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Thermodynamique 

 
1‐ Échanges et systèmes 
Un système thermodynamique est l’ensemble des éléments contenus à
l’intérieur d’une surface fermée dont on cherche à modifier le comportement (c’est
une portion de l’univers délimitée par une surface). Le milieu extérieur est tout ce qui
n’est pas contenu à l’intérieur du système. La paroi qui sépare ces deux milieux peut
être réelle ou imaginaire. On précise en outre généralement si elle est :

‐ adiabatique: ne permet pas le transfert de chaleur.   
‐ diatherme: permet le transfert de chaleur.   
‐ rigide: ne permet pas le transfert d’énergie mécanique. 
‐ perméable: laisse passer les molécules. 
‐ semi‐perméable: effectue un tri moléculaire.  
- Si la paroi ne permet pas l’échange de la matière, on dit alors que le système est
fermé. Sinon, il est dit ouvert.
Un système est dit isolé, s’il ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu
extérieur.
Remarque : Un système fermé peut-être isolé ou non.

• transformations réversibles (ou idéales ) : ce sont des transformations


infiniment lentes formées d'une succession d'états d'équilibre
• transformations irréversibles : ce sont des transformations rapides et brutales
hors équilibre
Il existe différents types de transformations:

- On appelle chaleur latente l’énergie associée à la modification de l’état (ou de la


phase), avec une quantité de matière constante. [≠ chaleur sensible qui est l’énergie
thermique associée à un changement de température.]
- Dans un système à l'équilibre, une augmentation de température favorise la réaction
endothermique et une diminution de température favorise la réaction exothermique.
(Les réactions exothermiques réchauffent le milieu et les réactions endothermiques le
refroidissent.)
La transformation de chaleur en travail est le fonctionnement du moteur thermique
(ou machine à vapeur)
Soit une espèce A présente dans deux phases. À l'équilibre, les potentiels chimiques
de A dans les phases considérées sont égaux.
Par exemple, lorsqu'un liquide pur est en équilibre avec sa vapeur, on aura :
2‐ Principes de base 
 Principe « zéro » :                                         (échanges thermiques) 
concerne la notion d'équilibre thermique et est à la base de la thermométrie. Si 
deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, alors ils sont aussi 
ensemble en équilibre thermique. 
 Premier principe:                                          (conservation de l’énergie) 
affirme que l'énergie est toujours conservée. Autrement dit, l’énergie totale d’un 
système isolé reste constante. (ΔE=0)  
(dans un système non‐isolé, ΔE= Σ(W+Q)  échanges avec le milieu)) 
Il établit une équivalence entre les différentes formes d'énergie. L'énergie se 
transforme d'une forme à une autre et se conserve.  

U est l’énergie interne, celle‐ci s’exprime: ΔU = U1‐U2 = W+Q 
Il y a apport quand ΔU>0 et perte quand ΔU<0 
“La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le 
système avec le milieu extérieur est égale à la variation dU de son énergie 
interne ". 
• cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d 
du chemin suivi par cette transformation  
• cette variation ne dépend que de l'état intial 1 et de l'état final 2 
En d'autres termes, l'énergie interne est une fonction d'état, c.à.d. que sa 
variation ne dépend pas du chemin suivi par la transformation. 
 Second principe:                                                 (énergie thermique et désordre) 
Le second principe introduit la fonction d'état extensive S, appelée entropie. 
Lorsqu’il y a un apport de chaleur, l’entropie augmente, jusqu’à atteindre 
l’entropie maximale. Il y a irréversibilité  . 
Nécessité de fixer une origine à la temperature: T = 0 K (point triple de l’eau) 
Lors des transformations réversibles, G est l’enthalpie libre, à pression et à
température constantes, G ne varie que par rapport au nombre de moles.
 

3‐ Fonction d’états et leurs variables 
La différentielle d'une fonction d'état, fonction de plusieurs variables 
indépendantes, est une différentielle totale exacte. Cela signifie qu'elle est 
égale à la somme de ses différentielles partielles par rapport à chaque variable. 

