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Spectroscopies UV-IR 1ACH

1. Introduction aux techniques spectroscopiques


2. IR : principe et application aux composés organiques
3. UV : principe et application aux composés organiques
4. Détermination structurale de composés organiques
5. IR et UV des composés inorganiques
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modèle de la mécanique classique

molécule diatomique = 2 masses m1 et m2 reliées entre


elles par un ressort, de constante de raideur k.

Loi de Hooke

1 k m1 m2
 osc  avec 
m1  m2
2 

Conséquences de la loi de Hooke :


- quand k augmente, augmente.
Ex : Liaisons C-C : k(triple) > k(double) > k(simple)
(triple) 2150 cm-1 > (double) 1650 cm-1 > (simple) 1200 cm-1

- quand augmente, diminue.


2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modèle de la mécanique classique

Conséquence de la loi de Hooke :


- quand augmente, diminue.

Exercice :
Les alcools présentent une bande de vibration d’élongation à 3600 cm-1.
Calculer la fréquence attendue dans les alcools deutérés. On suppose
que la force de la liaison n’est pas modifiée.

O-D/O-H =
(µO-H/µO-D)

O-D/O-H =
((16*1/16+1)/(16+2)/(16*2))
=
(9/17)

O-D = 2620 cm-1


2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Nombre de mode de vibration


Une molécule à N atomes possède :
3N-6 modes normaux de vibration si elle n’est pas
linéaire,
3N-5 modes normaux de vibration si elle est linéaire.
Nomenclature
Vibrations d’élongation ou de valence (notées ) = variation des
distances interatomiques

Vibrations de déformation (notées  ) = variation de l’angle entre deux


liaisons adjacentes : dans le plan ou hors du plan.

Rq : élongation généralement > déformation

Détermination : cf théorie des groupes


2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Exemple : molécule H2O 3N-6 = 3 modes normaux de vibration

Elongation
symétrique

Elongation
asymétrique

Déformation
symétrique
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Exemple : molécule CS2 3N-5 = 4 modes normaux de vibration

Elongation symétrique

Elongation asymétrique

Déformation
dans le plan

 -  Déformation
hors du plan
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Nb de modes normaux de vibration = maximum de bandes IR


observables

Modes normaux de vibration non observé = inactifs en IR.

Règle de sélection :

« un mode normal de vibration est actif en IR


seulement s’il provoque une variation du moment
dipolaire au cours de la vibration. »
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Exemple : molécule CS2


µ=0 µ=0
Elongation µ = 0
symétrique Inactif

µ=0 µ≠0
Elongation µ ≠ 0
asymétrique Actif
µ=0 µ≠0
µ ≠ 0
Déformation
dans le plan Actif

µ=0
µ≠0 Déformation µ ≠ 0
hors du plan Actif
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

3 bandes actives dont deux dégénérées : 2 bandes sur le spectre


2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Conséquence de la règle de sélection :

N2 HCl Cl2 O2 NO CO
Actif en IR
Inactif en IR
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Conséquence de la règle de sélection :

N2 HCl Cl2 O2 NO CO
Actif en IR   
Inactif en IR   

Les molécules diatomiques homonucléaires n’ont pas de spectre IR.


2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Modes de vibration ; règle de sélection

Intensité des bandes IR :

En général, les groupes fonctionnels qui possèdent un fort


moment dipolaire donnent lieu à des absorptions intenses en IR

Nombre théorique de vibration fondamentales rarement observé :

-Harmoniques : multiples d’une fréquence donnée


-Bandes de combinaison : interactions couplées

-Bandes dégénérées
-Bandes en dehors de la zone 400-4000 cm-1
-Bandes d’intensité trop faible
-Coalescence de vibrations proches
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Complémentarité IR-Raman

Principe Spectroscopie Raman

Irradiation des molécules avec une lumière monochromatique (laser) :

- la plus grande partie de la lumière traverse l’échantillon

- une faible partie est diffusée :

 diffusion Rayleigh : 99% de la diffusion, dans toutes les directions, à


la fréquence de la radiation incidente

 diffusion Raman : moins de 1%, dans toutes les directions, à d’autres


fréquences, dont la distribution est caractéristique de la molécule
irradiée et résulte d’absorptions et de réémissions liées à des
excitations de vibration.

