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Correction

du devoir surveillé de chimie n°7



Problème 1 : autour du plomb.

I. Atomistique.
1) Z = 82 protons et N = 208 – 82 = 126 neutrons.
2) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p2. Sous-couches de valence : 6s26p2.
3) nmax = 6 donc 6ième période ; 6p2 : 2ième colonne du bloc p donc 14ième colonne.

II. Etude du diagramme E-pH du plomb.
4) On rappelle que ∑no = #charge ; il n’est donc pas nécessaire de s’obstiner à vouloir trouver le no du

plomb en dessinant des schémas de Lewis (faux).



2+
Espèce Pb PbO PbO2 Pb3O4 Pb HPbO−2 PbO32−
no (Pb) 0 +II +IV +8/3 +II +II +IV

• no(Pb) ↑ si E ↑ ;
• espèces de plus en plus basiques si pH ↑ ;

2+
Espèce Pb PbO PbO2 Pb3O4 Pb HPbO−2 PbO32−
domaine A C F E B D G


5) Domaine d’existence pour les solides (A, C, E et D) et prédominance pour les espèces dissoutes (B, D et G).
2+ -
6) Demi-équation électronique : Pb (aq) + 2e = Pb(s)
0,06 ! 2+ #
Relation de Nernst : E"="E0 Pb2+ /Pb +
( log "Pb $ avec !"Pb2+ #$ = C
) AN : E = – 0,25 V
2

7) Demi-équation électronique : PbO2 (s)'+'4H+ (aq)'+2e− ='Pb2+ (aq)'+'2H2O(l)

!H + #4
0,06 " $
Relation de Nernst : E"="E0 PbO2 /Pb2+
( ) + log donc pente = - 0,12 V.
2 ! 2+ #
"Pb $
8) Frontière verticale entre B et C : PbO(s)'+'H2O(l)'='Pb2+ (aq)'+'2HO− (aq)

% (2 1
& K2 × C ) 2
2 ' K *
Relation de GW : Ks1 =!"Pb2+ #$!"HO+ #$ soit Ks1 =!"Pb2+ #$' e ! +# e
* d’où "H3O $ = (( K ++ AN : pH = 8,8
' !H3O+ # * ' s1 *
&" $)
Frontière verticale entre C et D : PbO(s)'+'2H2O(l)'='HPbO2− (aq)'+'H3O+ (aq)
K
Relation de GW : Ks2 ="#HPbO2− $%"#H3O+ $% soit !"H3O+ #$= s2 AN : pH = 11
C
9) Domaine en triangle : l’espèce Pb3O4 se dismute.
( Pb3O4 &+&8H+ &+&2e− = &3Pb2+ &+&4H2O ) x 2
2+
Couples PbO2/Pb3O4 et Pb3O4/Pb .
Pb3O4 +'2H2O'='3PbO2 '+'4H+ +'4e,
______________________________
3Pb3O4 &+&12H+ = 3PbO2 +&&6Pb2+ + 6H2O
+
10) Pour une eau de pH = 6,5 environ, les domaines de H et de Pb sont disjoints. Le plomb est oxydé selon la
réaction d’équation : Pb(s)&+&2H+ (aq)&=Pb2+ &+&H2 (g) . On pourrait aussi imaginer que les ions Pb
2+

proviennent en partie de l’oxydation de pb(s) par le O2 dissous dans l’eau.



III. Accumulateur au plomb.

11) La réaction de l’acide sulfurique avec l’eau est totale :
2- +
H2SO4(aq) + 2H2O(l) = SO4 (aq) + 2H3O (aq)
EI C excès 0 0
EF 0 excès C 2C
2−
Dans cette solution : "#SO4 $%=C'et' "#H3O $%=2C
+


2-
12) Dans une solution d’acide sulfurique, il y a déjà des ions sulfate SO4 : un ion du précipité est déjà présent
et la solubilité de PbSO4(s) est plus faible que dans l’eau par effet d’ion commun.
13) La solution d’acide sulfurique contient des ions permettant d’assurer l’électroneutralité de la solution
contenue dans chaque demi-pile de l’accumulateur.
0 0
14) On a E (PbO2/PbSO4) > E (PbSO4/Pb) et ces potentiels standard sont suffisamment éloignés pour
considérer que les potentiels calculés par la relation de Nernst soient rangés dans le même ordre.
Donc l’électrode de droite est la cathode et celle de gauche l’anode.

