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Introduction :

La catalyse est l'art et la science de contrôler les réactions chimiques, c'est-à-dire de l'orienter dans une
certaine direction et de les accélérer. Il n'ya pas de miracles en chimie: certaines transformations sont
définitivement impossibles. Mais parmi les réactions possibles, la catalyse permet de choisir, d'ouvrir
certaines vois et d'en fermer d'autres. La catalyse n'est pas seulement une curiosité de laboratoire, c'est
une dimension fondamentale de la chimie industrielle. Elle représente une valeur ajoutée de dizaines de
milliards d'euros chaque année dans l'économie mondiale. Au-delà, sans elle la plupart des grands
procédés industriels ne fonctionneraient simplement pas et la vie serait très différente.

Pour qu’une réaction chimique puisse se déclencher, il faut que le système réactionnel mis en jeu soit
« activé » ; c’est-à-dire  amené à un niveau énergétique suffisamment élevé. En d’autres termes, ceci
signifie que pour qu’une réaction puisse se produire, il faut franchir une barrière de potentiel (1) plus ou
moins élevé selon la nature des réactifs et de la réaction.

Plusieurs modes d’activation sont classiquement utilisés, parmi lesquels il faut citer en priorité l’activation
thermique et l’activation catalytique.

Ces deux modes d’activation, qui peuvent être utilisés concurremment, sont différents. En effet l’activation
thermique, c’est-à-dire le chauffage des réactifs, a pour but d’augmenter leur énergie interne jusqu’à
franchir la barrière de potentiel et que la réaction puisse se déclencher. En revanche, le rôle du catalyseur
n’est pas d’augmenter l’énergie interne des réactifs, mais de diminuer la hauteur de la barrière de
potentiel de manière à la rendre plus facilement franchissable. On peut schématiser la différence entre les
deux modes d’activation par un graphique simplifié :

Propriétés et caractéristiques du catalyseur industriel :


On distinguera les propriétés fondamentales qui résultent de la définition même du catalyseur, activité,
sélectivité, stabilité et d’autres caractéristiques dites secondaires ou techniques que doit posséder le
catalyseur pour mériter le label industriel :

1/ L’activité :
Une grande activité, c’est-à-dire l’obtention d’une vitesse de réaction élevée, se traduit soit par une
productivité élevée, un réacteur de faible volume et la mise en œuvre d’une faible quantité de catalyseur  ;
soit par un fonctionnement dans des conditions opératoires peu sévères

2/ La sélectivité :
Une bonne sélectivité permet d’obtenir de bon rendement du produit désiré en réprimant (éliminant) les
réactions parasites.

3/ La stabilité :
Une bonne stabilité caractérise le fait que le catalyseur n’évolue que très lentement au cours du temps
dans les conditions de mise en œuvre et de régénération. En effet, ce n’est qu’en théorie que les
catalyseurs reste inaltéré(intact) en cours de réaction; pratiquement il est loin d’être ainsi et parmi les
causes d’évolution entrainant progressivement la perte d’activité, de sélectivité ou de solidité, on peut
citer :
- Le dépôt de coke sur certains catalyseurs.
- L’attaque des agents actifs ou du support par les réactifs, les produits ou les poisons.
- La perte d’un agent volatil, tel le chlore en reforming.

4/ La morphologie :
Les caractéristiques morphologiques externes du catalyseur, c’est-à-dire sa forme et sa granulométrie
(distribution du volume) devront être adaptées au procédé catalytique correspondant, pour un lit mobile,
la forme sphérique est recommandée pour limiter les problèmes d’attrition (érosion). Dans un lit fluide on
utilisera une poudre de forme sphéroïdale si possible pour limiter l’attrition et l’usure des mécanismes
interne du réacteur (tuyauterie, turbines, aubes…).

5/ La résistance mécanique :
Une bonne solidité du catalyseur se traduira par une bonne résistance à l’écrasement qui permettra au
catalyseur de subir sans dommage, au sein du lit catalytique, toutes les contraintes mécaniques prévues ou
accidentelles ; elle se traduira aussi par une bonne résistance à l’attrition des grains qui, par frottement les
uns sur les autres produisent des fines.