Spectroscopie Raman = étude des transitions


vibrationnelles,
de manière indirecte,
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Complémentarité IR-Raman

Règle de sélection Raman :

« un mode normal de vibration est actif en Raman


seulement s’il provoque une variation de la
polarisabilité au cours de la vibration. »

Conséquences :

Certaines bandes actives en IR ne le sont pas en Raman et


inversement : les deux techniques sont complémentaires.

En particulier : 

- absorption Raman très faible de l’eau


- possibilité d’étudier les vibrations totalement symétriques en Raman
- spectres généralement plus simples 
2. Spectroscopie IR
I. Principe et règle de sélection

Complémentarité IR-Raman

Spectre IR

Spectre
Raman
2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Principe

1 bande du spectre IR = 1 mode de vibration de la molécule

mais tous les atomes de la molécule ne contribuent pas de la même


façon au mouvement de vibration

On attribue la bande IR au groupe d’atomes le plus concerné par la


vibration et même à un mode particulier de ce groupe d’atomes.

Exception : certaines bandes restent des modes de vibration d’ensemble

Rappel : zone IR moyen 400-4000 cm-1


1000-1500 cm-1 empreinte digitale
1500-4000 cm-1 région des groupes fonctionnels
2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Alcanes :

2800-3000 cm-1 : vibration d’élongation C-H


1300-1500 cm-1 : vibration de déformation C-H
2 pics à 1380 et 1370 cm-1 : doublet caractéristique du groupement iPr
vers 720 cm-1 : vibration de déformation dans le plan des (CH2)n

Rq : Frontière à 3000 cm-1


hydrocarbures saturés : élongation CH <3000 cm-1
hydrocarbures insaturés : élongation CH >3000 cm-1

Rq : Nujol = mélange d’hydrocarbures pour solubiliser composé à analyser


2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Aromatiques :

3000-3100 cm-1 : vibration d’élongation C-H aromatiques


1700-2000 cm-1 peu intenses : bandes de combinaison et harmoniques
1400-1600 cm-1  2,3 ou 4 bandes intenses : vibration d’élongation C=C
1000-1300 cm-1 : vibration de déformation C-H aromatiques dans le plan
600-900 cm-1 intenses : vibration de déformation C-H aromatiques hors du
plan

Rq : le nombre et la position des bandes dépendent de la substitution


5 H voisins 2 bandes à 735-770 cm-1 et 685-710 cm-1 monosubstitution
4 H voisins 1 bande à 740-760 cm-1 1,2-disubstitution
3 H voisins 1 bande à 770-800 cm-1 1,3-disubstitution
1,2,3-trisubstitution
2 H voisins 1 bande à 800-840 cm-1 1,4-disubstitution
1,3,4-trisubstitution
1,2,3,4-tétrasubstitution
1 H voisin 1 bande à 680-725 cm-1 1,3-disubstitution
1 bande peu intense à 800-900 cm-1 1,3,4,5-tétrasubstitution
1,2,3,4,5-pentasubstitution…
2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Aromatiques :

Exemple des isomères du xylène :

para-xylène : 2H voisins = 1 bande à 800-840 cm-1

ortho-xylène : 4H voisins = 1 bande à 740-760 cm-1

méta-xylène : 3H voisins = 1 bande à 770-800 cm-1


1H voisin = 1 bande à 680-725 cm-1
2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Alcènes :

> 3000 cm-1 : vibration d’élongation C-H insaturés


1600-1700 cm-1 : vibration d’élongation C=C
1000-650 cm-1 : vibration de déformation C-H hors du plan

Rq : la position et l’intensité de ces deux bandes dépend de la


substitution de l’alcène et de la configuration cis/trans.

