SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL.

28 545

2012 © La Société japonaise de chimie analytique

Avis

Near-Infrared Spectroscopy-Sa polyvalence en chimie analytique

Yukihiro O ZAKI

Département de chimie, Faculté des sciences et de la technologie, Université de Kwansei Gakuin, Sanda, Hyogo 669-1337, Japon

Le but de cet article de revue est de présenter les progrès récents en spectroscopie proche infrarouge (NIR). Certains accent particulier est mis sur la délimitation de sa polyvalence en
chimie analytique. La spectroscopie proche infrarouge est polyvalent dans de nombreux aspects. Par exemple, il est la spectroscopie électronique, ainsi que la spectroscopie de
vibration. Il est également tout autour dans les applications de base à des applications pratiques. La spectroscopie NIR peut être appliquée à divers types de matériaux, des matériaux
en vrac, des polymères minces ou épaisses, des comprimés, des corps humains, et ainsi de suite.
Il est particulièrement puissant non-invasive, non destructive, et in situ
une analyse. Dans cette revue, les principes et les avantages de la spectroscopie proche infrarouge sont décrits d'abord, puis ses applications à divers domaines, y compris la surveillance

science des polymères, en ligne, la recherche matière inorganique, le diagnostic médical, et de l'imagerie proche infrarouge sont introduites.

(Reçu 31 Janvier 2012; Accepté 28 Février 2012; Publication 10 Juin 2012) Fréquence

1 introduction 545 4 · 1 Applications à la science des polymères et l'ingénierie 4 · 2 Applications

2 Les principes et avantages de NIR Spectroscopie 546 2 · 1 Historique du sommaire de à l'analyse de processus 4 · 3 Applications de la spectroscopie électronique
la spectroscopie proche infrarouge 2 · 2 Les principes de la spectroscopie NIR 2 · 3 NIR
Avantages de la spectroscopie proche infrarouge 3 L'analyse des spectres NIR de matériaux fonctionnels inorganiques 4 · 4
Applications biomédicales 4 · 5 Applications de
547 l'imagerie NIR 5 Perspectives d'avenir
3 · 1 Procédé d'analyse spectrale classique 3 · 2 561
chimiométrie 4 Application 6 Références 562
550

région se trouve entre les régions visibles et infrarouges. En général, la spectroscopie

1 introduction NIR concerne l'absorption, émission, la réflexion diffuse et la réflexion de la lumière. Au
cours des deux dernières décennies environ, la spectroscopie NIR a réalisé des progrès

spectroscopie proche infrarouge (NIR) est la spectroscopie dans la région de 800-2500 significatifs dans ses applications à la science de base ainsi que la science appliquée. 1-10

nm (12500-4000 cm -1; dans cette étude à la fois la longueur d'onde (nm) et le nombre
d'ondes (cm -1) sont utilisés). 1-10 Cette Le but de cet examen est de démontrer « polyvalence » de la spectroscopie proche infrarouge
en chimie analytique en mettant l'accent sur les progrès récents. La spectroscopie proche