2- -

15) Oxydation à l’anode : Pb(s) + SO4 (aq) = PbSO4(s) + 2e (les ions sulfate provenant de la solution d’acide
sulfurique.
2- + -
Réduction à la cathode : PbO2(s) + SO4 (aq) + 4H + 2e = PbSO4(s) + 2H2O(l)
2- +
Equation de la réaction de décharge : Pb(s) + PbO2(s) + 2SO4 (aq) + 4H (aq) = 2PbSO4(s) + 2H2O(l)


16) La fem standard est la différence de potentiels standard à courant nul, soit :
ΔE0 = E0 (PbO2 /PbSO4 ) −E0 (PbSO4 /Pb) ; AN : ΔE0 = 2,05&V . Il faut donc 6 accumulateurs en série pour
délivrer la même tension qu’une batterie de voiture.
+
17) A l’anode, le Pb(s) est oxydé par les ions H selon la réaction d’équation :
2- +
Pb(s) + SO4 (aq) + 2H (aq) = PbSO4(s) + H2(g).
A la cathode PbO2 est réduit par l’eau :
2- +
2PbO2(aq) + 2SO4 (aq) + 4H (aq) = 2PbSO4(s) + 2H2O(l) + O2(g)
-
18) La quantité d’électricité débitée est Q = i x t = n(e ) x ξmax x F
3
Or n(PbO2) = m/M = ξmax (réactif limitant) donc Q = 137.10 A.s = 38,1 A.h.



IV. Dosage du plomb dans une peinture.

2+ - 7
19) Réaction de précipitation : Pb (aq) + 2I (aq) = PbI2(s) avec K° = 1/Ks = 7,7.10 .
2 K
Le précipité apparaît si Q r ≤ K0 soit si !"Pb2+ #$!"I& #$ ≥ Ks ⇔ "#Pb2+ $% ≥ s2
"I" $
# %
-
Attention, la variation de volume n’est pas négligeable pour l’ion I ! Il faut avoir en tête que
!I" #= 0,5⋅1,0 = 0,091(mol.L−1 .
" $ 5,5
2+
AN : !"Pb #$ ≥ 1,6 ⋅10 )mol.L (en considérant la variation de volume négligeable pour les ions Pb )
−6 −1 2+


20) Prenez l’habitude de raisonnez avec des quantités de matière et non des concentrations (cela est
particulièrement risqué lorsque le volume varie).
- -3 3+ -3 - 3+
n0(BrO3 ) = 2,0.10 mol et n0(Cr ) = 1,0.10 mol. On a n0(BrO3 ) > n0(Cr )/2 : les ions bromate sont bien
3+ 2-
introduits en excès par rapport aux ions Cr (limitant) qui seront totalement oxydés en ions CrO4 .
2+ 2- + 3+ 3+
21) Réaction de titrage : 6Fe (aq) + Cr2O7 (aq) + 14H (aq) = 6Fe (aq) + 2Cr (aq) + 7H2O(l)
6
⋅(1,33(0,77)
0
K =10 0,06
= 1056 Réaction totale.
2- 2+ 2- -4
22) n(Cr2O7 )titrés = n(Fe )0àeq/6 soit n(Cr2O7 )titrés = 2,0.10 mol dans 100 mL de S1.
2- 2- 2- -4 2- -4
Or n(CrO4 )disp = 2n(Cr2O7 ) è n(CrO4 ) = 4,0.10 mol dans 100 mL de S1 soit n(CrO4 ) = 8,0.10 mol dans
les 200 mL dont on dispose.
2- 2+ 2+ -4
Or après dissolution du précipité en milieu acide : n(CrO4 ) = n(Pb ) donc n(Pb ) = 8,0.10 mol dans les
200 mL de S1. Or tout le plomb présent dans S1 provient des 10,0 mL de solution S dans laquelle on a
8,0.10 −4
finalement : !"Pb #$ =
2+
= 8,0.10−2 (mol.L−1
0,010