TP 8 – L’EQUILIBRE CHIMIQUE Le 21. 11.

2005
L’EQUILIBRE CHIMIQUE

On appelle réactions réversibles les réactions qui permettent d’obtenir à peu près les
mêmes mélanges à l’équilibre dans les mêmes conditions de température et de
pression aussi bien à partir du côté des produits réactionnels, qu’à partir du “côté des
réactifs”.
La réversibilité est une caractéristique des réactions d’équilibre. La réversibilité de
réactions déterminées provient en grande partie des caractéristiques thermodynamiques
de ces réactions.
o C’est pour cela que la formation d’H2O au départ d’H2 et d’O2 n’est pas
réversible. Si l’on veut quand même dissocier de l’eau, par exemple lors de
l’électrolyse, il faut continuellement fournir de l’énergie.
o Il est également connu que certaines réactions non réversibles dans des
conditions de température déterminées peuvent le devenir à d’autres
températures.
Un équilibre chimique est un équilibre dynamique.
o A l’équilibre, les vitesses des réactions directe et inverse se compensent, de
sorte que le système ne se modifie pas d’un point de vue global (composition
du mélange est invariante au cours du temps).
Un équilibre chimique peut être atteint dans un sens comme dans l’autre :
o A l’équilibre, les concentrations des réactifs et des produits ne présentent plus
modifications au cours du temps
o Lorsque des quantités stoechiométriquement équivalentes de réactifs ou de
produits sont amenées à réagir, on obtient toujours le même état d’équilibre,
que l’on amorce la réaction avec les réactifs ou avec les produits.
Tout équilibre chimique est caractérisé quantitativement par l’expression de la constante
d’équilibre relative à une réaction chimique. Les points importants à garder à propos des
expressions des constantes d’équilibre sont les suivantes :
1. La constante d’équilibre d’une équation chimique est égale au rapport
entre termes relatifs aux concentrations des produits et des termes
relatifs aux concentrations des réactifs :
aA(gaz) + bB(solution) + cC(solide) ' xX(gaz) + yY(solution) + zZ(liquide)

[X]x ⋅ [Y]y
Kc =
[A]a ⋅ [B]b

• Kc = constante d’équilibre (exprimée en termes de concentrations), c’est

l’expression mathématique de la loi d’action des concentrations (Guldberg et
Waage)
• A une température donnée, la valeur de Kc est égale à une constante
• Les concentrations des produits à l’équilibre apparaissent au numérateur, tandis
que les concentrations des réactifs à l’équilibre apparaissent au dénominateur
• Chaque concentration à l’équilibre est élevée à une puissance qui est au coefficient
stoechiométrique de l’espèce considérée dans l’équation qui décrit la réaction
chimique.
• Les réactifs et les produits qui apparaissent, dans l’équation chimique, sous forme
de solides ou des liquides purs ne figurent pas dans l’expression de la constante de
l’équilibre. L’expression de la constante d’équilibre (Kc) pour n’importe quelle

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réaction d’équilibre homogène est une expression simple qu’on déduit facilement
au départ de l’équation stoechiométrique:

• Cette expression n’a rien à voir avec la façon dont les états d’équilibre sont atteints
dans une transformation concrète. La constante d’équilibre est une grandeur qui
décrit l’état initial et final d’un mélange à l’équilibre plutôt que la vitesse à
laquelle les états d’équilibre sont atteints.
• Pour de nombreuses réactions homogènes qui se déroulent en phase aqueuse, la
convention internationale prévoit que la concentration quasi-constante du solvant
éventuel, tel que l’eau ne soit pas reprise dans l’expression de Kc.
• Il est clair que cette constante ne peut être considérée comme une constante
mathématique au sens strict. Elle est seulement constante à l’intérieur des limites
d’erreurs expérimentales (moyenne statistique).
• La valeur de cette constante dépend le plus souvent des unités utilisées. Suivant la
convention en vigueur, on doit utiliser cependant mol/L comme unité de
concentration, de façon que, sous point de vue thermodynamique, elle soit une
grandeur sans dimensions.

Pour une réaction d’équilibre donnée quelconque, les concentrations à l’équilibre

introduites dans l’expression Kc¸ adéquate donnent toujours la même valeur,
indépendamment de la composition initiale du mélange, pour autant que les situations
d’équilibre comparées se situent à la même température.

Inversement, si les concentrations régnant dans un mélange réactionnel quelconque sont

introduites dans l’expression de Kc adéquate et qu’elles donnent les valeurs caractéristiques
pour la réaction considérée à la température donnée, alors le mélange est un mélange à
l’équilibre et chacune des concentrations est la concentration d’équilibre.