Yukihiro O ZAKI MS reçues (1975) et Ph. D. (1978)
diplômes en chimie de l'Université d'Osaka. À l'heure
actuelle, il occupe un poste de professeur au
Département de chimie, Faculté des sciences et de la
technologie, Kwansei Gakuin University. Il a été
rédacteur en chef adjoint Applied Spectroscopy puisque
2009. Son programme de recherche a été concerné
par des études de base et les applications de
l'ultraviolet lointain (FUV), infrarouge (IR), Raman et
spectroscopie proche infrarouge (NIR). Il a reçu
de nombreux prix, dont le prix Tomas Hirschfeld 1998, le Prix EAS 2001 pour ses réalisations
dans la spectroscopie proche infrarouge, la Société spectroscopique du Japon Award (2002),
Science 2005 et Technology Award du gouvernement japonais (Ministère de l'Education, Culture,
Sports, Science et de la technologie), et la Société japonaise pour le prix de chimie analytique
(2008).
E-mail: ozaki@kwansei.ac.jp
infrarouge est polyvalent dans plusieurs aspects. Tout d'abord, il est la spectroscopie
électronique, ainsi que la spectroscopie de vibration.
IR, Raman et NIR de la forme la
« Trois sœurs de la spectroscopie de vibration » (si l'on ajoute la spectroscopie térahertz,
ils deviennent des « quatre sœurs »). depuis NIR
La spectroscopie ne concerne que les harmoniques et les modes de combinaison, il
est très unique par rapport à la spectroscopie IR et Raman, mais il est sans doute un
membre des sœurs. Il ne faut pas oublier que la spectroscopie proche infrarouge est
impliqué dans les transitions électroniques des molécules.
Il est bien connu qu'un
nombre de molécules donné des bandes d'absorption dues à des transitions électroniques dans
la région NIR. La spectroscopie électronique proche infrarouge a également certaines
applications. 11-15 Par exemple, un in vivo Mesure de l'oxyhémoglobine (HbO 2) dans le sang est un
bon exemple. 13
La polyvalence de la spectroscopie proche infrarouge existe aussi dans ses applications. 1-10
Il a des zones très larges d'applications de
sciences fondamentales à l'alimentation et l'ingénierie agricole, en ligne
546
surveillance, Biomédecine et sciences de l'environnement. On peut utiliser la spectroscopie
proche infrarouge dans un laboratoire, une usine, un hôpital, des champs, sur une route et dans
l'atmosphère.
spectromètres et instruments NIR également des choses différentes de
IR spectromètres et instruments. 1-10 Dans leurs
région, la plupart des spectromètres utilisés sont des spectromètres FT, tandis que dans la
région visible, la numérisation des spectromètres dispersifs sont habituellement utilisés.
Pour la spectroscopie proche infrarouge à la fois FT
spectromètres et les spectromètres dispersifs sont utilisés, et spectromètres
dispersifs avec un jeu de détecteur CCD rôle important dans la région proche
infrarouge (SWNIR) à ondes courtes. Portable
spectromètres et les spectromètres portatifs sont également très populaires.
Il semble que la région NIR est un champ de bataille de
spectromètres.
Encore un autre diversité dans la spectroscopie NIR est celui de l'analyse spectrale. Par
rapport à d'autres spectroscopie, chimiométrie est très souvent utilisé pour l'analyse proche
infrarouge. 1-10,16-20 On peut dire que chimiométrie a été développé en même temps que les
progrès de la spectroscopie proche infrarouge. Une variété de prétraitements spectrales sont
employés dans la spectroscopie proche infrarouge, car il traite divers matériaux en vrac, qui
donnent lieu à des fluctuations de bruit et de référence. De toute évidence, la spectroscopie
proche infrarouge a grande polyvalence dans les applications. 1-10 Il est appliqué à des solides,
des cristaux, des fibres, des poudres, des liquides, des solutions et des gaz. Presque tous les
types de matériaux, à partir d'échantillons purifiés à des matériaux en vrac, peuvent être soumis
à des mesures NIR. Les champs d'application de la spectroscopie proche infrarouge sont décrits
dans Sect. 4. Dans cette revue,
les principes et les avantages du NIR
spectroscopie, y compris sa brève histoire, sont décrits en premier. L'analyse des
spectres NIR est décrit en détail suivant, et après un certain nombre d'applications de
spectroscopie proche infrarouge sont introduites. En ce qui concerne les détails des
principes, il faut se référer aux manuels scolaires. 1-5
2 Principes et avantages du NIR Spectroscopie
2 · 1 Historique Brève spectroscopie proche infrarouge
L'histoire de la spectroscopie proche infrarouge est pas claire. A la fin du 19ème siècle, les
deux spectres IR et visibles ont été mesurés pour les composés simples, et donc des spectres
dans la région proche infrarouge peuvent également être mesurés. Cependant, il est incertain. Il
était dans les années 1940 que plusieurs documents de rapports sur les spectres NIR ont été
publiés dans des revues scientifiques. 1
Dans les années 1940 et 1950, beaucoup
attention a été accordée à la spectroscopie NIR en termes d'études de liaison
hydrogène et des études sur anharmonicité. Les progrès de ces études a été plutôt
lent, probablement à cause de la disponibilité insuffisante de spectromètres dans la
région proche infrarouge, et la difficulté d'effectuer une analyse spectrale.
Ce ne fut pas un spectroscopiste, mais un ingénieur agronome de l'USDA
(United States Department of Agriculture), qui éveilla « Sleeping Giant » en 1960. 21,22 unique, ayant plusieurs surnoms: « la région proche infrarouge à ondes courtes
Carl Norris, qui est appelé « Père de la spectroscopie NIR », a réussi à employer
la spectroscopie NIR dans les évaluations de la qualité des produits agricoles. 21,22
Il a appliqué des méthodes statistiques pour développer des étalonnages à l'aide des données NIR.
Son idée unique et le développement des ordinateurs dans les années 1960 et 70 ont ouvert la voie
à des applications pratiques de la spectroscopie proche infrarouge.
La spectroscopie électronique NIR devrait avoir une histoire plus longue, parce que la
spectroscopie électronique visible a une très longue histoire, et il est difficile et ne
convient pas de distinguer entre la spectroscopie proche infrarouge électronique visible
et électronique. L'une des plus remarquables dans ce époques domaine a été la in vivo la
surveillance du comportement redox du cytochrome c oxydase (ou aa cytochrome 3) par
Jobsis en 1997. 23 Ceci est le premier essai d'un biomédical
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28
application de la spectroscopie proche infrarouge.
Suite à des applications à l'agriculture et le génie alimentaire et de la science médicale,
les applications de la propagation de NIR à divers domaines, tels que polymère et de
l'industrie pétrolière, l'industrie pharmaceutique, et l'analyse environnementale. Le
développement réel de la spectroscopie proche infrarouge comme la spectroscopie de
base a eu lieu dans les années 1990 en raison des progrès rapides dans les
spectromètres NIR et méthodes d'analyse spectrale. 1-10 Récents développements rapides
de spectromètres NIR, en particulier spectromètres FT-NIR,
et méthodes d'analyse spectrale, comme
chimiométrie, 16-20 analyse de corrélation en deux dimensions, 24,25 et calculs
quantiques chimiques, 26-28 ont de nouvelles études sur les harmoniques stimulées et
les modes de combinaison, ainsi que leurs anharmonicités et la structure
moléculaire et les interactions. 1-5
Pour les cinq dernières années à dix, beaucoup d'attention a été accordée à
l'imagerie NIR, spectromètres portables et portatifs, la surveillance en ligne, PAT
(technologie d'analyse de processus), et le diagnostic médical. 1-10,12,13
2 · 2 Principes de la spectroscopie NIR
La région IR est liée essentiellement aux états vibratoires des molécules, alors que la
région visible est la région où les bandes en raison de transitions électroniques
apparaissent. En revanche, comme mentionné ci-dessus, la spectroscopie proche
infrarouge concerne les transitions électroniques et des transitions vibratoires. Il est assez
difficile de faire la différence entre les transitions électroniques dans la région visible et
ceux de la région du proche infrarouge, même si l'on peut dire que la plupart des
transitions électroniques observées dans la région NIR sont des transitions dd, transfert
de charge des transitions (CT) et π-π * transitions de grande ou longue, les systèmes
conjugués.
Il est très facile à
discriminer la région proche infrarouge de la région IR parce que les anciens ne traite que des
bandes en raison de connotations et des modes de combinaison, alors que celui-ci concerne
principalement les fondamentaux. Bandes dues à des transitions électroniques observées
dans la région NIR sont, en général, faible. En outre, des bandes résultant de connotations et
les modes de combinaison sont également faibles parce que les harmoniques et les modes
de combinaison sont soi-disant transitions interdites. 1-10
En réalité, le fait que la région NIR est une région de transitions interdites est ce qui
rend cette région unique et très différente des autres régions. Dans un sens, la raison
pour laquelle la région NIR est précieuse parce que seule la région NIR sert de fenêtre
très transmission au rayonnement, tandis que les régions voisines, la région de
l'ultraviolet, le visible, la région IR et la région de l'extrême IR, sont tous régions où un
certain nombre de transitions permises se produire. Par conséquent, comme une
généralité par comparaison, la région proche infrarouge transmet la lumière bien. En
d'autres termes, l'absorption est faible dans la région NIR.
La région NIR peut être divisé en région I (800-1200 nm; 12500-8500 cm -1), région II
(1200 - 1800 nm; 8500 - 5500 cm -1) et la région III (1800 - 2500 nm; 5500 - 4000 cm -1). Les
frontières des trois régions ne sont pas rigoureuses. La région I est particulièrement
(SWNIR) », « près de NIR (NNIR) région », ou « la région Herschel ». Cette région est
une région dans laquelle les deux bandes dues à des transitions électroniques et celles
qui sont dues aux harmoniques et les modes de combinaison sont respectées. Tous les
groupes qui apparaissent dans cette région sont très faibles. Ainsi, la région I montre
une très grande transparence. Cette région est aussi appelée « la fenêtre du corps ». 1-10 Un
certain nombre d'applications biomédicales et des applications aux produits agricoles
sont effectuées à l'aide de cette région. Il est également à l'esprit que le CCD peut être
utilisé comme un détecteur dans cette région. Ainsi, les instruments utilisés dans la
région I sont souvent différentes de celles employées dans les deux autres régions.
Dans la région II, on peut observer des bandes issues des premières harmoniques de
XH (X = C, O, N) et diverses vibrations d'étirement
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types de modes de combinaison de vibrations. XH Région III est une région en mode
combinaison. La « perméabilité » de la région III est relativement pauvre. Une large
gamme d'applications dans divers domaines utilise la région II et la région III.
Applications à la science de base, telles que des études sur l'hydrogène et de liaisons
interactions solvant-soluté, sont principalement concernés par ces deux régions. Les
caractéristiques des bandes NIR sont résumés comme suit: La quasi-totalité des
caractéristiques suivantes découlent du fait que la spectroscopie NIR est impliqué dans
des transitions interdites dans l'approximation harmonique de l'oscillateur: (1) bandes
NIR sont beaucoup plus faibles que les bandes IR (par exemple, un
coefficient d'absorption molaire de l'eau dans la région du proche infrarouge est d'environ
1/1000 de celle de la région IR). (2) De nombreux groupes provenant de connotations et les
modes de combinaison
se chevauchent, et un certain nombre de bandes dues à la résonance de Fermi
apparaissent dans la région proche infrarouge, et donc l'attribution des bandes NIR n'est
pas facile, en général. (3) La région NIR est dominé par des bandes attribuées aux
fonctionnelle
des groupes contenant un atome d'hydrogène ( par exemple, OH, CH, NH). Ceci est
en partie dû au fait qu'une constante anharmonique d'une liaison XH est grande, et
en partie en raison du fait que le fondamental d'un XH étirement vibration a haute
fréquence (XH vibrations d'étirement apparaissent dans une région haute des
nombres d'onde des spectres IR). On peut appeler « une méthode spectroscopique
xh » spectroscopie proche infrarouge. (4) Comme dans le cas d'un spectre IR, une
liaison hydrogène et un
interaction entre les molécules provoquent un changement de bande pour les bandes
particulières. Le changement est beaucoup plus grande que celle d'une bande IR. (5) OH et
NH des bandes d'étirage de monomères et polymères
espèces sont mieux séparées dans la région proche infrarouge que dans la région IR.
Même les bandes attribuées à libérer, et des groupes terminaux OH et NH des espèces
polymères peuvent être clairement différenciées dans la région NIR. (6) En raison de la
plus grande anharmonicité, des bandes attribuées à la
premiers harmoniques de modes d'étirement OH et NH des espèces
monomères sont améliorées par rapport aux bandes correspondantes
provenant d'espèces polymères. Ainsi, il est souvent plus facile de surveiller le
processus de dissociation à partir d'espèces polymères dans les monomères
dans la région NIR, plutôt que dans la région infrarouge, en utilisant le premier
harmonique du mode d'étirement de OH ou NH des espèces monomères.
2 · 3 Les avantages de la spectroscopie NIR
Maintenant, nous pouvons résumer les caractéristiques de la spectroscopie proche
infrarouge comme suit: (1) Il est puissant dans l'analyse non destructive et in situ
une analyse. (2) analyse sans contact et l'analyse à l'aide d'une fibre optique sont
facilement réalisée par spectroscopie proche infrarouge. (3) Il est beaucoup plus facile à
étudier et analyser une solution aqueuse
solution que lorsque la lumière infrarouge est utilisé. (4) On peut appliquer la spectroscopie
proche infrarouge à des échantillons dans divers
états, des formes et l'épaisseur.
Maintenant, considérons les avantages de la spectroscopie proche infrarouge sur la
spectroscopie IR. (1) La spectroscopie proche infrarouge permet l'analyse, ou in situ une analyse
avec un échantillon comme il est à l'origine. Bien que l'analyse non destructive est
possible avec la lumière infrarouge, si la réflexion totale atténuée (ATR) ou la
spectroscopie photoacoustique (PAS) est utilisé, il n'y a pas d'autre choix que la
spectroscopie NIR si l'on souhaite mesurer un spectre d'absorption dans
l'ensemble d'une pomme, une poire ou d'une tête humaine, par exemple, d'une
manière non-destructive.
547
(2) Il est possible de fixer une sonde de fibre de la lumière en une charge dangereuse
environnement et manipuler à distance il. Ceci est l'une des raisons pour
lesquelles la spectroscopie NIR convient à l'analyse en ligne. (3) La spectroscopie
NIR est adapté à l'analyse d'une solution aqueuse
solutions. Bien sûr, on peut examiner des solutions aqueuses par spectroscopie IR.
Cependant, la spectroscopie proche infrarouge permet d'étudier une des solutions
aqueuses dans les mœurs beaucoup plus diverses. Par exemple, l'analyse quantitative
des sels contenus dans une sauce de soja et une analyse discriminante d'eau minérale
disponible dans le commerce. (4) On peut choisir une longueur de trajet de la lumière très
librement. depuis la
l'absorption est souvent trop forte dans la région IR, seulement une cellule ayant une
longueur de trajet de lumière très court peut être utilisé dans l'analyse IR; un film mince est
nécessaire, ou d'autres restrictions existent par spectroscopie IR. A l'inverse, la
spectroscopie proche infrarouge permet d'utiliser une cellule de 1 cm, ou même d'une
cellule de 10 cm, et de mesurer un film d'une épaisseur telle qu'elle est; il a également
d'autres avantages.
3 L'analyse des spectres NIR
En outre, en analyse spectrale spectroscopie proche infrarouge est pleine de variété. 1-10
Quand on analyse les spectres NIR, on doit tenir compte du but de l'analyse spectrale:
analyse des études physico-chimiques, l'analyse quantitative, la classification, l'analyse
en ligne et ainsi de suite. Comme dans le cas de la spectroscopie infrarouge et Raman,
les affectations de bande donnent lieu à la base de l'analyse spectrale, également dans
la région NIR. Parfois, les affectations de bande détaillées sont très importantes, mais
parfois ce sont presque un non-sens dans les spectres NIR.
Dans certains cas, des bandes proviennent de combinaisons d'harmoniques;
et pour de tels cas, il est très difficile de faire des affectations de bande précises.
, Provoque la résonance de Fermi très
tendances spectrales compliquées, ce qui rend les affectations de bande presque impossible.
Cependant, même dans ce cas, il faut savoir à quel groupe fonctionnel un groupe appartient.
Pour démêler les spectres NIR complexes, les méthodes d'attribution des bandes
conventionnelles et les méthodes d'analyse spectrale ne sont pas toujours suffisantes. Ainsi,
chimiométrie est le plus souvent utilisé pour extraire des informations à partir des spectres
NIR riches. 1-10,16-20 Une partie principale de la chimiométrie est l'analyse de données à
variables multiples, ce qui est essentiel pour des analyses qualitatives et quantitatives basées
sur la spectroscopie NIR. Par ailleurs bien connus des procédés d'analyse de données à
plusieurs variables, telles que l'analyse en composantes principales / régression (PCA / PCR)
et régression des moindres carrés partielle (PLSR), la résolution de la courbe
d'auto-modélisation (SMCR), qui est utilisé pour prédire les spectres composant pur et pur les
profils de concentration des composants d'un ensemble de spectres NIR,
devient également
important. 1-10,16-20
En plus des méthodes d'analyse spectrale classiques et chimiométrie, la
spectroscopie de corrélation en deux dimensions (2D) a été récemment introduit à la
spectroscopie NIR. 24,25 Dans ce procédé, des pics spectraux sont répartis sur une
seconde dimension afin de simplifier la visualisation du spectre complexe composé
d'un grand nombre des bandes se chevauchant, et d'explorer toute corrélation entre les
bandes. De plus, récemment, des calculs quantiques, chimiques tels que des calculs
théorie des fonctions de densité (DFT), sont de plus en plus populaires, même dans
l'analyse NIR. 26-28 On peut calculer les intensités et les fréquences des bandes de
Overtones utilisant des calculs de chimie quantique.
De cette façon, de nos jours, nous utilisons habituellement méthodes d'analyse
spectrale conventionnelles et chimiométrie pour analyser les spectres NIR, en fonction
des besoins. Il faut savoir que dans la spectroscopie proche infrarouge les spectres
d'origine sont souvent soumis à
548 SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28

prétraitements ou de transformation de données avant d'effectuer l'analyse spectrale. 1-10,16-20

En particulier pour les spectres NIR de matériaux en vrac, qui montrent généralement le
bruit et les fluctuations de base, prétraitements sont très importants. Une variété de
méthodes de prétraitement sont imposées sur les données expérimentales pour réduire le
bruit, aux variations de base correctes, pour améliorer la résolution spectrale apparente et
/ ou pour normaliser les données. Les méthodes de prétraitement peuvent être divisés en
quatre catégories. 1-10 Une méthode est la réduction du bruit. Lissage est une méthode
représentative pour la réduction du bruit. Une autre méthode est la correction de base. La
dérivée seconde et multiplicative correction de diffusion (MSC) sont les plus fréquemment
employée pour la correction de ligne de base. Le troisième procédé est le centrage et la
normalisation, et le dernier est l'amélioration de la résolution. Les spectres de différence,
centrage moyenne, et un second dérivé sont utilisés en spectroscopie NIR que des
procédés d'amélioration de la résolution.

