Vous êtes sur la page 1sur 11

Deuxiè me et troisiè me principe de la

thermodynamique
I. Deuxième principe de la thermodynamique
Il a été constaté que certaines transformations se font spontanément dans un sens bien
déterminé. Par exemple, deux corps portés à des températures différentes puis mis en contact.
La chaleur passe du corps chaud au corps froid jusqu’à égalité des deux températures. On peut
citer aussi un gaz contenu dans un flacon mis en communication avec un récipient vide, il
occupe ainsi tout le volume alloué (récipient + flacon de départ). Ces transformations sont
spontanées et leurs homologues inverses ne se font jamais d’eux-mêmes.
Comme il est important de connaître les critères d’évolution spontanée d’une réaction
chimique, il est nécessaire d’introduire le deuxième principe de la thermodynamique qui est
un principe d’évolution.
1. Enoncé du deuxième principe de la thermodynamique
Pour tout système, il existe une fonction d’état extensive appelé entropie noté S. Sa variation
suite à une transformation élémentaire est :
dS = dSe + dSi
dSe : entropie échangée avec le milieu extérieur suite à un échange de chaleur, tel que 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑒𝑒 =
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝑇𝑇

dSi : c’est l’entropie crée au sein du système à la suite des phénomènes irréversible internes
(spontanées), tel que dSi ≥ 0.
Pour une transformation réversible : dSi = 0.
L’entropie s’exprime en J.K-1.
Le deuxième principe est un principe d’évolution qui stipule que toute transformation réelle
s’effectue avec augmentation du désordre global, il y a donc création d’entropie. L’entropie
est une grandeur qui mesure le degré du désordre d’un système au niveau microscopique.
Au cours d’une transformation, la variation d’entropie est ΔS = Se +Si
𝛿𝛿𝛿𝛿
𝛥𝛥𝛥𝛥 = � + 𝑆𝑆𝑖𝑖
𝑇𝑇
𝑄𝑄𝑟𝑟é𝑣𝑣
Pour une transformation réversible : 𝛥𝛥𝛥𝛥 = car Si = 0
𝑇𝑇
𝑄𝑄
Pour une transformation irréversible : 𝛥𝛥𝛥𝛥 ≥
𝑇𝑇

1
2. Calcul de la variation d’entropie ΔS
𝑄𝑄𝑟𝑟é𝑣𝑣
• Pour une transformation réversible : 𝛥𝛥𝑆𝑆𝑟𝑟é𝑣𝑣 = 𝑇𝑇

• Pour une transformation irréversible dSi > 0.


On ne dispose pas de relations permettant de calculer S.
Puisque l’entropie est une fonction d’état d’où 𝛥𝛥𝑆𝑆𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖é𝑣𝑣 = 𝛥𝛥𝑆𝑆𝑟𝑟é𝑣𝑣 .
Ainsi pour une transformation irréversible, on imagine un chemin réversible et on fait le
calcul de ΔS.

a. Transformation à température constante : changement d’état physique

𝛿𝛿𝛿𝛿𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 1 𝑄𝑄𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = � = � 𝛿𝛿𝑄𝑄𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 =
𝑇𝑇𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑇𝑇𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑇𝑇𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
∆𝐻𝐻𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
A pression constante : ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑇𝑇𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

b. Transformation à pression constante et température variable

𝑇𝑇𝑓𝑓𝑇𝑇𝑓𝑓
𝛿𝛿𝛿𝛿𝑝𝑝 𝑛𝑛 𝐶𝐶𝑝𝑝
∆𝑆𝑆 = � = � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑇𝑇 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑇𝑇
𝑇𝑇
Si Cp ne dépend pas de la température : ∆𝑆𝑆 = 𝑛𝑛 𝐶𝐶𝑝𝑝 ln 𝑇𝑇𝑓𝑓
𝑖𝑖

c. Transformation à volume constante et température variable


𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑇𝑇𝑓𝑓
𝛿𝛿𝛿𝛿𝑣𝑣 𝑛𝑛 𝐶𝐶𝑣𝑣
∆𝑆𝑆 = � = � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑇𝑇 𝑇𝑇𝑖𝑖 𝑇𝑇
𝑇𝑇
Si Cv ne dépend pas de la température : ∆𝑆𝑆 = 𝑛𝑛 𝐶𝐶𝑣𝑣 ln 𝑇𝑇𝑓𝑓
𝑖𝑖

Applications
Exercice 1 :
1. Calculer la variation d’entropie ΔS d’un gaz parfait suite à une détente isotherme
irréversible.
2. En déduire l’entropie crée.

2
Variation d’entropie pour un système fermé
Cas d’une transformation réversible

Ce cas est, en particulier, celui des réactions de changement d’état ou de changement de phase
d’un corps pur sous pression constante, que nous supposerons suffisamment lentes pour être
assimilées à des transformations réversibles.

