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Cours RMN 2ACH 2010-2011 chap 3

Cours de RMN
2ACH

Odile DECHY-CABARET
LCC/A7 Catalyse et Chimie fine
Odile.DechyCabaret@ensiacet.fr
Tél. : 05 34 32 35 74 Bureau 1-a1-25

Ch3 : Interprétation de spectres 2D

1. Retour sur le découplage sélectif


1. Principe
2. Exemple
2. RMN 2D
1. Principe
2. Nomenclature
3. Corrélation à travers les liaisons
1. Homonucléaire
2. Hétéronucléaire
4. Corrélation à travers l’espace
1. NOE
2. Spectres 1D
3. Spectres 2D

Odile DECHY-CABARET
Cours RMN 2ACH 2010-2011 chap 3

1. Retour sur le découplage sélectif


1.1. Principe
Découplage sélectif en RMN 1H
Expérience 1D en RMN 1H facilement accessible (temps,
appareillage).
Permet d’avoir infos structurales sans avoir besoin de
RMN 2D.
Principe : envoi d’une onde à la fréquence de résonance
d’un des protons pour éliminer tous les couplages avec
ce proton.
Pratiquement :

1. Retour sur le découplage sélectif


1.1. Principe

Exemple : Composé C6H12

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1. Retour sur le découplage sélectif


1.2. Exemple

Exemple : Composé C6H12 : découplage sélectif


Irradiation du proton à 2.0 ppm

H H
dd dd dd q s t
H

ddd ddd ddd m qd d t

1. Retour sur le découplage sélectif


1.2. Exemple

Exemple : Composé C6H12 : découplage sélectif

Hb Hc
dd dd dd
Ha

Attribution de la
partie éthylénique ddd ddd ddd

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2. RMN 2D
2.1. Principe
RMN à deux dimensions :
Détection simultanée de tous les couplages
Plus rapide et fiable que les méthodes expérimentales en 1D.

Deux types d’interaction :

• Couplage scalaire (à travers les liaisons)


Homonucléaire ou Hétéronucléaire

• Couplage dipolaire (à travers l’espace)


Homonucléaire ou Hétéronucléaire

2. RMN 2D
2.1. Principe

RMN à deux dimensions :


• 1 spectre RMN sur chaque dimension
• Existence d’un signal hors diagonale = tâche de
corrélation ssi interaction entre les 2 noyaux concernés

Odile DECHY-CABARET
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2. RMN 2D
2.2. Nomenclature

COSY : COrrelation SpectroscopY


TOCSY : TOtal Correlation SpectroscopY
INADEQUATE : Incredible Natural Abundance DoublE
QUAntum Transfer Experiment
HSQC : Heteronuclear Single Quantum Correlation
HMQC : Heteronuclear Multiple Quantum Correlation
HMBC : Heteronuclear Multiple Bond Correlation
NOESY : Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY
ROESY : Rotating-frame Overhauser Effect SpectroscopY

3. Corrélation à travers les liaisons


3.1. Homonucléaire H H
COSY = COrrelation SpectroscopY J
J
La plus utilisée X X
Surtout en H/H (mais applicable aux autres noyaux abondants)
Spectre 1H dans les 2D : carte symétrique
Mise en évidence des couplages en 2J, 3J et 4J
Exemple : Cas d’un système AX

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3. Corrélation à travers les liaisons


3.1. Homonucléaire

COSY Exemple : strychnine

Site web Bruker

3. Corrélation à travers les liaisons


3.1. Homonucléaire

COSY Exemple : corrélation 19F/19F

Magn. Reson. Chem. 2005; 43: 1016–1022

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3. Corrélation à travers les liaisons


3.1. Homonucléaire

INADEQUATE = Incredible Natural Abundance DoublE


J
QUAntum Transfer Experiment

Mise en évidence des couplages carbone-carbone


directement liés (1J)
Technique la plus puissante et la moins ambiguë
Interprétation facile : système AX (ou AB) indiqué par
deux taches à la fréquence νA + νX (ou νA + νB)