3 · une méthode d'analyse spectrale classique

méthodes d'assignation de bande classiques, tels que ceux basés sur les
fréquences du groupe, la relation spectres de la structure, et la comparaison du
spectre NIR d'un composé avec ceux des composés apparentés sont, bien sûr, très
utile pour l'analyse des spectres NIR. De plus, les méthodes d'analyse spectrale, de
généraux, comme spectres de dérivée seconde et de la différence, on utilise la
spectroscopie NIR.

méthodes d'analyse spectrale classiques utilisés dans la spectroscopie proche infrarouge

sont résumées comme suit. (1) L'analyse spectrale basée sur les fréquences du groupe:

Les tables de fréquences de groupe dans la région NIR sont disponibles dans certains
manuels NIR. 1,3,4,10

(2) corrélations de structure Spectra:

On peut comparer le spectre proche infrarouge d'un composé avec ceux des méthode, mais lorsqu'elle est appliquée à des spectres NIR d'échantillons très
composés similaires. Par exemple, NIR complexes constitués d'un certain nombre de composants, il ne donne pas toujours de
permission. Droit d'auteur (2004) Elsevier.
les mesures d'une série d'alcools permettent d'effectuer des affectations de bons résultats. En effet, ces spectres NIR contiennent généralement des signaux
bandes dues à OH, CH 2 et CH 3 groupes. (3) L'analyse spectrale en fonction de parasites, tels que ceux dus à l'eau et d'autres composants. Le point crucial pour
perturbation: construire les meilleurs modèles d'étalonnage pour la détermination des composants
dépendant de Perturbation spectral changements, tel que échantillons est de sélectionner des régions d'information NIR où l'on peut obtenir un
dépendant de la température, dépendant du pH, et modèle d'étalonnage optimisé pour eux. Théorique 31,32 et expérimentale 33,34 la preuve ont
changements de spectres en fonction de la concentration, fournissent souvent des sur le spectre
indiqué que lacomplet,
sélectionFig.
de 1longueur
　Schémad'onde peut améliorer
pour expliquer MWPLSR.considérablement
Reproduit de Réf. 70les
avec la

informations très importantes sur les missions de la bande. (4) spectres dérivés et les performances des techniques d'étalonnage à spectre complet, comme PLS, et

spectres différence: diverses méthodes de sélection longueur d'onde ou de nombre d'onde ont été

Les deux sont utiles pour démêler les bandes qui se chevauchent et de trouver une proposés et utilisés. 35-41

caractéristique faible cachée par une forte bande. (5) Comparaison d'un spectre proche

infrarouge avec l'IR correspondant

ce qui donne un nombre de facteurs de PLS (EFV) de dans une fenêtre qui se déplace
et / ou spectre Raman: Nous avons développé plusieurs nouveaux algorithmes chimiométriques pour l'intervalle de

Ceci est, bien sûr, essentiellement important pour les affectations de bande. (6) Courbe longueur d'onde la sélection et la sélection de l'échantillon
d'ajustement: analyse spectrale multicomposant. 29,30,42,43 Dans cette section,
Ceci est parfois utile, même pour NIR, mais il faut prendre soin d'ajustement de la a récemment proposé de nouveaux procédés de sélection de longueur d'onde, la fenêtre de
régression des moindres carrés partiels de déplacement (MWPLSR) (Fig. 1), 29
courbe, car un certain nombre de bandes se chevauchent dans la région proche
infrarouge. Ainsi, il est souvent difficile de déterminer le nombre de bandes taille modifiabledu
les performances fenêtre
modèle.mobile partielle
29 MWPLSR construit une série de modèles carrés
moinsPLS pour tous,

composantes. (7) interprétation spectrale par des mesures de polarisation (8) (CSMWPLS) (Fig. 2), 30 et la combinaison de recherche fenêtre mobile moindres carrés
expériences d'échange Isotope partiels (les SCMWPLS) (Fig. 3) 30 sont décrits. L'erreur de prédiction de calibrage indirect
(ou l'inverse) peut être gonflé en incluant les régions spectrales non idéaux, et une
(7) et (8) ne sont pas des méthodes d'analyse spectrale classiques, mais pour certains cas caractéristique commune des régions spectrales non idéaux est une complexité accrue

particuliers, ils sont utiles. dans des modèles à variables latentes (LV) lorsque ces régions sont utilisées pour la
des informations utiles pour la construction de modèles PLS et sont utiles pour améliorer
modélisation d'étalonnage. 29 Nous, donc, a proposé une nouvelle méthode de sélection

3 · 2 chimiométrie intervalle spectral, appelé MWPLSR. 29

Pour les principes fondamentaux de la chimiométrie, il faut se référer aux manuels scolaires. 16-20

Dans cette section, nous présentons de nouveaux chimiométrie 3 · 2 · 1 fenêtre mobile partielle régression des moindres carrés

algorithmes de sélection d'intervalle, longueur d'onde que nous proposions récemment. 29,30 (MWPLSR)
objectifs MWPLSR à la recherche de régions spectrales d'information qui contiennent
Chimiométrie est un outil essentiel pour l'analyse des spectres NIR montrant des bandes
d'absorption qui se chevauchent compliquées. dans le
la construction d'un modèle d'étalonnage, la régression PLS est la méthode la plus populaire à
plusieurs variables. En général, PLS est un puissant
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28
La figure 2.　Schéma pour expliquer CSMWPLS. Reproduit de Réf. 70 avec la
permission. Droit d'auteur (2004) Elsevier.
et localise ensuite intervalles spectraux pertinents en termes de complexité des modèles moins
PLS pour atteindre un niveau d'erreur souhaité. En outre, la sélection des intervalles spectraux
en fonction de la moindre complexité du modèle permet une pour réduire la taille d'un
échantillon d'étalonnage ensemble de la modélisation d'étalonnage.
L'algorithme de MWPLSR est illustré sur la Fig. 1. 29 Dans
MWPLSR, une fenêtre spectrale à partir de la je ième canal spectral, et se terminant
à la ( je + h - 1) ième canal spectral est construit, où h est la taille de la fenêtre. Il y a ( n Fig.
h + 1) des fenêtres sur l'ensemble de spectres, chaque fenêtre correspondant à un
sous-ensemble du spectre d'origine X ( MXN matrice; m échantillons et n
canaux spectraux; voir Fig. 1).
Les modèles PLS avec différents numéros de VDL peuvent alors être construits pour
relier les spectres dans la fenêtre aux concentrations de l'analyte, comme suit:
y = X je b i, k + e i, k (1)
où b i, k ( h × 1 vecteur) est le vecteur des coefficients de régression estimés à l'aide
de PLS avec k composants PLS et e i, k est le vecteur résidu obtenu avec k composants
3 · 2 · 2 Taille de la fenêtre changeable mobile moindres carrés partiels
PLS. La fenêtre est déplacée sur toute la zone spectrale. A chaque position, les
modèles PLS avec un nombre variable composant PLS sont construits pour les
échantillons d'étalonnage, et le log de la somme des résidus au carré (log (SSR))
sont calculées avec ces modèles de PLS et tracés en fonction de la position de la
fenêtre . 29
Une région d'information représentative devrait montrer des valeurs faibles de la
RSS, et montre souvent la forme d'un pic à l'envers vers le bas, ce qui correspond à
une bande dans la même région. Ainsi, on peut facilement sélectionner les points de
début et de fin de la région. Cependant, une telle région sélectionnée ne peut pas
fournir les meilleurs résultats prédictifs, c'est à dire, cette région est pas optimale, et
existe peut-il encore une sous-région spéciale dans cette région, qui peut fournir les
résultats optimums.
Il est donc
nécessaire pour rechercher la sous-région optimale pour une région
d'information obtenue par MWPLSR afin d'améliorer encore la prédiction du
modèle PLS.
Dans la pratique, plus d'une région d'information sont souvent trouvés
549
- 3　Schéma pour expliquer SCMWPLS. Reproduit de Réf. 70 avec la permission.
Droit d'auteur (2004) Elsevier.
par MWPLSR dans les spectres de vibration, en raison de l'existence de plusieurs bandes
spectrales. Dans ce cas, la combinaison des régions semble être nécessaire de recueillir
des informations plus utiles à partir des spectres utilisés pour construire les modèles PLS.
Pour rechercher une sous-région optimisée pour chaque région d'information sélectionnée
et la combinaison optimisée des régions d'information, nous avons proposé des méthodes
CSMWPLS et SCMWPLS. 30
(CSMWPLS) et la combinaison de chercher la fenêtre mobile des moindres
carrés partiels (de SCMWPLS)
La figure 2 montre le principe de base de CSMWPLS. Dans
CSMWPLS, la taille de la fenêtre mobile, w, est passé de 1 à p
pour une région d'information donnée avec p pintes spéciaux. 30 Une fenêtre mobile est
déplacé à partir du premier point spectral à la ( p - w + 1) le point -ème sur la région
d'information et de recueillir toutes les sous-fenêtres possibles pour chaque taille de la
fenêtre (Fig. 2). Quand
w = 1, déplacer la fenêtre du premier au point final recueillera tous les possibles
sous-fenêtres avec la taille de la fenêtre d'un. De même, pour d'autres cas de w, tous
les sous-fenêtres avec la taille
w peuvent être obtenus. En conséquence, CSMWPLS considère tous les intervalles
possibles spectrales (sous-fenêtre ou de sous-régions) dans la plage de la région
d'information. Pour chaque fenêtre, un modèle de PLS avec un certain nombre LV
sélectionné est construit, et RMSEC est calculée. La sous-région avec la plus petite
valeur de RMSEC est considéré comme étant l'intervalle spectral optimisé. Recherches
SCMWPLS pour
la combinaison optimale de
550 SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28

régions d'information basées sur CSMWPLS. 30 Chaque région d'information obtenue

par MWPLSR contient une sous-région optimisée, et ces sous-régions sont
optimales dans leurs régions correspondantes, mais leur combinaison directe ne
peut pas développer une performance optimale. Par conséquent, il faut élaborer une
méthode pour rechercher la combinaison optimale des régions d'information. 30

