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ALDEHYDES ET CETONES

INTRODUCTION
Les aldéhydes et cétones sont des composés
organiques qui ont le même groupe fonctionnel C=O appelé
groupe carbonyle et ne diffèrent que par le nombre d’alkyle
qui l’entoure.

Ces composés se rencontrent souvent dans la nature où


ils sont responsables des gouts et des arômes d’un très
grand nombre d’aliments.
Exemple

Menthone (Menthe) Benzaldéhyde (Amende amère)


I- PREPARATION DES ALDEHYDES ET CETONES
Les aldéhydes et cétones peuvent être
synthétisés par plusieurs méthodes.
I-1 : OXYDATION DES ALCOOLS
Les aldéhydes et cétones sont obtenus par
oxydation d’alcools primaire et secondaire.
Cr03-pyridine
O
R C
H

Remarque
Les alcools allylique et benzylique sont oxydés
eux par MnO2. OH O
MnO2
Les alcools secondaires sont oxydés en cétone.
Cr03-pyridine
O
R1 C
K2Cr2O7 R2

H2SO4

I-2 : OXYDATION DES ALCENES


I-3 : HYDRATATION DES ALCYNES

R C CH2 R C CH3
OH O
B2H6 O
R C C H - R C CH R CH2 C
H2O2/ OH H
H OH

I-4 : ACYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS


O
C
R
I-5 : RÉDUCTION

O H2
R C O
R C
Cl Pd/BaSO4 H

I-6: Action des organomagnésien sur les nitriles

1- R' MgX R' + R'


H3O
R C N C NH C O
2- H2O R R
II- RÉACTIVITÉ DES CÉTONES ET DES ALDÉHYDES
La fonction carbonyle est souvent considérée la plus
importante en chimie organique. Ainsi, les principales
réactions des aldéhydes et cétones sont dues à la présence
de cette fonction. H en  de CO est acide

Réaction d'addition

L’insaturation de la liaison C=O entraine des


réactions d’addition.
Les doublets libres présents sur l’oxygène lui
confère une certaine basicité.

L’effet mésomère attracteur de l’oxygène rend


les hydrogènes en α de C=O plus labile.
II-1- OXYDATION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
Les produits résultants de l’oxydation des cétones et
des aldéhydes sont très différents.

II-1-1: Oxydation des aldéhydes

(Test de Fehling)

(Test de Tollens)
II-1-2: Oxydation des cétones

Les cétones s’oxydent en ester selon la réaction de


Bayer-Villiger.

R R O H O
C O + C O
R' R' O
R"

R C OR' + R'' C OH
R’ est plus substitué que R O
O
II-2- REDUCTION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
II-2-1: HYDROGENATION CATALYTIQUE
Les aldéhydes et cétones sont moins réactifs que les
alcènes vis-à-vis de l’hydrogénation catalytique. Ainsi, la
réaction se déroule à des pressions et températures élevées.

II-2-2: REDUCTION DE WOLFF-KISHNER

Il s'agit de l'addition nucléophile de l'hydrazine (NH2-


NH2) sur le groupement carbonyle pour former une
hydrazone. Chauffée en présence d’une base, l’hydrazone
conduit à l’alcane correspondant.
R R R
H2N-NH2 HO-
C O C N NH2 CH2
-H2O 
R' R' Hydrazone R'

Mécanisme
R H -
OH R H R H
C N N C N N C N N
R' H R' R'
H
O
H

R -N2 R H R H
H H 2O + C N N C N N + HO-
R' R' R' H
H 2O R
CH2 + -OH
R'
Remarque
L’utilisation des dérivés d’hydrazine tel que la DNPH (
2,4-dinitrophénylhydrazine) permet de détecter la présence
d'un groupe carbonyle dans une molécule.
O2N
R H
O + N NH NO2
R' H

H+
O2N
R
N NH NO2 + H 2O
R'
II-2-3: RÉACTION DE CLEMMENSEN

II-2-4: RÉACTION DE WITTIG

II-2-5 : ACTION DE PCl5 SUR LES CÉTONES ET LES ALDÉHYDES


R R Cl
O PCl 5
R' R' Cl
II-3 : ADDITION NUCLÉOPHILES
Le mécanisme d’addition nucléophile se fait en 2
étapes. L’anion se lie premièrement au carbone ensuite le
cation du réactif se lie sur l’oxygène.

R + R
- X
Y C O Y C O X
R R

Si X est un métal, le composé formé est un alcoolate


qui conduit après hydrolyse à un alcool.
II-3-1 ADDITION DES HYDRURES
Les hydrures tels que LiH, NaBH4, LiAlH4 sont des
donneurs d’ions H-. Ces derniers réduisent les cétones
et les aldéhydes en alcools.

II-3-2 - ADDITION DES ORGANOMETALLIQUES


Les organométalliques (R-MgX, RNa , RLi) réagissent
par rupture de la liaison C-Métal.

Remarque
Les aldéhydes, sauf H2CO, donnent les alcools II alors
que les cétones donnent les alcools III.
II-3-3 - ADDITION DES CYANURES
Les cyanures s’additionnent sur le carbonyle pour
donner une cyanhydrine.

