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AVANT-PROPOS

Ce cours d’initiation à la chimie du ciment rassemble les données essentielles relatives à


sa fabrication et à son utilisation.

Le principe de fabrication est simple, mais la pratique s’avère plus complexe:


de multiples paramétres physico-chimiques gouvernent un ensemble de comportements de la
matière tout au long de la cuisson.

- rapport des éléments chimiques principaux entre eux


- influence des éléments secondaires qui peuvent apporter des phase liquides collantes
- présentation physique et minéralogique de chaque composant
- conditions de cuisson et de refroidissement ....

Tout n’est pas connu et certains réglages restent du domaine de l’empirisme et


 du «savoir -faire ».

De même l’hydratation du ciment est de pratique très simple et courante. Très


étudiée depuis plus de 100 ans, la connaissance de tous les mécanismes physico-chimiques n’en
reste pas moins que très partielle.
Cette connaissance est pourtant essentielle pour améliorer les performances
des utilisations : interactions ciment-adjuvant du béton, régularité de teinte des parements par
exemple.
Les utilisations, de plus en plus techniques et performantes, rendent
nécessaire un approfondissement des mécanismes de la prise et du durcissement..
Un vaste champs d’investigation est donc encore ouvert ; il donne l’occasion aux chercheurs de
développer leurs talents de « découvreurs ».

Ce cours s’adresse à un large public. Certaines notions peuvent ne constituer


qu’un rappel; certaines, plus complexes, ne seront pas d’une grande utilité pour d’autres.
Nous espérons que chacun pourra y trouver ce qu’il y cherche pour
appréhender et utiliser tout ou partie de ces techniques.

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SOMMAIRE

I - PRINCIPES GENERAUX

I-1 - Historique p 4
I-2 - Les composés du clinker p 7
I-3 - Les Indices chimiques p 8
I-4 - Plage de variation des compositions des Clinkers p 11

II -LA CHIMIE DES MATIERES PREMIERES

II-1 - Propriétés recherchées p 14


II-2 - Les calcaires p 15
II-3 - Les marnes argileuses p 18
II-4 - Les additions siliceuses p 20
II-5 - Les additions à base de fer et alumine p 20
II-6 - Les additions de cendres et de schistes p 21

III- LA CONSTITUTION D’UN CRU DE CIMENTERIE

III-1 - Objectifs visés p 22


III-2 - Méthode de calcul p 23
A - Connaissance des carrières p 23
B - Les paramètres de facilité de cuisson p 23
C - Calcul de composition p 23
D - Variabilité de la composition de la farine .........p 24

IV - LA CHIMIE DE LA CUISSON

IV-1 - Zone de préchauffage à 850°C p 28


IV-2 - Zone de décarbonatation p 28
IV-3 - Zone de clinkérisation p 31
IV-4 - Zone de refroidissement p 33
IV-5 - Les éléments mineurs p 33
IV-6 - La formation du Nox p 33
IV-5 - L’examen cristallographique des clinkers p 34

VI - DU CLINKER AU CIMENT

VI-1 - Les paramètres du broyage p 35


VI-2 - La finesse du ciment p 36
VI-3 - le gypsage p 38
VI-4 - Les autres constituants du ciment p 39

VII - L’HYDRATATION DU CIMENT


VII-1 - Hydratation du silicate tricalcique p 42
VII-2 - Hydratation des aluminates p 45
VII-3 - Hydratation simultanée aluminates/silicates p 46

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VII-4 - Vitesse d’hydratation des diverses phases p 46
VII-5 - Finesse et cinétique d’hydratation p 47
VII-6 - Volume des hydrates et retrait des bétons p 49

VIII- LA CHALEUR D’HYDRATATION


VIII-1 - Résistance et chaleur d’hydratation p 51
VIII-2 - La chaleur d’hydratation p 52
sa mesure p 52
le flux thermique p 53
les courbes de dégagement de chaleur p 54
influence de la température p 57
l’énergie d’activation p 60
vérification sur éprouvette béton p 61
Expression de la chaleur d’hydratation p 62
Evolution des températures dans un mur p 63

IX- LE BETON DURCI


IX-1 - Structure de la pâte de ciment hydratée p 64
IX-2 - La liaison pâte-granulat p 65

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PRINCIPES GENERAUX

L’histoire des liants est ancienne.


A l’origine, les maçonneries étaient consolidées avec de l’argile puis avec de la chaux.

La chaux est obtenue par cuisson de calcaire (carbonate de chaux) à 900/1000°C ; sous
l’effet de la chaleur le carbonate se décompose en chaux et gaz carbonique.
Après gâchage à l’eau et sous l’action du gaz carbonique de l’air, elle se recarbonate et
« revient » pour ainsi dire à son état de calcaire d’origine.
Elle durcit donc à l’air par carbonatation (d’où le nom de chaux aérienne) mais ne peut pas
durcir et développer des résistances mécaniques sous l’eau. C’était un handicap sérieux pour
certaines utilisations.

Les Romains furent sans doute, les premiers à fabriquer des liants hydrauliques
(capables de durcir dans l’eau).
Ils mélangeaient de la chaux grasse à des cendres volcaniques, prises au pied du Vésuve.

Cette technique fut vite oubliée avec la disparition de l’Empire romain. La chaux et la pierre
appariée sont redevenues les produits de base de la construction.

Peu de progrès ont été réalisés de la période romaine à la moitié du XVIIIème siècle.

C’est Louis Vicat (1786-1861) qui donna pour la première fois en 1817, dans son
mémoire présenté à l’Académie des Sciences, des indications précises sur les proportions de
calcaire et d’argile permettant de fabriquer par cuisson du « ciment hydraulique ».

Sous l’action de la chaleur, à 900°, le calcaire se décarbonate en chaux


et les argiles se décomposent en silicates et aluminates; l’ensemble se recombine à 1400°C en
silicates de chaux .
Le produit en sortie de cuisson, appelé Clinker, se présente sous forme de boulettes

Il est constitué de cristaux de silicates de chaux liés et soudés par une phase vitreuse résultant du
refroidissement brutal d’une phase liquide constituée d’aluminates et de ferro-aluminates de
chaux.

Le Clinker après broyage et ajout de gypse régulateur de prise constitue le ciment.

Au gâchage , les silicates et les aluminates hydratés s’organisent en structures cristallines


très résistantes qui composent la base des mortiers et bétons.

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tableau 1
LES REACTIONS CHIMIQUES
DE FORMATION DU CLINKER
 1ére PHASE : 60 à 1000°C
ARGILES
Déshydratation de 200 à 500°C
Dislocation des structures de 500°C à 1000°C
Kaolinite - Montmorillonite - Muscovite ----


en OXYDES

OH2 + Al2O3 + Fe2O3 + MgO + SiO2

CALCAIRE
Décarbonatation à 850/950°C
en CHAUX

CaCO3  CaO + CO2

 2éme PHASE : 1000 à 1450°C


Recombinaison des oxydes
en Silicates et Aluminates de calcium

SiO2 + 2CaO  (CaO)2SiO2............Silicate bi-calcique


SiO2 + 3CaO  (CaO)3SiO2............Silicate tri-calcique

Al2O3 + 3CaO  (CaO)3 Al2O3.....Aluminate tri-calcique


Al2O3 + Fe2O3 + 4CaO  (CaO)4 Al2O3FE2O3...............................
...................................Ferro-Aluminate-calcique

Les SILICATES et ALUMINATES de CHAUX


constituent les minéraux de base du CLINKER

Le Clinker broyé en poudre avec quelques % de gypse


pour modérer la prise conduit au ciment

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tableau 2
NOTATIONS CIMENTIERES
Atome Oxyde ..............symbole
..............cimentier

Silicium Silice SiO2......S


Calcium Chaux CaO......C
Aluminium Alumine Al2O3. . .A
Fer Oxyde de Fer Fe2O3...F
Soufre Trioxyde de soufre........SO3
S
Soufre Oxyde de Soufre SO2 vapeur.
Potassium Oxyde de Potassium......K2O
Sodium Oxyde de Sodium..............
Na2O
Magnésium Oxyde de Magnésium............
MgO
Chlore Cl
Silicate bicalcique .........C2S
Silicate tricalcique .........C3S
Aluminate tricalcique ........C3A
Ferro-aluminate
tetracalcique.............
C4AF
Gypse SO4Ca,2H2O
Anhydrite SO4Ca CS

Silicates de chaux hydratés CSH


Sulfoaluminate de chaux
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(Ettringite)
3CS,C3A,32H2O

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I-1 / LES COMPOSES DU CLINKER

Le Clinker est essentiellement composé d’oxydes métalliques; les 4 principaux:


- Oxyde de Chaux ( CaO )
- Oxyde de Silicium ( SiO2 )
- Oxyde d ’Alumine ( Al2O3 )
- Oxyde de Fer ( Fe2O3 )
représentent environ 95% du total.

La chimie du ciment est essentiellement une chimie des oxydes, c’est ce qui justifie les
conventions d’écriture qui lui sont propres. (tableau 2 ).
L’annexe 1 présente les masse atomiques et moléculaires des éléments ainsi que divers
rapports entre les oxydes dans les divers composés cimentiers.

L’examen au microscope optique, sous grossissement de 50 à 100, montre des cristaux de


quelques micromètres de Silicate bi et tricalcique ( C2S et C3S )
enrobés dans une matrice d’Aluminate et de Ferro-aluminate de chaux ( C3A et C4AF )
quasi vitreuse plus ou moins cristallisée.
Les 2 phases silicatées assurent les propriétés liantes des ciments courants; elles doivent
être en proportion supérieure aux 2/3 en masse pour que le ciment soit conforme à la norme.

Sous un grossissement de l’ordre de 1000 (Microscope Electronique à Balayage)


l’analyse élémentaire locale met en évidence que chaque phase contient des éléments mineurs en
proportions variables: sodium, potassium, sulfates.....
On a pris l’habitude d’appeler
< Alite > les cristaux de C3S polyédriques avec incrustations d’impuretés,
< Bélite > les cristaux de C2S arrondis avec incrustations d’impuretés
(Figure 1)

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Si la cuisson n’a pas été suffisante, ou si la quantité d’oxyde de calcium est trop forte, il
peut arriver qu’une partie de la chaux ne soit pas combinée dans les silicates :
cette chaux est dite « Chaux libre CaO » . Elle peut sous certaines conditions s’hydrater
plusieurs dizaines de jours après le durcissement du béton. La chaux hydratée ayant un volume
spécifique plus important, peut conduire à des gonflements et à la destruction du béton. Une
teneur de 2% est généralement la limite acceptable. (chaque type de clinker a une limite propre
que l’on détermine par un test d’expansion)
Des dispositifs en ligne en évaluent la quantité à la sortie des fours ; de plus , un test d’expansion
de la pâte de ciment dans de l’eau chaude permet un contôle final systématique.

La quantité relative de silicate di-calcique C2S par rapport à celle du tri-calcique C3S est
fixée par la proportion de chaux : plus la quantité de chaux est importante , plus la quantité de
C3S formé est grande et plus le ciment développera des résistances à moyen et long terme.
La quantité de C3A est fixée par la teneur en oxyde de fer ; en effet , plus celle-çi est
élevée, plus la quantité de C4AF est forte ( puisque c’est le seul composé qui contienne de
l’oxyde de fer). Le C4AF en plus grande quantité, capte une bonne partie de l’alumine.
L’alumine restant ne peut former que peu de C3A.

En plus des 4 oxydes principaux, le clinker contient des éléments mineurs en


quantité totale de l’ordre de 3 à 5% :

Oxyde Magnésium, Oxydes de Potassium et Sodium (alcalins) , Sulfates , Chlorures...

Ces éléments issus des matières premières et des combustibles , bien qu’en faibles quantités,
peuvent jouer de façon importante sur la cuisson et les propriétés des ciments.

I-2 / LES INDICES CHIMIQUES ............( tableau 3 )


Des formules théoriques permettent de calculer les proportions des 4 minéraux de base à
partir des teneurs des 4 oxydes : formules de BOGUE; ces formules supposent que toutes leurs
combinaisons se sont effectuées ce qui peut quelquefois ne pas être le cas.
Par exemple, si la combustion s’est effectuée en réductrice l’oxyde de fer peut avoir été
transformé en partie, en atomes de fer, qui ne se combinent pas ,de ce fait en C4AF.

 STANDARD DE CHAUX:
Pour former les silicates, les aluminates et les ferro-aluminates, une quantité déterminée
de chaux est nécessaire.Cette quantité est fonction des teneurs en SiO2,Al2O3,Fe2O3 du clinker.

Le rapport entre la quantité de chaux réellement présente dans le clinker et la quantité


théoriquement nécessaire est un facteur important;
exprimé en % il est dénommé Standard de Chaux.

Une valeur supérieure à 100 conduit généralement à la présence de Chaux Libre.


Une valeur inférieure à 94 correspond à la formation de peu de C3S très réactif et de beaucoup
de C2S peu réactif ; le ciment de ce fait, ne développe pas des résistances importantes.

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 INDICE SILICIQUE :

Le rapport entre la quantité de silice SiO2


et la somme des oxydes d’alumine Al2O3 et de fer Fe2O3

est un indice important pour la facilité de cuisson et la qualité du ciment. Il est généralement
compris entre 2,4 et 3.

Une valeur supérieure à 3 conduit à la formation de clinker faiblement réactif aux


échéances de 1 et 2 jours mais à des résistances élevées à 28 jours. La cuisson est rendue difficile
par la faible quantité de phase liquide présente à la clinkérisation (dernier stade de la cuisson).
Cette phase liquide est en effet déterminée par la quantité de Fe2O3+Al2O3.