Une recherche exhaustive, qui considère toutes les combinaisons possibles de points
du spectre dans toutes les régions d'information, peut garantir un pour trouver l'optimum
global. Cependant, un calcul par une recherche exhaustive prendra beaucoup plus de
temps; même il ne peut pas être terminé par un micro-ordinateur général par exemple, pour
un système avec trois zones d'information a, b et c (voir Fig. 3), où le nombre
d'intervalles spectraux sont un B et c, respectivement, le nombre de combinaisons
possibles est égal à aa
( + 1) ( + 1)
× bb ×
2 2
cc( + 1 )
. Si a = 40, b = 50, c = 60, une recherche exhaustive
2
( + ×)50 50 1 ( + ×)60 60 1 ( + )
méthode traitera 40 40 1 =
2 2 2
1,9133 × dix 9 combinaisons.
SCMWPLS est un algorithme optimisé local utilisé pour rechercher la combinaison
optimale des régions d'information. 30 Dans la première étape de SCMWPLS, CSMWPLS
est appliqué à la première région (région A de la Fig. 3) qui indique le niveau de résidu
minimum pour rechercher la sous-région optimisée avec la plus petite valeur de RMSEC
dans un certain nombre de LV raisonnable sélectionnés par cross validation. Cette
sous-région est considérée comme optimisée de la base-région. La deuxième étape
consiste à effectuer CSMWPLS pour la seconde zone d'information (région b sur la Fig.
3), dans laquelle on utilise des combinaisons de la base-région et l'un des intervalles
spectraux possibles choisis dans la seconde zone d'information, pour construire des
modèles PLS et pour calculer leurs valeurs RMSEC. Après cela, une nouvelle base propriétés physiques ( par exemple cristallinité). On peut également utiliser la
région sera sélectionné, ce qui montre la plus petite valeur de RMSEC. L'étape suivante spectroscopie proche infrarouge pour surveiller une réaction chimique. Ainsi, il est très
nettement Fig. 4　Chimique et la structure de lamella PHB.
consiste à chercher une autre nouvelle base-région avec une procédure similaire pour la utile pour la science des polymères et l'ingénierie. NIR applications polymères sont
prochaine région d'information, jusqu'à la dernière région d'information. La base-région largement répandus,
des groupes de PHBà forment
partir de un
la spectroscopie NIR-rhéo-optique
particulier C-H deshydrogène
··· O = C liaisons polymères,qui
desest

après avoir terminé les calculs pour toutes les régions d'information, est considéré études sur la diffusion du solvant dans les polymères, la surveillance en ligne de
à la sommepour
polymères, de van
des der Waals
études séparation
d'imagerie NIR. (2,72 Å), sections
Dans les on a conclu que led'une
suivantes CH 3étude
et C =deO
comme la combinaison optimisée. Cet algorithme demande seul à rechercher quelques
parties de toutes les combinaisons possibles des régions d'information, dont le nombre NIR est introduit sur la structure d'un polymère respectueux de l'environnement (4 · 1), les
l'un des trois liaisons CH de CH 3 groupe dans l'autre structure en hélice par rapport
est aa applications à la surveillance d'une ligne (4 · 2), et une étude d'imagerie NIR sur la
diffusion (4 · 5). Hu et al. 47 étudié la C-H ··· O = C la liaison hydrogène et la cristallisation
d'oxygène du groupe C = O dans une structure en hélice et l'atome d'hydrogène de
isotherme du poly (3-hydroxybutyrate) (PHB;. la figure 4) dans un film d'épaisseur à 125 ° C

( + 1)2 + bb( + 1)2 + cc( + 1 ) par spectroscopie

la base proche infrarouge.
de ces résultats, Est
ainsi que la l'un des la
distance PHB lescourte
plus plus populaires polymères
(2,63 Å) entre l'atome
2 biodégradables; Cependant, il a quelques inconvénients qui limitent son utilisation
déplacement
pratique. vers le bas de la bande par rapport à l'étirement C = O amorphe. 52 Sur
48 Par exemple, il est rigide et cassant en raison d'une cristallinité élevée, et sa
pour un système avec trois zones d'information a, b et c, où le nombre
d'intervalles spectraux sont un B et c, respectivement. Quand  a = 40, b = 50, c = 60, température de fusion est très proche de la température de décomposition thermique qui
anormalement élevée (3009 cm -1), et la bande C = O à 1723 cm cristallin -1 montre un
SCMWPLS traitera seulement PHB devient instable à la chaleur pendant le traitement. Pour améliorer les propriétés
mécaniques et thermiques de PHB, les enquêtes de la structure cristalline, les propriétés
40 40
( 1+ ) 50 50
( 1+ ) 60 60
( 1+ ) CH cristallin 3 asymétrique la bande d'étirage apparaît à une fréquence
+ + = 3925 combinaisons. physiques, et la cristallisation et le comportement de fusion de PHB sont essentiellement
2 2 2
Récemment, MWPLSR, CSMWPLS et SCMWPLS ont été utilisés très largement différentielle
importants. à balayage (DSC). Ils ont constaté que dans les spectres IR de PHB, le
49-51

pour l'élaboration de modèles d'étalonnage à l'aide de données du RIN. Un bon

exemple de leurs applications est décrit plus loin (voir section. 4 · 4). 44-46 grand angle de diffraction des rayons X (WAXD), la spectroscopie IR, et calorimétrie

al. 52-54 étudié le comportement de cristallisation et de fusion du PHB en utilisant

La figure 4 illustre la structure cristalline et la lamelle de PHB. Récemment, Sato et

4 Application

L'application de la spectroscopie proche infrarouge est si large que de nos jours, il est
vraiment impossible de couvrir tous les domaines d'application dans cette revue. 1-10 Ainsi,
les sujets suivants ont été retenus: application à l'étude de polymère, la surveillance en
ligne, l'application de la spectroscopie NIR électronique de matériaux fonctionnels
inorganiques, des applications biomédicales et imagerie NIR.

4 · 1 Applications à la science et l'ingénierie polymère

La spectroscopie proche infrarouge a été démontré être un outil puissant pour la science des
polymères et l'ingénierie. 1,9 Fondamentalement, il fournit des informations sur la constitution, la
configuration, la conformation, la structure, les interactions moléculaires ( par exemple une liaison
hydrogène), et
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28 551

La figure 6.　( a) Changements temporels des spectres IR en 3050-2840 cm -1

région au cours du processus de fusion-cristallisation du film de PHB à 125 ° C.
Fig. 5　( a) Changements temporels des spectres NIR dans le 6050-5650 cm -1
(b) dérivées secondes des spectres mesurés à 0 ° C et 180 min.
région du film de PHB (500 μ m) au cours du processus de fusion-cristallisation à 125 ° C.
Reproduit de Réf. 47 avec la permission. Droit d'auteur (2006) American Chemical
(b) dérivées secondes des spectres mesurés à 0 ° C et 180 min. Reproduit de Réf. 47
Society.
avec la permission. Droit d'auteur (2006) American Chemical Society.

état ordonné. Les bandes NIR dans le 6050 - 5650 cm -1 région, qui sont associés
plus faible que la liaison normale d'hydrogène (Fig. 4). 52-54 aux premiers harmoniques ou des modes de CH combinés 3, CH 2, et les vibrations
La figure 5 (a) montre des changements dépendant du temps dans les spectres CH, changent également de façon marquée avec le développement de la structure
NIR dans la zone de 6050 - 5650 cm -1 d'un film de PHB (500 μ m) alignés à un cristalline de PHB. Ces bandes sont fortement chevauchées, et donc les
intervalle de 20 min. 47 La figure 5 (b) représente la dérivée seconde du spectre mesuré affectations de bande ne sont pas simples; cependant, la bande à 5973 cm -1 dans le
à 0 ° C et 180 min. 47 Le spectre de dérivée seconde mesurée à 0 min montre quatre spectre de l'état semi-cristallin peut être due à la première harmonique de la bande
pics amorphes à environ 5954, 5913, 5828 et 5768 cm -1. IR à 3007 cm -1, attribué à la vibration d'élongation CH du CH ··· O = C liaison
En revanche, le hydrogène. La figure 7 (a) montre les spectres NIR dans la région de 5200-5060 cm -1
spectre de PHB semi-cristallin recueilli à 180 min montre au moins sept bandes à de PHB pendant le processus de cristallisation à l'état fondu. 47 Une bande à 5127
5973, 5952, 5917, 5900, 5811, 5757 et 5681 cm -1 dans la même région. Les figures 6 cm -1 augmente progressivement avec le temps, tandis qu'une large caractéristique
(a) et 6 (b) afficher le spectre IR correspondant dans la 3050-2840 cm -1 région, et les centrée à 5160 cm -1 diminue au cours du processus de cristallisation. Ainsi, Hu et al. 47
dérivées secondes des spectres mesurés à 0 ° C et 180 min, respectivement. Il est à affecté l'ancienne bande à la bande cristalline et la seconde bande à l'une amorphe.
noter que les variations de NIR temporelle dans le 6050 - 5650 cm -1 région et les La figure 7 (b) représente les spectres IR correspondant dans la 1780-1670 cm -1 région
changements du spectre IR correspondants dans le 3050 - 2840 cm -1 région de PHB, où les bandes à 1722 et 1743 cm -1 sont affectés à la liaison C = O
montrent des similitudes importantes. Par exemple, la bande proche infrarouge avec cristallines et amorphes bandes, respectivement. Sur la base d'une comparaison
des spectres sur la Fig. 7 (a) à ceux de la Fig. 7 (b), Hu et al. 47 attribué la bande à
le plus haut nombre d'onde à 5973 cm -1 et la bande IR à 3007 cm correspondant -1 montrent
des tendances similaires dans les changements temporels; augmentent avec le 5127 cm -1 à la seconde harmonique du mode d'étirement C = O du C-H ··· O = C
temps, ce qui suggère qu'ils proviennent de l'état cristallin. une liaison hydrogène à l'état cristallin et la caractéristique large près de 5160 cm -1 à
la bande correspondante de l'état amorphe. Les premiers harmoniques
correspondantes sont observées à 3435 et 3457 cm -1 dans les spectres IR. En
utilisant les données de l'IR de la première harmonique et de fréquences
Selon notre précédente étude IR, 52-54 le décalage inhabituel élevé des fondamentales, ils ont calculé la anharmonicité du cristallin et amorphe
nombres d'onde du CH 3 asymétrique bande à 3007 cm étirage -1 indique
l'existence d'un C-H ··· O = C liaison hydrogène. De plus, les déplacements
de la bande d'étirement CH 2878-2873 cm -1 lors de la cristallisation (Fig. 6
(b)), ce qui reflète la transition conformationnelle de l'état de troubles de la
552
La figure 7.　( a) Changements temporels des spectres NIR dans la 5200-5060 cm -1
région au cours du processus de fusion-cristallisation du film de PHB à 125 ° C. (b)
Changements temporels des spectres IR en 1780-1670 cm -1
région au cours du processus de fusion-cristallisation du film de PHB à 125 ° C.
Reproduit de Réf. 47 avec la permission. Droit d'auteur (2006) American Chemical
Society.
C = O bandes, respectivement, pour être -4,5 et -14,5. On a trouvé que la
anharmonicité du cristallin groupes C-H et C = O sont largement différente de
celle de la C-H amorphe et C = O des bandes.
Il est très probable que les grandes variations de la anharmonicité
sont causées par la formation de la C-H ··· O = C liaisons hydrogène. De cette
façon, Hu et al. 47 étudié les C-H ··· O = C liaison hydrogène et la dynamique
cristallisation du PHB en utilisant la spectroscopie NIR. Les modifications
spectrales sur le processus de cristallisation et leurs affectations de bande ont été
étudiés en détail dans chaque zone spectrale.
L'un des avantages de la spectroscopie proche infrarouge sur la spectroscopie IR dans
les études de polymère est que l'on peut étudier l'échantillon de film épais, comme dans le
cas de cette étude. Cette étude peut devenir une base pour la future surveillance de PHB ou
polymères apparentés en ligne.
4 · 2 Applications à l'analyse des processus
La spectroscopie proche infrarouge peut être le plus avancé entre les diverses
techniques d'analyse spectroscopiques dans les applications à l'analyse des processus. 55-58 respectifs. 55 Dans de tels systèmes, un spectromètre à proche infrarouge sert de matériau
La principale raison est qu'il est excellent dans la transmission et bien adapté pour
mesurer une variété de substances telles qu'elles sont. Il peut également être utilisé avec
des fibres optiques. En tant que technique unique de molécules « montre » en temps réel
et la spectroscopie non-destructive, NIR a
le suivant
avantages pour l'analyse en ligne: (1) Il permet in situ analyse d'une manière
non-destructive.
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28
applications de raffinerie de pétrole
l'indice d'octane, PINA, PONA, VPR, la densité, le point de distillation, etc.
Chimique, pétrochimique, et les applications de l'industrie du polymère Teneur en eau, la
température, OH valeurs, la valeur de pH, les concentrations des composants, l'indice d'acide,
la densité, la concentration de l'additif, un liant, différentes réactivités, la concentration du
solvant, le degré de polymérisation
Aliment, processus bio-pharmaceutiques et des applications teneur en eau, azote total, de protéines,
OH valeur, indice d'acide, l'alcool, le lactose, des acides aminés, des lipides, des saccharides, de la
densité, le degré de fermentation, le degré de distillation, de la salinité
spectroscopie proche infrarouge dans l'analyse en ligne (révisée Tableau 3.2 de Réf. 55)
Réf. 55 avec la permission. Droit d'auteur (2000) CRC Press. Tableau 1　Applications de la
La figure 8.　Des exemples de configurations de système pour les champs respectifs. Reproduit de
(2) On peut utiliser une fibre optique, et il est donc possible de
placer une sonde dans un environnement dangereux et contrôler à distance. (3) La
sensibilité et la précision sont très élevées. (4) Analyse simultanée sur une base
multi-composants en temps réel
est possible; un spectromètre NIR peut être utilisé comme plus d'un types d'analyseurs
avec des changements dans les courbes d'étalonnage. (5) Non seulement les paramètres de
processus indirects, comme un débit,
une température et une pression, mais les paramètres directs et tel que la
concentration d'un composant et les propriétés physiques peuvent être mesurées.
(6) Il nécessite un entretien relativement facile, et a une excellente
durabilité et résistance aux environnements ( par exemple, un changement de température,
vibrations). (7) On prévoit une performance coût élevé, et il est exempt de pollution,
économie d'énergie et d'économie de travail.
4 · 2 · 1 Domaines d'application de l'analyse NIR en ligne
Le tableau 1 illustre les champs d'application de l'analyse du procédé NIR en ligne. 55-58 Certains
sont déjà dans des applications pratiques, et certains sont encore à un stade expérimental.
La figure 8 montre trois exemples de configurations de système pour les champs
moniteur, un moniteur de réaction, un moniteur de processus intermédiaire, et un moniteur
de produit. De nombreux analyseurs dédiés à usage installés ici et là sur la ligne peuvent
être remplacés par un seul spectromètre NIR. NIR surveillance des processus en ligne est
utilisé dans le traitement du pétrole, l'industrie chimique ( par exemple, des polymères, des
produits pétrochimiques), l'industrie alimentaire et bio-procédé et la
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28 553

