Así, Bohr propuso que el
electrón se movía en orbitas concéntricas alrededor del
núcleo compensándose la atracción coulombiana
electrón‐núcleo con la fuerza de dispersión centrífuga
debida al movimiento circular del propio electrón. En
Figura 1.7. Relación entre orbital y este punto, Bohr hizo uso de la dualidad onda‐partícula
onda electrónica en el modelo de Bohr a través de la expresión de de Broglie y estableció que la
circunferencia de las mencionadas órbitas debía verificar
que:
2 . 1.6
donde es un número entero positivo a partir de 1. La razón de ello puede observarse en la
Figura 1.7; la circunferencia de la órbita debía ser un número entero de veces la longitud de onda
asociada al electrón para evitar interacciones destructivas éste consigo mismo. Bajo esta premisa,
se llega a la conclusión de que tanto el radio de la órbita como la energía del electrón deben
responder a las ecuaciones:

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; . 1.7
donde es la permitividad del vacío, /2 ,

es la masa de un electrón y su carga. Como puede
verse, ambas magnitudes están cuantizadas siendo el
correspondiente número cuántico 1,2,3 …
De la expresión anterior para la energía puede

deducirse fácilmente una expresión para su diferencia
entre distintos niveles, que correspondería a tránsitos
experimentales y es equivalente a la ecuación empírica
1.5:
1 1
→ , . 1.8
8
Figura 1.8. Modelo atómico de Bohr y
En este caso se determina la frecuencia y no el tránsitos electrónicos.
número de onda. La Figura 1.8 muestra las distintas
series de tránsitos electrónicos que resultan del modelo atómico de Bohr y que se corresponden
con las líneas del espectro del átomo de hidrógeno.
3. Ondas clásicas y funciones complejas
La dualidad onda‐partícula cambia
completamente el enfoque aplicado al
estudio del estado en que se encuentran
aquellos sistemas que manifiestan este
comportamiento dual incluyendo, por
supuesto, los electrones presentes en
cualquier especie química. Concretamente,
la Mecánica Cuántica describe estos sistemas
como ondas cuya forma matemática
explícita, así como la energía asociada a las
mismas, puede deducirse resolviendo la
denominada ecuación de onda de
Schrödinger.

Las ondas clásicas vienen descritas
Figura 1.9. Descripción de una onda.
típicamente como se muestra en la Figura
1.9, mediante funciones trigonométricas seno y/o cosenoidales . 1.9:

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Ψ , 2 . 1.9

caracterizadas mediante una serie de parámetros como son: , longitud de onda ; ,
frecuencia, que se relaciona con el periodo Τ a través de la expresión 1/Τ; y que es la
amplitud máxima. Esta expresión representa una onda que se mueve en la dirección positiva del
eje . Así, si se consideran los ángulos para los que la amplitud de la onda se hace cero (nodos) se
tiene que
Ψ , 0 si 2 ; 1,2,3, … . 1.10
con lo que
. 1.11
2
lo que implica que aumenta conforme transcurre el tiempo.
La . 1.9 se modifica convenientemente de la siguiente forma:
Ψ , . 1.12
donde , es el llamado vector de onda; 2 recibe el nombre de frecuencia angular y

es un ángulo de fase, que sirve para generalizar la . 1.9 considerando la posibilidad de que la
amplitud de onda no sea cero en el origen de coordenadas, Ψ 0,0 0. La . 1.12 representa
una onda no estacionaria, que son aquellas en las que los nodos modifican su posición conforme
evoluciona el tiempo.
El ángulo de fase juega un papel fundamental en la
interacción entre ondas (Figura 1.10). Así, si la diferencia en
dicho ángulo de fase es 2 1,2,3, … se genera un
interacción o interferencia constructiva, las ondas se suman y
refuerzan; por el contrario, si la diferencia es 2 1, se
produce una interferencia destructiva y las ondas se anulan
entre sí.
Un tipo particular de interferencia es el que se produce
entre dos ondas que viajan en direcciones opuestas:
Ψ , , Ψ , . La Figura 1.10. Interacciones
onda resultante en este caso es: constructivas y destructivas
Ψ , . 1.13

