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Projet de pétrochimie :

Les catalyseurs utilisés en pétrochimie

Fait par :

-CHARANI Nadjet

-LARGUET Abir

-BENABDELAZIZ Cherifa

-HAMMOUM Hania

-BELAININE Selma

-TEGGAR Yasmine
Sommaire :
I. Histoire.
II. Introduction.
III. Définition.
IV. Les types de catalyseurs.
V. Les générations des catalyseurs.
VI. Préparation des catalyseurs.
VII. Les propriétés d’un bon catalyseur.
VIII. Mode d’activation et désactivation des catalyseurs.
IX. Régénération des catalyseurs.
X. Utilisation des catalyseurs.
XI. Mécanisme réactionnelle.
XII. Conclusion.
Histoire :
Avant le 19éme cycle les Grèce utiliser la cendre comme un catalyseur pour produire le savon
ils faisaient bouillir de l'eau contenant des cendres de bois avec de la graisse animale
(la saponification est un exemple de réaction catalytique), Sa compréhension ne nous est
parvenue qu'au 19ème siècle grâce au chimiste français Michel-Eugène Chevreul (1786-
1889 !). Les graisses sont des glycérides qui, sous l'action des cendres végétales (l'alcali issu
des cendres jouant le rôle de catalyseur).

Ce n'est qu'au 19ème siècle que la catalyse commence à faire parler d'elle au sens d'une
découverte.

En 1823 Davy et Dobereiner décrivent en 1823 la combustion de l'alcool en présence de


platine (le catalyseur).

L'oxydation de l'hydrogène sur des fils de palladium, d'iridium et de platine intéresse entre
autres Faraday (1834).

En 1836, la catalyse reçoit sa première définition par le suédois Berzélius qui introduit le


terme de force catalytique.

En 1894, un pas important est franchi dans l'analyse du phénomène, mais dans le cadre de la
thermodynamique des systèmes étudiés. Ostwald attire l'attention sur le fait que la catalyse
n'affecte pas la thermodynamique du système mais seulement la cinétique des réactions
chimiques.

Jusqu’au début du 20èmesiècle, le catalyseur se pratique davantage comme un art que


comme une science. Nous pourrions dire que le franchissement de l'un vers l'autre est
accompli avec l'introduction par Langmuir du concept de chimisorption(1912), permettant
enfin le développement d'équations de vitesse.
Introduction :
Les recours aux catalyseurs dans les procédés pétrochimique est une nécessite capitale, non
seulement ils permettent, soit l’élimination des impuretés chez certains types
d’hydrocarbure, soit activer les réactions en vue d’obtenir d’autre type d’hydrocarbure plus
améliorés.

Définition :
Un catalyseur est un composé dont la présence permet de modifier la vitesse d'une réaction
chimique il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs et
n'apparaît donc pas dans l'équation-bilan de cette réaction. Il peut prendre la forme d'une
substance soit solide (alumine), soit liquide (complexe moléculaire), soit gazeuse (monoxyde
d'azote).

-Le catalyseur hétérogène, les exemples présentés étant de plus choisis en pétrochimie dans
deux grandes classes de catalyseurs : les métaux supportés + une phase active et
les zéolithes acides.

Les types de catalyseur :


Il existe trois types de catalyseur:

A. Catalyseur homogène :
Un catalyseur est dit homogène s’il appartient à la même phase que les réactifs: dans ce
cas la réaction se déroule dans tout le volume Occupé par le système ; elle est d’autant
plus rapide que la concentration en catalyseur est élevée

• Exemple : la catalyse de décomposition de l’eau oxygénée par les ions fer


(III), Fe3.

B. Catalyseur hétérogène:
Un catalyseur est dit hétérogène s’il n’appartient pas à la même phase que les réactifs :
dans ce cas la réaction se déroule à la surface du catalyseur; elle est d’autant plus
rapide que la surface de contact du catalyseur avec les réactifs est importante.

Exemple : le catalyseur hétérogène de la décomposition de l’eau oxygénée par le


platine. Dans l’industrie pour augmenter la surface du catalyseur, on l’utilise sous
forme très divisée ( poudre, mousse, filtrés fins, … ).
C. Catalyseur enzymatique:
Un catalyseur est dit enzymatique s’il est un enzyme. Une enzyme est le plus souvent
une protéine, c’est à dire une molécule constituée d’un enchaînement d’acides
aminés : les enzymes présentent des cavités, appelées sites actifs dans lesquels les
réactifs se fixent pour réagir. La catalyse enzymatique est d’autant plus efficace que
le nombre de sites actifs est élevé.