La figure 9.　( a) Représentation schématique du développé système en ligne FT-NIR. (B) une sonde à fibre optique et une cellule d'écoulement
NIR pour des polymères fondus. Reproduit de Réf. 59 avec la permission. Droit d'auteur (2004) Society for Applied Spectroscopy.

industrie pharmaceutique (tableau 1). 55-58 Montrons un bon exemple de NIR

surveillance en ligne.
4 · 2 · 2 La surveillance en ligne de la densité de basse densité linéaire
polyéthylène par spectroscopie NIR
Watari et al. 59 rapporté en ligne de surveillance de la densité du polyéthylène linéaire
basse densité (LLDPE) par spectroscopie NIR et chimiométrie. La mesure de la
densité de LLDPE est l'un des points les plus importants pour le contrôle de la qualité
de LLDPE. Ainsi, s'il est possible de contrôler la densité de LLDPE en temps réel, il
serait très rentable pour le contrôle des processus. Figure 9 (a) illustre la configuration
du système de la ligne spectromètre FT-NIR développé par Watari et al. 59 Le système se
compose d'un spectromètre FT-NIR (Yokogawa / Analect FIR1000, ce qui comprend
un interféromètre de type Transept, un détecteur InAs refroidi par voie électronique, et
un contrôleur d'interféromètre), un ordinateur personnel, une fibre optique, des sondes
avec une fenêtre de saphir, et un cellule d'écoulement. 59 Un courant de polymère fondu
extrudé à partir de LLDPE une extrudeuse passe à travers la cellule d'écoulement sur
lequel les sondes sont fixées des deux côtés (fig. 9 (b)). Les spectres NIR des
polymères fondus ont été mesurés dans le mode de transmission. Watari et al. 59 comparaison
des spectres NIR de LLDPE à l'état fondu et l'état solide avant d'élaborer un modèle
d'étalonnage pour prédire la densité du LLDPE dans un état fondu. les échantillons à
l'état solide ont été prélevés à la buse de l'extrudeuse, et des échantillons de plaque
d'une épaisseur de 1,5 mm ont été fabriqués à partir d'eux. Les spectres NIR de ces
échantillons ont été comparées à celles des échantillons de polymère en fusion qui ont
été mesurées lorsque les échantillons pour préparer des échantillons à l'état solide ont
été prélevés à partir de la buse. Les figures 10 (a) et 10 (b) montrent un spectre de
facteur de transmission de NIR et sa dérivée seconde, respectivement, du LLDPE à
l'état fondu à l'état, tandis que les Fig. 11 (a) et 11 (b) représentent les spectres
correspondant de

La figure 10.　( a) Exemple d'un spectre NIR de LLDPE à l'état fondu à l'état. (B) dérivé
du deuxième spectre représenté en (a). Reproduit de Réf. 59 avec la permission. Droit
d'auteur (2004) Society for Applied Spectroscopy.
554 SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28

La figure 12.　CH 2 deuxième région harmonique des spectres NIR du LLDPE à l'état fondu
à l'état. Reproduit de Réf. 59 avec la permission. Droit d'auteur (2004) Society for Applied
Spectroscopy.

La figure 11.　( a) Exemple d'un spectre NIR de LLDPE à l'état solide. (B) dérivé du
deuxième spectre représenté en (a). Reproduit de Réf. 59 avec la permission. Droit
d'auteur (2004) Society for Applied Spectroscopy.
est divisé en deux bandes à 5841 et 5777 cm -1 dans la dérivée seconde du
spectre du LLDPE à l'état fondu à l'état (Fig. 10 (b)), alors qu'elle apparaît comme
un pic singulet à 5777 cm -1 dans le spectre du LLDPE à l'état solide (Fig. 11 (b)).
Tableau 2　affectations de bande des spectres NIR de LLDPE à l'état fondu et des états solides On sait que ces bandes près de 5810 et 5670 cm -1 sont très sensibles à la
(Réf. 59) cristallinité du PE. Par conséquent, les différences observées dans les spectres
d'origine et de leurs dérivées secondes entre la masse fondue et à l'état LLDPE à
Faire fondre le état solide
l'état solide reflètent probablement l'évolution de la cristallinité. 59
Affectation nombre d'onde État / nombre d'onde /
cm -1 cm -1

CH str. deuxième harmonique (CH 2) 8582,1 8568,6 La figure 12 montre les spectres NIR dans le 9000-7680 cm -1 région de sept types de
CH str. deuxième harmonique (CH 3) 8419,6 8427,5
LLDPE avec des densités différentes. 59 On constate que par une augmentation de la
CH str. deuxième harmonique (CH 2) 8240,4 8217,9
densité, une bande à 8240 cm -1 en raison de la CH 2 groupes augmente, tandis que près de
2CH str. + CH def (CH 3) 7281,8 7270
8390 cm -1, attribué à l'CH 3 groupes, diminue. Le tableau 3 compare les modèles
2CH str. + CH def (CH 2) 7188,5 7177,4
d'étalonnage pour prédire la densité entre la masse fondue et à l'état LLDPE à l'état solide. 59
2CH str. + CH def (CH 2) 7067,1 7064
2CH str. + CH def (CH 2) 6958,5 6951,9 Les modèles ont été développés par PLS et validation croisée (sur un échantillon quitter).

CH 2 6496,5 6486,1 parcelles de chargement du facteur 1 sont comparés entre les modèles d'étalonnage pour
CH 3 6112,8 6112,1 la masse fondue et états solides sur les figures. 13 (a) et 13 (b). 59 La figure 13 montre qu'il
CH 2 5840,9 - ya des différences importantes dans les positions de pointe du facteur 1 parcelles de
CH str. première harmonique (CH 2) 5776,7 5777 chargement. Le tracé de chargement du facteur 1 des échantillons à l'état fondu se
CH str. première harmonique (CH 2) 5672,8 5667,9 développe un pic positif près de 8250 cm -1 et un pic de négatif à 8380 cm -1. Ces nombres
d'onde sont proches de ceux des spectres représentés sur la Fig. 12. Watari et al. 59 ont
rapporté que les valeurs SECV (erreur type de validation croisée) des deux modèles
d'étalonnage sont à peu près égales. Les spectres NIR de LLDPE à l'état solide présentent
le LLDPE à l'état solide. 59 Le tableau 2 résume la bande une bonne corrélation avec les valeurs de référence de la densité, parce que les deux
missions pour les spectres représentés sur les figures. 10 et 11. Les spectres NIR de spectres de plaques de LLDPE et les valeurs de référence mesurées par le procédé du
LLDPE et-état fondu solide montrent des différences significatives. La plus grande tube à gradient de densité reflète la cristallisation du LLDPE. Cependant, les résultats
différence se trouve dans le 6000 - 5500 cm -1 région, où les bandes dues aux donnés dans le tableau 3 montrent qu'il est également possible de développer le modèle
premières harmoniques et combinaisons de CH 2 les modes d'étirement antisymétriques d'étalonnage pour la densité à partir des spectres de l'état fondu en utilisant les mêmes
et symétriques devraient apparaître. Il est à noter que l'intensité d'une bande à 5673 échantillons.
cm -1 est très forte dans le spectre de LLDPE à l'état fondu à l'état, alors qu'il est
beaucoup plus faible dans le spectre de LLDPE à l'état solide, et en ce qu'une bande à
proximité de 5810 cm -1
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28 555

Étalonnage Nombre Nombre de Omettre Nombre ou région Nombre Densité / g

Condition SECV La corrélation SEC d'ondes / cm -1 cm -3
modèle coefficient d'échantillon spectres facteur

LAB1 Faire 0,0017 0,0011 0,993 7 21 3 3 8998 - 7687 0,910 à 0,935

LAB2 fondre solide 0,0017 0,0006 0,999 7 21 3 4 8998 - 7687 0,910 à 0,935

(une)

2.0
Co 3 O 4

Fe 2 O 3
1.5

DR absorbance = -log (I / I 0)
HRGB

1.0

0,5

0,0
Spectroscopy. Tableau 3　modèles d'étalonnage pour prédire la densité de LLDPE et état l'état fondu solide (Ref. 59)
4000 6000 8000 10000 12000
Nombre d'onde / cm- 1

(B)

3
Deuxième coefficient dérivé (10- 6)

0
à l'état fondu à l'état et (b) le LLDPE à l'état solide. Reproduit de Réf. 59 avec la permission. Droit d'auteur (2004) Society for Applied

-1

-2

-3
5000 6000 7000 8000 9000 10000
Nombre d'onde / cm- 1

La figure 14.　( a) spectres NIR DR dans le 12000 - 4000 cm -1 région de poudres de

HRGB, Co
La figure 13.　( a) des parcelles de poids de chargement du facteur 1 pour les modèles d'étalonnage qui permettent de prédire la α-
3 O 4, et Fe 2 de
densité O 3.la( (a)
b) Deuxième dérivés des spectres NIR DR de poudres de
HRGB, Co 3 O 4, et α- Fe 2 O 3 dans le 10000 - 5000 cm -1 Région.
Reproduit de Réf. 63 avec le
autorisation. Droit d'auteur (2012) Society for Applied Spectroscopy.