Une valeur inférieure à 2,4 qui correspond à beaucoup de Fe2O3+Al2O3 donc, de phase
liquide, provoque un excès de croûtage en zone et des risques de bouchage du four.
Le ciment issu d’un tel clinker est très réactif aux faibles échéances et ne monte pas en résistance
ensuite.

 LE RAPPORT A/F (alumine/fer):


Il fixe la quantité relative de C3A et de C4AF dans le clinker. Pour une même somme de
ces 2 oxydes, une valeur élevée correspond à la formation de beaucoup de C3A
très réactif à court terme.
Le coefficient A/F est souvent remplacé par le taux de C3A calculé suivant Bogue.

 LA PERTE AU FEU A 975°C


Compte tenu des conditions de cuisson, la perte au feu des clinkers par chauffage entre
100°C et 975°C devrait être nulle. Ce n’est pas tout à fait le cas car un peu de CO2 de
l’atmosphère peut carbonater les traces de chaux libre et se dégager au moment de la mesure.
Les valeurs restent très faibles pour un Clinker: 0 à 0,2%.

NOTA: Les méthodes d’analyse chimique des ciments et produits dérivés sont décrites dans la
norme « Méthodes d’essai des ciments » NF EN 196-2 partie 2

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tableau 3
INDICES CHIMIQUES DU CLINKER

Standard de chaux =
100 * Cao
2,8*SiO2 + 1,18*Al2O3 + 0,65*Fe2O3

Indice Silicique =
SiO2
Al2O3 + Fe2O3

Module d’Alumine = Al2O3/Fe2O3

% phase liquide
1338°c si A/F < 1,38 3,1 C3A +MgO+K2O+Na2O+SO3
si A/F > 1,38 1,99C4AF+MgO+K2O +SO3

1400°c 2,95A+2,20F+ MgO+K2O+Na2O+SO3


1450°c 3,00A+2,25F+ MgO+K2O+Na2O+SO3

FORMULES DE BOGUE

C3S = 4,07*C - 7,6*S -1,43*F -6,72*A -2,85*SO3


C2S = 2,87*S - 0,754*C3S

C4AF= 3,04*F
C3A = 2,65*A - 1,69*F

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 INSOLUBLE A L’ACIDE
Une attaque acide des clinkers ou des ciments conduit à un résidu après filtration qui
contient les insolubles constitués par la silice amorphe non combinée et les oxydes de fer.

Dans les clinkers les valeurs sont faibles si le clinker a été bien cuit (moins de 0,5%).
En effet, dans ce cas, toute la silice s’est combinée en silicates de chaux qui sont solubles à
l’eau et à fortiori à l’acide.

Dans les ciments, c’est un moyen de doser les quantités de cendres volantes puisque
celles-ci contiennent une quantité importante de silice insoluble .De même, pour les filler
siliceux qui peuvent être utilisés (à noter que la méthode dose également le quartz des filler
calcaires)
 Na2O équivalent (Na2eq)
La teneur en alcalins du clinker est un facteur important pour certaines propriétés du
ciment; en particulier pour l’estimation de la dégradation possible des bétons lorsqu’ils sont
riches en granulats potentiellement réactifs vis à vis de l’alcali réaction ( certains granulats
quartzeux ou contenant de la silice sous forme d’opale ).
Cette teneur est exprimée sur la base de la quantité de sodium et de potassium
moléculairement équivalent au sodium .

Na2O equivalent = Na2O + 0,667 x K2O

I-3 / PLAGE DE VARIATION DES COMPOSITIONS ..


( tableaux 4 et 5 )
Les tableaux présentent les plages de variation des éléments et composés de clinker
classiques fabriqués les uns avec une marne argileuse riche en alumine (tableau 4) , les autres
avec une marne siliceuse pauvre en alumine (tableau 5).

Suivant la pierre d’origine et les additions correctrices dans la matière première, on peut
obtenir des variations de C3A pouvant aller de 0 à 11%.
Les clinker modernes se situent en majorité dans la plage 6 à 8% ; pour des raisons de tenue aux
sulfates ou de nature de carrière, certains clinkers ont une teneur inférieure à 5%.

L’Indice Silicique est en général compris entre 2,6 et 2,9 . Du fait de la carrière, certains
peuvent présenter des valeurs plus fortes: 3 à 3,2.
Pour des raisons de facilité de cuisson il existe une relation entre le Standard de Chaux et
l’Indice Silicique: pour des Indices supérieurs à 2,9/3,0 le Standard est généralement de l’ordre
de 95 à 97 , pour des valeurs inférieures il est maintenu à plus de 97.

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TABLEAU 4

CLINKER ISSUS D’UNE MARNE ARGILEUSE


RICHE EN ALUMINE

CLINKER CLINKER CLINKER


PEU SILICE CLASSIQUE SILICE
MARNE 64 50 40
CALCAIRE 36 44 52
SABLE 6 8
SILICEUX
OXYDE 0,6
DE FER
BAUXITE 0,5
Perte au feu
SiO2 20,63 21,72 23,00
Al2O3 6,10 5,25 5,11
Fe2O3 2,48 2,96 2,08
CaO 66,78 67,53 67,35
MgO 2,25 2,01 1,17
SO3 2,10 2,00 1,40
K2O 1,36 1,06 0,60
Na2O 0,14 0,12 0,07
Cl 0,02 0,02 0,02
Cao libre 1,2 1,5 2,0

Standard 100 98 94
de Chaux
Indice 2,41 2,64 3,2
Silicique
A/F 2,46 1,77 2,45
C3S 70,4 70,2 62,1
C2S 6,4 9,7 19,4
C3A 12,0 8,9 10,0
C4AF 7,5 9,0 6,3
Liq 1338 15,0% 17,9% 12,6%
Liq 1450 24,0% 23,0% 20,4%

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TABLEAU 5
CLINKER ISSUS D’UNE MARNE ARGILEUSE
TRES SILICEUSE ET PAUVRE EN ALUMINE

CLINKER CLINKER CLINKER


PEU SILICE CLASSIQUE SILICE
MARNE 74,2 77,5 87
CALCAIRE 20,0 17,0 9,0
SABLE
SILICEUX
CENDRES 2,6 2,5 2,0
PYRITE
BAUXITE 3,2 3,0 2,0
Perte au feu
SiO2 21,51 22,05 23,60
Al2O3 4,31 4,18 3,52
Fe2O3 4,65 4,48 3,67
CaO 68,34 68,15 68,27
MgO 1,10 1,03 0,84
SO3 0,85 0,87 0,93
K2O 0,28 0,29 0,33
Na2O 0,06 0,06 0,07
Cl 0,02 0,02 0,02
CaO libre 1,2 1,5 2

Standard 100 98 94
de Chaux
Indice 2,40 2,54 3,28
Silicique
A/F 0,93 0,93 0,96
C3S 79,1 75,3 70,0
C2S 2,4 6,8 15,5
C3A 3,6 3,5 3,1
C4AF 14,1 13,6 11,2
Liq 1338° 11,0% 10,9% 9,7%
Liq 1450° 24,3% 23,6% 19,6%

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II
LA CHIMIE
DES MATIERES PREMIERES

II – 1 / PROPRIETES RECHERCHEES

Il n’existe pratiquement pas de gisement de pierre marno-calcaire permettant


d’obtenir par cuisson un clinker satisfaisant aux critères des ciments modernes. La pierre à
prompt des veines souterraines de la Chartreuse constitue une exception : elle conduit à la
production d’un excellent ciment à prise rapide sans aucun correctif.

Jusqu’au début du siècle, le ciment a été fabriqué à partir de mélanges des seules
pierres calcaires et argileuses. Il reste quelques sites privilégiés qui possèdent une telle
qualité.

Le développement des spécifications exigées pour le ciment, a conduit à


compliquer la structure chimique des clinkers donc des farines : demandes de ciments
résistant à l’eau de mer, aux sels de déverglaçage, à faible chaleur d’hydratation, à faible
teneur en alcalins…

Grâce au développement des méthodes de dosage, d’échantillonnage et d’analyse il


a été possible de répondre à ces demandes en utilisant des mélanges complexes de matières
premières, tout en améliorant la régularité de la qualité.

Certaines farines peuvent ainsi être constituées du mélange de 5 à 6 matières


différentes.

Malgré les larges possibilités de composition des matières premières, la présence de


calcaire (ou de marne très calcaire), reste indispensable pour produire du ciment. La
France et l’Europe en général sont heureusement bien pourvues de ce point de vue.

On doit noter que les farines fabriquées avec des carrières principales dont les
pierres sont voisines des compositions recherchées pour le clinker, sont beaucoup plus
faciles à cuire que celles issues de farines composées avec de nombreux matériaux : les
éléments chimiques y sont déjà en grande partie intimement combinés.

Une bonne carrière doit être la plus homogène possible afin de ne pas rendre trop
fréquentes les variations de correction à effectuer pour obtenir la composition finale
recherchée. La disposition est généralement en couches horizontales homogènes ce qui
permet avec une exploitation par abattage de tranches verticales, d’obtenir une pierre plus
constante en composition sur des périodes de quelques jours.

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PERTE AU FEU ET RAPPORT DE DEBIT FARINE / CLINKER

Les matières premières utilisées présentent une humidité naturelle variable suivant
les conditions climatiques ; c’est la raison pour laquelle les débits et les analyses sont
indiquées sur produits secs.

Les marnes et les calcaires du fait de la présence de carbonates, perdent une partie
de leur masse par chauffage entre 100 et 975°C. Cette quantité est dénommée Perte au
Feu.

La quantité de CO2 ainsi produite et mélangée aux fumées deux fours, n’entre donc
pas dans le bilan masse de production du clinker ; c’est la raison pour laquelle pour obtenir
une tonne de clinker on doit traiter beaucoup plus d’une tonne de matières premières :

RAPPORT CLINKER / FARINE = 100 / (100-Perte au Feu)


La valeur est généralement voisine de 1,56 (perte au feu de 36 %)

RAPPORT FARINE / CLINKER = 0,64

Ainsi on doit noter que les éléments contenus dans la farine qui alimente le four se
trouvent concentrés dans le clinker.
Par exemple une teneur de 0,6 % de K2O dans la farine entrée a une concentration
de 0,6*1,56 soit 0,936 % dans le clinker.

II – 2 / LES CALCAIRES

Les pierres calcaires sont composées de carbonate de chaux (CO3Ca) et dans une
moindre proportion de carbonate de magnésium (CO3Mg) ; l’ensemble représente au
moins 85 % du total et généralement plus de 95 % (dont quelques % de carboante de
magnésium).
Assez souvent les calcaires contiennent des quantités importantes de carbonate de
magnésie (calcaires magnésiens). Le carbonate de magnésium conduisant dans le clinker à
la formation d’oxyde de magnésium qui peut provoquer des phénomènes d’expansion dans
les bétons, sa teneur est limitée à 5 % dans le clinker, soit sensiblement la même
proportion dans les calcaires.
Il y a quelques dizaines d’années, avant le développement des analyses chimiques
par fluorescence-X, il était habituel de suivre la qualité des pierres par simple mesure du
titre en carbonates (quantité totale de carbonates), la mesure était simple et rapide. Le
dosage chimique complet demandait 4 heures de travail contre quelques minutes
actuellement. La figure n° 9 présente la corrélation entre titre en carbonates et teneur en
CaO pour une carrière de marne.
Les pierres de titre carbonate inférieur à celui correspondant à la farine recherchée
sont dites « sous-dosées » ; Dans le cas contraire elles sont « sur-dosées ».
Certains gisements de calcaire peuvent posséder des inclusions de silice
généralement sous forme de nodules de quartz ou de silex. Si leur quantité et leur taille
sont importantes (supérieures à quelques dizaines de microns), le broyage ne parvient pas à
les réduire en fines particules ce qui a pour effet de les rendre difficilement combinables à
la chaux au moment de la cuisson.

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De tels gisements conduisent à la formation de clinker très siliceux aux propriétés
particulières : faible réactivité du ciment aux courtes échéances, très bonnes résistances
finales, faibles taux en alcalins, couleur claire.

IV – 3 / LES MARNES ARGILEUSES

L’apport de silicates nécessaires aux combinaisons avec la chaux du calcaire, est


obtenu par utilisation d’un gisement d’argile ou de marne argileuse.

L’argile est constituée par des silicates d’alumine plus ou moins riches en fer.

On place sous le vocable « argile » tout un ensemble de familles de minéraux


caractérisés par une structure en feuillets, généralement peu ou non accrochés les uns aux
autres.

Les feuillets, distants de 5 à 15 Angstrœms (1/1000 ème de micron), peuvent glisser


les uns sur les autres ce qui fournit à la matière son caractère tendre et onctueux sous le
toucher. Par cuisson ils durcissent en perdant de l’eau de constitution à température de
l’ordre de 500°C (eau liée à l’intérieur des feuillets). Cette eau peut représenter jusqu’à 5
% en poids.

L’argile possède en outre la propriété de fixer par échange d’ions du type sodium,
potassium, calcium ou chlorures. Cette propriété est exploitée pour certaines argiles pour
en faire des agents absorbants « terres absorbantes des graisses par exemple ».
Pour les cimentiers cette propriété est défavorable puisqu’elle provoque
l’introduction d’éléments mineurs indésirables tels que les alcalis.

On distingue plusieurs familles :

- le groupe des KAOLINITES


- le groupe des MONTMORILLONITES
- le groupe des ILLITES.

Ils se distinguent par des rapports SiO2/Al2O3 variables de 1 pour la kaolinite à 2


pour les Montmorillonites.

Le titre en carbonates de ce type d’argile est généralement compris entre 30 et 50


% dans les carrières exploitées pour le ciment (il est plus faible dans les gisements
spécifiques).