II-3-4 - ADDITION D’ALCOOL Cyanhydrine


En présence d’HCl, l’action d’un alcool sur les
aldéhydes et cétones conduit à l’hémiacétal puis à l’acétal.
+ H
R H R R"OH R O -H+ R O R"
C O C OH C R" C
R' R' R' OH R' OH
Hémiacétal
Acétal +H+
R O R" -H+ R O R" R''OH R O R"
C C C
R' O R' O H R' O H
"R "R H
II-3-5 - HYDRATATION
L’eau s’additionne sur le carbonyle pour donner un
hydrate. Cette réaction est catalysée soit par un acide ou une
base.
II-3-6 - ADDITION DES AMINES
L’action des amines sur le C=O conduit aux imines .

R
C NR
R'
II-4 : Réaction due à la labilité de l’hydrogène en α
du carbonyle
Les hydrogènes en α de C=O sont légèrement
acides. Ainsi, ils peuvent être arrachés facilement
par une base forte.
II-4-1 EQUILIBRE CETO-ENOLIQUE
Les aldéhydes et cétones existent sous deux
formes tautomères en équilibre entre elle.
H
R C C R C C
O O
H
Forme cétonique Forme énolique
* En milieu Basique
H -
B
R C C R2 R C C R2 R C C R2
O R1 O R1 O R1
BH

R C C R2
OH R1
* En milieu acide

H H H
H+
R C C R2 R C C R2 R C C R2
O R1
H O R1 H
O R1
-H+

R R1
C C
HO R2
II-4-2 - ALKYLATION

Les halogénures d’alkyles peuvent subir des


réactions de substitution nucléophile par l’ion
énolate formé en milieu basique.
II-4-3 - HALOGÉNATION
L’halogénation des composés carbonylés peut
se faire en milieu acide ou basique.
En milieu acide
H H
+R H Br2 R
R C C H
H
C C C C H
O H HO H HO Br
+
-H
H
R C C H
O Br
En milieu basique

II-4-4 - RÉACTION HALOFORME


Les composés carbonylés possédant un
méthyle lié à C=O subissent une halogénation pour
conduire à un dérivé trihalogéné.
H - Br HO -
HO
R C C H R C C Br R C OH + CBr3
Br2
O H O Br O

R C O + CHBr3
O
II-4-5 - ALDOLISATION-CETOLISATION
ALDOLISATION
L’énolate formé à partir d’un aldéhyde peut réagir
avec l’aldéhyde de départ. Cette réaction a lieu en milieu
basique.
O
OH
-
OH H

O H O H
O H

O H
Remarque
La crotonisation aura lieu soit par un simple
chauffage soit en milieu acide ou basique.

Cétolisation

O
H 3C OH
O H3C C CH2
H 3C O OH
O
-H2O

O
•céto-aldolisation
H
H3C O
O OH
H3C C CH2
H3C O OH
O
-H2O

REMARQUE O
On peut avoir une cétolisation ou aldolisation
intramoléculaire.
H H H
OH H

O O O O O
O

H OH
H
-H2O

CAS PARTICULIER : REACTION DE CANNIZZARO


Les aldéhydes ne possédant pas d’hydrogènes en α
subissent une réaction de dissmutation pour conduire à un
alcool et un sel d’acide c’est la réaction de Cannizzaro.
O OH O
H OH O
+ Na
III- ALDÉHYDES ET CÉTONES α, -INSATURÉS
Les Aldéhydes et cétones α,-insaturés sont plus
stables que leurs homologues non conjugués.Ils subissent
les réactions typiques des alcènes et des composés
carbonylés , comme ils peuvent subir des réactions
faisant intervenir tout le système fonctionnel.
III-1: RÉACTIONS TYPIQUES DES ALCÈNES ET DES
COMPOSÉS CARBONYLÉS.
R' H Br
R Br2 R' R +
O Br H O

NH2OH

O N
HO
III-2: ADDITION CONJUGUÉE
Les composés carbonylés α,β - insaturés possèdent
deux sites électrophiles où l’addition nucléophile peut avoir
lieu. :

O O O

R' R R' R R' R


Il en résulte 2 types d'addition nucléophile :
 une addition 1,2
 une addition 1,4
ADDITION 1,2

-Nu

ADDITION 1,4
III-2-1: ACTION DES ORGANOMÉTALLIQUES SUR
LES CARBONYLES α, - INSATURÉS
 ORGANOLITHIEN
Les organolithiens fournissent préférentiellement le
produit d'addition 1, 2.

 ORGANOMAGNÉSIEN
Les organomagnésiens donnent généralement un
mélange de produits d'addition 1, 2 et 1, 4
+

Addition 1,2 Addition 1,4


Remarque:
L’addition des organomagnésien sur les carbonyles α,
- insaturés n’est pas intéressante.
ORGANOCUPRATES
Les organocuprates (R2CuLi) fournissent eux
de manière exclusive le produit d'addition 1, 4.

Remarque
Les cyanures, les alcools, l’eau et les amines
s’additionnent sur les carbonyles α, - insaturés
selon une addition 1,4.
III-2-2: ADDITION D’IONS ÉNOLATE
Les ions énolates effectuent des additions
conjugués sur les composés carbonylés α,β –
insaturés. Cette addition est connue sous le nom de
l’addition de Michael.
EtO-

H3O+
Remarque:
L’ Addition de Michael peut être suivie d’une condensation
aldolique intramoléculaire . Cette réaction est connue sous
L’ANNÉLATON DE ROBINSON