• Les constantes d’équilibre peuvent être exprimées en termes de pressions

partielles (dans les cas de réactions ou seuls des gaz sont impliqués). Pour une
équation donnée :
aA(g) + bB(g) ' cC(g) + dD(g)

PCc ⋅ PDd
KP =
PAa ⋅ PBb

KP = KC · (RT)∆n , ∆n = c+d - (a+b)

∆n = le nombre de moles de produits à l’état gazeux diminué du nombre de moles
de réactifs à l’état gazeux
• Il est possible de combiner des constantes d’équilibre relatives à des équations
chimiques de manière à obtenir les constantes d’équilibre pour d’autres équations.
2. La constante d’équilibre de l’équation qui décrit une réaction inversée
est égale à l’inverse de la constante d’équilibre de l’équation afférente
à la réaction directe :

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Kinv = 1 / Kdir
Kinv = constante de l’équilibre relative à l’équation de la réaction inverse
Kdir = constante de l’équilibre relative à l’équation de la réaction directe
3. La constante d’équilibre d’une équation chimique qui résulte de
l’addition algébrique de deux équations chimiques est égale au produit
des constantes d’équilibre des deux équations qui ont été
additionnées :
Réaction (1) JK1
Réaction (2) JK2
Réaction (3) = réaction (1) + réaction (2) JK3 = K1 · K2
• La valeur d’une constante d’équilibre dépend de la manière dont l’équation
chimique qui décrit la réaction a été formulée.

Le principe de Le Chatelier permet de prédire dans quel sens une réaction chimique sera
déplacée lorsque les paramètres relatifs à l’équilibre de celle-ci sont modifiés.
LE PRINCIPE DE LE CHATELIER :

Si une réaction chimique à l’équilibre est sujette à une modification de certains

paramètres qui fait que celle – ci est déplacée par rapport à sa position
d’équilibre, il s’ensuit que ladite réaction cherche à se réajuster à un nouvel état
d’équilibre. La réaction évolue dans la direction qui – au moins en partie –
contrecarre la modification imposée.

Les paramètres dont les modifications peuvent affecter l’équilibre d’une réaction sont :
1. la concentration d’un réactif ou d’un produit
2. le volume de l’enceinte réactionnelle ou la pression qui y est appliquée
3. la température :
4. Toute augmentation de la température a pour effet de déplacer un
équilibre réactionnel dans le sens ou il y a absorption de chaleur :

Type de réaction Modification de la Sens du déplacement de

température l’équilibre
ENDOTHERMIQUE Augmentation →→→→
∆Hºréaction > 0 Diminution ←←←←
EXOTHERMIQUE Augmentation ←←←←
∆Hºréaction < 0 Diminution →→→→

« Lors d’une augmentation de température, la valeur de Kc devient plus

petite pour une réaction exothermique et plus grande pour une réaction
endothermique ».
5. Toute augmentation de la concentration d’un élément d’un système en
équilibre déplace cet équilibre dans le sens à diminuer la concentration
de cet élément (à s’opposer à cette modification) et inversement.
6. Toute augmentation de la pression (ou diminution du volume) a pour
effet de déplacer un équilibre réactionnel vers le côté ou il y a le
moindre nombres de moles de gaz [si le nombre de moles des produits
gazeux est supérieur au nombre de moles des réactifs gazeux, il

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s’ensuit alors que tout diminution de volume ou augmentation de la
pression déplace l’équilibre réactionnel du produits vers réactifs].
Les réactions chimiques cherchent toujours à atteindre leur état d’équilibre. La direction
vers laquelle un mélange réactionnel qui n’est pas à l’équilibre évolue, pour atteindre son
état d’équilibre peut être prévue à partir de la valeur du rapport entre le quotient
réactionnel, Q, et la constante d’équilibre de ladite réaction, K.
• Le quotient réactionnel Q est un rapport qui a exactement la même forme
algébrique que l’expression de la constante d’équilibre mais ou interviennent des
concentrations arbitraires (qui ne sont pas les concentrations à l’équilibre) ; Q
n’est pas une constante ; sa valeur dépend de la manière dont le système
réactionnel a été préparé.
• La direction spontanée de la réaction est toujours orientée dans le sens qui
permet d’attendre l’équilibre, un sens tel que la grandeur de Q se rapproche de
celle de K :
Relation entre la valeur de Q/K et la direction dans laquelle une réaction évolue pour
atteindre son état d’équilibre :

Valeur de Q/K Direction de l’évolution de la réaction

en vue d’atteindre l’équilibre
Q/K < 1 ou Q < K →→→→→
Q/K > 1 ou Q > K ←←←←←
Q/K = 1 ou Q = K Pas de modification observable (état d’équilibre)

La constante d’équilibre Kc est un grandeur thermodynamique B sa valeur dépend

donc uniquement des caractéristiques des réactifs et des produits réactionnels.
La vitesse et le mécanisme réactionnel sont des aspects cinétiques d’une
conversion. Ils n’ont rien à voir ni avec l’expression, ni avec le valeur de la
constante d’équilibre.