Watari et al. 60,61 étudié également la prédiction de la teneur en éthylène
à l'état fondu à l'état de polypropylène aléatoire et le polypropylène bloc et celui de
la concentration en acétate de vinyle dans les copolymères éthylène-acétate de vinyle en utilisant
la spectroscopie proche infrarouge et chimiométrie. Ils ont également proposé des méthodes de
transfert d'étalonnage pour l'analyse des processus par spectroscopie proche infrarouge. 62
4 · 3 Applications de la spectroscopie électronique à NIR inorganique
matériaux fonctionnels
Comme indiqué dans les sections précédentes, la spectroscopie NIR peut être divisé en
spectroscopie vibrationnelle NIR et la spectroscopie NIR électronique. Jusqu'à présent, la
plupart des applications de spectroscopie proche infrarouge sont basées sur la spectroscopie
proche infrarouge de vibration, alors que ceux de la spectroscopie électronique proche
infrarouge sont relativement limités, à l'exception des régions particulières, comme des
applications biomédicales. 5,8,11-15 Il est également à noter que la spectroscopie NIR a
généralement été appliquée à des matières organiques, polymères et biologiques, tandis que
les applications aux matériaux inorganiques sont plutôt rares. 12,14,15 L'exemple suivant fournit de
nouveaux potentiel de la spectroscopie NIR électronique dans le suivi qualitatif et quantitatif
d'une réaction chimique du matériau fonctionnel inorganique.
4 · 3 · 1 Le suivi quantitatif et qualitatif d'un
réaction de calcination de pigments vert-noir haute réflexion (HRGB) à
l'aide de la spectroscopie NIR électronique
Morisawa et al. 63 démontré le potentiel de la spectroscopie NIR électronique
dans le contrôle non destructif d'une réaction chimique du matériau fonctionnel
inorganique. Ils ont mesuré les spectres NIR dans le 12000 - 4000 cm -1 région de
haute vert-noir réfléchissant (HRGB; Co 0,5 mg 0,5 Fe 0,5 Al 1.5 O 4) pigments calcinés à
1000, 1100 et 1200 ° C et les pigments qui ont les mêmes composants que
HRGB, mais ont été calcinés en dessous de 1000 ° C (500-900 ° C) (ci-après, je
donne ces pigments, des pigments A). Le pigment HRGB développé à Toda
Kogyo Co. (Hiroshima, Japon) montre la couleur noire, mais il absorbe peu la
lumière du soleil. 63 Contrairement aux pigments noirs normaux,
montre ce pigment
réflectivité considérable dans la région NIR si le pigment est appliqué sur une surface
blanche. Ses matières premières sont Fe 2 O 3, Al (OH) 3,
Mg (OH) 2, et CoCO 3. Il est très important d'examiner la structure cristalline des
composants du pigment et de ses caractéristiques de transmission sur la base des
absorptions qui sont responsables de la diminution de la réflectivité.

Les figures 14 (a) et 14 (b) représentent les spectres NIR DR dans le 12000 -
556 SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28

4000 cm -1 région et leur seconde dérivée des spectres dans le 10000 - 5000 7220 et 8208 cm -1 Pigments de A calciné dans la plage de températures de 700 à 900 ° C (A 1
cm -1 région de poudres de HRGB, Co 3 O 4, et fois B x) Th ( UNE X B 2-x) Oh O 4 ( UNE ≡ Co, Mg, B ≡ Fe, Al) ayant une structure de spinelle inverse. En
α- Fe 2 O 3, respectivement. 63 Les spectres de dérivée seconde révèlent que HRGB comparant les données de calcination proche infrarouge dépendant de la température avec
montre des bandes à 6354, 7069, 7590 et 8024 cm -1 et que Co 3 O 4, qui a une les données de WAXD correspondant, Morisawa et al. 63 a révélé que l'intensité de la bande

structure de spinelle similaire à HRGB, montre ceux de 6094, 6713, 7569, 7951 et de CT de Fe (III) dans le spectre proche infrarouge (Fig. 15) diminue avec une diminution

T 1,la α- Fe 2 O 3 cristal dans les pigments (Pigments A et HRGB). Par conséquent, il a été
8320 cm -1. Les bandes au-dessus de Co 3 O 4 sont affectés à dd transitions, 4 UNE 2 → 4 de
constaté que lorsque α- Fe 2 O 3 est mélangé avec MgO et Al 2 O 3, ( UNE 1 fois B x) Th ( UNE X B 2-x) Oh O 4

de Co (II) à un tétraèdre citer. 64,65 Un spectre NIR de DR

α- Fe 2 O 3 montre une longue queue caractéristique dans la région de 12000 - 10000 cm -1 en
raison d'un transfert de charge (CT) transition qui a des maxima à 17000 et 14000 cm -1,66 HRGB et AB 2 O 4 ( A = Co (II), Mg (II); B = Fe (III), Al (III)) sont formées à travers AB ' 2 O 4 ( A =
montre des pics caractéristiques de Co (II) dans la structure de spinelle, mais il est à noter Co (II), Mg (II); B = Al (III)). La bande de CT est due à la transition entre les atomes
que HRGB ne donne pas une queue, en raison de Fe (III). de Fe (III) au voisinage O (II) dans le site octaédrique de α- Fe 2 O 3, et il se déplace à
un plus par 2500 nombre d'onde - 2000 cm -1 dans une structure de spinelle. Par
NIR DR spectres de HRGB calciné à 1000, 1100 et 1200 ° C et calciné ci-dessous conséquent, à passer d'une structure hématite de
Pigments A 1000 ° C (500-900 ° C) sont représentés sur la figure 15.. 63 Il est à noter
sur la figure 15 que les trois composantes de la bande de transition dd de Co (II) α- Fe 2 O 3 de structures spinelle et spinelle inverse, du côté de nombre d'onde
dans le 9000 -. 6000 cm -1 région montrent un changement de nombre d'onde plus inférieure de la bande CT diminue en intensité. 14 D'autre part, l'inter-atomique dd
faible significatif sur allant 900-1000 ° C, et que la bande de CT de Fe (III) diminue transition de Fe (III) de
sensiblement. α- Fe 3 O 4 on observe à 11614 cm -1 comme une forme de ligne pseudo-Gauss. Il a été
connu que le dd transition de Fe (III) sur le site octaédrique dans la structure de
Le tableau 4 résume les bandes NIR de pigments A calcinés à 500 et 900 ° C spinelle est observée à un nombre d'onde inférieur à celui de α- Fe 3 O 4. En raison du
et HRGB et Co 3 O 4. En se référant aux données de WAXD HRGB et Pigments A, rapport entre le composant de Al (III): Fe (III) = 3: 1 à HRGB, plus Al (III) pénètre à
Morisawa et al. 63 ont assigné les bandes à 6541, 7529 et 8208 cm -1 Pigments de l'octaédrique Fe (III), et chacun de Fe (III) de plus en plus séparés; le dd bande
A calciné dans la plage de températures de 500 à 900 ° C à AB ' 2 O 4 ( UNE ≡ Co disparaît HRGB. Par conséquent, on peut surveiller la progression de la réaction de
(II), Mg (II); B '≡ Al (III)) de structure spinelle et ceux à 5924, calcination à l'aide de l'intensité de la région de la queue de la bande CT. Morisawa et
al. 63 mis au point un modèle d'étalonnage de PLS pour la température de la réaction
de calcination à l'aide de la dérivée seconde des spectres NIR dans le 12000 -
4000 cm -1 région de HRGB et de pigments A. emplacements de chargement ainsi
que le nombre d'ondes pour LV1, LV2 et LV3 du modèle d'étalonnage sont
présentés sur la Fig. 16 (a), et le score de parcelles avec la température de
calcination pour VL1 et VL2 sont représentés sur les figures. 16 (b) et 16 (c),
respectivement. 63 Fait intéressant, ils ont constaté que les pics négatifs en LV1
correspondent aux pics dans les spectres de dérivée seconde de HRGB calcinés
dans l'intervalle de température de 1000 à 1200 ° C, et que les pics positifs
correspondent à des pics dans les spectres de dérivée seconde de Pigments A
calciné dans la plage de températures de 500 à 900 ° C. En conséquence, il semble
que les scores de LV1 reflètent la diminution des produits initiaux et l'augmentation
des produits finaux. LV2 parcelles donnent un pic vers le bas près de 5900 cm -1, correspondant
à un pic dans le spectre de dérivée seconde à 900 ° C, cédé au matériau
intermédiaire ((A 1 fois B x) Th ( UNE X B 2-x) Oh O 4; structure spinelle inverse). Par conséquent,
le résultat PLS révèle l'existence d'un intermédiaire. Les parcelles de score pour
LV1 et LV2 montrent l'étendue de la réaction de calcination. Il est à noter que le
comportement de l'intermédiaire ((A 1 fois B x) Th ( UNE X B 2-x) Oh O 4) dans le processus de
calcination

La figure 15.　NIR DR spectres de HRGB calciné à 1000, 1100 et 1200 ° C et

Pigments A calciné ci-dessous (5-900 ° C). Reproduit de Réf. 63 avec la permission.
Droit d'auteur (2012) Society for Applied Spectroscopy.

Tableau 4　Les positions des bandes d'absorption NIR électronique de pigments A calcinés à 500 et 900 ° C, HRGB et Co 3 O 4 ( Réf. 63)

pigment A pigment A HRGB (TR) HRGB (DR) Co 3 O 4 ( DR)

Température mesurée. Température Température Température Température Température ambiante.