Les argiles très riches ont des propriétés physiques qui les rendent difficilement
manipulables (produits « plastiques », collants en présence d’humidité) ; c’est la raison
pour laquelle on lui préfère, en cimenterie, des marnes argileuses constituées d’un
mélange intime de carbonates et de silicates.
Leur titre en carbonate varie de 60 à 80 % de carbonates.
Plus ce titre est voisin du dosage final recherché, plus l’ajout de calcaire est faible.

Certaines carrières exploitent des gisements de marne encore plus calcaires (titres
de 70/72 %). Une telle marne est qualifiée de calcaire marneux. Son indice silicique est
généralement plus élevé que 3, ce qui nécessite un apport d’alumine ou de fer par des
produits d’addition correcteurs.

17
HUMIDITE

Ces marnes possèdent une teneur en eau qui peut varier de 6 à 8 % ou plus suivant
le degré d’humidité ambiante ; elles constituent l’apport principal d’eau dans le cru de
cimenterie.
Cette eau évaporable à 100°C nécessite un apport thermique de séchage de l’ordre
de 1100 thermies par tonne d’eau évaporée (compte tenu du rendement de séchage des
broyeurs sécheurs).

Pour l’ensemble des pierres utilisées, la chaleur de séchage varie de 60 à 80


thermies par tonne de farine.

Cette chaleur est généralement fournie par la récupération des gaz du four à 300°C
en sortie tour pour les fours à voie sèche et par l’air en excès du refroidisseur à la même
température dans les voies semi-sèches.

LES ELEMENTS MINEURS

Les impuretés qui nuisent à une bonne cuisson ou à une bonne qualité du clinker
final, proviennent en majeur partie des marnes ou argiles : alcalins, chlorures, sulfates…
On doit donc s’attacher à sélectionner les bons gisements et dans une carrière donnée à
écarter certaines couches trop riches.
Les marnes de teneurs en chlore supérieures à 200 ppm doivent être écartées,
surtout si les combustibles en contiennent également. Dans le four, le chlore ne peut en
effet être purgé qu’en petites quantités dans le clinker du fait de la grande volatilité des
chlorures à 1300°C et de leur condensation à 850/900°C qui ferme toute possibilité de
purge par les gaz de chlorures dans le clinker inférieur à 1000 ppm pour éviter les
corrosions des armatures du béton armé (valeur normée).

Les marnes contiennent généralement des quantités appréciables d’alcalins sous


forme de sulfates et de chlorures de potassium et de sodium ; exprimées en oxydes, les
teneurs en K2O peuvent atteindre 1,5 à 2 % et les teneurs en Na2O 0,20 à 0,25 %. Les
carrières françaises sont généralement cinq à dix fois plus riches en potassium qu’en
sodium.

Ces alcalins se retrouvent en totalité dans le clinker et les ciments. Comme il sera
indiqué plus loin, leurs actions sont généralement néfastes lorsque leur quantité est
excessive dans le ciment.

Les marnes peuvent également contenir des produits soufrés sous diverses
formes :

- Sous forme de sulfates de potassium et de sodium ou de sulfates de calcium


(Anhydrite SO4Ca ou Gypse SO4Ca, 2H2O).
Les quantités exprimées en SO3 varient de 0 à 1 %.

- Sous forme de sulfures organiques ou minéraux du type sulfure de fer (Pyrite)


ou de mercaptans organiques…

18
Les quantités exprimées en SO3 peuvent atteindre 0,6 à 0,8 %. Sous cette forme les
composés soufrés sont oxydables et volatils à des températures de l’ordre de 400 à 500°C.
Le gaz sulfureux (SO2) ainsi formé se dégage au sommet de la tour d’échange du four
sans être capté à haute température par la chaux de la matière. Par contre, environ la moitié
est captée dans le broyeur à cru en milieu humide lorsque les gaz sont utilisés pour sécher
la pierre.

Dans un tel cas les émissions en cheminées peuvent atteindre 500 à 600 mg/Nm3
(alors qu’elles peuvent être de 1200 mg/Nm3 si les gaz ne sont pas utilisés au séchage).
Lorsque les matières premières ne contiennent pas de dérivés sulfurés, le four joue le rôle
d’un excellent piège à soufre puisque tout le soufre entré par les sulfates des matières et le
soufre des combustibles se retrouvent en sulfates dans le clinker (1,5 à 2 % exprimé en
SO3).
La cheminée n’émet dans ce cas que des valeurs de l’ordre de 50 à 100 mg/Nm3 de
SO2.

Lorsque les marnes sont riches en sulfures, elles peuvent contenir jusqu’à 0,2 %
d’éléments organiques volatils caractérisés par la teneur en C.O.T. (teneur en Carbone
Organique Total). Comme les produits d’oxydation des sulfures, ces produits peuvent
distiller au sommet de la tour d’échange et provoquer de légères émissions d’imbrûlés à la
cheminée (quelques dizaines de mg/Nm3 de C.O.V. Carbone Organique Volatil).
En dehors de cette origine, aucun imbrûlé n’est décelable du fait de la très bonne
combustion complète réalisée dans un four de cimenterie.

IV – 4 / LES ADDITIONS SILICEUSES

Certaines carrières très marneuses ont un Indice Silicique très bas 2,1 à 2,3 ; la
carrière de calcaire correspondante peut ne pas contenir d’inclusion de silice, il est alors
nécessaire d’ajouter entre 2 à 6 % de sables riches en silice afin de remonter le rapport
silice / (oxydes d’alumine et fer) à des valeurs de l’ordre de 2,7 /2,8..

Des ables silico-calcaires à teneur en SiO2 de l’ordre de 50 à 55 % sont


généralement utilisés.

Des sables plus siliceux (80/85 %) sont utilisables si leur broyage en éléments très
fins peut être assuré : risque de mauvaise combinaison des gros grains avec la chaux des
carbonates.

Les sables résiduels de fonderie sont de plus en plus utilisés lorsqu’ils ne


contiennent plus que quelques pm de phénol. Ces sables servent à faire des moules pour la
fonte ; les résines phénoliques utilisées comme liant brûlent en quasi-totalité au moment de
la coulée ce qui ne laisse en place que des traces de phénol.

IV – 5 / LES ADDITIONS A BASE DE FER ET D’ALUMINE

Pour obtenir la composition souhaitée en alumine ou en fer il est parfois besoin


d’ajouter quelques pour cents :

Pour le fer (Fe2O3) :


De cendres de Pyrite issues du vieux procédé de production d’acide sulfurique par
calcination de la pyrite. Le produit est extrait d’anciens terrils résiduaires encore
disponibles en Italie et en Allemagne (très peu en France).
19
De poussières de filtres d’aciérie,
De particules d’oxyde issues de la calamine provoquée par la trempe des aciers.

Pour l’alumine (Al2O3) :


De Bauxite (minerai de la fabrication de l'aluminium).

Ces ajouts sont rendus nécessaires lorsque la marne est trop riche en alumine ; ils
abaissent le taux de C3A par ajout d’oxyde de fer pour augmenter le taux de C4AF, ou
lorsque la marne ou le calcaire sont très siliceux et qu’il est nécessaire d’abaisser l’Indice
Silicique en augmentant les quantités d’oxydes de fer et d’alumine.

Ce type d’ajustement est également indispensable lorsque l’on souhaite utiliser


moins de marne et plus de calcaire afin de diluer les impuretés de la marne dans une plus
grande masse de calcaire ; l’addition des oxydes d’alumine et de fer accompagnée par des
ajouts de silice permet de créer artificiellement une composition voisine de la marne.

Cette opération de substitution n’est possible que dans une faible part, car un
mélange fortement synthétique présenterait des difficultés de cuisson, même si la
composition chimique globale est conforme.

IV – 6 / LES ADDITIONS DE CENDRES ET SCHISTES

Les cendres de charbon, disponibles dans les centrales thermiques, ont un caractère
très argileux qui peut être utilisé pour corriger le déficit en argile de certaines carrières.
Leur composition est assez riche en alumine (20/25 %) et oxyde de fer (5/9 %)
métalliques, ce qui maintient l’indice Silicique à des valeurs basses   2 à 2,3.
Elles sont utilisées dans certains crus sous forme de cendres humides issues
d’anciens terrils à des taux de l’ordre de 2 à 3 %.

L’utilisation de charbons très cendreux, 20 à 30 %, apporte une correction des


matières premières du même type ; il est nécessaire d’en tenir compte dans le réglage de la
chimie de la farine :
- le standard de chaux de la farine doit être supérieur de 4 à 5 points à celui
visé sur le clinker.
- L’indice silicique supérieur également de 0,1 à 0,2 points.

Pour que les combinaisons soient bien réalisées entre cendre et farine, il est
nécessaire de souffler le charbon à grande vitesse en sortie tuyère afin que les cendres
remontent le plus haut possible dans le four.

L’utilisation de schistes houillers dans les matières premières peut également être
envisagée comme apport d’argile. Ces schistes sont des résidus de l’extraction du charbon
séparés par flottation des produits en sortie de mine.
Afin d’éviter des émissions d’imbrûlés en cheminée du fait d’une combustion
prématurée en sommet de tour d’échangeur, ces schistes ne sont utilisés que si les restes de
charbon qu’ils peuvent contenir ne brûlent qu’à plus de 800°C (cas de l’anthracite des
mines de la Mûre par exemple).

20
III
LA CONSTITUTION
D’UN CRU DE CIMENTERIE

III – 1 / OBJECIF VISE

La carrière de sous-dosé (marne) disponible à proximité de l’usine fixe


généralement la teneur en aluminate de chaux (C3A) du clinker produit. En effet, le
rapport alumine/fer détermine la proportion relative de C3A/C4AF.

La carrière de calcaire, par une teneur élevée en silice, peut conduire à des ajouts
de matières secondaires du type bauxite ou oxyde de fer.
Les carrières voisines conduisent donc à des types de clinkers déterminés par la
nature chimique des sites. Il est possible dans une certaine mesure, de modifier le clinker
de base par des corrections diverses plus ou moins coûteuses. Elles ne sont toutefois que
d’un effet limité.

Pour une nouvelle installation, le calcul de composition de la matière à cuire


consiste à rechercher la combinaison de deux ou trois carrières qui permettent d’atteindre
les objectifs de composition souhaités pour le clinker. Des additions de matières
complémentaires peuvent être nécessaires.

De même ces calculs sont utilisés lorsque l’on cherche à modifier, dans une usine
existante, les qualités d’un clinker pour l’adapter aux conditions du marché.
Enfin, les corrections horaires effectuées sur les balances des broyeurs-sécheurs
pour maintenir les paramètres chimiques recherchés sur la farine, imposent également un
calcul en ligne de composition des divers matériaux pour ramener l'analyse dans la cible
recherchée.

Le calcul d’optimisation des proportions des divers matériaux doit tenir compte des
contraintes :
- de coûts des matières,
- de volumes disponibles,
- d’analyse des composés et de leur variabilité,
- des cendres du combustible en qualité et proportions,

Il doit avoir pour objectif d’atteindre une composition du clinker imposée par :
- la facilité de cuisson : liaison Standard de chaux, Indice Silicique.
- De bonnes résistances du ciment à 28 jours et plus : clinker le plus riche
possible en C3S, c’est-à-dire très saturé en chaux (donc plus difficile à cuire). Prise
mer (C3A < 10 % et 0,27 C3S + C

A < 24,5)
Ou un résistant à ‘agression des sulfates (C3A < 5 % et 2C3A + C4AF < 21 %)
Une teneur en alcalins modérée (< 0,8 % Na2O éq. par exemple.

21
III - 2 / METHODE DE CALCUL

A - CONNAISSANCE DES CARRIERES

Des photos aériennes permettent d’obtenir une cartographie très détaillée des
carrières par des moyens quasi automatiques.

Des sondages à 30/40 m de profondeur avec une maille serrée, permettent


d’extraire de crottes que l’on concasse et broie par segments de 20 à 50 cm. Leur analyse
permet de restituer en trois dimensions, sur ordinateur, les couches des qualités différentes.

Cet ensemble permet l’établissement de plans de carrière sur plusieurs dizaines


d’années.
Des sondages périodiques (annuels ou bi-annuels) en avant du front de taille
confirment ensuite au cours de l’exploitation les analyses prévues.

Le chef de carrière et le responsable qualité de l’usine, assurent au jour le jour le


suivi de l’analyse des fronts et déterminent ensemble les rapports de débit des diverses
carrières qui approvisionnent l’usine.

B - LES PARAMETRES DE FACILITE DE CUISSON

Le Standard de chaux et l’Indice Silicique fixent la facilité de cuisson du mélange.

Pour un indice silicique donné, une farine est d’autant plus facile à cuire que le
taux de chaux est bas (standard de chaux). Mais parallèlement le ciment est d’autant moins
résistant.

L’Indice de réfractairité de Terrier calculé à partir de l’analyse du clinker en donne


une bonne représentation. La figure 11 présente la zone dans laquelle l’analyse du CK doit
être maintenue.

Le pourcentage de phase liquide formée à haute température par la fusion des


aluminates et ferro-aluminates, est également un élément important d’appréciation : le
tableau n° 3 en présente le calcul.
Trop de phase liquide conduit à des collages (Standard de chaux ou Indice Silicique
trop bas).
Pas assez, conduit à des difficultés de cuisson.

En lus de ces paramètres, la finesse de la farine, son hétérogénéité, la présence ou


non de grains de quartz, la taille des gros grains de calcite… sont des paramètres du
deuxième ordre à prendre également en compte.

C - CALCUL DE COMPOSITION

Le tableau n° 6 présente une feuille de calcul de composition d’un cru à partir de


marne et de calcaire corrigés avec du sable et de l’oxyde de fer.
La composition de clinker recherchée est celle du tableau n° 4 (CK standard).