C=C CH hors du plan

monosubstitué RCH=CH2 1630-1660 cm-1 intense 2 bandes 900-940 cm-1


et 985-995 cm-1
disubstitué RCH=CHR’ trans 1665-1680 cm-1 faible 1 bande 960-970 cm-1
RCH=CHR’ cis 1630-1660 cm-1 intense 1 bande 675-730 cm-1
RR’C=CH2 1630-1660 cm-1 intense 1 bande 885-895 cm-1

trisubstitué RR’C=CHR’’ 1665-1680 cm-1 faible 1 bande 790-840 cm-1


tétrasubstitué RR’C=CR’’R’’’ 1665-1680 cm-1 faible -

Les plus intéressantes


2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Alcènes :

Exemple des isomères du pentène :


Pent-1-ène : monosubstitué = 2 bandes 900-940 cm-1 et 985-995 cm-1

cis Pent-2-ène : disubstitué cis = 1 bande 675-730 cm-1

trans Pent-2-ène : disubstitué trans = 1 bande 960-970 cm-1


2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Alcynes :

Vers 3300 cm-1 bande intense : vibration d’élongation C-H


(plus fine que O-H ou N-H). Caractéristique des alcynes vrais

Vers 2200 cm-1 bande peu intense : vibration d’élongation CC.


Bande CC très faible pour les alcynes symétriques.
2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions


Alcools :

3200-3700 cm-1 : vibration d’élongation O-H


1300-1500 cm-1 : vibration de déformation O-H dans le plan
1000-1300 cm-1 intense : vibration d’élongation C-O
Vers 500-800 cm-1  large : vibration de déformation hors du plan O-H

Rq : la position de la vibration d’élongation C-O dépend de la classe de l’alcool

O-H très dépendante de la concentration


OH lié = engagé dans une liaison hydrogène : plus faible
OH libre : bande plus fine et plus élevée

Ex cyclohexanol
Concentration élevée : bcp de liaisons H intermoléculaires = OH lié
Forte dilution: peu de liaisons H intermoléculaires = OH libre
Situation intermédiaire : OH libre et OH lié
2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Cétones :

Vers 1700 cm-1 bande très intense : vibration d’élongation C=O,


très caractéristique.

Rq 1 : Bande harmonique peu intense à = 2* C=O.


Rq 2 : C=O diminue quand la liaison C=O est conjuguée

Aldéhydes :

2700-2850 cm-1 : vibration d’élongation C-H, sous forme de doublet.

Vers 1700 cm-1 bande très intense : vibration d’élongation C=O, très


caractéristique.

Bande harmonique peu intense à = 2* C=O


2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Acides carboxyliques :
2500-3300 cm-1 : vibration d’élongation O-H,
Rq : OH plus faible que les alcools car dimères dû aux liaisons H

Vers 1700 cm-1 bande très intense : vibration d’élongation C=O, très


caractéristique.

1400-1450 cm-1 : vibration de déformation O-H


1200-1300 cm-1 : vibration d’élongation C-O
Vers 900 cm-1 bande large : vibration de déformation hors du plan O-H

Esters :
Vers 1700 cm-1 bande très intense : vibration d’élongation de
la C=O, très caractéristique.
1000-1300 cm-1 : vibration d’élongation C-O

Nitriles :
Vers 2200 cm-1 : vibration d’élongation CN (plus intense que CC)
2. Spectroscopie IR
I. Analyse fonctionnelle des composés organiques

Bandes caractéristiques des principales fonctions

Amines :

3200-3300 cm-1 : vibration d’élongation N-H


2 pour amines primaires (symétrique et asymétrique)
1 pour amines secondaires
0 pour amines tertiaires

Vers 1600 cm-1  large : vibration de déformation N-H dans le plan


Vers 800 cm-1  large : vibration de déformation N-H hors du plan

1000-1300 cm-1 : vibration d’élongation C-N

Amides :
3200-3300 cm-1 : vibration d’élongation N-H
Vers 1700 cm-1 bande très intense : vibration d’élongation C=O,
Qui recouvre la vibration de déformation N-H dans le plan