Calcination T / ° C ambiante. 500-900 ambiante. 700-900 ambiante. 1000 - ambiante. 1100

Structure Cobalt cite spinelle Th une Inv. spinelle Th / Oh b 1200 Spinelle Th Spinelle Th Spinelle

Th / Oh

6541 5924 6264 6354 6109

7069 6746
7529 7220 7128 7590 7536
8208 8208 7992 8024 8360

une. Co (II) existe dans un site tétraédrique. b. Co (II) existe dans le site tétraédrique et site octaédrique.
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28
La figure 16.　( a) emplacements de chargement pour LV1, LV2 et LV3 du modèle
d'étalonnage de PLS développé en utilisant les secondes données NIR dérivés de HRGB et
Pigments A. (b), (c) des parcelles de pointage pour (b) LV1 et (c) LV2 du PLS modèle
d'étalonnage. Reproduit de Réf. 63 avec la permission. Droit d'auteur (2012) Society for
Applied Spectroscopy.
est nettement surveillée dans la parcelle de score LV2; les intermédiaires apparaît dans le
800 - 900 ° gamme C.
Dans cette étude, il a été démontré que la spectroscopie NIR est puissant dans le
suivi qualitatif et quantitatif de la réaction de calcination de matières inorganiques
fonctionnelles. L'étude a également fourni de nouvelles informations sur le
développement de modèles d'étalonnage de chimiométrie pour la spectroscopie
électronique NIR de composés inorganiques complexes. 63
4 · 4 applications biomédicales
Parce que la spectroscopie proche infrarouge est un outil d'analyse non-invasive, les
applications à in vivo analyse biomédicale et de diagnostic ont reçu un vif intérêt. 1,5,9,12,13,67-69 sous-cutané. Le système développé comprend deux fibres optiques pour obtenir
En particulier, non-invasive
l'analyse de la fonction cérébrale et la mesure de la glycémie non invasif ont été
des questions d'études approfondies NIR. Dans
557
cette section, la mesure non invasive du glucose sanguin par spectroscopie
NIR DR est décrite.
4 · 4 · 1 in vivo une mesure non invasive du glucose sanguin par
spectroscopie diffuse réflectance dans le proche infrarouge
La spectroscopie proche infrarouge a été connu pour avoir un potentiel pour réaliser
la surveillance de la glycémie non invasive, et le dosage de la glycémie NIR non
invasive a été étudiée de manière approfondie depuis de nombreuses années. 67-78 Robinson
et al. 71 et Muller
et al. 72 utilisé une région proche infrarouge de longueur d'onde plus courte, c'est à dire la région
comprise entre 800 et 1300 nm (ou 1350 nm pour Muller et al. 72) pour les doigts des mesures
de spectres de DR. Robinson et al. 71 a rapporté que l'obtention d'une erreur absolue moyenne
validation croisée de 1,1 mmol / l (19,8 mg / dl) à partir de leur modèle d'étalonnage. Muller
et al. 72 obtenu l'erreur de prédiction de niveau racine moyenne validation croisée
(RMSEP) à partir de 1,02 mmol / l (18,4 mg / dl) à
1,88 mmol / l (33,8 mg / dl). Heise et al. 73-75 effectuée de manière intensive la in vivo détermination
du glucose sur un seul diabétique au moyen d'un test de tolérance au glucose, et en ce
que sur une population de 133 sujets différents. Ils ont mesuré la DR de la lumière
proche infrarouge à la muqueuse buccale. Le RMSEP pour la prédiction du glucose ont
obtenu était de 36,4 mg / dl.
surveillance de la glycémie non-invasive du sang NIR est un projet très difficile,
car il traite des signaux très faibles de glucose directement à partir de la peau
humaine; aussi les conditions physiologiques de tissus de la peau, telles que la
température du corps, varie facilement avec le temps. 67,68 Une difficulté critique
associée in vivo
dosage du glucose dans le sang est un rapport signal sur bruit extrêmement faible ( S / N) d'un
pic de glucose dans un spectre proche infrarouge du tissu cutané humain. dans un in vitro étudier
par spectroscopie de transmission NIR, si l'on mesure la différence de glucose 10 mg / dl
en utilisant une cellule de 1 mm, on obtiendra une variation d'absorbance inférieure à 10 μ
AU (unité d'absorption). 67,68 Cela signifie que le bruit de fond facilement cache le signal de
glucose quand un spectre NIR est mesurée in vivo. Par conséquent, la qualité des
spectres est critique pour un dosage fiable de la glycémie. Pour surmonter les difficultés
mentionnées ci-dessus, Maruo et al. 76,77
mis au point un nouveau système de NIR qui peut détecter des signaux de glucose très
faibles dans le tissu humain, et de réaliser une mesure de glucose sanguin non invasif.
La région de 1300 à 1900 nm a été choisie pour les mesures NIR. La longueur de trajet
de lumière maximale de 1300 - 1900 nm région devrait être de quelques millimètres, en
raison d'une forte absorption de l'eau contenue dans les tissus humains. Pour cette
limitation, le tissu de la peau, qui a une structure simple anatomique avec seulement
quelques mm de profondeur, peut être le plus approprié pour la surveillance de la
glycémie entre les différents tissus humains. La figure 17 illustre
le système développé pour NIR
des mesures de glycémie non invasives. 76 Le système
consiste en une lampe à halogène de tungstène (150 W), un faisceau de fibres optiques, le
dispositif de commutation pour sélectionner un trajet de lumière, un réseau de diffraction du type à
champ plat, un 256 en GaAs détecteur à réseau de photodiodes étendue à un seuil de coupure
2100 nm, un 16- bit convertisseur a / N et un processeur de signal. Pour plus de détails sur le
système développé, la Fig. 18 montre le concept d'une mesure de la glycémie et un diagramme
schématique de la section transversale du tissu de la peau humaine. 76
Il se compose de trois couches, c'est à dire l'épiderme, le derme et le tissu
sous-cutané. Il y a des vaisseaux capillaires bien développés dans le derme, et le
glucose sanguin est facilement transféré au tissu du derme en raison de sa forte
perméabilité. Ainsi, la teneur en glucose dans le derme est supposé être en
corrélation avec la teneur en glucose dans le sang de la même manière que dans
le liquide interstitiel. Si les spectres NIR pourrait être obtenu sélectivement du
derme, serait largement l'origine de bruits parasites de l'épiderme ou du tissu
le derme spectra sélectivement. 76 Un ensemble de fibres optiques est fixé à la
peau
558 SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28

La figure 17.　( a) Schéma de l'instrument mis au point dans l'étude. (B) Représentation schématique de la section transversale de la
détection se termine A et B. Reproduction de Réf. 76 avec la permission. Droit d'auteur (2003) IEEE.

La figure 19.　Un spectre NIR normalisé dans le 1212 - 1889 nm région de poudre de
La figure 18.　Concept de mesure de la glycémie: Diagramme schématique de la section glucose (-) et une moyenne normalisée de 48 spectres de la peau humaine (-----) mesurée au
transversale du tissu de la peau et le chemin de la lumière. Reproduit de Réf. 76 avec la cours d'un test de tolérance au glucose par voie orale. Reproduit de Réf. 79 avec la
permission. Droit d'auteur (2003) IEEE. permission. Droit d'auteur (2006) Elsevier.

la surface verticale; la surface de la peau est éclairée par la lumière de mesure à
travers la fibre optique d'entrée, et la lumière de dispersion est recueillie par la fibre de
détection. Lorsque l'on choisit une distance suffisante de la fibre, il devient possible de
contrôler la profondeur de pénétration de la lumière de mesure.
La figure 19 montre les spectres NIR normalisés de poudre de glucose (en trait plein) et de la
peau humaine mesurée de manière non invasive (ligne pointillée). 79 Ce dernier spectre a été calculé
en faisant la moyenne des spectres 48 de la peau ont été recueillies au cours d'un test de tolérance
au glucose par voie orale. caractéristiques spectrales en raison de la glycémie sont
considérablement avec ceux interféré en raison de l'eau et d'autres composants de la peau. longueur
Les méthodes de sélection sont très utiles pour faire face à ces problèmes des
interférences. Par conséquent, Kasemsumran et al. 79 MWPLSR appliquée et à la SCMWPLS in
vivo NIR spectres de la peau pour le dosage du glucose dans le sang.
Les spectres d'origine ont été soumis à MSC avant MWPLSR et SCMWPLS ont été
appliquées. Tous les spectres 48 de la peau ont été utilisées pour construire des
modèles d'étalonnage PLS. Le modèle
le rendement a été validée en utilisant les quatre segments procédé de
validation croisée (12 spectres pour chaque segment) et RMSEV a été calculé.

d'ondes La figure 20 affiche 15 lignes de résidus de glucose sanguin obtenu

SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28 559

La figure 20.　lignes de résidus obtenues par MWPLSR pour les spectres NIR de la peau.
Reproduit de Réf. 79 avec la permission. Droit d'auteur (2006) Elsevier.

Tableau 5　Résultats de la prédiction pour les modèles d'étalonnage PLS pour la

détermination de la glycémie mis au point par l'utilisation de toute la région spectrale et les
régions sélectionnées par MWPLSR et SCMWPLS (Réf. 79)

région spectrale / facteur Coefficient de RMSEV /

Méthode mg dl -1
nm PLS corrélation

Toute la région 1212 - 1889 1228 7 0,8936 20,1977

MWPLSR - 1323 1574 - 6 0,8519 24,2398
MWPLSR 1736 1739 - 1800 4 0,9091 18,3642
MWPLSR 1228 - 1323, 4 0,8302 24,8947
MWPLSR 1574 - 1736, 6 0,8840 20,9073
1739 - 1800 1228
- 1323, 1574 -
MWPLSR 1736 1574 - 6 0,8984 19,4118
1736, 1739 -
MWPLSR 1800 1616 - 1733 5 0,9060 18,7775

SCMWPLS 4 0,9205 17,1924

en appliquant MWPLSR aux spectres NIR de la peau. 79 Trois régions d'information

(les 1228 - 1323, 1574 - 1736 et 1739 - 800 régions nm) peuvent être facilement
trouvés. Les régions d'information de 1574 - 1736 et 1739 - 1800 nm contiennent
des bandes dues aux premières harmoniques des OH et CH étirement modes de
glucose, respectivement. La région de 1228 - 1323 nm ne dispose que d'une
caractéristique d'absorption faible, due au glucose, mais il a faible interférence
d'eau. SCMWPLS a été appliquée à ces trois régions d'information pour optimiser la
combinaison des régions d'information. Il a été constaté que la combinaison
optimisée obtenue par SCMWPLS ne contient qu'une seule région d'information, c'est
La figure 21.　Terrain EGA entre les concentrations de glucose dans le sang réelles et
à dire, 1574 - 1736 nm région.
prédites pour (a) le modèle de PLS sur la base de toute la région. (B) PLS modèle obtenu
à l'aide de la région d'information de 1574-1736 nm suggérée par MWPLSR. (C) PLS
modèle développé par l'utilisation de la région d'information optimisée de 1616-1733 nm
Le tableau 5 compare les résultats statistiques des modèles de glucose sanguin obtenue par SCMWPLS. Reproduit de Réf. 79 avec la permission. Droit d'auteur (2006)
construit en utilisant toute la région, les régions d'information individuelles, leurs Elsevier.
combinaisons directes, et la région d'information optimisée. 79 On peut voir à partir du
Tableau 5 que le modèle d'étalonnage de PLS basée sur SCMWPLS à l'aide de la
meilleure optimisation région d'information de 1616 - 1733 rendements nm les meilleurs
résultats de validation avec le plus grand coefficient de corrélation de 0,9205 et le plus
bas RMSEV de 17,1924 mg / dl avec un PLS facteur de quatre. 79 informations sur la glycémie, et moins d'interférences que d'autres. 79

L'amélioration significative de la validation résultats montre que cette région Les figures 21 (a), 21 (b) et 21 (c) présentent des tracés EGA pour les trois modèles
optimisée choisie par SCMWPLS contient plus PLS développés en utilisant toute la région, la région de
560 SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28