Les générations de catalyseur :


Dans la pétrochimie en a quatre générations essentielles :

1. 1 ére génération catalyseur de fridel-craft (AlCl3) :


La réaction de Friedel Craft est une réaction très importante en chimie organique
consistant,la formation d’une liaison σ carbone-carbone et permettant ainsi de substituer
une chaîne hydrocarbonée à un proton d’un noyau benzénique. Les catalyseurs
couramment employés en industrie sont en général des halogénures des métaux de
transition tels que AlCl3, FeCl3ou ZnCl2. .Propriété:

 - sélectivité très bonne à T (20-100°C)

-Sa mise en ouvre est difficile

-Sensible aux impuretés de la charge

-Phénomène de corrosion.

2. 2éme génération catalyseur Métal /support:


 Les catalyseurs de 2éme génération sont en général des complexes de métaux de
transition tels que le nickel, le tungstène….etc.

 Actif a des température de (350 – 400 °C).

3. 3éme Génération catalyseur Métal / Support+halogène


Actif à des températures de 120-160°C

Sensible à L’H2O est le soufre

Phénomène de corrosion

4. 4 éme génération Les catalyseur zéolithes :


- Les zéolites sont des matériaux naturels (roche volcanique) ou synthétique, résulte de
l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques formées par quatre atomes  d'oxygène liés
à une atome central (silicium SiO4 , aluminium AlO4,.... )  

-Ils permettent également de catalyser des réactions chimiques impliquant des molécules
capables de pénétrer à l'intérieur des canaux. Les zéolithes sont ainsi utilisées pour
l'adsorption et la décomposition de molécules odorantes ou polluantes (bâtiments
d'élevage d'animaux, chambres frigorifiques, industrie...). En catalyse, les zéolithes ont
d'importantes applications dans l'industrie pétrolière (augmentation de l'indice d'octane des
essences...) et en pétrochimie.

-Actif à des températures (250-270°C), et très Sensibles à L’ H2O.

Remarque  : les catalyseurs de 3éme génération est les catalyseurs zéolithe sont les plus
utiliser en pétrochimie.

Mes ou dernière année les catalyseurs sont développé est en trouve aussi autre
catalyseur comme catalyseur Ziegler natta ……

Préparation des catalyseurs :


 Méthode d’imprégnation:
 C’est la méthode la plus facile à mettre en œuvre à l’échelle industrielle car elle
présente des avantages économiques par rapport aux autres méthodes. Elle consiste à
imprégner, par une phase active, un support généralement un oxyde réfractaire stable
mécaniquement et thermiquement.

 L’opération principale de cette méthode est le mouillage du support solide par une
solution aqueuse contenant les sels précurseurs de la phase active. Le solide final est
récupéré après séchage.

 Chacune de ces méthodes de préparation est suivie par des étapes de séchage, broyage,
calcination et rebroyage du solide obtenu. Chacune de ces étapes a son importance et
son influence sur la texture du catalyseur.

 Méthode sol-gel:
 Parmi les différentes méthodes utilisées pour la synthèse de matériaux, le procédé sol-
gel est particulièrement bien adapté à la fabrication de matériaux homogènes, sous
forme de poudres et de films.

 Lors d'une synthèse par voie sol-gel, les précurseurs moléculaires contenus dans la
solution de départ (« le sol ») polymérisent suivant divers mécanismes et forment un
réseau d'oxydes (« le gel »).

 Une étape de séchage suivie de traitements thermiques permet d'éliminer les composés
organiques pour former le matériau oxyde inorganique.

 Cette technique présente de nombreux avantages. Parmi les plus significatifs, citons la
très grande pureté et l'homogénéité des solutions liées au fait que les différents
constituants sont mélangés à l'échelle moléculaire en solution, les contrôles de la
porosité des matériaux et de la taille des nanoparticules, les traitements thermiques
requis à basses températures ainsi que la synthèse de matériaux inaccessibles par
d'autres techniques.

3. méthode céramique:
 La méthode céramique est la méthode la plus ancienne. Elle consiste à mélanger et à
broyer intimement des composés solides (généralement des oxydes ou des carbonates
métalliques) puis à calciner la poudre obtenue dans des conditions favorables à la
formation de la structure que l'on veut obtenir.