 (ici avec seulement x et y, mais on peu en rajouter pleiiiin) 

 
énergie interne : ΔU = Q + W(M)    dU = dQ + dW(M)   dW(M)= ‐p.dV 
donc : dU= dQ – p.dV 

entropie : S  dS = dQ/dT 

enthalpie : H = U + PV     dH = dU + pdV + Vdp 
enthalpie libre : G = U + PV – TS     dG = VdP – SdT 
Remarque : ΔQ = 0 , on est dans un échange adiabatique, P.V(γ) = constante 
P est constant dans une réaction chimique, ΔH est un paramètre utile qui est 
alors égal à la chaleur de la réaction. 
A P et T constants, dG=0 , les réactions sont réversibles, il y a un équilibre. 
 Toute quantité de matière dans un système possède de l’énergie. 
L’introduction de moles modifie l’équilibre  apport d’énergie (ou pas) 
G = U + PV – TS + Σn.μ    d’où dG = VdP – SdT + Σμ.dm 
(pour P et T et n sont constants)  si G est constant, dG = 0 et Σμ.dn = 0 
 
 Si on a une mole dans le système, G=gi   ou  
(dérivée partielle) 
 

4‐ Potentiel chimique ( hors réaction chimique ) 
Soit P et T constants lors d’une étude physique, le système vivant est un système 
aux transformations réversibles.  
μ est le potentiel chimique. 
Soit un gaz avec n moles, G = n.μ      et g = μ   μ(P,T) = μ0(T) + RT ln(P/P0) 
 
Avec la pression partielle : G = n1.μ1 + n2.μ2 
le potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange s'écrit  

Pour un soluté :   μs(P,T) = μs0(T) + RTln Cs 
 à l’équilibre  pour un mélange de gaz : G = n1.μ1 + n2.μ2    
                                                                                  donc   dG = μ1.dn1 + μ2.dn2 = 0 
 à l’équilibre physique avec un corps pur entre deux phases dans un système 
fermé : 
μ1dn1 + μ2dn2 = 0         n1  + n2 = n = constante    donc dn1 + dn2 = 0 
μ1dn1 – μ2dn1 = 0          μ1 = μ2   Il y a équilibre entre les potentiels chimiques et 
donc entre les enthalpies libres. 
 On peut en conclure que lors des transitions d’équilibre, G reste constante 
donc dG = 0 (pour n P et T constants.) 
L’ajout d’un ou plusieurs soluté(s) créé un déséquilibre d’où Pvap.sat, tfusion, 
tébulition, Posm. 
 Applications : 
‐ à la loi de l’équilibre avec les variations de la constante KT  
‐ Calcul des références telles que   
‐ Transport d’électrons et différences de potentiel, comme avec la pile ox‐red où 
il y a migration d’électrons, ou encore avec le PH. 
 

 
5‐1  Transition Gaz  Liquide 
(1) Système fermé à température donnée (pour un corps pur)
L’eau liquide devient vapeur à une température donnée ; Etant donné que le système
est fermé, nous sommes dans un équilibre physique où n est constante.
On obtient alors une pression de vapeur en eau saturante, à cause de la tension de
vapeur d’eau (à une température donnée et atm)
 Effet de la température : La pression en H2O saturé varie en fonction de la
température ( à 2 bars la température de l’eau est de 120°C)
Effet physique : cohésion entre le travail du liquide et l’énergie de la température.
De 0-(37)-100°C 4,5-(47)-760 [mmHg]
 Ajout de soluté à température constante : abaissement de la pression en H2O
saturé.
Les interactions entre le soluté et l’eau provoquent des liaisons soit

Loi de Raoult sur la tonométrie :


Pour une solution idéale, l'abaissement relatif de pression de vapeur est égal à la
fraction molaire du soluté.
K(vap) est constant, C est la concentration. 
En rajoutant le soluté il y a échange thermique soit   : la matière devient 
liquide et donc la pression diminue. 
Sous 1 atm entre 0 et 100°C l’équilibre liquide‐gaz est permanent. 
(2) Système ouvert à température donnée 
‐ Lorsqu’il y a un équilibre stable entre la vapeur et le liquide  la tension en H2O 
est égale à la pression en H2O saturé à une température donnée. 
‐ Lorsqu’il y a instabilité la vapeur augmente  et le chaleur diminue  soit 
 
 Mesure atmosphérique :  pourcentage du degrés d’humidité se calcule ainsi :  
d = 100 ( t(H2O) / P(H2O saturé) )  
ce pourcentage est compris entre 0 et 100 évidemment !  
 
5‐2 Diagramme P = f(V) 
Soit un gaz parfait avec T1 et T2, obtention de 
courbes isothermes (peu perturbées) 
Si la pression augmente ou que la température 
diminue on observe une contraction du gaz et 
donc plus d’interactions. Ceci donne un gaz réel, 
ça peut aller jusqu’à liquéfaction, ou alors trouver 
un point d’équilibre entre gaz et liquide. 
Pour les gaz parfaits la loi de Boyle donne P.V(T) 
c’est une constante (c’est une loi d’état) 
On peut définir deux domaines, celui des gaz 
réels et celui des gaz parfaits. X est le point critique, au delà duquel il ne peut y 
avoir liquide + gaz. 
Correction pour un gaz réel :  
 Covolume b :  
Afin d’expliquer les écarts précédemment observés, on peut raisonnablement 
proposer une  première correction à la loi de BOYLE‐MARIOTTE.  En effet, si V 
est le volume du réacteur dans lequel est confiné l’échantillon, le volume 
réellement disponible dans lequel se meuvent les molécules doit être corrigé 
pour l’espace occupé par les molécules elles‐mêmes.  Le volume disponible 
devient égale à V – b, b étant le volume réel des molécules, ce que l’on nomme 
aussi le covolume.  Le produit PV devient donc : 
P (V – b)  =  n R T 