22
La composition de la farine est obtenue en additionnant, pour chaque élément,
l’analyse dans chaque matière première, affectée de sa proportion dans le mélange.
Un tableur de micro le fait très rapidement. Les proportions des matériaux sont
adaptées par approximations successives afin d’obtenir l’analyse farine recherchée.

On note que le charbon (10 % de cendre) apporte une correction argileuse


importante puisque le Standard de chaux de la farine est de 101 alors que celui du clinker
n’est que de 97.
Le produit correspond à un ciment Prise Mer (0,27 C3S + 2C3A < 24,5 %)

D - VARIABILITE DE COMPOSITION DE LA FARINE

A titre d’exemple le tableau 7 présente les variations d’analyses horaires de farine


obtenues à la sortie de deux broyeurs d’une usine et celles en sorite d’homogénéisation
(entrée four) pour une usine particulière. On note que la dispersion des analyses est
considérablement réduite par l’homogénéisation.
(le décalage des moyennes broyeurs / moyenne entrée four provient de l’influence du
temps de transit dans les stocks).

23
IV
LA CHIMIE DE LA CUISSON

Le tableau 8 rappelle l’évolution des matières de la carrière au clinker.

IV - 1 Zone de préchauffage à 850°C


La figure 12 présente sous forme simplifiée l’évolution de la température de la matière et
des fumées du four en fonction de la quantité de chaleur échangée.

Dans les voies semi-sèches la farine est granulée avec 12 à 14% d’eau sous forme de
billes de 2 à 3 cm . Les granules disposées en couches de 30 à 50 cm sur la grille du four
subissent dans la première chambre de séchage une déshydratation à 100 / 150°c au moyen des
gaz du four qui traversent la couche.

Dans les fours à voie sèche, l’humidité résiduelle de la farine est évaporée dans le
premier étage de cyclones sous l’action des gaz chauds qui remontent des étages inférieurs.

Aprés séchage, la farine est progressivement portée à 550/600°c, température de


déshydratation des argiles. ( eau de constitution des feuillets de silico-aluminates ).

A ces températures commence la désorganisation du squelette moléculaire pour aboutir


progressivement à 800 / 900°C à la décomposition des argiles en oxydes de silice, d’alumine et
de fer très réactifs. La vitesse de décomposition est fonction de la taille des grains et de la nature
des argiles. A ces températures, les argiles peuvent fondre et coller aux parois , les risques de
bouchage du four y sont donc importants.

IV - 2 Zone de décarbonatation 850 / 950°C


A partir de 800°C la partie calcaire des matériaux se décompose en chaux CaO et CO2
qui se dégage avec les fumées du four. Cette décarbonatation continue jusqu’à 900°C ; la
vitesse est fonction de la taille des gros grains de calcaire et de la structure minéralogique de
ceux-ci. Le carbonate de magnésium , présent en petite quantité subit la même décarbonatation
en MgO.


CaCO3 + 700 th/t de CaO  CaO + CO2
ou + 460 th/t de clinker

La réaction absorbe beaucoup de chaleur.


C’est la part la plus importante de la chaleur qui doit être apportée à la matière.

24
Pendant toute la décarbonatation, la température de la matière reste sensiblement
constante entre 850 et 900°C.

Comme la décarbonatation absorbe beaucoup de chaleur , la température ne peut s’élever


tant qu’elle n’est pas terminée. C’est donc une phase importante des réactions.

On notera que la perte de poids du fait du départ du CO2 est sensible : environ 56% du
poids du clinker produit.

Avant l’entrée dans le four rotatif , le taux de décarbonatation peut être plus ou moins
important suivant la quantité de chaleur fournie dans le préchauffeur (ou sur la grille des voies
semi-séches).

Sans apport de chaleur autre que celui des gaz qui remontent du four rotatif, le taux de
décarbonatation mesuré par la perte au feu résiduelle de la farine, est assez faible: 30 à 40%.

Lorsque des brûleurs sont installés en pied du préchauffeur le taux de décarbonatation


atteind 60 à 70%.

Si un foyer spécial, alimenté par de l’air chaud du refroidisseur, est installé en pied de
tour, la décarbonatation atteind 90 à 95% pour des apports thermiques égaux à 60% du besoin
total du four ( 40% en tuyére du four rotatif ): dispositifs de Foyers Précalcinateurs.

IV - 3 Zone de clinkérisation
La figure 13 présente les divers constituants rencontrès tout au long de la cuisson.

Dans le four rotatif, la matière forme un talus plus ou moins important en fonction de la
vitesse de rotation. Du fait de la pente, la farine, brassée par la rotation, progresse lentement
(environ 1/2h pour traverser le four rotatif). L’apport de chaleur depuis les fumées chaudes,
s’effectue essentiellement à la surface du talus que l’on doit donc renouveller rapidement.

Dans les ¾ du parcours de la matière dans le four rotatif , avant l’arrivée sous la flamme ,
on assiste à la fin de la décarbonatation , sur une assez grande longueur lorsqu’il n’existe pas de
dispositif de précalcination. Le dégagement de CO2 provoque un bouillonnement de la farine
qui a pour effet de soulever et faire glisser très rapidement la poudre à la manière d’une
aéroglissière. Ce phénomène est redouté des conducteurs de four car une matière mal chauffée
dans le préchauffeur peut « dévaler » en sortie de four sans qu’il puisse être facile de la
controler. Les précalcinateurs permettent d’éviter ce phénomène.

Vers 1000°C , les oxydes issus de la désagrégation des argiles commencent à se


combiner à la chaux très active naissante de la décarbonatation.
Formation d’aluminates et ferro-aluminates de chaux pauvres en chaux du type CA
ou C2(A,F) et C12A7

Formation de C2S sous forme Béta

La chaux libre dégagée par les carbonates est ainsi peu à peu consommée.

25
La clinkérisation intervient en phase finale à partir de 1300°C avec l’apparition
d’une phase liquide.
L’ aluminate de chaux C3A et le ferro-aluminate C4AF se forment par saturation
en chaux des C2(A,F) et C12A7. Ils forment une phase liquide vers 1300°C de plus en
plus importante avec l’élévation de température .

Cette phase représente 15 à 18% du total de la matière en poids à 1350°C


et 20 à 25% à 1450°C

Grâce à sa présence , les réactions entre grains de silice et de chaux s’accélèrent car
elle facilite les échanges. Le C2S se sature en partie en C3S , par absorption des dernières
traces de chaux libre . L’équilibre entre les 2 composés s’établit en fonction des teneurs
relatives en Cao laissée libre par les aluminates et la silice.
La rotaion du four et la présence du liquide provoque la granulation de la poudre en
billes de quelques cm.

Les dernières réactions de clinkérisation sont exothermiques. La chaleur ainsi


dégagée favorise la montée en température de la matière sous la flamme. Pour que les
réactions de clinkérisation puissent se développer, il faut donc atteindre une température
minimum (1300° environ) pour l’amorçage, au delà, les vitesses de réaction doublant tous
les 10°C , la réaction s’entretient d’elle même.

IV - 4 Zone de refroidissement

Dés la fin de son passage sous le point chaud de la flamme (quelques mètres avant
la sortie) le clinker subit un refroidissement progressif qui s’accélère au moment de sa
chute dans le refroidisseur. La « trempe » ainsi provoquée peut être plus ou moins rapide
suivant les paramètres de fonctionnement du refroidisseur: hauteur de la couche de clinker
sur la grille, débit de soufflage , formation de zones mal soufflées...

La phase liquide des aluminates se fige plus ou moins vite suivant la vitesse de
refroidissement . Si elle est rapide, il se forme une phase vitreuse entre les cristaux de
silicates . Si elle est lente , une cristallisation partielle intervient , rendant les aluminates
moins réactifs (ciment plus lent).
De même , une trempe rapide favorise la fissuration des cristaux de silicates de
chaux ,donc la réactivité à court terme du ciment.

IV - 5 Les éléments mineurs


La totalité des éléments minéraux autres que les 4 composés principaux, introduits
par les matières premières et les combustibles forment des sels volatils à 1300/1450°C,
avec les sulfates, les chlorures et les fluorures ; ces sels sont donc en partie vaporisés avant
la sortie du clinker et remontent avec les fumées de combustion et le CO2 des carbonates.
C’est en particulier le cas du potassium, du sodium, et de certains éléments métalliques
(Plomb, Chrome, Zinc...).
Le soufre des combustibles « brûle » en SO2 (anhydrite sulfureux) qui remonte
également avec les fumées.

Tous ces sels ont des tensions de vapeur assez faibles à la température de sortie des
26
fumées au sommet de la tour (300°c) ou de la grille (180°c) ; ils subissent donc une
condensation sur la farine qui fait office de capteur et reviennent en zone chaude où ils
sont en partie revaporisés.
Ce processus conduit à la formation de cycles internes plus ou moins fournis
suivant la possibilité laissée au sel, de sortir par le clinker ; et ceci en fonction de sa
volatilité et de la température en zone de clinkérisation.

Si le sel est peu volatil à température élevée, sa sortie est facilité et sa teneur dans
le cycle faible (cas des sels de sodium).
Par contre, si le sel est volatil, sa concentration en cycle est élevée et le risque est
important de voir des concrétions se former dans les zones plus froides du four (800/900°).
C’est le cas des sulfates de potassium et de presque tous les chlorures: toute entrée de
chlore excessive peut entrainer des perturbations puisque les chlorures ne peuvent ressortir
par le clinker. (300 à 500 ppm maximum).

Les sulfates et en particulier le sulfate de calcium formé à partir du SO2 de la


combustion du soufre, se décomposent en SO2, aux fortes températures en présence de
traces de carbone. Une cuisson réductrice (en défaut d’oxygène), conduit donc à la
formation d’un cycle sulfates important qui peut conduire à un bouchage du four par
condensation sous forme d’anneau en fond de four rotatif.

Le taux de SO3 du clinker de ce fait, ne peut dépasser 2% sans risques de


bouchage; cette valeur limite la quantité de soufre susceptible d’être introduite par le
combustible en plus des sulfates de la matière première

IV- 6 La formation d’oxyde d’azote Nox

L’azote contenu en traces dans le combustible et l’azote de l’air de combustion ,


sont susceptibles à haute température, de former des oxydes d’azote NO et NO2.
L’analyse de ces oxydes dans les gaz en sortie de four rotatif donne une bonne indication
de la température en zone de clinkérisation; c’est un moyen efficace de régler la chauffe du
four.
Dans les zones réductrices du four le Nox est réduit en azote.

IV - 7 L’examen cristallographique des clinkers

En plus de l’analyse chimique , l’analyse microscopique sur grains de clinker polis


permet d’évaluer la qualité d’un clinker vis à vis des futures réactions d’hydratation. Cette
analyse permet également de retrouver tout l’historique des phases de cuisson traversées
par la matière. C’est un outil précieux de détection des anomalies; malheureusement il
reste du domaine de laboratoires très spécialisés compte tenu des difficultés
d’interprétation.

27
VI
DU CLINKER AU CIMENT

VI -1 LES PARAMETRES DE BROYAGE DU CLINKER

Le broyage du clinker additionné d’un porteur de sulfate du type Gypse, et


d’éventuels autres composés (laitier, cendres, calcaire..) s’effectue généralement dans un
broyeur à boulets qui peut être précédé d’une presse à rouleaux ayant pour principal objectif
de fissurer les grains et d’accroître la capacité et le rendement énergétique.
A la sortie du broyeur , le produit est trié dans un séparateur dynamique qui renvoit
au broyeur les grains les plus gros. Des dispositifs de réglage sur le séparateur permettent
d’obtenir, en produit fini, les diverses qualités recherchées. Pour les finesses les plus élevées
( (4000Blaines) le taux de recyclage vers le broyeur peut atteindre 3 fois le débit de produit
fini suivant les installations.

L’efficacité de séparation fixe la courbe granulométrique du ciment: lorsque


l’on vise une taille donnée de grains de ciment, un séparateur de qualité ne laisse pas passer
de grains supérieurs à la taille demandée et ne renvoit pas de grains fins dans le broyeur ce
qui risquerait de produire des hyper-fins nuisibles à la rhéologie du ciment hydraté.

Ces dernières années, des séparateurs très efficaces sont apparus ; ils permettent une
coupure très franche de part et d’autre de la taille recherchée. Mais il s’est trouvé nécessaire
de ne pas profiter de toutes leurs possibilités afin de maintenir une répartition des tailles de
grains sensiblement identique à celle obtenue avec les séparateurs anciens, en particulier
vers les fins ; la rhéologie du ciment est ainsi restée inchangée.Les gros grains, (supérieurs à
80 microns) inutiles pour l’hydratation, ont toutefois été sensiblement réduits

Le rendement énergétique de broyage est faible, une grande partie se retrouve en


chaleur que l’on doit dissiper afin d’éviter un échauffement excessif du ciment préjudiciable
à certaines de ses caractéristiques. Une forte ventilation du broyeur et du séparateur assure
cette fonction; des filtres à manches réalisent le dépoussiérage avant rejet à l’atmosphère.On
évite ainsi la déshydratation excessive du gypse ajouté.

Afin d’éviter l’agglomération des grains broyés par effet électrostatique, ce qui nuit
à l’efficacité du broyage, il est nécessaire de maintenir une atmosphère légèrement humide
dans le broyeur en injectant une petite quantité d’eau. L’injection d’un adjuvant de mouture
dilué à 50% ,au débit de 100 à 400 g/t , permet d’agir plus efficacement ; ce type de produit
contient soit des poly-ols (glycols par exemple) soit des amines ternaires ( acétate de tri-
éthanol amine).
Il a, de plus, des fonctions d’anti-mottant du ciment.