 Les principaux avantages de cette technique sont sa simplicité et le faible coût des
matières premières utilisées. Ses inconvénients restent la forte consommation
d'énergie et l’hétérogénéité des composés obtenus. Cette méthode reste peu utilisée
pour la préparation des catalyseurs à cause des faibles surfaces spécifiques des
matériaux obtenus.

4. Méthode de co precipation:
Elle consiste à dissoudre dans un solvant (généralement l’eau), les sels des différents métaux
en proportions stœchiométriques puis à ajouter un agent précipitant tel qu’un hydroxyde ,
l’acide oxalique , l’ammoniaque. Le précipité mixte obtenu est filtré puis lavé. Le composé
final de structure bien définie, est obtenu par calcination du précurseur dans les conditions de
températures appropriées à sa formation.
L’homogénéité des phases cristallines obtenues par cette méthode, ainsi que les basses
températures nécessaires à leur obtention constituent les principaux avantages de la technique.
Cependant, cette technique présente quelques inconvénients :

- elle reste limitée aux cas où le précurseur mixte existe.

5. Méthode de chimie douce:


Contrairement à la méthode céramique, les méthodes de chimie douce sont très utilisées en
catalyse, elles permettent de travailler à des températures plus basses et ont l’avantage de
conduire à des matériaux cristallisés plus homogènes avec des surfaces spécifiques
relativement élevées. Les principales méthodes développées sont : la coprécipitation,
l’imprégnation, la méthode sol-gel et ses dérivées.

Les propriétés d’un bon catalyseur :


Les caractéristiques économiques des procèdes catalytiques sont étroitement dépendantes
des propriétés du catalyseur. L’utilisateur, le bailleur et le fabricant du catalyseur attachent
beaucoup d’importance à leur contrôle, et pour les deux derniers, à leur reproductibilité par
une maitrise achevée des techniques de préparation et de caractérisation.

Il existe 3 grandeurs fondamentales caractérisent l’action du catalyseur :


a) ACTIVITE :
L’activité c’est la capacité du catalyseur à activer la transformation d’une charge en produits.
Elle exprime sous différentes formes la vitesse de transformation des réactifs dans des
conditions opératoires données.

[mol. m-2 .temps-1]

b) SELECTIVITE :
La sélectivité c’est la capacité du catalyseur à activer la transformation vers le produit
recherché.
Elle caractérise l’aptitude du catalyseur a accélérer uniquement la réaction désirée.

P Produit désiré

A P1 Produits secondaires

P2
[%]
c) STABILITE :
La stabilité d’un catalyseur c’est la résistance à la désactivation.
Elle est définie par le temps pendant lequel l’activité et la sélectivité du catalyseur restent
inchangées.

AMELIORATION DE LA STABILITE DU CATALYSEUR :


1. Purification des matières premières pour ôter les poisons
2. Optimisation des conditions expérimentales
3. Optimisation des conditions en fonction du rapport temps/flux
4. Comprendre les causes de la désactivation.
5. Prendre des mesures logiques concernant :
 le catalyseur :
 améliorer la phase active ou le support.
 optimiser la texture.
 réduire le frittage.
 rendre le catalyseur plus résistant à l’usure, sans modifier son activité.

 le réacteur et le procédé :
Echelle de temps Réacteur procédé type

Années réacteur à lit fixe pas de régénération


Mois réacteur à lit fixe régénération pendant l’arrêt
du réacteur
Semaines réacteur à lit fixe en mode // // //
balancier, réacteur à lit
ouvrant
Jours-minute réacteur à lit fluide, réacteur régénération continue
à slurry (suspension de
particules
dans un liquide)
Secondes réacteur à flux entraîné réacteur à flux entraîné

 Mode d’activation, désactivation et régénération


des catalyseurs :
 Mode d’activation :
L’activation des catalyseurs et basé sur l’activation de la fasse active de catalyseur afin
d’atteindre l’activité maximale et de récupérer complètement les performances d’un
catalyseur frais et permet les étapes qui permet d’atteindre cette activité on distingue :

a) La sulfuration :

la sulfuration est une étape d’activation importante elle utilisé en pratique sous pression
d’hydrogène et avec une charge d’hydrocarbure renfermant des produits sulfurés .on
cherche une sulfuration complète car l’activité catalytique en hydrogénation croit avec le
taux de soufre et l’on constate qu’une pré-réduction par l’hydrogène en l’absence de soufre
est défavorable à l’activité.

b) La chloration :

La chloration du support est une étape importante pour les catalyseurs de reforming car elle
permet en même temps d’acidifier le support et d’améliorer la dispersion du platine.