Exercice 2 :
Calculer la variation d’entropie suite au chauffage de 1g d’eau de -10°C vers 110°C à pression
constante. On donne : ΔfusH°(H2O)= 6 kJ.mol-1 ; ΔvapH°(H2O)= 40,6 kJ.mol-1

Entité H2O, s H2O, l H2O, g


Cp° (J.mol-1.K-1 ) 37,7 75,40 33,5

On divise cette transformation en cinq étapes réversibles :


3
Etape 1 : chauffage de la glace de -10°C vers 0°C
Etape 2 : Fusion de la glace à 273K

Etape 3 : Chauffage de l’eau liquide de 0°C à 100°C

Etape 4 : Evaporation de l’eau à 100°C

Etape 5 : Chauffage de l’eau à l’état gazeux de 100°C à 110°C.

ΔS =

On constate que la variation la plus importante est liée à la vaporisation. Puisque la variation
d’entropie est une mesure du désordre, on peut relier la variation d’entropie de chaque étape à
l’état de désordre du système. Lors de l’élévation de température dans l’état solide, liquide ou
vapeur accroit le désordre car les atomes acquièrent de l’agitation thermique. Par contre, un
changement d’état accroit beaucoup le désordre. En effet, dans l’état solide les positions des
atomes se répètent régulièrement dans l’espace selon un ordre bien défini. Lorsqu’on passe à
l’état liquide ce désordre n’existe plus et chaque molécule est entourée d’autres qui lui sont
tangentes. Dans l’état vapeur la désorganisation est totale.
II. Troisième principe de la thermodynamique
Lorsqu’on abaisse la température, l’entropie de tout corps diminue ce qui traduit une
augmentation de l’ordre. Selon le troisième principe, cet ordre est parfait au zéro absolu.
1. Enoncé
L’entropie des cristaux parfaits de tous les éléments et composés purs est nulle au zéro absolue
S(0K) = 0. Il en résulte qu’on peut déterminer à toute température l’entropie absolue d’un
élément ou corps chimique. Il suffit d’intégrer entre 0K et T et tenir en compte éventuellement
des changements d’état.
Exemple :
Calculer l’entropie d’une mole d’eau à 110°C.

On définit l’entropie standard S°(T) d’un élément ou d’un corps pur comme étant l’entropie de
ce corps dans les conditions standard (P° = 1bar et la température est à fixer).
On trouve sur les tables thermodynamiques les valeurs des entropies absolues standard des
éléments chimiques à 298K. Comme exemple : S°(O2, g) = 205,14 J mol-1 K-1
III. La fonction enthalpie libre G
1. Définition
L’enthalpie libre G ou fonction de Gibbs, est une fonction d’état, homogène à une énergie,
définie par : G = H –TS. Elle s’exprime en joules ( J ).
2. Conditions d’évolution d’un système
Considérons, à présent, une transformation élémentaire réversible ou non, isobare et isotherme,
d’un système fermé. Nous envisagerons uniquement le cas où le travail susceptible d’être
échangé avec l’extérieur est celui des forces de pression.

4
L’enthalpie libre pour un tel système (n’échangeant avec l’extérieur que de l’énergie thermique
et du travail dû aux forces de pression) ne peut que diminuer lors d’une transformation
irréversible, isobare et isotherme. Donc :
La condition d’évolution spontanée d’un système est dG(T, P) < 0
Lorsque dG(T, P) = 0, soit le système évolue de façon isobare, isotherme et réversible, ce qui
n’est pas le cas d’une transformation réelle, soit le système n’évolue plus, il est alors en
équilibre. Donc : La condition d’équilibre d’un système est : dG(T, P) = 0
À l’équilibre, G est minimum.
3. Expression différentielle et conséquences
Considérons une transformation élémentaire, réversible, d’un système fermé, sans réaction
physico-chimique au cours de laquelle le seul travail mis en jeu est celui des forces de pression.
Dans ces conditions :

Cette relation a été établie en considérant une transformation réversible. Mais, G étant une
fonction d’état, la relation trouvée est également applicable à toute transformation irréversible
partant du même état initial et aboutissant au même état final que la transformation réversible.
Pour le système étudié, l’enthalpie libre G est fonction des variables P et T :

dG étant une différentielle exacte, il résulte de la relation les deux relations suivantes

4. Expression de la différentielle de G pour un mélange à N constituants

5
Considérons un système monophasé formé des constituants B1, B2 , … Bi , … Bn à la température T
et sous une pression P. Soit respectivement n1 , n2 , … ni , … nn , les quantités des constituants B1 ,
B2 , … Bi , … Bn .
L’enthalpie libre est une fonction d’état ; pour ce système, c’est une fonction de T, P, n1 , n2 , n3 , …
ni , … nn . Elle est noté: G(T, P, n1 , n2 , … ni , … nn )
Sa différentielle s’écrit :

IV. Potentiel chimique


1. Définition
Considérons un système monophasé formé des constituants B1, B2 , … Bi , … Bn à la température T
et sous une pression P. Soit respectivement n1 , n2 , … ni , … nn , les quantités des constituants B1 ,
B2 , … Bi , … Bn .
Le potentiel chimique μi du constituant Bi est son enthalpie libre molaire partielle Gm, i :

μi est une grandeur intensive ; elle s’exprime généralement en J.mol–1 ou en kJ.mol–1.