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y considerando la relación trigonométrica ,
Ψ , 2 . 1.14
donde, como puede observarse, la función de onda

aparece factorizada en dos términos que dependen de
variables distintas. Este tipo de ondas se denominan
estacionarias y tienen la particularidad de que la posición
de sus nodos no depende del tiempo (Figura 1.11), ésta se
determina por el factor , mientras que el factor
tan solo modifica la amplitud de la onda con el tiempo
para cada valor de (ej. las cuerdas de una guitarra). Las
ondas estacionarias son importantes porque mediante
ellas se describen los estados estacionarios de los sistemas
Figura 1.11. Ondas estacionarias
mecanocuánticos, en definitiva, aquellos estados que no
dependen del tiempo.
Una vez que se conoce la función que describe la amplitud de una onda es necesario una
ecuación, ecuación de onda, que explique cómo dicha onda se propaga en el espacio y el tiempo.
A continuación se muestra la correspondiente a un medio no dispersivo . 1.15 , que es el que
en el que todas las ondas tienen la misma velocidad independientemente de su frecuencia, v λν
Ψ , 1 Ψ ,
. 1.15
v
sustituyendo la expresión . 1.12 en . 1.15 y se resuelve para ambos miembros se tiene
que:
Ψ ,
. 1.16
1 Ψ ,
. 1.16
v v
considerando que v ; se demuestra que la citada expresión . 1.12 describe
adecuadamente a una onda en un medio no dispersivo.
La . 1.15 se utilizará posteriormente para deducir la ecuación de onda de Schrödinger.


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3.1. Ondas clásicas y funciones complejas
La forma matemática de una función de onda y sus manipulaciones posteriores,
diferenciación, integración, superposición, …, se simplifican considerablemente utilizando
funciones exponenciales complejas.
La transformación que hay que realizar parte de expresar la onda como una función coseno:
Ψ , ′ . 1.17
donde /2. Siendo ésto así y teniendo en cuenta la relación:
exp . 1.18
la forma explícita de una función de onda es:

Ψ , . 1.19
donde es la parte real de una función. En cualquier caso, puesto que la parte real de una
función puede tomarse en cualquier momento que interese, es más cómodo expresar la onda
como:

Ψ , ec. 1.20
Algunas características interesantes de las funciones y/o números complejos son las
siguientes:
1) Cualquier número complejo se puede escribir como
≡ . 1.21
donde , ∈ , √ 1 es la unidad imaginaria √ ;
∗
2) Para toda función compleja, , existe una función compleja conjugada, , con las
siguientes características:
∗ ∗
≡ ; ≡ . 1.22
3) √ es la magnitud de una función compleja y corresponde a | | ∗


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4. Ecuación de onda de Schrödinger
4.1. Independiente del tiempo
La ecuación de onda de Schrödinger proporciona los estados estacionarios de un sistema
mecanocuántico así como la energía asociada a los mismos. Esta ecuación puede deducirse de una
forma sencilla a partir de la . 1.15 para un medio no dispersivo, mediante una serie de
modificaciones que tienen en cuenta la . 1.14 para una onda estacionaria y la ecuación de de
Broglie . 1.4 . Así, sustituyendo la . 1.14 en la . 1.15 se tiene que
Ψ 1 Ψ
. 1.23
v
donde derivando en ambos miembros se obtiene
Ψ
Ψ . 1.24
v
y simplificando y reordenando
Ψ
Ψ 0 . 1.25
v
a continuación, teniendo en cuenta la relación v= para un medio no dispersivo y que 2
Ψ 4
Ψ 0 . 1.26
λ
e introduciendo ahora la ecuación de de Broglie . 1.4
Ψ 4
Ψ 0 . 1.27
por otro lado, considerando la energía total, , de un sistema como suma de energía cinética y
potencial
v2 ó . 1.28
y sustituyendo en . 1.27 después de multiplicar y dividir el sumando de la derecha de dicha

ecuación por 2 , se llega a
8
0 . 1.29
finalmente, multiplicando ambos miembros de esta última ecuación por y reordenando

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. 1.30
2
donde /2 . Esta es la expresión típica de la ecuación de onda de Schrödinger independiente
del tiempo.
4.2. Dependiente del tiempo
La ecuación de onda de Schrödinger dependiente del tiempo es muy similar a la
independiente. Sólo se modifica el miembro de la derecha en la . 1.30 para incluir la
dependencia con el tiempo
, Ψ ,
Ψ , . 1.31
2
A partir de esta expresión se puede encontrar la dependencia de un estado estacionario con el
tiempo en forma exponencial teniendo en cuenta la expresión genérica
Ψ , . 1.32
para dicho estado estacionario.
De esta forma, considerando sólo el miembro de la derecha de la . 1.31 e incorporando la
. 1.32
Ψ ,
. 1.33
donde se ha obviado ya que no se ve afectada por la derivada respecto al tiempo. Así ,
separando variables e integrando se llega a
. 1.34
y despejando
. 1.35
con lo que la expresión de un estado estacionario queda como
Ψ , . 1.36