28
VI -2 LA FINESSE DU CIMENT
Traditionnellement, la finesse du ciment est évaluée par sa surface spécifique
Blaine
Elle est mesurée, indirectement, par la perte de charge d’un débit d’air donné au travers
d’une couche de poudre de hauteur fixée.
(en fait le temps mis par un volume d’air déterminé pour traverser la couche).

Surface Blaine: en <cm2/gramme> de poudre


Ce paramètre caractérise assez bien la surface développée par l’ensemble des grains
pour une quantité donnée de poudre. Il est donc relié directement à la réactivité du ciment.

Depuis l’apparition des granulomètres à dispersion de rayon laser , il est devenu


facile d’obtenir toute la répartition granulométrique de la poudre entre 1 et 200 microns.
Les mesures qui séparent les fractions en dessous de 1 micron par cette méthode sont
sujettes à caution.
Les grains fins ayant tendance à s’agglomérer l’agitation par des ultra-sons de la
suspension de ciment dans l’alcool est nécessaire pendant la mesure.
D’autres méthodes de mesure de la répartition existent; elles sont d’emploi plus
compliqué. On doit signaler que des différences dans les résultats peuvent apparaître ; ce
n’est pas anormal car elles ne font pas appel aux mêmes propriétés physiques des grains.

La répartion granulométrique est caractérisée par le pourcentage en poids de matière


dans chaque tranche de diamètre ( en microns) . Le cumul jusqu’à une taille donnée indique
le passant à cette dimension ( et en complément à 100 , le refus).

Le Diamètre Médian , c’est à dire le diamètre pour lequel 50% de la matière est
plus petite et 50% plus grosse , est généralement utilisé pour caractériser la finesse de la
poudre. En complément, il peut être utile d’indiquer le passant à un diamètre faible
(8 microns par exemple);
A titre d’exemple , le tableau 9 ci-dessous présente le Blaine et la granulométrie de
quelques ciments types:
Tab 9 POURCENTAGE DE PASSANT
BLAINE DIAM. 1 2 4 8 16 32 64 128
MEDIAN        
2960 15,8 10,4 18,8 31,2 50,5 77,2 94,3 99,6

3347 18,4 11,3 20,2 30,8 46,1 69,3 90,2 100

3423 15,5 7,0 12,4 21,5 33,6 51,3 74,5 93,0 100

3650 14,0 8,1 14,8 24,7 35,8 53,9 77,1 97,6 100

3700 13,1 9,9 21,9 35,5 58,5 86,2 98,4 100

4080 12,0 9,6 19,5 36,1 57,8 87,1 99,5 100

4350 11,5 9,4 17,3 28,6 40,7 60,0 84,0 99,8 100

6030 7,6 11 16,9 32,2 51,7 79,9 98,9 100 100

29
Comme le montrent les 2 premières lignes du tableau , un ciment de Blaine plus élevé peut
avoir un diamètre moyen plus fort : le second ciment comprend plus de fines et plus de gros grains la
moyenne est donc plus élevée , mais les fins ont une contribution beaucoup plus élevée à la surface totale
développée Blaine.

Le Blaine peut se calculer à partir de la courbe de répartition granulaire en supposant que les grains
sont sphériques. Chaque tranche granulaire apporte une contribution à la surface totale proportionnelle à sa
quantité et inversement proportionnelle à son diamètre moyen.
Comme le montre le tableau 10 , la contribution des grains fins est beaucoup plus importante que celle des
gros.

Tableau 10
Classe Diam Surface Teneur Surface
moyen spécif.
microns cm2/g % cm2/g
0-2 1 19000 7% 1330
2-4 3 6300 7% 445
4-6 5 3800 10% 380
6 - 14 10 1900 19% 360
14 - 25 20 950 17% 160
25 - 75 50 380 31% 115
75 - 125 100 190 9% 15

2805
surface Blaine totale

Le nombre de grains par tranche granulométrique varie également de façon


importante avec la taille:
dans la fraction de 3,5% de grains inférieurs à 1 micron il y a plus de grains
que dans la totalité de ceux de diamètre plus important.

Comme il sera indiqué plus loin, dans l’étude de l’hydratation, les fines ont une
grande influence, sur la réactivité du ciment et la rhéologie du béton.

VI -3 LE GYPSAGE
Afin de « régulariser » la prise par formation d’un écran momentané de cristaux
d’ettringite (C3A,3CaSO4,32H2O) à la surface des grains de C3A, très réactifs, on doit
ajouter du sulfate de calcium .
Cet ajout permet d’éviter que le C3A ne fasse « prise rapide » par précipitation des
30
aluminates hydratés.
L’addition d’un sulfate trop rapidement solubilisé peut conduire à la précipitation de
cristaux de gypse à partir obtenu par déshydratation dans le broyer « fausse prise plâtre » :
CaSO4,2H2O
L’effet de modération de la prise est donc le résultat d’une compétition de vitesse entre la
dissolution du C3A et celle des sulfates: les deux doivent saturer l’eau mère du ciment en
même temps.

La nature du sulfate ajouté joue donc un rôle très important pour maîtriser la prise;
sa solubilité et sa vitesse de solubilisation sont les deux facteurs importants.

Les sulfates du clinker , issus du soufre des combustibles et des carrières, sous
forme de sulfates alcalins et sulfates de chaux sont très solubles. Ils participent à la
modération de la prise.

Le Gypse (CaSO4,2H2O) est le porteur de sulfate le plus utilisé. Il présente


l’avantage d’être très répandu en France.
On doit éviter une formation demi-hydrate (SO4Ca,1/2 H2O) trop importante, au moment
du broyage par échauffement excessif du ciment car sa vitesse de dissolution est beaucoup
plus rapide que celle du gypse; il risque de reprécipiter sous forme de plâtre (fausse prise
plâtre). Toutefois, la présence de 10 à 20% de produit partiellement déshydraté favorise le
ralentissement de la prise des ciments trop réactifs.

L’Anhydrite (CaSO4) que l’on trouve également à l’état naturel peut également
être utilisé; bien que sa vitesse de dissolution soit plus faible.

En Allemagne , le développement de la désulfuration des fumées de Centrales


thermiques par de la chaux, a conduit à la production de grandes quantités de sulfate de
chaux de synthèse (SO4Ca). L’humidité résiduaire importante nécessite un séchage
préalable.

Certains sulfates, sous-produits de l’industrie chimique, sont également utlisables si


leur vitesse de dissolution et leur solubilité est compatible avec le clinker à traiter.

La quantité de sulfates du ciment , exprimée en SO3, est adaptée en fonction de la


quantité de C3A par des essais de laboratoire à diverses teneurs. Elle se situe généralement à
3- 3,5% de SO3 (4 à 5% de gypse).
Afin d’éviter un gonflement du béton , aprés durcissement, par formation d’ettringite
secondaire avec les aluminates hydratés, un taux de SO3 maximum est fixé par les Normes.
Certains ciments destinés à résister à l’eau de mer ou aux sols riches en gypse, ont des
teneurs fixées à des valeurs plus faibles.

31
VI -4 LES AUTRES CONSTITUANTS DES CIMENTS

En complément du clinker et du gypse, d’autres constituants peuvent être utilisés


pour diversifier les performances des ciments: ciments au laitier, aux cendres, au calcaire, à
la fumée de silice.
Le cimentier co-broie ces produits en adaptant le pourcentage , la finesse de broyage,
le gypsage à chaque type de clinker. On assure ainsi une meilleure optimisation de qualité
que ne le fait un simple mélange en centrale à béton par exemple.

LE LAITIER DE HAUT FOURNEAU

Le laitier de haut-fourneau résulte de la fusion de la gangue et des constituants


secondaires des minerais de fer , des résidus de la combustion du coke et des additions
nécessaires comme le calcaire et la magnésie.
Chaque minérais conduit à une composition chimique spécifique si bien que les
propriétés hydrauliques des laitiers sont fortement influencées par leur origine. En France ,
ces dernières années, l’arret de l’exploitation des mines de fer a conduit à une importation
systématique de minerais qui forment des laitiers de moins bonne réactivité, principalement
aux courtes échéances.

Leur composition moyenne est la suivante:

SiO2: 30/38% - Al2O3: 9/18% - CaO:33/47% - MgO: 10/2%

Les laitiers « basiques » riches en alumine sont les plus actifs.Des indices chimiques
permettent d’évaluer la qualité hydraulique des laitiers. Le meilleur test consiste toute fois à
fabriquer au laboratoire un ciment riche en laitier et à comparer sur mortier ISO l’évolution
des résistances.

Le laitier fondu, très chaud, renferme beaucoup d’énergie.Si cette énergie est libérée
très lentement par un refroidissement progressif, il se forme une roche cristalline stable de
silicate de chaux-magnésie-alumine; concassé il est utilisée en sous-couche routière ou en
granulats pour béton. Cette utilisation représente actuellement, en France, le plus gros
tonnage.

Un refroidissement rapide par trempe à l’eau ou à l’air conduit à un laitier vitrifié


beaucoup plus hydraulique. Il doit être porté à moins de 800°c en un temps très bref pour
éviter toute cristallisation. afin de rendre le refroidissement plus efficace , le liquide est
divisé en fines goutellettes de quelques mm puis trempé à l’air ou à l’eau.

Le laitier de haut fourneau , sous forme granulée est un verre calcique riche en silice
et alumine. Activés par la chaux et les sulfates dégagés par l’hydratation du clinker gypsé il
se dissoud et participe à la formation des hydrates. Aprés hydratation le ciment au laitier
contient moins de chaux , plus de silicates de chaux et d’aluminates hydratés que les ciments
Portland purs. Ils sont donc appréciés pour certaines utilisations qui nécessitent une tenue à
l’eau de mer,au sel ou à l’eau pure.
Les ciments riches en laitier ont une faible chaleur d’hydratation mais une faible
réactivité qui en font des ciments à développement des résistances assez lents.

32
LES CENDRES VOLANTES ET LES POUZZOLANES

Certains matériaux naturels ou artificiels, lorsqu’ils sont réduits en poudre fine et mis
en contact avec de l’eau, ont le pouvoir de fixer la chaux et de durcir par formation de
silicates de chaux hydratés. Ces matériaux « pouzzolaniques » sont connus depuis des
siècles puisque leur nom générique provient des laves volcaniques de Pouzzole, sur les flans
du Vésuve, exploités par les Romains.

LES POUZZOLANES NATURELLES

Elles sont formées à la suite d’éruptions volcaniques explosives, à cause de la


violence des projections dans l’atmosphère du magma en fusion, sous la forme de menues
particules. Cette division et la projection dans l’air ont provoqué une trempe responsable de
leur état vitreux actif (à la manière d’un laitier granulé).

Leur composition chimique oscille entre les limites suivantes :

SiO2 :45/60% -Al 2O3 + Fe2O3 :15/30 %-


CaO+MgO+Alcalins : 15 % -perte au feu : <10 %

Certaines roches dites TUFS d’origine volcanique de caractère vitreux qui se sont
accumulées dans les bassins sédimentaires, présentent également ces propriétés. Le Trass
utilisé par certains cimentiers allemands en est une variété.

Le co-broyage de ces produits avec du clinker et du gypse, conduit à des ciments


définis par la Norme comme pouzzolaniques. Ce type de ciment n’est pratiquement pas
fabriqué en France ; il fait essentiellement partie de la panoplie des ciments italiens.

LES CENDRES VOLANTES

Les cendres de houille sont composées fondamentalement de silice et d’alumine.

SiO2 :50 % -Al2O3 : 30 % - Fe 2O3 : 7 %


CaO : 2 % -alcalins : 3 à 4 % -Perte au feu : < 5%

Il s’agit donc de produits silico-alumineux ayant un degré élevé de vitrification et


peu d’éléments cristallins.

La perte au feu est constituée par les imbrûlés sous forme de carbone. Leur quantité
doit être limitée pour éviter l’assombrissement du ciment et des réactions néfastes sur al
prise du ciment (7 % maxi pour les cendres admises en cimenterie).

La fusion des cendres dans la flamme conduit à la formation de gouttelettes qui se


solidifient en sortie de foyer sous forme de billes creuses.

Leur composition chimique et leur forme vitreuse en font un bon produit


pouzzolanique. Leur forme sphérique favorise la rhéologie du béton.

Comme pour les laitiers, le développement des résistances s’effectue plus lentement
qu’avec un clinker pur ; une grande partie ne se combine à la chaux que plusieurs semaines
après l’échéance de mesure des résistances traditionnellement fixées à 28 jours.

33
Les clinkers riches en alcalins et très réactifs (riches en C3A et très fins) permettent
de mieux activer les cendres et d’obtenir de meilleures résistances pour une quantité donnée
d’ajout.

La finesse Blaine varie de 2000 à 3500 suivant le type de foyer. Elles sont
généralement plus grossières que les grains de ciment Portland. Le co-broyage avec le
clinker favorise leur réactivité à court terme ; il peut présenter l’inconvénient de noircir le
ciment du fait des imbrûlés.

La combustion de la lignite riche en chaux et en soufre conduit à la production de


cendres calciques à 20/50 % de chaux totale dont 8 à 10 % de chaux libre et 10/12 % de
SO3 sous forme de sulfate de chaux. Ces cendres doivent être traitées à la vapeur d’eau afin
« d’éteindre » la chaux libre en chaux hydratée pour éviter des gonflements ultérieurs dans
le béton. C’est en particulier le cas des cendres de Gardanne. Sans extinction de la chaux,
elles sont la base de liants pour soubassements routiers.

Ces dernières années en France, l’EDF et les Charbonnages, développent des


techniques de combustion en foyer du type lit-fluide qui permettent de maintenir les
températures de combustion à des valeurs basses et de fixer le soufre par injection de chaux
ou carbonate de chaux dans le foyer. On diminue ainsi les émissions de SO2 en cheminée.