6/ La régénérabilité :
Comme nous l’avons signalé à propos de la stabilité, ce n’est qu’en théorie que le catalyseur se trouve
intact en fin de réaction ; tous les catalyseurs vieillissent, et quand leurs activités ou leurs sélectivités sont
devenues insuffisantes il faut régénérer le catalyseur, c’est-à-dire lui faire subir un traitement approprié qui
lui permettra de retrouver partiellement ou totalement ses propriétés initiales.

Le traitement le plus connu est le brûlage du carbone, mais on peut également effectuer un balayage avec
des gaz convenables afin de désorber certains poisons.

Prenons l’exemple du coke dont le rapport atomique est souvent : H/C ≤0,4

La combustion du coke réalisée sous air débute par les atomes d’hydrogène avec production d’eau, le
carbone pouvant quant à lui être transformé en CO 2

Mécanisme de la catalyse hétérogène :


Il existe 5 étapes principales lors de la catalyse hétérogène :

1- Diffusion moléculaire des réactifs vers la surface du catalyseur sous l’effet d’un gardian de
concentration ou de pression des réactifs ;
2- Adsorption des réactifs à la surface des catalyseurs ;
3- Réaction chimique entre les molécules des réactifs adsorbées, ou entre ces même molécules et
celles sont présente dans le mélange réactionnel ;
4- Désorption des produits de la réaction ;
5- Diffusion des produits loin de la surface du catalyseur.
Exemple da la synthèse de l’ammoniac
sur un catalyseur à base de fer :

N2(g) + 3H2(g) Fe
2NH3(g)
1ère étape:

Diffusion moléculaire du N2et duH2vers la surface du catalyseur.

2ère étape:

Adsorption ; H2 2 Hads

dissociation moléculaire N2 2 Nads

3ère étape:

Combinaison entre 1atome de N et 3 atomes d’H pour former une molécule de NH 3

4ère étape:

Désorption : Une fois toutes les liaisons réalisées, la molécule stable est peu adhésive et se décolle par sa
simple agitation. 2Nads + 6Hads 2NH3(g)
5ère étape:

Diffusiondes produits loin de la surface du catalyseursous l’action d’un gardian de concentration

Le catalyseur est d'autant efficace que sa surface spécifique (surface par unité de
masse) est grande.

Catalyse bi-fonctionnelle :
De nombreux procédés industriels font intervenir des catalyseurszéolithiques associant des sites acides
protoniques et des sites redox et donc capable de fonctionner à la fois comme catalyseurs de réaction
acides et comme catalyseurs de réaction oxydo-réductrice(catalyseurs bifonctionnels). Les transformations
souhaitée peuvent faire intervenir successivement les deux fonctions : la fonction oxydo-réductrice
(métaux, oxydes, sulfures) catalysant souvent des étapes d’hydrogénation et déshydrogénation, la fonction
acide ; des étapes de réarrangement et de craquage.
L’avantage de la catalyse bifonctionnelle est de permettre la transformation de composés réfractaires
(désobéissants) en catalyse acide. Ainsi, le catalyseur zéolithique de craquage catalytique (FCC) ne
transforme pas les hydrocarbures aromatiques ce que fait la catalyse bifonctionnelle.

La catalyse bifonctionnelle peut être préférée pour d’autres raisons : les conditions opératoires sont plus
douces, ou/et la sélectivité plus élevée, la désactivation des catalyseurs est beaucoup plus lente. Sur ce
dernier point, la différence est criante entre la désactivation en quelques secondes du catalyseur
zéolithique de FCC et celle très lente du catalyseur d’hydrocraquage.

Si la catalyse bifonctionnelle est principalement utilisée en raffinage (hydrocraquage, isomérisation,


déparaffinage), et en pétrochimie (isomérisation de la coupe C 8 aromatique,…) elle représente également
un grand intérêt en dépollution.

Le catalyseur et l’anti-pollution :

Les éléments catalyseurs déclenchent ou accentuent les réactions chimiques qui tendent à transformer les
constituant les plus toxiques des gaz d'échappement ( monoxyde de carbone, hydrocarbures imbrûlés,
oxydes d'azote), en éléments moins toxiques (eau et CO2).