 Pression :  
 

(1) attraction  (2) interactions mutuelles 
 
 
Van der Waals a compris le rôle que jouait l'attraction entre 2 particules du gaz 
(attraction qui porte aujourd'hui son nom). En moyenne, une particule située à 
grande distance de la paroi ne ressent qu'une force moyenne NULLE. Par contre, 
une particule allant vers la paroi est décélérée par cette attraction, et toussa. 
Pour un gaz interne on prendra P + π cette loi sera donc modifiée afin de donner 
une loi pour les gaz réels. 
  Loi des gaz réels de Van der Waals : 
(P + π)(V – b) = R.T 
Soit pour une mol. 
Et en effet, pour que le gaz tende à devenir parfait, il faut que π  0 et que b << V  
Et alors nous obtiendrons P.V = R.T oyeah \o/ 
 

5‐3 Transitions et phases 

 
Un corps pur se présente sous une ou plusieurs de ses phases solides, liquide et 
gazeuse en fonction des conditions de pression et de température. Généralement, 
un corps pur existe sous une seule phase pour une pression et une température 
données, sauf : 
• au point triple, où les 3 phases coexistent à une température et une 
pression données ; 
• pour un couple (pression, température) correspondant à un changement 
d'état (ou transition de phase) soit :  
o Entre deux phases, solide‐liquide, gaz‐solide mais aussi entre une 
phase liquide et une phase vapeur : vaporisation ‐ liquéfaction ; la 
courbe de changement d'état liquide‐vapeur s'interrompt en un 
point appelé point critique, au‐delà duquel le corps ne présente 
plus qu'une seule phase fluide, plutôt proche (du point de vue de 
ses propriétés physiques) d'un gaz aux pressions inférieures à la 
pression critique, plutôt proche d'un liquide aux pressions 
supérieures à la pression critique. [Ce pointe st situé à 374°C et 
217 atm] 
En règle générale, les courbes de changement d'état sont croissantes dans le 
diagramme   .  
Une exception notable est celle de l'eau, pour laquelle la courbe de fusion ‐ 
solidification est décroissante (ceci implique que la glace flotte sur l'eau liquide). 
 

5‐4 Propriétés thermiques de l’eau à 37°C 
à 37°C il y a un certain équilibre entre l’agitation et la cohésion, ce qui permet 
une régulation de l’énergie thermique notée Eth 
‐ tampon thermique : 
L’eau compose 60% de l’organisme, soit environ 42 kg. Cette eau est en fait un 
tampon thermique, elle limite les variations de température. 
La Calorie est l'énergie qu'il faut fournir pour faire chauffer un gramme d'eau, 
aux conditions normales de pression et de température, d'un degré Celsius. (en 
général on dit pour l’élever de de 14,5 à 15,5 °C) 
Du coup dans le corps humain il nous faut 42 kCal/°C, ouwa *___* 
‐ Régulation thermique par évaporation : 
La perte d’eau permet une diminution de l’Energie thermique, ceci grâce à une 
chaleur latente de vaporisation s’élevant à 580 cal.g‐1 
La chaleur latente ( ou enthalpie de changement d’état d'une masse ou quantité 
de matière est la quantité d'énergie qu'il faut lui communiquer pour qu'elle 
passe de l'état initial (solide, liquide ou gazeux) à un autre état.)  est différente de 
la capacité calorifique (une grandeur permettant de quantifier la possibilité qu'a 
un corps d'absorber ou restituer de l'énergie par échange thermique au cours 
d'une transformation pendant laquelle sa température varie.) ou encore 
différente de la chaleur massique (c [J. kg‐1.K‐1] Indique la quantité d'énergie 
utile pour élever 1 kg de substance de 1 degrés chaleur latente L [J / kg] ) les 
deux dernières pouvant êtres molaires. 

‐ Conductibilité calorifique : 
Pas d’accumulation de chaleur car l’eau se déplace, donc régulation et transport 
de l’énergie thermique, ainsi que possibilité d’échanges thermiques. 
L’homéothermie est la faculté d’un corps à garder une température constante 
(soit dans le cas de notre corps par variation de l’eau et toussa, ceci entre le 
métabolisme et l’extérieur.) 
 
 

 
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