μi (T, P, n1, n2,…nj,…) est une grandeur caractéristique d’un constituant donné, à un état physique
donnée, dans un mélange défini. Elle dépend de T, P et de la composition du système.
Pour un corps pur i dans une phase donnée φ, son potentiel chimique est l’enthalpie libre

2. Identité d’Euler
Considérons un système formé de k constituants et notons ni la quantité du constituant Bi . Soit
Y( T, P, … ni , … nj , …) une grandeur extensive de ce système, on peut écrire :

On peut écrire pour l’enthalpie libre G :

3. État standard
Un état de référence particulier, pour le corps pur, est celui pour lequel la pression de référence
est choisie égale à la pression standard, P° =105 Pa. Dans le cas du corps pur, cet état de
référence particulier (corps pur à la température T, dans l’état physique indiqué, sous la
pression standard) est appelé « état standard du corps pur ». Il représente donc le corps pur,

6
dans l’état physique considéré, à la température T, sous la pression standard. Le potentiel
chimique μ* (T,P°) est alors noté μ°(T ) et sa valeur ne dépend plus que de la température.
4. Notion d’activité d’une espèce chimique
L’activité a(X) d’une espèce chimique (ou constituant physico-chimique) X est une grandeur
sans dimension dont l’expression dépend de la nature et de l’état de l’espèce considérée :
– pour le solvant, c’est-à-dire l’eau dans des solutions aqueuses diluées : a(H2O) =1
– pour un soluté X en solution diluée (concentration inférieure à 5. 10–2 mol . L–1) : a(X) = [x]/C°
où C0 = 1 mol. L–1 et [X] est la concentration du soluté exprimée en mol. L–1 ;
– pour un gaz X supposé parfait : a(X) = P(x)/P°
où P0 est la pression standard de référence : P0 = 1 bar = 105 Pa
P(X) la pression partielle du gaz X exprimée dans la même unité que P0 ;
– pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase, c’est-à-dire purs : a(X) = 1.
Un mélange idéal est un mélange dans lequel les interactions entre les molécules des
constituants sont de même intensité. Un mélange de gaz parfaits est un mélange idéal.
Le mélange idéal n'est qu'un modèle et la grande majorité des mélanges s'écarte de ce modèle et
ce d'autant plus que les structures chimiques sont différentes. On les appelle mélanges non idéal
ou réels.

5. Expressions du potentiel chimique


L’expression du potentiel chimique d’un constituant i dans la phase φ à la température
T,
µ(T, p) est donnée par la relation suivante :
Où : µ°(T) le potentiel chimique standard du corps pur dans la phase φ, c’est-à dire sous la
pression p° = 1 bar.
a est l’activité du constituant i dans la phase φ considérée.

a. Expression du potentiel chimique standard d’un gaz parfait pur

Le potentiel chimique standard du gaz parfait pur est donné par la relation suivante :

Avec µ°(T) le potentiel chimique standard du gaz


parfait. P est la pression du gaz parfait.

7
8
9
Application 1 : Mélange de gaz
Un récipient adiabatique est séparé en deux compartiments identiques. Le premier contient 5
mol de diazote (noté 1 par la suite) sous 2,5 bar à 25 °C, et le second 6 mol d’argon (noté 2 par la
suite) sous 3 bar à 25 °C, ces deux gaz étant supposés parfaits. On enlève la paroi de séparation :
les deux gaz se mélangent sans réagir.
1) Quelle est la température finale ?
2) Exprimer, pour chaque gaz, le potentiel chimique avant et après mélange.
3) Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la différence :
ΔmixX = Xaprès mélange – Xavant mélange.
Déterminer ΔmixH , ΔmixG , ΔmixS . Conclure.
Application 2
1) Écrire les expressions des potentiels chimiques de l’eau vapeur et de l’eau liquide à la
température T et à la pression P.
2) Déterminer la pression de l’eau vapeur en équilibre avec l’eau liquide à 25 °C :
a) en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide ;
b) en ne la négligeant pas l’influence de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide
l’influence de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide.
Données : À 25 °C , μ°(H2O)(l) – μ °(H2O)(g) = – 8,57 kJ.mol–1

10
11

Vous aimerez peut-être aussi