Du nouveau pour les catalyseurs industriels utilisés en pétrochimie :


Une équipe de recherche, de l’Institut de chimie de l’Université de Strasbourg et du CNRS, vient de
faire une découverte intéressante concernant le fonctionnement des catalyseurs industriels utilisés en
Pétrochimie.
Les transformations du pétrole brut en carburant et produits dérivés comme le plastique ou le textile se
font à l'aide de catalyseurs minéraux appelées Zéolithes , à des températures et des pressions très
élevées. Alors que des millions de tonnes de pétrole sont ainsi transformées chaque jour dans le
monde, la connaissance exacte de cette transformation est peu connue à l'échelle de la molécule
d'hydrocarbure (le constituant de base du pétrole) au contact du catalyseur. En utilisant une combinaison
de techniques de résonance magnétique nucléaire (RMN), de spectrométrie de masse et des
hydrocarbures iso topiquement marqués , le professeur Jean Sommer et son équipe viennent
d'apporter un élément de réponse à ces questions. Ils ont découvert non seulement que ces
transformations pouvaient être observées et étudiées à température ambiante, mais qu'au stade
intermédiaire se formaient des espèces positivement chargées appelées carbocations dont le rôle est
essentiel pour comprendre la réactivité des hydrocarbures. Ces carbocations sont généralement
présents à des concentrations infinitésimales, par conséquent difficiles à détecter et à observer.
L’originalité de ces travaux réside dans le fait de démontrer, la présence, déjà à température ambiante,
de ces intermédiaires qui jouent un rôle essentiel dans la
transformation du pétrole en particulier pour l'obtention de carburant à haut indice d'octane.

Ces résultats ouvrent ainsi de nouvelles perspectives pour l’industrie pétrochimique. Pouvoir réaliser
ces transformations à température ambiante permet de ralentir la réaction et d’étudier avec plus de
détails comment les molécules se transforment. Ceci va permettre d'optimiser le choix des
catalyseurs ainsi que leur utilisation dans les réacteurs industriels destinés à la transformation et au
raffinage du pétrole. A l’heure actuelle, la production annuelle mondiale de catalyseurs de type
zéolite dépasse les 4 millions de tonnes et mobilise un marché
Schéma d’une zéolite (orange) en train de transformer des hydrocarbures
(vert).

1) Zéolithes : Les zéolithes sont des minéraux cristallins naturels ou synthétiques dont la structure
comporte des réseaux de canaux et de cages. La taille des pores et leur tortuosité peuvent être
légèrement modifiées permettant le tamisage souhaité des molécules de réactifs ou de produits. Plus
d'une centaine de structures de zéolithes est connue. En dehors de la pétrochimie leur utilisation principale
est l'additif aux détergents comme adoucisseurs de l'eau.

2) Le marquage isotopique permet d'étiqueter un atome particulier à l'intérieur d'une molécule.

3) Carbocations : Molécules portant une charge positive sur l'atome de carbone. L'observation directe
des carbocations dans des milieux extrêmes "Super acides" a été récompensée par l'attribution en 1994 du
prix Nobel de chimie au chercheur américain le professeur George Olah.

Des exemples
1** Production d’Hydrogène via le Procédé Catalytique CH 4 + CO 2:

Résumé – La réaction de reformage du méthane par le CO 2 en gaz de synthèse (H 2, CO) a été étudiée sur
catalyseurs à base de nickel, cobalt et de terres rares supportés. Les solides catalytiques ont été préparés
par imprégnation sèche et caractérisés par absorption atomique et par la diffraction des rayons-X. La
production d’hydrogène est remarquablement influencée par la nature de la phase métallique et des
supports utilisés. L’ordre décroissement des conversions de CO 2 et de CH 4 ainsi que la production
d’hydrogène des catalyseurs supportés sur silice est : Ru, Ni, Rh, Pt, Co. En revanche, l’activité des
catalyseurs supportés sur l’alumine suit la séquence suivante : Rh, Ru, Pt.
1.1 Préparation des catalyseurs :
Les catalyseurs à base de nickel, de cobalt et de terres rares (Rh, Ru, Pt) à 1 % en poids sont préparés par
la méthode d’imprégnation dire sèche. Le support (silice ou alumine) est imprègne respectivement par des
solutions aqueuses appropriées de nitrates de métal. Apres 2h d’agitation manuelle, la solution obtenue
est dans chaque cas :
1-- séchée à l’étuve, à 80°C pendant 12h
2-- puis le solide est calciné sous courant d’air à 500°C pendant 4h avec une vitesse de chauffage de
4°C.mn-1
1.2 Test catalytique :
Le test catalytique fonctionne en régime dynamique différentiel. La réaction est effectuée dans un réacteur
en quartz, muni d’un lit fritté sur lequel est déposée une masse catalytique de 100mg.
La réaction CH 4 + CO 2 est réalisée à la pression atmosphérique et à 600°C, après activation du
précurseur catalytique sous hydrogène pur pendant 12h la même température. Les mesures sont
effectuées à intervalle de temps régulier. Elles sont exprimées par les conversions de CO 2 et CH 4 ainsi
que la productivité d’hydrogène :
1.3. Résultat et discussion :
Les résultats de cette étude, regroupés dans les tableaux 1 et 2, montrent que l’activité catalytique varie
remarquablement avec la phase métallique. Les évolutions de la productivité en hydrogène au cours du
temps dans les deux cas sont montrées en figure 1 (catalyseurs déposés sur silice) et en figure 2
(catalyseurs déposés sur aluminium).
En effet, les conversions de CH 4 et de CO 2 augmentent respectivement de 1.6 et 4.1 % pour Co/SiO 2 à
32.7 et 48.9% dans le cas du catalyseur Ru/SiO 2. Par ailleurs, il apparaît que dans nos conditions
opératoires les catalyseurs Pt/SiO 2 démontrent de très faibles activités. Toutefois, il est à noter que ces
deux catalyseurs ne présentent pas de dépôt de carbone (X C = 100% pour Pt/SiO 2 et XC = 99.1% pour
Co/SiO 2), ce qui laisse penser que la désactivation de ces catalyseurs n’est pas due à la formation de
carbone à la surface des catalyseurs lors de la réaction. En revanche, les catalyseurs à base de rhodium
montrent une assez bonne activité après 2h de travail.
Cette activité résulte de la bonne dispersion de la phase active sur le support (2). Les catalyseurs
supportés sur alumine possèdent une très bonne résistance au cokage.
En revanche, le catalyseur Rh / a-Al2O 3 montre une très bonne activité. Cette résistance au cokage a été
expliquée par la rapidité de la réaction des fragments CHx, formés au cours de la réaction, avec le réactif
CO 2 Il apparaît aussi, dans le cas des catalyseurs déposés sur alumine, que le taux de conversion de CO 2
est supérieur au taux de conversion de CH4. Ce résultat, indique que la réaction :
CO 2 + H 2 ----------------------------- CO + H 2 O a lieu en même temps que la réaction principale. D’autre
part, la production d’hydrogène est très affectée par la phase métallique. Tableau 2: Etude des catalyseurs
déposés sur l'alumine

Tableau 1: Etude des catalyseurs déposés sur silice

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Catalyseur TTG CH 4 TTG CO 2 Composition H 2 /CO X c nH 2


(%) (%) de H2 (%) (%) (10-3mmol/s.g)
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Ru/SiO 2 32.7 48.9 29.2 0.9 100 46.9
Rh/SiO 2 28.0 30.7 17.2 0.8 95.0 27.5
Pt/SiO 2 3.4 5.5 10.0 1.8 100 16.1
Ni/SiO 2 10.4 33.4 20.5 0.9 90.9 33.0
Co/SiO 2 1.6 4.1 6.3 3.4 99.1 5.0
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Tableau 2: Etude des catalyseurs déposés sur alumine


___________________________________________________________________________

Catalyseur TTG CH 4 TTG CO 2 Composition H 2 /CO X c nH 2


(%) (%) de H2 (%) (%) (10-3mmol/s.g)
___________________________________________________________________________
Pt / a-Al2O 3 13.4 15.3 12.8 1.1 98.7 20.5