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5. Operadores y ecuaciones en valores propios
5.1. Conceptos y propiedades
En Mecánica Cuántica la medida de un observable se realiza utilizando una herramienta
matemática conocida como operador:
1) Un observable es cualquier propiedad medible
2) Un operador es una regla o norma matemática que transforma una función en otra
Â . 1.37
Por ejemplo, la 2ª Ley de Newton, , , puede expresarse utilizando operadores
como
Â , . 1.38
donde Â .
Puesto que los operadores mecanocuánticos son el instrumento de medida de cualquier
propiedad mensurable en un sistema, su actuación sobre la función que representa su estado
debe devolver el valor de la medida, que tiene que ser un valor real, multiplicado por la propia
función, es decir
Ô ; ∈ . 1.39
donde es una función propia o autofunción del operador Ô y el correspondiente valor
propio o autovalor asociado a dicha función y constituye la medida del observable objeto de
estudio. Por todo ello, la . 1.39 es una ecuación en valores propios
A parte de la propiedad ya citada, los operadores mecanocuánticos tienen otras dos:
1) Deben ser lineales, lo cual significa
. 1.40
; ≡ . 1.40
2) Son hermíticos. Esta propiedad está íntimamente ligada al hecho reflejado en la . 1.39.
Así, anticipando conceptos que se desarrollarán posteriormente, el valor promedio o de
expectación de una propiedad se expresa como

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〈 〉 Ψ∗ Ψ . 1.41
puesto que 〈 〉 es un promedio de la medida de un observable, debe ser un número real por lo
que
〈 〉 〈 〉∗ . 1.42
lo que implica que
∗
Ψ∗ Ψ Ψ∗ Ψ . 1.43
es decir
∗
Ψ∗ Ψ Ψ∗ ∗ ∗
Ψ∗ Ψ Ψ . 1.44
y generalizando para dos funciones y distintas
∗ ∗
. 1.45
que es la condición que tiene que cumplir un operador para ser hermítico.
Bajo todas estas premisas, la ecuación de onda de Schrödinger puede escribirse como una
ecuación en valores propios como
. 1.46
donde , es el operador hamiltoniano u operador energía total.
5.2. Normalización de funciones propias y ortogonalidad
Un aspecto interesante de los conjuntos de funciones propias de un operador mecanocuántico
es “construirlos” de tal forma que dichas funciones sean ortogonales entre sí y además estén
normalizadas, es decir, que sean ortonormales. Es ortonormalidad debe entenderse de una forma
similar a lo ocurre con los vectores unitarios de un sistema de coordenadas cartesiano, cuyos
productos escalares mixtos son cero y el producto escalar de un vector unitario por si mismo es
igual a uno
∙ ∙ ∙ 0 . 1.47
∙ ∙ ∙ . 1.47

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Para las funciones propias de un operador mecanocuántico esta condición se expresa a través
de la integral a todo espacio del producto de las funciones implicadas
∗
. 1.48
donde es el elemento infinitesimal de volumen, que en el caso
monodimensional sería ; y es lo que se llama delta de Kronecker , parámetro cuyo valor es
1 si y 0 si .
5.3. Conjuntos completos de funciones
Una propiedad muy interesante de los conjuntos de funciones propias de un operador
mecanocuántico es que forman conjuntos completos, lo que implica que cualquier otra función de
buen comportamiento (ver apartado 6.1) puede escribirse como una combinación lineal de todas
las que constituyen dicho conjunto
. 1.49
6. Postulados de la Mecánica Cuántica
Los postulados de la Mecánica Cuántica son una serie de 6 hipótesis o principios que
constituyen los pilares fundamentales sobre los que se asienta la misma formando la base de su
aplicación a cualquier sistema que tenga que ser estudiado bajo este prisma. En este tema
introductorio se van a desarrollar los cinco primeros principios dejando el sexto, que concierne a la
antisimetría de la función onda para un átomo polielectrónico, para el Tema 5 que está dedicado a
la estructura atómica.
Los postulados de la Mecánica Cuántica, como tales, no pueden ser demostrados, pero si
puede verificarse continuamente su cumplimiento. Desde la década de 1930 ningún experimento
ha contradicho lo establecido en los postulados de la Mecánica Cuántica.
6.1. Primer principio
El primer postulado de la Mecánica Cuántica establece que “el estado de mecanocuántico de una
partícula está completamente definido por una función de onda de tipo Ψ , . La probabilidad de
que una partícula se encuentre en un instante en un espacio centrado en es:
, Ψ∗ , Ψ , |Ψ , | . 1.50