Les cendres ainsi produites, généralement de couleur rosée, contiennent des quantités
plus importantes des sulfates et de de chaux carbonatée. Elles sont plus hydrauliques que les
cendres silico-alumineuses classiques.

LE CALCAIRE

Le co-broyage de calcaire ou l’addition de filler calcaire au clinker, conduit à la


formation de ciments de rhéologie améliorée : ils forment une pâte plsu onctueuse (ciments
qualifiés de « gras » par les anciens maçons).

Des études récentes ont démontré qu’il se formait des carbo-aluminates qui
participent à la résistance de l’ensemble.

34
VII
L’HYDRATATION DU CIMENT

Ce chapitre est inspiré des travaux C. Vernet (Calcia) « la fabrication du ciment » Eyrolles.

Mélangés à l’eau , les grains de ciment forment des hydrates qui précipitent et
s’organisent en structures mécaniquement résistantes , suivant des mécanismes élémentaires qui
sont la base des états successifs rencontrès par les silicates et les aluminates de chaux au cours de
leurs transformations sous l’action de l’eau:

L’adsorption de l’eau à la surface des cristaux qui se traduit par la fixation de molécules
d’eau au réseau cristallin par des liaisons physiques ou chimiques avec échange d’ions avec le
grain et hydrolyse du support ( c’est à dire décomposition d’une partie des molécules du solide
et de la molécule d’eau en H+ fixé et OH- solubilisé).
La dissolution qui résulte ensuite de la rupture des liaisons ioniques du solide par
l’action électrostatique forte des ions de l’eau . Il se crée une solution dans laquelle diffusent et
se dispersent les ions du soluté.
La cristallisation débute par une phase de germination lorsque la quantité d’ions en
solution arrive ou dépasse la saturation . Les ions en suspension s’assemblent en noyaux
stables,qui constituent des germes qui croissent ensuite par agglomération de couches
successives d’autres ions.

Les réactions d’hydratation du ciment se produisent aux interfaces grains-eau .

On doit noter que plusieurs théories continuent de s’affronter pour expliquer la physico-
chimie de la prise. Le mécanisme exposé est celui développé par Le Chatelier, il fait appel à un
mécanisme de dissolution-précipitation.

VII - 1 HYDRATATION DU SILICATE TRICALCIQUE


Le tableau n° 16 présente un schéma du développement de l’hydratation.

PERIODE INITIALE (GACHAGE)

Le C3S est le constituant le plus important du clinker. Mélangé à l’eau, le silicate


tricalcique C3S se dissout superficiellement en libérant des ions siliciques H2SIO42- , des ions
hydroxyles OH- et des ions calcium Ca2+ dans la solution.
Ceux-ci se combinent en silicate de calcium hydraté dénommé CSH

2(C3S) + 8H  3 CH + C3S2H5

2(3(CaO)(SiO2)) + 8 H2O  3 Ca(OH)2 + 3(CaO)2(SiO2)5H2O

35
Le rapport SIO2/CaO est en théorie de 3/2 dans les CSH ; c’est en fait, un composé dont le
rapport varie dans d’assez larges proportions autour de la valeur théorique.

Après quelques secondes de mouillage, la solution sursaturée par rapport au silicate de


calcium hydraté précipite en feuillets enroulés qui forment des fibres tubulaires de CSH.

La teneur en ions silicates en solution atteint un maximum très rapidement car la vitesse
de précipitation du CSH devient plus importante que l’apport d’ions silice dans la solution.

La solution se sature d’ions CaO et OH laissés en excès par rapport à la formation des
CSH; le pH atteint 12,8 à 13 . De ce fait, la réaction de dissolution du C3S se trouve fortement
ralentie.

PERIODE DORMANTE

Les réactions çi-dessus se poursuivent pendant quelques heures à vitesse de plus en plus
faible du fait du pH élevé et de la sursaturation en chaux . Pendant cette période la quantité de
CSH formé devient très faible. La pâte reste fluide et maniable.
La concentration de chaux en solution augmentant, elle arrive à saturation et précipite en
cristaux plats , hexagonaux entre les grains de CSH : cristaux de Portlandite.
Ce début de précipitation déclenche une nouvelle formation rapide de CSH avec
décroissance de la concentration en ions calcium et OH , et augmentation du flux thermique:
c’est la fin de la période dormante.

LA PRISE

Les réactions reprennent de la vitesse , consomment de l’eau et forment des hydrates de


plus en plus nombreux. Les cristaux de Portlandite et les fibres de CSH s’enchevêtrent et
remplissent peu à peu les vides entre grains. Le matériau devient plus dense et solide. La vitesse
de dégagement de chaleur passe par un maximum.

Pour un ciment donné, les quantités de CSH et de Portlandite formées dépendent


essentiellement du rapport E/C et du temps de réaction.
En moyenne une pâte de ciment contient :
50 à 70% de CSH
25 à 27% de Ca(OH)2
Le CSH est la phase hydratée la plus importante.

LE DURCISSEMENT

Après quelques heures, la couche d’hydrates qui recouvre les grains de ciment anhydride
devient assez épaisse pour diminuer la diffusion des ions dans l’eau. Après quelques dizaines
d’heures, l’hydratation se ralentit mais peut se poursuivre pendant des années si la quantité d’eau
est suffisante au sein de la pâte.
La résistance s’améliore mais de plus en plus lentement du fait de la déssication progressive des
capillaires.

36
Pour un ciment donné, les quantités de CSH et de Portlandite formées dépendent
essentiellement du rapport E/C et du temps de réaction.
En moyenne une pâte de ciment contient :
50 à 70% de CSH
25 à 27% de Ca(OH)2
Le CSH est la phase hydratée la plus importante.

CONSEQUENCES

Pour accélérer la prise, on doit accélérer la vitesse de dissolution des ions Calcium .
Les ions qui forment avec le calcium des sels solubles, jouent ce rôle:
- sels solubles du type Chlorures , nitrates et sulfates.
Les alcalis qui attaquent la structure siliceuse des cristaux de C3S ont également cet effet.
Pour ralentir la prise, on doit augmenter la concentration de chaux en solution par
addition de chaux grasse; ou former à la surface des grains une couche insoluble :
ainsi s’explique l’action des fluorures,des acides organiques et de nombreuses matières
organiques : gluconate, sucres..
Les ions Zinc, Alumine.. qui précipitent à la surface des grains ont également un effet
retardateur.

L’hydratation est d’autant plus rapide que le silicate anhydre est plus riche en chaux.
Le S2C est de ce fait beaucoup moins réactif.

VII - 2 HYDRATATION DES ALUMINATES


En l’absence de sulfates, l’aluminate de chaux (C3A) et la chaux passent très vite en
solution au contact de l’eau. La phase vitreuse se dissout dans l’eau de gâchage. Une
recombinaison et cristallisation intervient à la surface des grains avec formation

d’aluminate de chaux hydraté C3AH6.

La couche ainsi formée reste perméable et le gonflement provoqué par les hydrates
conduit à l’éclatement de la gangue d’hydrates superficiels.

Le C3A subit donc simultanément une dissolution et une recristallisation et ceci sans
période dormante comme avec les silicates.

Pour ralentir l’hydratation, donc la prise, on doit agir


soit avec des produits « colmatant » comme avec les silicates (sucres, gluconates..)
soit ralentir la dissolution de l’alumine par ajout d’anions d’acides forts qui correspondent à des
sels de calcium solubles et de ce fait en maintenir le pH à une valeur faible.
Pour les ions chlorures , leur action pour accélérer les silicates est prépondérante sur celle du
ralentissement des aluminates. Les sulfates sont donc les modérateurs désignés.

En présence de sulfates, l’hydratation de l’aluminate par l’eau sulfatée conduit au


trisulfoaluminate hydraté TSA ou ettringite ( ou sel de Candlot).

C3A + 3( CaSO4,2H2O) + 26 H2O  C3A,3CaSO4,32H2O

37
Les grains d’aluminates se recouvrent d’une couche d’ettringite très finement cristallisée
qui ralentit la pénétration de l’eau. Cet écran se désagrège ensuite permettant la poursuite de
l’hydratation.

De l’ettringite continue à se former tant qu’il y a suffisamment d’ions sulfates en


solution. Elle forme de longues aiguilles fines disposées en étoile du type « oursin »

A l’épuisement des sulfates, l’ettringite devient source de sulfates pour former avec
l’excès de C3A du mono-sulfate de calcium hydraté MSA. (10 à 24h après gachâge). C’est à
cette période que les ferro-aluminates réagissent avec l’ettringite.
Dans les bétons , l’ettringite est totalement transformée en MSA au bout de quelques semaines;
Le ralentissement de la prise des aluminates est donc conditionné par la vitesse de
passage des ions SO4- en solution à partir du porteur de sulfate (gypse généralement).
Si cette vitesse est trop lente , les aluminates cristallisent directement et rigidifient la pâte
de façon précoce.(prise rapide aluminate).

VII- 3 HYDRATATION SIMULTANEE ALUMINATES / SILICATES

L’hydratation de la totalité des grains de ciment, conduit à des interactions entre


l’hydratation de chaque espèce: aluminates et silicates. Chacun est influencé par la présence de
l’autre. En particulier le dégagement thermique important de l’hydratation des aluminates a un
effet d’accélération sur les silicates. De même l’augmentation de pH provoquée par l’excès de
chaux des silicates , accélére la dissolution des aluminates.
Cette règle d’interaction s’applique également à l’hydratation des additions du type
laitier, cendres et même calcaire (carbo-aluminates).

VII - 4 VITESSE D’HYDRATATION DES DIVERSES PHASES


Les diverses phases du clinker contribuent au développement des résistances en
corrélation les unes aux autres puisque les mécanismes d’hydratation s’influencent
mutuellement. L’évolution n’est pas la simple somme de l’évolution de chacun espéce séparée
mais il est toutefois intéressant d’examiner le tableau n°17 qui présente l’évolution de pâtes de
ciment à E/C=0,5 pour les phases pures (d’après Bogue 1955).

tabl. 12 Résistances de pâte E/C=0,5 en éléments purs


MPa 7 jours 28 jours 90 jours 180 jours 360 jours
C3S 38 48 60 70 73
C2S 5 33 38 55 73
C3A 5 6 8 9 10
C4AF 1 2 3 5 7

On note la très faible participation des aluminates aux résistances; ils interviennent
principalement pour accélérer les silicates.
C’est essentiellement le C3S qui contribue aux résistances jusqu’à 180 jours.

38
VII - 5 FINESSE ET CINETIQUE D’HYDRATATION
Le degré de division de la matière est un facteur très important du développement de l’hydratation donc
des résistances et de la compacité.
Les profondeurs d’hydratation des grains par nature de minéral sont reportées dans le tableau n° 18
(ordres de grandeur).

tab. 13 Profondeurs d’hydratation en microns


1 jour 2 jours 3 jours 7 jours 28 jours
C3S 2,2 3,0 3,6 4,3 5,7
C2S 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8
C3A 4,7 5,2 5,7 5,7 5,8
total
ciment 0,5 1 2 2-3 4-6
moyen

Les grains d’aluminate de 9 microns sont complètement hydratés en 24h , alors qu’il faut
attendre 7 jours pour le C3S. Le C2S n’est pas hydraté à plus de 1 micron de profondeur
à 28 jours.
Du tableau n° 18 on peut déduire le tableau 19 qui représente à 2 et 28 jours la quantité
de matière hydratée par rapport au poids total du grain et ceci dans chaque tranche
granulométrique.

tab. 14 % de la masse de chaque grain hydratée à 2 et 28 jours


Microns >125 125/64 64/32 32/16 16/8 8/4 4/2
% à 2 jours 3% 6% 13% 23% 42% 70% 96%
% à 28 jours 14% 28% 50% 80% 99,5% 100% 100%

Les grains de plus de 125 microns sont hydratés à moins de 14% à échéance de 28 jours.
Tous les grains inférieurs à 16 microns le sont en totalité à cette échéance.

Le tableau n° 20 présente pour un ciment de finesse 3150 cm2/g, la contribution de


chaque tranche au degré d’avancement total des résistances (en % de la masse hydratée à un
temps très long).

tab. 15 % de la résistance finale hydratée à 2 et 28 jours par tranche granulométrique


microns >125 125/64 64/32 32/16 16/8 8/4 4/2 <2
microns
% de la 0,1% 6,9% 31% 27% 17% 10% 8% 10%
tranche
R. à 2 jours 0 0,4 2,7 6,2 7,1 7,0 7,7 10%
R. à 28 jours 0 1,9 10,5 21,6 16,9 10 8 10%
cumul 0 0,4 3,1 9,4 16,5 23,5 31,2 41,2%
R. à 2 jours
cumul 0 1,9 12,4 34 51 61 69 79%
R. à 28 jours

39
On constate combien les grains supérieurs à 32 microns participent peu à la résistance
même à 28 jours. On doit minimiser au broyage les grains plus gros afin d’améliorer les
résistances.
Réciproquement les grains inférieurs à 8 microns sont hydratés en totalité à 2 jours. Leur
dissolution très rapide perturbe la rhéologie du béton si ils sont en trop grand nombre.
De plus, ils s’hydratent et se carbonates au stockage ce qui provoque des difficultés
d’écoulement dans les silos.

REMARQUE: on doit noter que la naissance de blocs sur les parois des silos de stockage
provient de la déshydratation partielle du gypse du ciment sous l’action de la chaleur au stockage
et le recondensation de la vapeur d’eau ainsi formée sur les parties froides du stockage (avec
hydratation des fines du ciment et prise en bloc).