1574 - 1736 nm suggéré par MWPLSR, et la région optimisée de 1616 -

1733 nm a abouti par SCMWPLS. 79 Toutes les parcelles EGA montrent que
le courant dominant des valeurs de prédiction est situé dans la zone A, qui
est définie comme la correction sur le plan clinique. Ces parcelles EGA
confirment que les résultats de prédiction pour les mesures de glucose
sanguin non invasif par spectroscopie proche infrarouge sont cliniquement
acceptables. Cependant, les parcelles EGA pour ces trois modèles sont
très différents les uns des autres en termes de nombre et les positions des
points dans chaque zone. On a trouvé que 85,5, 80,2, et 83,3% des
concentrations de glucose sanguin prévu tombe dans la zone A pour les
modèles obtenus avec SCMWPLS, MWPLSR et toute la région,
respectivement. En outre, 7,2, 9,4, et 8,3% des valeurs prédites se trouvent
dans la zone B, et leur 7,3, 10,4 et 8,4% sont vus dans la zone D pour ces
trois modèles. 79

4 · 5 Applications de l'imagerie NIR

Il est seulement la dernière décennie que l'imagerie NIR a été développé de manière
significative. 80,81 imagerie NIR recueille des données de façon résolue spatialement, de sorte
que l'on peut apprendre à partir duquel est obtenu sur un échantillon d'un spectre NIR. Par la bande à 4875 cm -1. Dans, l'ordre de développer des tracés de contour NIR n ( NH) +
conséquent, des informations inédites sur la distribution spéciale des composants échantillon bande amide II a été intégré dans le 4935 - 4800 cm -1

peut être dérivé. données d'imagerie chimique, non seulement les données d'imagerie NIR,
mais aussi d'autres, peuvent être représentés comme un cube en trois dimensions couvrant
une longueur d'onde et deux dimensions spéciales. Cette construction de données est
appelé un hyper cube. Pour gérer ces cubes hyper, on utilise une variété de méthodes
chimiométriques, comme PCA. imagerie NIR a été largement appliquée à des études en
biomédical, pharmaceutique, alimentaire et des champs polymères. Dans cette section, une
étude d'imagerie NIR dépendant de la température est introduit de processus de diffusion de
butanol
(OD) dans
polyamide 11. 80,81
4 · 5 · 1 dépendant de la température étude d'imagerie NIR du
Procédé de diffusion de butanol (OD) en polyamide 11
imagerie NIR résolue en temps a été appliqué au procédé de diffusion de
butanol (OD) en polyamide 11 (PA11) pour démontrer des différences
significatives de la vitesse de diffusion au-dessous et au-dessus de la température
de transition vitreuse de PA11. 82
Cette étude a permis de suivre le front de diffusion par la diminution de l'intensité
d'une bande d'absorption spécifique de NH-PA11 en raison de l'échange des isotopes
NH / ND.
imagerie NIR dans le mode de transmission est un unique pour visualiser les
différences chimiques locales, et offre ainsi la possibilité de combiner l'information
spectrale et spatiale. Unger et al. 82 utilisé le butanol diffusant (DO) au lieu de D 2 O, car
elle permet le contrôle de la diffusion dans un laps de temps gérable
expérimentalement. Les protons NH mobiles de PA11 sont soumis à échange H / D
avec le butanol diffusant (DO), et étant donné que cet échange isotopique est
directement liée à la diffusion de butanol (OD) en PA11, la technique d'imagerie NIR
peuvent être appliquées pour contrôler le processus de diffusion en fonction du
temps et de suivre le prolongement latéral du front de diffusion.
La figure 22 montre les spectres NIR dans le 5050-4750 cm -1 région de film de
PA11 avant et après la deutération pendant 5 h 35 min à 50 ° C. 82 On peut voir à partir la position du front de diffusion pour 25 ° C en (A) t 0 et (B) 10 h 15 min. 82
de la Fig. 22 que la diminution de l'intensité dans le 4965 cm -1 la bande en raison de
la combinaison de n ( NH) + amide I est bien inférieure à celle du 4875 cm -1 bande
résultant de la combinaison de n ( NH) + amide II. Cela se produit parce que le 4965
cm -1 la bande est de plus superposée par l'évolution 2 × n ( ND) diphonique avec
progression deutération. Ainsi, pour suivre les progrès de deutération avec le temps,
Unger et al. 82 utilisé
région avec une ligne de base 5030-4800 cm -1. De plus, un code de couleur
homogène correspondant a été appliqué aux images NIR pour les enquêtes à
différentes températures. Ainsi, la couleur
Applied Spectroscopy.
attribution est basée sur les valeurs minimales et absorbance maximale de
l'image initiale à t 0.
Figure 23 affiche des images NIR basées sur l'intégration
n ( NH) + bande amide II (A) pour les temps de deutération t 0 et (B) 10 h 15
min à 25 ° C et (C) t 0 et (D) 1 h 45 min à 50 ° C. 82
Sur le côté gauche (bleu) le butanol (DO) et sur le côté droit (rose clair), le film de
PA11 sont mis en correspondance. N butanol (OD) a diffusé dans le film
polymère lors du démarrage ( t = 0 min). Ainsi, la partie PA11 de l'image est
légèrement colorée de manière homogène rose. Au bout de 10 h 15 min à 25 ° C
à 50 ° C. Reproduit de Réf. 82 avec la permission. Droit d'auteur (2011) Society for
le front de deutération était déplacé dans la zone de PA11 et le n ( NH) + bande
amide II a diminué avec l'échange NH / ND à une couleur jaune (Fig. 23 (B)). Il
est à noter que, contrairement à la progression de deutération à 25 ° C, à l'avant
de l'échange NH / ND à 50 ° C avait déjà atteint à peu près la même position à
environ 1 h 45 min (Fig. 23 (D)). On peut voir la Fig. 23 que ci-dessous et
au-dessus de la température de transition vitreuse de PA11 différences
significatives dans le taux de diffusion se produire. Unger et al. 82 étudié le type de
diffusion à partir des données d'imagerie NIR suivant la forme logarithmique de
FT-NIR de PA 11 avant (- - -) et après 5 h 35 min (-) deutération avec du butanol (DO)
bûche d = bûche UNE + un bûche t (2)
L'équation ci-dessus permet de déterminer l'exposant de diffusion, une, de la
pente d'une parcelle de journal d (d mesurée en
μ m) contre bûche t (t mesurée en s). Le front de diffusion a été évaluée par
l'extraction des spectres
diffusion ci-dessous (25 °de
C)pixels dans huit
et au dessus (50rangées voisines spectres d'imagerie
° C) 22 Fig.　Les
perpendiculaires à la PA11 / butanol (OD) dans le PA11 limite (Fig. 23 (A),
le rectangle grisé). Les figures 24 (A) et 24 (B) illustrent la détermination de
Les figures 25 (A) et 25 (B) log de tracé d (d, distance μ m du butanol (OD)
avant diffusion du PA11 de limite / butanol (OD) contre bûche t (t, temps de
deutération en s) pour l'expérience en (A) 25 ° C et (B) 50 ° C. 82
Afin d'extraire plus d'informations sur la différence significative du taux de
SCIENCES ANALYTIQUES Juin 2012 VOL. 28 561

La figure 23.　images FT-NIR basé sur l'intégration n ( NH) + absorbance amide II (A), le temps de deutération t 0 et (B) 10 h
15 min à 25 ° C, (C) t 0 et (D) 1 h 45 min à 50 ° C. Reproduit de Réf. 82 avec la permission. Droit d'auteur (2011) Society for
Applied Spectroscopy.

24 Fig.　Détermination de la position du front de diffusion pour la 25 ° expérience C à (A) t 0, ( B) 10 h 15 min. Les lignes en
pointillés indiquent (A) du front de diffusion butanol initial (OD) / interface PA11, (B). Reproduit de Réf. 82 avec la permission.
Droit d'auteur (2011) Society for Applied Spectroscopy.

la température de transition vitreuse du PA11, et malgré les différents types de

diffusion, Unger et al. 82 calculé les coefficients de diffusion en fonction de
diffusion de Fick, selon une procédure qui Rafferty et Koenig 83 appliqué pour les
mesures d'imagerie. Ils ont également déterminé le type de diffusion à 25 et 50 ° Comme cela est décrit dans cette étude, la spectroscopie proche infrarouge est un puissant
C. Un type de diffusion cas-II a été trouvé pour 25 ° C, alors qu'à 50 ° C une
diffusion de type Fick a été observée. Sur la base de la supposition que la
diffusion du butanol (OD) et l'échange NH / ND se produisent simultanément,
des coefficients de diffusion de
1.00 × dix -9 et 2,92 × dix -9 cm 2 / s étaient extrapolées pour
expériences à 25 et 50 ° C, respectivement. 82
5 Perspectives d'avenir
outil d'analyse du point de vue de la science fondamentale et les applications. Il est la
spectroscopie électronique, ainsi que la spectroscopie de vibration.
Dans la région I, il est souvent utilisé comme électronique
spectroscopie, alors que dans d'autres régions, il est généralement la spectroscopie de vibration.
Pour comprendre la polyvalence et la diversité de la spectroscopie proche infrarouge est très
le important pour son application. La spectroscopie NIR devrait développer fortement. Les progrès
de la spectroscopie proche infrarouge est attendue dans de nombreux aspects. Dans ses études
de base, les intensités des harmoniques et anharmonicités et
562
La figure 25.　Parcelles de journal d (d, distance μ m du butanol (OD) avant diffusion du PA11 de limite / butanol (OD)) contre bûche
t (t, temps de deutération en s) pour les expériences en (A) 25 ° C et (B) 50 ° C. Reproduit de Réf. 82 avec la permission. Droit
d'auteur (2011) Society for Applied Spectroscopy.
leurs relations avec les interactions moléculaires, telles que la liaison hydrogène,
devraient être étudiées plus. Récemment, nous avons rapporté un bon exemple de ces
études. 84 Une bonne chose est des progrès rapides des calculs chimiques quantiques
des harmoniques. 26-28 Nous supposons que les calculs chimiques quantiques jouent un
rôle très important dans l'analyse spectrale et des enquêtes en spectroscopie proche
infrarouge. Les progrès récents dans les instruments NIR sont particuliers. Les
systèmes d'imagerie NIR et les systèmes PAT sont très rapides et attrayant.
Applications de l'imagerie NIR, y compris ceux qui utilisent des instruments portables,
devraient devenir populaires. On peut utiliser l'imagerie NIR pour des études
structurales, chimiques et physiques caractérisations, évaluation de la qualité, de plus
en plus suivi dans un domaine. spectromètres portables NIR et spectromètres portatifs
sont déjà utilisés dans divers endroits, y compris les usines et les champs. La
miniaturisation des spectromètres portables est toujours en cours, de sorte que les
lieux de travail de spectromètres NIR portables et spectromètres portatifs devraient
devenir plus large et plus large. Les progrès dans les sources de lumière,
spectromètres,
En conclusion, la spectroscopie NIR devrait développer sa polyvalence dans des domaines plus
larges de la chimie analytique.
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