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donde por simplicidad, hemos considerado el caso monodimensional, la expresión más general
de este principio implica al elemento de volumen . Para un espacio finito, la probabilidad viene
dada por
Ψ∗ , Ψ , |Ψ , | . 1.51
Es importante, dada esta definición de probabilidad, que la función de onda este normalizada,
es decir que Ψ∗ , Ψ , 1.
Como es fácil entender a partir de la . 1.51, la función de onda tiene que cumplir con el
requisito de que su cuadrado ha de ser integrable, cuando la función de onda cumple con esta
condición se dice que tiene buen comportamiento. Dicho requisito implica verificar tres
condiciones:
1) La función de onda ha de ser univaluada, es decir, para el caso monodimensional, a cada
valor de debe corresponderle un único valor de Ψ , , ya que en caso contrario, para
una misma región del espacio tendríamos varias probabilidades posibles.
2) Debe existir la segunda derivada de la función ondas en todo el espacio, lo que comporta
que la propia función y su primera derivada han de ser continuas, lo que supone que para
un punto :
a. está definida en el mismo.
b. → existe.
c. → .
3) La función de onda no debe tener una amplitud infinita en un intervalo finito, ya que ello
implicaría que no se puede normalizar.
6.2. Segundo principio
El segundo postulado de la Mecánica Cuántica establece que “a toda propiedad medible u
observable le corresponde un operador mecanocuántico”. Como ya se comentó anteriormente,
estos operadores son lineales y hermíticos y su actuación sobre una función propia de los mismos
rinde dicha función multiplicada por un número real que constituye la medida de la propiedad. El
operador juega pues el papel de instrumento de medida a nivel teórico.
La Tabla 1.1. muestra los operadores típicos en Mecánica Cuántica

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Tabla 1.1. Operadores mecanocuánticos
6.3. Tercer principio
El tercer postulado de la Mecánica Cuántica dice que “para cada medida de un observable
cualquiera al que corresponde un operador , los únicos resultados que pueden obtenerse son los
autovalores o valores propios de dicho operador”.
Este hecho es evidente para funciones propias del operador , sin embargo, hay que hacer
notar que el requisito que tiene que cumplir una función para describir el estado de un sistema es
que sea de buen comportamiento, lo que no obliga a que sea una función propia del operador .
En cualquier caso se verifica lo establecido en el enunciado del postulado.
6.4. Cuarto principio. Superposición de estados
El cuarto postulado de la Mecánica Cuántica propone que “si un sistema esta descrito por una
función de onda Ψ , y se mide el valor de un observable a para un número infinito de sistemas
preparados en las mismas condiciones, el valor promedio o valor de expectación de dicho
observables es:
Ψ∗ , ÂΨ ,
Â . 1.52 "
Ψ∗ , Ψ ,