Problème : technique très peu sensible (50 à 100 mg


dans 0.5 mL)

3. Corrélation à travers les liaisons


3.1. Homonucléaire

INADEQUATE Exemple :

127.3 122.0

140.4
122.0

164.9
122.0

Magn. Reson. Chem. 2008

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3. Corrélation à travers les liaisons


3.1. Homonucléaire
H H H
TOCSY = TOtal Correlation SpectrosopY J J

X X X
Corrélations entre des 1H

à travers d'un réseau de systèmes de 1H couplés.

Visualisation des couplages proches et lointains.


rq : autre nom possible LR-COSY (Long Range COSY)

3. Corrélation à travers les liaisons


3.1. Homonucléaire

COSY

TOCSY

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3. Corrélation à travers les liaisons


3.2. Hétéronucléaire

Principalement 1H/13C :
Spectre 1H dans 1D, spectre 13C dans l’autre
Déplacements chimiques des 13C : informations structurales
complémentaires à ceux du 1H.
Corrélation via spectres 2D : élucidation de structures
complexes.

Utilisée aussi avec autres noyaux :


Spectre 1H dans 1D, spectre X dans l’autre
- Même principe
- Corrélations 1H/15N : molécules d’origine naturelle ou
synthétique. Ex : peptides
- Corrélations 1H/métal : complexes organométalliques

3. Corrélation à travers les liaisons


3.2. Hétéronucléaire

2 possibilités
« Manipulation directe » :
HETCOR
Détection basée sur celle du 13C (ou noyau X)
Sensibilité faible, Temps d'acquisition longs.
Moins utilisée aujourd’hui.

« Manipulation inverse » :
HMQC, HSQC, HMBC
Détection basée sur le 1H, Temps d'acquisition courts.
Inconvénient : résolution moins bonne sur l'axe en 13C (ou X)

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3. Corrélation à travers les liaisons


3.2. Hétéronucléaire
HMQC = Heteronuclear Multiple Quantum Correlation

Corrélation des δ 1H et 13C (ou X) directement liés.


Mise en évidence des couplages directs :1J
Pas d’information sur les carbones quaternaires.
Rq : même infos avec HSQC = Heteronuclear Single Quantum Correlation

HMBC = Heteronuclear Multiple-Bond Correlation


Corrélation des δ 1H et 13C (ou X) séparés par plus d’1 liaisons.
Mise en évidence des couplages longue distance : 2J, 3J
Permet d’attribuer les C quaternaires
Rq : aussi nJ avec n>3 dans certaines conditions structurales (systèmes
aromatiques conjugués, systèmes plans).

3. Corrélation à travers les liaisons


3.2. Hétéronucléaire
HSQC Exemple : quinidine

H3 H6 H9 H8 H11

Zone
aromatique
c11

c9
c8
C6

C3

COSY

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3. Corrélation à travers les liaisons


3.2. Hétéronucléaire
HMBC Exemple : quinidine

H3 H6 H11
H9 H8

C10
Zone
aromatique

C4

C1

3. Corrélation à travers les liaisons


3.2. Hétéronucléaire
Autres noyaux

Corrélation 1H-19F

Org. Lett. 2002, 4, 3871-3873.

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3. Corrélation à travers les liaisons


3.2. Hétéronucléaire
Autres noyaux

Complexe
Pd(H)SnCl3PCy3

Corrélation 1H-119Sn

Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 4215-4225.

4. Corrélation à travers l’espace


4.1. Effet Nucléaire Overhauser

NOE : Effet nucléaire Overhauser


Interaction dipolaire = relaxation du spin dépendant des
spins voisins dans l’espace.
NOE = Info sur distances inter nucléaires
Plus le NOE est important, plus la distance entre les
atomes concernés est faible
Effet selon une loi en 1/d6 ; insignifiant pour d > 0,5 nm.