INFLUENCE DE LA FINESSE SUR LE TEMPS DE PRISE

Comme pour le développement des résistances, la plus grande finesse conduit à une
réactivité plus grande du ciment. La figure n° 7 montre l’évolution des temps de prise en
fonction de la finesse. (courbe JP Bombled)

40
VII - 6 VOLUME DES HYDRATES ET RETRAIT DES BETONS
Le volume des hydrates formés est beaucoup plus important que celui du ciment de
départ mais il reste inférieur de 10% environ à celui de l’eau et du ciment.
Pour les ciments très riches en C3A l’écart peut atteindre 24%.

Cette contraction découverte par Le Chatelier à la fin du siècle dernier , explique une
partie des fissurations constatées sur bétons et mortiers: retrait hydraulique.

La formation des hydrates n’étant pas immédiate , une partie s’effectue lorsque le
squelette du béton est formé et durci. Ce squelette s’oppose alors au phénomène de contraction :
le retrait n’est donc pas totalement celui prévu par la contraction Le Chatelier.

L’hydratation consommatrice de molécules H2O, provoque une diminution de la teneur


en eau liquide dans l’espace qui devient poreux. Le liquide ne pouvant plus occuper tout le
volume qui lui est offert une phase gazeuse apparait; l’humidité relative à l’intérieur des vides
baisse. Ce phénomène d’auto-dessication est surtout sensible dans les bétons pauvres en eau et
non mouillés extérieurement pendant le durcissement.

Au champ des contraintes internes ainsi créé s’ajoute un champ de contraintes


macroscopiques dû aux gradients de teneur en eau très forts au voisinage des surfaces exposées à
l’air sec. Du fait du séchage des zones superficielles (peau du béton) une grande partie de l’eau
s’évapore ; le retrait qui en résulte peut être très supérieur à la résistance en traction du béton ce
qui a pour effet de développer une microfissuration de surface préjudiciable à la durabilité.
Une cure du béton ou du mortier est indispensable pour éviter l’évaporation de surface.
Cette protection est assurée tant que le béton reste dans les moules ou les banches , elle doit être
poursuivi par pulvérisation d’un film isolant (produit de cure). Ceci est particulièrement vrai
pour les BHP et THP.
L’hydratation de la surface du béton est stoppée par évaporation de l’eau dès que le béton
est sorti des banches. Une sortie prématurée ne laisse pas le temps aux pores de se remplir
d’hydrates ce qui crée une zone plus fragile vis à vis des agents agressifs.

41
VIII
la CHALEUR D’HYDRATATION

VIII-I -RESISTANCE ET CHALEUR D’HYDRATATION


La réaction d’hydratation des constituants du ciment est exothermique.
A un instant donné, la quantité de chaleur dégagée depuis le contact avec l’eau, est une
image de l’état d’avancement global des différentes réactions chimiques entre le ciment et l’eau
de gachage.De ce fait il existe une forte corrélation entre les résistances qui concrétisent le degré
de cohésion du matériau et la chaleur d’hydratation.
Cette corrélation est en particulier trés utile pour l’étude et la prédiction de l’évolution
mécanique pendant les premiéres heures.
L’avancement de ces deux paramétres peut être caractérisé par une seule grandeur:
LE DEGRE DE MURISSEMENT:
rapport entre
chaleur dégagée à un instant donné / chaleur totale dégagée en fin de durcissement
résistance à un instant donné / résistance en fin de durcissement

VIII-2 -LA CHALEUR D’HYDRATATION


La quantité de chaleur théoriquement nécessaire à la fabrication d’un gramme de clinker
est d’environ 430 calories (1800 joules).
En fait, par suite des pertes thermiques et du rendement des appareils, la cuisson
nécessite des valeurs plus élevées : 700 à 800 calories (3000 à 3300 joules) suivant les fours.
Sur ces 430 calories de formation, 55 à 90 (220 à 350 joules/g) sont restituées sous
forme de chaleur d’hydratation, le reste se transforme en énergie de cohésion du matériaux.
Cette chaleur peut provoquer des échauffements au sein de la masse du béton qui peuvent
atteindre dans le cas de bétons dosés à 400 kg/m3, 32°c pour 55 cal/g et même 53°c pour 90.

VIII-2/1 SA MESURE
La chaleur d’hydratation s’évalue en:

JOULES/GRAMME de ciment
ou CALORIES/GRAMME

1Calorie = 4,18 Joules


____________________________________________________

NOTA  : Conditions ISOTHERMES : conditions telles que la température demeure constante.


Conditions ADIABATIQUES : conditons telles qu’il n’y est pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.

42
Plusieurs méthodes permettent de l’évaluer.

A- CHALEUR TOTALE DE DISSOLUTION :


Mesure de l’élévation de température provoquée par la dissolution d’une quantité fixée de ciment dans un
grand volume d’eau placé dans des conditions adiabatiques.
Cette mesure n’est pas trés utile pour étudier les premiers instants de l’hydratation puisqu’elle n’indique
qu’une chaleur totale de dissolution (donc d’hydratation) obtenue aprés un temps infini.

B- CHALEUR D’HYDRATATION MESUREE DE FACON ISOTHERME


Elle est obtenue en plaçant quelques grammes de ciment et d’eau dans un calorimétre isotherme (c’est à
dire maintenu à température constante). La mesure de la quantité de froid nécessaire pour ce maintien en
température, permet d’atteindre directement, à tout instant, la chaleur dégagée par l’hydratation.
C’est une mesure délicate qui nécessite un appareillage trés précis.
Les courbes de dégagement de chaleur à diverses températures , sont trés utiles pour modéliser et prévoir les
réactions du béton in-situ.

C- CHALEUR D’HYDRATATION MESUREE EN MILIEU QUASI-ADIABATIQUE.

Il est plus simple d’effecteur la mesure de la chaleur dégagée par un


échantillon placé dans une enceinte qui n’échange quasiment pas de chaleur
avec l’extérieur :(adiabatique).
En effet, la chaleur de réaction n’étant utilisée que pour l’échauffement de l’échantillon et de l’enceinte ,
un enregistrement de la température atteinte au cours du temps en donne une évaluation .
La connaissance de la masse et de la capacité calorifique du produit testé et du calorimétre, ainsi que de
la valeur des pertes thermiques à diverses températures, permet de calculer la chaleur dégagée par l’hydratation.

 Sur béton frais, on utilise un bloc de polystyréne creusé à la dimension de l’éprouvette , fermé par un
bouchon et placé dans une enceinte à température constante. Un étalonnage préalable avec de l’eau chaude permet
d’évaluer les pertes thermiques.

Eprouvette 16*32 béton 350kg/m3+0,2% Pozzolith 390HE


CHF IIIB XEUIL 94/11/036

40,0
38,0
36,0 en calorimétre quasi-adiabatique
temp.interne

34,0
32,0
30,0
28,0 en enceinte 25°

26,0
24,0
22,0
20,0
0 10 20 30 40
Heures

 Pour un mortier, on utilise un vase Dewar , suivant la méthode


normalisée AFNOR 15-436 (dite méthode de LANGAVANT)
(voir annexe)
Composition du mortier : ciment 22% de la masse totale (500 kg/m3)
eau 11% E/C= 0.5
sable normalisé
masse totale : 1575g
Chaleur spécifique moyenne de l’ensemble : 1,23 cal/g ciment ( 5Joules/g ciment)

Ces mesures ne sont pas effectuées à température constante ; elles sont toute fois relativement proches
des conditions rencontrées dans la masse d’un béton frais.

Pour obtenir la courbe de dégagement de chaleur à température constante , 20°c généralement, il

43
est nécessaire d’effectuer une correction en fonction de la température atteinte aux diverses échéances;
cette correction s’effectue à l’aide de l’énergie d’activation qui caractérise l’influence de la température sur la
vitesse d’hydratation.

Cette méthode de mesure est trés utilisée pour apprécier la réactivité des ciments utilisés en ouvrages
d’art. La valeur de la chaleur d’hydratation à 12h constitue une valeur normalisée pour les ciments dits « à faible
chaleur initiale » : VALEUR MAXIMUM ADMISSIBLE= Joules/g à 12H

VIII-2/2 LE FLUX THERMIQUE


La quantité de chaleur dégagée entre deux instants rapprochés mesure

le flux thermique ou vitesse de dégagement de chaleur (joules/g/h)


Ce flux matérialise la vitesse de réaction . La courbe du flux en fonction du temps donne
des indications précieuses sur la succession des réactions chimiques et sur leur vitesse; elle
permet d’évaluer les contraintes développées dans le béton du fait des gradiants thermiques.
Pour les ciments les plus nerveux ( CEM I 52,5R) , il peut atteindre 5 cal/g/h ( 21
joules/g/h) soit un échauffement de 4 à 5 °/h au sein de la masse d’un béton dosé à 400 kg/m3.

44
VIII 2/3 LES COURBES DE DEGAGEMENT DE CHALEUR
Ø3$èCHALEUR D'HYDRATATION D
CHF IIIB 94/11/036

33,3 31,3
180
35°
160
mesure quasi-adiabatique
140 sur mortier ISO
32,7
120
Joules/g

100
ramené à 20°
80

60 25,4
40
20°
20

0
0 10 20 30 40 50 60
HEURES

Vitesse dégagement chaleur


CHF IIIB 94/11/036

10
9 32°c
8 Vitesse mesurée en bouteille quasi-adiabatique

7
Joules/g/h

6
5
4
vitesse ramenée en isotherme à 20°C
3
2
1
T initiale 20°c
0
0 10 20 30 40 50 60
Heures

Les courbes jointes donnent des exemple des évolutions de la chaleur


d’hydratation et du flus thermique à température constante.On distingue ,sur la courbe de flux
les phases suivantes:
PHASE 1: Phase de mouillage du ciment
Le flux de chaleur présente un pic trés important , pendant une durée de
quelques minutes, les composantes en sont complexes:
Chaleur de chimisorbtion de l’eau par la surafce anhydre des grains
(formation d’une couche hydroxylée fonction de la finesse du ciment et de la réactivité de sa
surface ) Les ciments éventés ont une faoble chaleur de chimisorbtion.
Chaleur d’hydratation des traces éventuelles de chaux libre: 280cal/g de
CaO 1180joule/g soit pour 2% dans le ciment. 6 cal/g (25joules/g).
Chaleur d’hydratation des phases hydroxylées trés réactives(précipitation
des hydrates). Pendant cette phase l’alite (C3S) et le C3A s’hydratent trés rapidement en surface
des grains.
L’alite libére de la chaux et des CSH (silicates de chaux hydratés)
Le C3A passé en solution réagit avec le Gypse également solubilisé , pour formé
de l’ettringite (C3A.CaSO4.31H2O) en libérant ses alcalins en solution solide dans son réseau.

45
Dés ces premiers instants, la nature du sulfate régulateur de prise employé a une
influence sur la hauteur du pic de mouillage.
Malgré sa durée trés brêve, ce premier pic représente 10 à 15% de la chaleur
totale dégagée en fin de réaction.

CPA 52,5 PM Mu 94/12/07

300

250

200 ramené à 20°


Joules/g

150

100

50

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
HEURES

Vitesse dégagement chaleur


CPA 52,5 PM M u 94/12/07
E=45
35

30

25
Joules/g/h

20
vitesse équivalente à 20°
15

10

0
0 10 20 30 40 50
Heures

46
PHASE 2 : période dite « dormante »
Les produits des réactions de mouillage, entourent les grains d’une couche
protectrice qui inhibe la suite du mouillage.Le ralentissement se traduit par un minimum sur la
courbe de flux (entre 1h et 3h).Toutes les vitesses de réaction sont ralenties au fur et à mesure
que la chaux dégagée par l’hydratation de l’alite, passe en solution et sursature celle-çi.
En fin de période , on observe une augmentation significative du flux de
chaleur, qui traduit le début de la germination de la Portandite (Ca(OH)2 cristallisé)
PHASE 3A: Période de prise (2à10h).
On observe sur la courbe de flux un large pic, dû à la reprise des réactions
d’hydratation qui fait suite à la précipitation massive de la Portlandite qui était en susaturation.
Il représente en général la majeure partie de la chaleur dégagée.
-formation de CSH2 et de Portlandite à de l’alite C3S (le C2S ne réagit
que plus tard)
-formation d’éttringite à partir des sulfates et du C3A en solution.
PHASE 3B: Deuxiéme pic de chaleur

Cette période se caractérise par une nouvelle accélération des réactions par
suite de l’épuisement de la teneur en sulfate dans la solution (épuisement du Gypse ou de
l’Anydrite).Cette phase se manisfeste aprés 10 à 20h suivant la réactivité des phases en présence.
L’éttringite se transforme en monosulfoaluminate
L’alite(C3S) réagit plus rapidement du fait du couplage thermique et chimique
avec le C3A.
PHASE IV : DURCISSEMENT
Craractérisée par un flux beaucoup plus faible qui marque la fin des
réactions..
___________________
L’ensemble de ces mécanismes complexes se retrouvent plus ou moins marqués
suivant les ciments.