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Si Ψ , es función propia de Â, entonces Â coincidirá con el correspondiente valor propio,
pero como se ha apuntado en el caso anterior, en general Ψ , no tiene por qué ser función
propia de Â.
Para entender mejor este postulado y la serie conceptos que lleva ligados se analizará un
ejemplo sencillo como es el caso de un dado típico de 6 caras. Nuestro sistema será pues dicho
dado y el observable a medir el valor de sus caras siendo el operador asociado el acto de lanzar el
dado. Así, tendremos seis valores propios, 1,2,3,4,5,6; y seis autofunciones correspondientes cada
una a la cara del dado; concretamente, el estado que describen dichas funciones es la cara del
dado que queda en la parte superior del mismo una vez lanzado.
Nuestro punto de partida, tal y como establece el cuarto postulado, serán infinitos dados que
van a ser lanzados una sola vez cada uno, es evidente que los resultados de esas medidas van a ser
números del 1 al 6. Puesto que antes de aplicar el operador, es decir, antes de lanzar cada dado,
no podemos saber qué resultado va a salir, el estado de nuestro sistema ha de venir descrito
necesariamente por la combinación lineal
Ψ . 1.53
donde es la constante de normalización y queda claro que todas las funciones propias
tienen el mismo peso, lo que implica que cada número del dado tiene las mismas opciones de
salir. La función de onda de la . 1.53 no es una función propia del operador lanzar el dado, sino
lo que se conoce como una superposición de estados (de estados propios del operador).
Matemáticamente, esta superposición de estados es compatible con el hecho de que las funciones
… , formarían un conjunto completo de funciones propias del operador lanzar el dado, y por
tanto, cualquier función de estado puede expresarse en función de las mismas.
En este punto el cuarto postulado de la Mecánica Cuántica conecta con el tercero, en el
sentido de que cada vez que lancemos el dado, es decir, cada vez que apliquemos el operador
lanzar el dado sobre la función de onda de la . 1.53 saldrá un valor propio de dicho operador. Al
lanzar infinitos dados, se comprobará, que cada número aparece 1/6 de las veces, confirmando
con ello que todos los valores propios son igualmente probables. Puesto que cada dado puede
arrojar un valor distinto dentro de los seis disponibles, lo mejor que puede hacerse para tener una
estimación de la medida de nuestro observable es calcular un valor promedio o de expectación,
que en el caso del dado de seis caras es 3,5.
Al objeto de profundizar un poco más el cuarto postulado y sus implicaciones, se analizará a
continuación un ejemplo de corte químico como puede ser el átomo de hidrógeno. Imagínese
pues, al igual que para el caso del dado, infinitos átomos de hidrógeno, cada uno ellos dispuesto
en una caja individual de tal forma que no interactúen unos con otros (Figura 1.12). Todas las
cajas, por supuesto, se han preparado de la misma manera de tal forma que existen tres estados

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posibles para cada átomo , y . El observable que se va a determinar será la energía
total, por lo que el operador asociado es el Hamiltoniano . Previo a realizar la medición sobre
cada átomo de hidrógeno, como no puede saberse qué función propia del hamiltoniano los
describe, el estado de los átomos de hidrógeno ha de escribirse como la superposición de estados:
Ψ . 1.54
que asumimos que está normalizada, Ψ∗Ψ 1, de tal manera que ∑ 1,
indicando cada coeficiente la contribución de cada función propia a la superposición de estados Ψ
o dicho de otro modo, la probabilidad de que el resultado de la medida de sea la energía
correspondiente a cada una de dichas funciones propias. Por tanto el valor de expectación del
Hamiltoniano para la función de estado de la . 1.54 es
〈 〉 . 1.55
Hasta el momento, se ha hecho una interpretación probabilística de la superposición de estados
sin embargo, el experimento que se muestra en la Figura 1.12 demuestra que este hecho
corresponde también a una realidad física. Así, hacemos incidir un haz de luz planopolarizada en
un divisor de haz que lo divide en dos, uno donde los fotones están polarizados en dirección
vertical y que es transmitido y otro formado por fotones polarizados en dirección horizontal que
es reflejado. Puede considerarse que la función de estado correspondiente al haz incidente es una
superposición de estados de las componentes vertical y horizontal, teniendo ambas el mismo peso
en la combinación lineal (Figura 1.12 izqda.). Utilizando sendos espejos, ambos haces horizontal y
vertical se hacen confluir en un nuevo divisor de haz obteniéndose como resultado un único haz
planopolarizado en una dirección diferente de la de las componentes (Figura 1.12 dcha.). Podría
interpretarse que dicho haz está formado por cantidades iguales de fotones polarizados en
dirección vertical y horizontal siendo por tanto el promedio, luz polarizada en una dirección
diferente de las otras dos. Sin embargo, ésto no es cierto, ya que no es posible detectar fotones
polarizados en la dirección vertical y/u horizontal, sólo hay un tipo de fotones polarizados en la
dirección que se indica en la Figura 1.12., por lo que la superposición de los estados vertical y
horizontal no es un mero artificio matemático‐probabilístico sino que tiene entidad física.