• 1D : irradiation
• 2D : corrélations

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4. Corrélation à travers l’espace


4.2. Spectres 1D

Irradiation NOESY 1D :

= Spectroscopie NOE différentielle


Pratiquement :
• acquisition spectre normal (a)
• acquisition en irradiant à la fréquence d’un proton :
pas d’effet (b) ou effet Overhauser (c ou d)
• différence entre spectre normal et spectre irradié : n’apparaissent
que les signaux des noyaux concernés par le NOE donc les noyaux
proches dans l’espace du noyau irradié.

4. Corrélation à travers l’espace


4.2. Spectres 1D

Exemple : réduction diastéréosélective d’α-hydroxycétones

O OH
ZnBH4 ∗ acétone, H+ O O

Ph Ph ∗ ∗

OH OH Ph

2 C* = 4 isomères possibles
2 couples de dias RR(SS) et RS(SR)

Questions :
1) Excès diastéréoisomérique ? RMN 1H
2) Diastéréoisomère majoritaire ? NOE 1D
J. Chem. Educ. 2006, 83, 101-105

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4. Corrélation à travers l’espace


4.2. Spectres 1D

Exemple : réduction diastéréosélective d’α-hydroxycétones


Question 1 : Excès diastéréoisomérique ?

1 seul dia : ed > 99 %


1.63 et 1.47

O O
5.09 3.99
H H
7.3 Ph 1.49

0.53 et 0.95

J. Chem. Educ. 2006, 83, 101-105

4. Corrélation à travers l’espace


4.2. Spectres 1D

Exemple : réduction diastéréosélective d’α-hydroxycétones

Question 2 : Structure du Diastéréoisomère ?

O O O O
Ph Ph H
H H H

irradiation irradiation
à 5.09 ppm à 5.09 ppm

Diastéréoisomère SR (+RS) Diastéréoisomère SS (+RR)

J. Chem. Educ. 2006, 83, 101-105

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4. Corrélation à travers l’espace


4.2. Spectres 1D

Exemple : réduction diastéréosélective d’α-hydroxycétones

Question 2 : Structure du Diastéréoisomère ?

Irradiation NOESY 1D :

7.3 3.99 1.47

O O
Ph
H H

J. Chem. Educ. 2006, 83, 101-105

4. Corrélation à travers l’espace


4.3. Spectres 2D
Corrélation 1H/1H principalement.

Spectres 1H dans les 2D : carte symétrique


Les pics hors diagonale montrent la proximité (2 à 4 Å)
Ils peuvent être aussi des pics de corrélation scalaire !!!!!

Permet l’attribution des protons


Donne infos sur la structure tridimensionnelle des molécules
Mêmes informations que les irradiations 1D NOE

NOESY : Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY


ROESY : Rotating-frame Overhauser Effect SpectroscopY

HOESY : Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY

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4. Corrélation à travers l’espace


4.3. Spectres 2D

NOESY = Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY

Exemple : lactone

O
CH3 4eq
H
5
eq H H
4 ax
H H O
H
H 6 H
H ax
H
H
CH3
H

Tetrahedron Asym. 1999, 10, 929-936.

4. Corrélation à travers l’espace


4.3. Spectres 2D
NOESY Exemple : corrélation 19F/19F

COSY NOESY

Magn. Reson. Chem. 2005; 43: 528–534

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4. Corrélation à travers l’espace


4.3. Spectres 2D

ROESY = Rotating-frame Overhauser Effect SpectroscopY

Mêmes informations que spectre NOESY


NOESY : peu utile pour molécules de petites tailles,
avant tout appliquée à des macromolécules biologiques
ROESY : utile pour molécules de toutes tailles

4. Corrélation à travers l’espace


4.3. Spectres 2D
HOESY : Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY
Exemple : corrélation 19F/1H

Magn. Reson. Chem. 2005; 43: 1016–1022

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