47
VIII-2/4 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
L’examen des courbes de chaleur dégagée et de flux à diverses températures
constantes en fonction du temps, montre que le rapport des temps pour un degrés de
murissement donné ne dépend que de la température et que le rapport des temps pour
l’atteindre est constant.
(la régle s’apllique aussi-bien à la chaleur qu’aux résistances).
par exemple à 40° et 20° le rapport des temps H H(40)/H(20)= constante quelque soit le
degré de murissement considéré.
H(t°c)/H(20)= F( t°c) n’est fonction que de la température quelque soit le degré de
murissement.
La régle peut s’exprimer également sur les vitesses de dégagement de chaleur (ou de montée en
résistance)
Quelque soit le degré de murissement choisi les vitesses restent dans un rapport constant
caractéristique des 2 températures considéres (t1 et t2).
La loi d’Arrenhius , générale en chimie , permet de caractériser ce rapport en fonction des
températures considérées:

(dQ/dH) à t2°c = (dQ/dH) à t1°c * exp( -E/R (1/T1-1/T2))

-3
avec T1=273+t1 (° Kelvin) R constante des gaz parfais= 8,31*10
T2=273+t2 (Kjoules/Kmole/°K)
et E : l’ENERGIE D’ACTIVATION
(Kjoules/Kmole)

Pour un même accroissement de chaleur dégagée dQ, et en prenant 20°c comme référence , les
accroissements de temps dH correspondants sont dans le rapport :

exp(-E/R*(1/T-1/293)). :

Il est habituel de traduire cette relation en faisant correspondre pour un degré de


murissement donné à une température t°c , le temps équivalent pour obtenir le même
avancement à 20°c:
Temps équivalent à 20°c= temps à température t°c* exp(-E/R*(1/T-1/293))

48
Si la température varie, le temps équivalent est obtenu en additionnant pas à pas les petites variations de temps
équivalent à chaque température. Exemple:

Energie activation E= 45 Kjoules/Kmoles/°K


temps réel variati Températu variation TEMPS
on re
/ 20°c EQUIVALEN
T

0 20 0
1 30 1,8
1 40 1,8
3 40 9,8
4 40 11,6
2 50 5,6
6 60 17,2
2 50 11,1
8 40 28,3

L’ENERGIE d’ACTIVATION est une grandeur caractéristique du ciment.


.Ce paramétre n’indique pas la vitesse de durcissement ou de dégagement de chaleur au cours du
temps mais l’influence de la température sur cette vitesse.’
TABLE TEMPS EQUIVALENT A
20°c
ENERGIE
Kjoules/Kmole 30 40 45 50 55
s
Températu
re

5 0,51 0,41 0,37 0,33 0,30


10 0,65 0,56 0,52 0,48 0,45
15 0,81 0,75 0,73 0,70 0,68
20 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
25 1,23 1,32 1,36 1,41 1,46
30 1,50 1,72 1,84 1,97 2,11
35 1,82 2,23 2,46 2,72 3,00
40 2,20 2,86 3,26 3,71 4,23
45 2,63 3,64 4,28 5,02 5,91
50 3,14 4,60 5,57 6,73 8,15
55 3,72 5,77 7,19 8,95 11,1
4
60 4,39 7,19 9,21 11,78 15,0
8
65 5,16 8,91 11,71 15,39 20,2
3

49
1,00 Murissement (Chaleur dégagée )

0,90 Isotherme 30°

0,80

0,70

0,60

0,50 Isotherme 20°

0,40

0,30
Temps réel Temps équivalent
0,20

0,10

0,00
0 20
H40 60 80

Le rapport Temps réel/ temps équivalent à 20°


est une constante quelque soit le degré d’avancement de l’hydratation

La valeur de l’Energie d’activation est variable suivant les ciments


de 40 à 55 Joules / Mole

Les ciments dont la vitesse d’hydratation et de durcissement sont les plus sensibles à la
température ont une Energie d’activation èlevée ( 48 à 52 ) : ciments à base de laitier, ciments
riches en C3A .
Les ciments moins sensibles à la température présentent des valeurs de l’ordre de 40 à 45 .

50
On doit noter que des variations relativement importantes de la valeur de l’Energie
d’activation ne conduisent pas à des variations trés importantes du temps équivalent:
Entre 40 et 45 joules/mole , l’écart de temps équivalent est de 10% à 40°
(5h à 2j)

COEFFICIENT D’ATTENUATION

La loi précédente suppose que quelque soit la température au cours de


l’hydratation, la chaleur limite totale au bout d’un temps infini reste la même.
En d’autres termes l’état final est indépendant de l’histoire thermique du ciment.

En fait, l’expérience montre que l’on doit apporter un correctif lorsque le ciment
est soumis à des températures supérieures à 50/60°C. Au dessus de ces températures,
la cristallisation des divers constituants issus de l’hydratation n’est plus la même :
plus la température est élevée, plus les produits d’hydratation se forment de façon
anarchique, donc plus les propriétés du béton sont altérées.
Pour ces températures ont doit apporter un correctif à la chaleur limite
d’hydratationQl (Coefficient d’atténuation) fonction de la température:

Réduction de 5% à 60°
Réduction de 10% à 80°

VIII-2/5 LA MESURE DE L’ENERGIE D’ACTIVATION

La détermination de l’Energie d’activation nécessite de connaître ,à 2 températures,


le temps pour atteindre un même degré de murissement
La méthode la plus simple consiste à mesurer la courbe de dégagement de chaleur
avec la Bouteille normalisée de Langavant (NF 15-436) à partir du ciment à 20° au
départ , puis 35 à 40° ensuite. (par chauffage des éléments du mortier avant
hydratation).

Les courbes de dégagement de chaleur (et de vitesse de dégagement) sont


transformées en courbes à 20° par application pas à pas du facteur exp(-E/R(1/T-
1/293)) en choisissant pour E une valeur telle que les 2 courbes de vitesse de
dégagement ramenées à 20° soient identiques.
Les tableurs du type EXCEL permettent facilement de l’obtenir
( programme CALISO SIGMA)

51
VIII-2/6 VERIFICATION SUR EPROUVETTE BETON

La fabrication d’eprouvettes 16x32 sur le béton d’étude et sa mise rapide en


calorimétre adiabatique permet , par mesure de l’évolution de sa température interne, de
déterminer l’évolution de la chaleur dégagée en milieu quasi-adiabatique , puis isotherme à
20° par utilisation de l’Energie d’activation.

L’étalonnage du calorimétre
s’effectue à l’aide d’un moule 16x32 rempli
d’eau chaude (50/60°) dont on enregistre la
baisse de température.
On détermine à chaque interval de
température la quantité de chaleur perdue par
unité de temps (Flux):

Poids eau* 4,18J/g*chute temp


interval de temps

On observe que le flux de perte de chaleur


est proportionnel à l’écart de température entre
l’ambiance et l’intérieur:

360 JOULES/H/°C de différence

dans le cas du calorimétre SIGMA par


exemple.
(voir courbe et tableau joints)

A partir de l’enregistrement de la
température interne d’une éprouvette de béton frais 16*32 , l’utilisation d’un tableur
(CALBET sous Excel par exemple) permet de calculer la variation de flux themique dégagé
compte tenu de la capacité calorifique de l’éprouvette , de la variation de température et des
pertes thermiques évaluées à partir de l’étalonnage.
L’application de l’ Energie d’activation permet de ramener le dégagement de chaleur aux
conditions isothermes à 20°.

Les résultats sur béton sont assez proches de ceux obtenus avec la bouteille de
Langavant sur mortier.

52
VIII-2/7 EXPRESSION DE LA CHALEUR D’HYDRATATION
Pour effectuer des calculs thermiques il est nécessaire de modéliser la chaleur d’hydration
d’un ciment en fonction du temps et de la température.

La courbe de dégagement de chaleur isotherme à 20° et l’énergie d’activation (à partir de 2


séries de mesure à la bouteille de Langavant), ayant été déterminés, on modélise l’isotherme en utilisant
une expression mathématique du type suivant:

chal dégagée(à 20°) Q20 = Ql exp(-BKH)


avec
Ql = chaleur limite au temps H INFINI
H temps en heures
B et K des constantes caractéristiques du ciment

(voir annexe)

L’utilisation d’une combinaison de 2 fonctions du type çi dessus , permet de représenter de même les cas oû la
courbe n’a pas une forme en S caractérisée.

La chaleur limite Ql est déterminée en mesurant la cahleur d’hydratation à 7 jours, ce qui suffit à considérer que
la trés grande partie du dégagement de chaleur est réalisée.

Le calcul de la chaleur dégagée à une température autre que 20° est réalisé en utilisant l’Energie
d’activation E :

chal dégagée à t°c = Ql exp( -BKH) exp(-E/R(1/T-1/293))

avec
E : énergie activation (joules/gramme)
R : constante des gaz parfaits 8,31* 10-3
T : 273+t température

Si la température dépasse nettement 60° on devra appliquer un coefficient d’atténuation comme indiqué
en II-4
L’application d’un cycle de traitement thermique , conduit à calculer la chaleur
dégagée à des températures variables.Dans ce cas on utilise une méthode pas à pas qui détermine
entre deux instants successifs l’accroissement de temps équivalent et par suite l’accroissement de
chaleur dégagée à la température de l’instant considéré.

VIII-2/7 EVOLUTION DES TEMPERATURES DANS UN MUR

53
La figure suivante présente l’évolution des températures dans un mur de 50 cm
d’épaisseur en cours de prise décoffré à 12 heures. Les valeurs ont été calculées à partir de la
modélisation du dégagement de chaleur (après mesures des paramètres du ciment).

On constate qu’il se crée un gradient de température de plus de 10° entre le centre et les
surfaces, du fait d’un refroidissement des faces après décoffrage . Le gradient peut créer des
contraintes thermiques qui peuvent induire des fissures de retrait.

54
IX
STRUCTURE DU BETON DURCI

Les figures 13-14-15 sont des photos d’un morceau de béton à trois grossissements différents.
On note combien la matière paraît vide entre les granulats !
La pâte de ciment hydraté de la photo au plus fort grossissement, correspond à un rapport
eau/ciment (E/C) de l’ordre de 0,7 ; il est de 0,5 sur les autres.

IX-1 STRUCTURE DE LA PATE DE CIMENT HYDRATE


La quantité d’eau nécessaire à l’hydratation représente 20 à 25 % du poids du ciment.
(190 à 100 l/m3 de béton dosé à 400 kg/m3) (E/C = 0,25).

Si des quantités plus importantes sont utilisées, c’est essentiellement pour donner au béton sa
maniabilité. Le rapport eau/ciment (E/C) est généralement de 0,45 à 0,5 dans les bétons
classiques, il est très sensiblement diminué dans les bétons plus performants.
E/C Résistance à la compression à 28
jours
Bétons « ordinaires » 0,45/0,50 20 à 50 MPa
Bétons « Hautes 0,35/0,45 50 à 80 MPa
Performances »
« Très Hautes Performances » 0,28/0,35 80 à 150 MPa

La quantité d’eau de gâchage fixe le volume des vides que laissera cette eau après fixation de la
part liée aux hydrates et évaporation de l’eau supplémentaire. La porosité ainsi réalisée est en
corrélation directe avec les résistances mécaniques de la pâte et sa tenue à la pénétration des
agents agressifs (sels, gels, CO2…).
Les fluidifiants et les super fluidifiants, en améliorant la plasticité de la pâte par des moyens
physico-chimiques, permettent de diminuer très sensiblement la quantité d’eau nécessaire et de
fabriquer les THP développés ces dernières années.
Lors de l’hydratation, les divers hydrates, que ce soit des cristaux ou des composés à structure
colloïdale de la phase CSH (gel), se forment et se développent dans les espaces situés entre les
grains de ciment anhydres initiaux. Il résulte de ce mode de remplissage des vides originels, que
le réseau poreux de la pâte durcie dans le béton, est très complexe et tortueux.
Ces vides sont dénommés pores capillaires. Leur répartition de taille est fonction du rapport
eau/ciment et du degré d’avancement de l’hydratation. leur taille se situe entre 100 et 2000
Angströms 10 et 200 microns).
D’autre spart, à encore plus petite échelle, les CSH forment un gel également de structure
poreuse dont l’étendue de répartition des tailles de pores va de quelques Angströms (1/10 de
micron) à la dizaine de microns Ce sont les micro pores. Leur volume total représente 28 % du
volume du gel. Ce volume est indépendant du rapport eau/ciment utilisé et du degré
d’hydratation.

La figure n° 16 présente l’évolution de la taille de spores d’une pâte à divers E/C


(répartition en volume par tranche granulométrique).

55
La figure n° 16 présente la répartition cumulée du diamètre de spores en fonction également du
E/C.
Elles mettent en évidence la diminution de porosité ouverte avec le rapport E/C
(ordonnée de l’asymptote de la courbe).
Et la diminution de la taille maximale de spores avec le rapport E/C
(abscisse à l’origine de la courbe).

IX-2 LA LIAISON PATE GRANULATS


Le béton est constitué de granulats calcaires ou siliceux reliés par la pâte de ciment hydratée. Les
liaisons entre la pâte et les granulats constituent un élément essentiel du dispositif.

La résistance mécanique de l’ensemble est gouvernée par la résistance de l’élément le plus faible
de la chaîne. L’adhérence de la pâte aux granulats joue souvent ce rôle ; la constitution de cette
liaison est donc fondamentale.
On nomme « auréole de transition » la zone de matière située entre la structure générale de la
pâte et la surface du granulat (quelques dizaines de microns).

Avec des granulats très peu poreux,


On constate une structure en dépôts d’hydrates sur la surface des granulats composée de cristaux
plats de Portlandite (chaux) orientés perpendiculairement à la surface, de fibres de CSH et
éventuellement de sulfo-aluminates.
*
Ce dépôt est peu adhérent, son épaisseur dépend du rapport E/C de l’ensemble ; il est
d’autant plus important que la quantité d’eau est importante.
Des sur-concentrations en eau mère peuvent se localiser autour des granulats par un effet de
ressuage dû aux vibrations du granulat et créer ainsi des zones particulièrement faibles.
(cas des bétons d’été réalisés avec des granulats chauds et des ciments non retardés).

Avec des granulats très poreux,


L’auréole est quasi inexistante, les cristaux ne sont pas orientés.
Par exemple, pour les granulats calcaires, on constate la formation de carbo-alumiantes très
résistants qui assurent une bonne résistance des liaisons.

56