y Analítica

Figura 1.12. Superposición de estados. Experimento de división – concentración de haces.
6.5. Quinto principio
El 5º postulado de la Mecánica Cuántica establece que la evolución temporal de un sistema
mecanocuántico está determinada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
Ψ ,
Ψ , . 1.56
7. Medición simultánea de operadores. Conmutabilidad
El ejemplo del dado sirve, además de para explicar el principio de superposición de estados,
para ilustrar un hecho de capital importancia en Mecánica Cuántica y es la medición simultánea
de propiedades en un mismo sistema. En Mecánica Clásica, para un determinado objeto de
estudio, por ejemplo un móvil que describe un movimiento rectilíneo y uniforme, se puede medir
prácticamente cualquier propiedad en el mismo instante, energía cinética, espacio recorrido,
velocidad, momento lineal, etc. Sin embargo, en Mecánica Cuántica para poder hacer lo mismo
hay que cumplir con una condición muy rigurosa. Considérese, que para hacer una medición válida
de dos propiedades en un mismo sistema y al mismo tiempo el estado del sistema no debe
modificarse. Al lanzar un dado y medir el observable correspondiente, el estado del sistema
cambia de aquel descrito por la superposición de estados de la . 1.53 al que corresponde a la
función propia cuyo autovalor aparece en el dado, por ejemplo, si es un 2, el estado cambia de
Ψ (antes) a (después). Es decir en Mecánica Cuántica el
proceso de medida de un observable altera el estado del sistema, lo que hace muy complicado
medir dos propiedades simultáneamente en un sistema.
La condición que se debe cumplir para poder determinar dos propiedades o más
simultáneamente en un sistema mecanocuántico es que exista un único conjunto de funciones
propias para todos los operadores implicados. Imagínese que se quieren de determinar dos

y Analítica

propiedades y para un mismo sistema, siendo los operadores correspondientes y ; si el
estado de dicho sistema viene representado por la función y ésta es función propia de ambos
operadores, entonces se cumple que
; , . 1.57
; , . 1.58
como puede comprobarse, al ser función propia de los operadores y el proceso de

medida no altera el estado del sistema que sigue representado por lo que permite
determinar ambas propiedades de forma conjunta.
Matemáticamente, la forma más eficaz y rigurosa que hay de verificar que dos operadores
cumplen con las condiciones las ecuaciones 1.57 y 1.58 es construir lo que se denomina un
conmutador, que en el ejemplo genérico que hemos planteado sería
Â, Â Â . 1.59
y aplicado sobre una función de prueba daría lugar a
Â, Â Â Â Â . 1.60
donde si se cumple la condición expresada en las ecuaciones 1.57 y 1.58 el resultado es
Â, Â Â Â Â 0; Â, 0 . 1.61
es decir, los operadores conmutan lo que implica que existe un conjunto de funciones propias
comunes a ambos y las propiedades que representan se pueden medir simultáneamente. Si ocurre
que
Â, 0 . 1.62
entonces los operadores no conmutan y no es posible determinar de forma conjunta ambas

propiedades, esto es, no existe un conjunto común de funciones propias para ambos.
Un ejemplo tradicional en este sentido, lo constituye la determinación simultánea de la
posición, , y el momento lineal, ̂ . El conmutador de ambas magnitudes resulta ser
, . 1.63
es decir, posición y momento lineal no conmutan, por lo que no existe un conjunto común de
funciones propias para ambos operadores y su medición simultánea implica un error intrínseco.
Este hecho constituye el Principio de Incertidumbre de Heisenberg que matemáticamente
establece que “si se preparan varias copias idénticas de un sistema, como puede ser un átomo,

y Analítica

en un estado determinado, las medidas de la posición y de la cantidad de movimiento variarán de
acuerdo con una cierta distribución de probabilidad característica del estado cuántico del sistema.
Las medidas del objeto observable sufrirán desviación estándar de la posición y el
momento lineal, verificándose que”
∆ ∆ . 1.64
2
expresión que se puede aplicar a otros pares de magnitudes como energía, y tiempo, . Así,
∆ ∆ . 1.65
2

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donde , es el llamado vector de onda; 2 recibe el nombre de frecuencia angular y

donde, como puede observarse, la función de onda

donde , ∈ , √ 1 es la unidad imaginaria √ ;

y sustituyendo en . 1.27 después de multiplicar y dividir el sumando de la derecha de dicha

y generalizando para dos funciones y distintas

como puede comprobarse, al ser función propia de los operadores y el proceso de

donde si se cumple la condición expresada en las ecuaciones 1.57 y 1.58 el resultado es

entonces los operadores no conmutan y no es posible determinar de forma conjunta ambas

expresión que se puede aplicar a otros pares de magnitudes como energía, y tiempo, . Así,

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