La loi fondamentale d’équilibre a reçu des d’applications intéressantes:

1. On connaît la valeur de la constante d’équilibre d’une réaction donnée à une
température donnée :
B On peut dès lors prévoir (calculer) quelles seront les concentrations d’équilibre
qui seront atteintes après un temps suffisant à partir des concentrations initiales
données.
B On peut également calculer le taux de conversion.
B La loi d’équilibre ne donne pas la moindre indication sur le temps nécessaire à
atteindre cet équilibre.
2. Si l’on connaît la composition initiale d’une réaction d’équilibre et la
concentration d’équilibre de l’un des constituants impliqués, on peut calculer
toutes les autres concentrations à l’équilibre et donc la valeur de Kc pour la
réaction en question à la température considérée.
3. La loi d’équilibre offre également d’intéressantes possibilités aux industriels qui
veulent augmenter une production montrant une conversion insatisfaisante.

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PARTIE EXPERIMENTALE

Expérience 1 – L’influence de la concentration des réactifs sur

l’équilibre de la réaction :
But - Montrer comment, par suite de la loi d’équilibre, la situation d’un
équilibre est modifiée suite à une action sur la concentration d’un seul
ingrédient
Réaction d’équilibre :
FeCl3 + 3 KSCN ' Fe(SCN)3 + 3KCl

Mode opératoire :
mesurer dans un bécher :
o 20 ml de l’eau distillé – éprouvette gradué
o 1 ml solutions de thiocyanate de potassium - pipette
o 1 ml de solution de chlorure de fer (III) - pipette
divisez la solution colorée en 4 tubes T1 – T4 :
o le tube T1 reste comme témoin
o dans le tube T2 ajoutez 1 ml solution de KSCN
o dans le tube T3 ajoutez 1 ml solution de FeCl3
o dans le tube T4 ajoutez ~0,5 g KCl solide

Observations :
tube T2 –
tube T3 –
tube T4 –
Interprétations – explications :

[Fe(SCN ) 3 ] ⋅ [KCl ]3
L’expression de la constante de l’équilibre : K =
[KSCN ]3 ⋅ [FeCl 3 ]

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Expérience 2 – L’influence de la température sur l’équilibre de la réaction :
But - Montrer l’influence de la température sur la situation de l’équilibre
Réaction : 2NO2 (g) ' N2O4 (g)
o Par cette réaction, le dioxyde d’azote rouge brun est transformé assez rapidement en
tétroxyde de diazote incolore en phase gazeuse, à température ~ 0ºC et sous pression
atmosphérique.
o Nous pouvons ainsi nous représenter que deux molécules de NO2, possédant chacune
un électron non apparié, forment assez facilement N2O4, une molécule dimère qui ne
possède plus d’électrons non appariés:

O O O
t
2 N N N
t
O O O

paramagnetic diamagnetic
(brun) (incolor)

TOXICITE NO2(g) - mesures de sécurité appropriées (notamment en travaillant sous hotte)

très toxique à l’inspiration
irrite les voies respiratoires
à conserver dans un endroit bien ventilé dans des récipients bien fermé
au contact des yeux, rincer immédiatement à l’eau et consulter un médecin
en cas d’accident ou si on se sent indisposé, consulter immédiatement un médecin

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EXPERIENCE DEMONSTRATIVE

Expérience 2 – L’influence de la température sur l’équilibre de la

réaction :
Réaction d’équilibre : 2NO2 (g) ' N2O4 (g) + 58kJ

L’obtention du dioxyde d’azote :

3Cu0 + 8 HN+5O3 J 3Cu+2(NO3)2 + 2N+2O + 4H2O
2N+2º(g) + O20(g) J 2N+4O2(g)
incolore brun

Mode opératoire :
Dans 2 ballons a fond rond ajoutez 2 baguettes de cuivre métallique et 2 ml HNO3
concentré
Mettez un ballon avec le mélange réactionnel dans une capsule avec d’eau
bouillante, et l’autre ballon avec le même mélange réactionnel dans un capsule avec
d’eau froide et de la glace
Après 1 minute changez les places des 2 ballons

Observations :
Coloration du gaz du ballon chauffé
Coloration du gaz du ballon refroidit
Colorations des gaz d’après la variation de la température

Indiquer la réaction endothermique et la réaction exothermique

Interprétations - explications :

Ecrire l’expression de la constante de l’équilibre pour la réaction de

dimerisation du dioxyde d’azote

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Réaction endothermique

N2O4 (g) + 58,0 kJ '2 NO2 (g)

Réaction exothermique
2 NO2 (g) ' N2O4 (g) + 58,0 kJ

Expérience 3 – L’influence de pH sur l’équilibre chimique :

Réaction d’équilibre : 2CrO42- + H+ ' Cr2O72- + OH –
2K2CrO4 + H2SO4 J K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
K2Cr2O7 + 2KOH J 2K2CrO4 + H2O
Mode opératoire :
mesurez 0,5 ml solution K2CrO4 dans le tube T1
o ajoutez 2 ml solution H2SO4 dilué ;
o après 5 minutes ajoutez 3 ml solution KOH dilué.
mesurez 0,5 ml solution K2Cr2O7 dans le tube T2
o ajoutez 2 ml solution KOH dilué ;
o après 5 minutes ajoutez 3 ml solution H2SO4 dilué.

Observations :
tube T1
tube T2
Interprétations - explications :

Ecrire l’expression de la constante de l’équilibre pour la réaction

chimique