 Mode de désactivation des catalyseurs :


Lors de la désactivation de la phase active du catalyseur on observe fréquemment une baisse
plus au moins rapide de l’activité et de la sélectivité du catalyseur par disparition ou blocage
progressif des centres actifs qu’est du généralement a trois causes principales :

1. / les causes physiques :

- La fracturation des grains du catalyseur, leur attrition entraine une augmentation de


la perte de charge (lit fixe) ou une production des fines poudre(lit mobile, lit fluidisé)
- Le bouchage de la macroporosité externe par des impuretés de la charge
- L’agglomérisation des cristallites par filtrage constitue en fait la principale cause de
vieillissement des catalyseurs car le filtrage entraine une diminution sensible de la
surface active et parfois de l’air spécifique.
2. / empoisonnement par des impuretés :
Les produits considérés comme poisons des catalyseurs métallique sont
essentiellement des molécules hétéro atomiques portant des doubles libres , en fait
la molécule de poison s’adsorbe préférentiellement sur certains sites de la surface du
métal car le facteur d’empoisonnement dépend de la taille des cristallites
l’empoissonnement est donc une réaction sensible à la structure du catalyseur .
3. / l’encrassement par cokage :

Les transformations catalyseurs d’hydrocarbure s’accompagnent souvent des


réactions secondaires produisant des effets indésirables il se forme notamment des
composés lourds non désirables qui bloquent progressivement les centres actif on observe
alors au cours de son fonctionnement une diminution d’activité

Ce coke provient essentiellement des réactions de Boudouard (équation 6), de


dissociation du méthane (équation 7) ou de formation d’eau à partir de gaz de synthèse
(équation 8).

2 CO C + CO2 BOUDOUARD (6)

CH4 C + 2 H2 (7)

CO + H2 C + H2 (8)

D’une manière générale :

Cn H m n C + m/2 H2

Les hydrocarbures lourds, aux températures élevées craquent thermiquement en H2 et


oléfines, qui à leur tour se transforment facilement en coke.

Cn H m Oléfines Polymères Coke.

5/ Désactivation des catalyseurs par frittage :

Le frittage est défini par le changement de la morphologie du catalyseur sous l’influence

de plusieurs paramètres tel que : température, la nature de la phase active ……etc il consiste
en l’augmentation de la taille des particules qui migrent à partir des cristallites plus petites à
la surface du catalyseur. Ce phénomène est accompagné d’une diminution de la dispersion
de l’espèce active et donc une perte de l’activité catalytique.

Régénération des catalyseur :


au cours de fonctionnement des catalyseurs on remarque une perte significative d’activité et
de sélectivité de catalyseur qui est du soit au blocage des centre actif soit a la transformation
structurale par agglomération et croissance des micro cristallite mais aussi a un
empoisonnement de la surface par des substance contenu dans la charge à traiter qui
s’adsorbent sur les sites actif pour cela la régénération est une préoccupation important
c’est-à-dire lui faire subir un traitement approprié qui lui permettra de retrouvée
partiellement ou totalement ces propriété

la régénération des catalyseurs usé est traditionnellement s’effectuée par élévation de la


température par exemple une augmentation de 10°c de la température opératoire(300-
310°c) compense une perte d’activité de 20% et elle peut être réalisé soit à l’intérieur de
réacteur in-situ ou à l’extérieur ex-situ(c’est à dire après déchargement de catalyseur hors
l’unité)

la régénération des catalyseurs par élévation excessive de la température de catalyseur


détruit sa porosité.

Utilisation des catalyseurs dans les déférents procédés :

 Les métaux supporté est les zéolithe c’est les catalyseur les plus utiliser en pétrochimie
permet les procédés suivant:

 Reformage en pétrochimie (conversion par le platine et l'alumine de molécules


naphténiques en molécules aromatiques).

 Craquage en pétrochimie pour transformer les coupes lourdes en petites molécules,


grâce aux zéolithes.
Conclusion :
 Les catalyseurs sont une partie importante de notre vie, car on les retrouve dans le
corps humain, dans les océans, dans l’atmosphère et beaucoup dans les procédés de
pétrochimie, leur plus grande qualité est d’augmenter la vitesse d’une réaction est
donner un produit bien catalysé.