Rh / a-Al2O 3 51.0 70.0 24.7 0.5 100 39.7

Ru / a-Al2O 3 35.4 40.2 18.0 0.5 100 28.9


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2**L’isomérisation des n-alcanes à chaine courte

L’isomérisation des n-alcanes à chaine courte est une réaction importante dans l’industrie pétrolière.
En effet, grâce à leur indice d’octane élevé, les hydrocarbures branchés sont recherchés comme
carburant, mais ils peuvent aussi servir de base à d’autres produits chimiques. En effet, ces
hydrocarbures branchés servent à la production de composés tels que le méthyle t-butyle éther
(MTBE). L’isomérisation de ces n-alcanes est donc une réaction très intéressante.
n-C 4 H 10 ………………………………………… i-C 4 H 10
dont les données thermodynamiques dans les conditions standards (298 K et 101 kPa) sont les
suivantes : enthalpie de réaction H°r = -7 kJ mol
La formation d’isobutane est favorisée à basses températures (200 - 500 K). Un catalyseur actif dans
cette gamme de température doit donc être trouvé. En phase liquide, l’isomérisation des alcanes est
catalysée par des acides forts tels que HF/SbF 5, RSO 3 H/SbF 5 (R = C n H 2n+1), CF 3 SO 3 H et HSO 3 F.
Les catalyseurs utilisés en phase homogène, souffrent cependant de certains désagréments : le coté
corrosif du catalyseur résulte en la formation d’eau usée acide et salée. Cette eau n’est ni facile à
conserver ni à manipuler. Ceci montre qu’il y a toujours des études scientifiques à réaliser pour
trouver le catalyseur idéal, qui ne représente aucun danger (comme ceux cités plus haut) pour
l’environnement.
Les catalyseurs à base d’alumine chlorée présentent à ce jour les meilleurs taux de conversion et de
sélectivité en isomères. L’inconvénient de ce système catalytique est qu’il nécessite une chloration en
continue et est sensible à des contaminants tels que l’eau, les oxydes de carbone et les oxygénés. Les
zéolites comme catalyseurs peuvent être régénérées et sont peu sensibles aux contaminants décrits
précédemment. Bien que les zéolites ne soient actives qu’à une température plus élevée que celle
utilisée pour les catalyseurs à base d’alumine chlorée, le taux de conversion maximum est limité par
l’équilibre chimique non favorable. Les zéolites sont, de plus, moins sélectives que les catalyseurs à base
d’alumine chlorée.
Les zircones sulfatées étant actives à une température inférieure à celle des zéolites l’équilibre chimique
est plus favorable, par ailleurs elles peuvent être régénérées et ne nécessitent pas une chloration en
continue.
En 1962, Holm et Bailey ont découvert que le platine-zircone-sulfatée était actif pour l’isomérisation de
squelette d’hydrocarbures ; et ils ont déposé un brevet appartenant à Phillips Petroleum. En 1979 et
1980, il a été reporté que le n-butane peut s’isomériser, à température ambiante, avec comme
catalyseur la zircone sulfatée (ZS). Comme il est extrêmement difficile d’isomériser le n-butane, cette
découverte a amené de nombreux chercheurs à s’intéresser à cette nouvelle catégorie de matériaux.
La ZS est un catalyseur acide solide qui contient habituellement 5 à 6 % massique de SO 3. Idéalement, la
ZS est composée de zircone ayant une structure nanocristalline quadratique et de sulfates à sa surface.
L’activité catalytique peut être multipliée par 10 ou 100 en ajoutant une petite quantité de métaux de
transition ou du manganèse qui a un effet positif sur l’activité de la ZS. Dopée, ou pas, la ZS est active à
basse température (323 K). Malheureusement, elle se désactive, et cette désactivation peut être très
rapide, dans le sens où elle a lieu dès les premières heures de la réaction. La désactivation d’un catalyseur
peut s’expliquer d’une manière générale par la formation de composés de surface stables empêchant ainsi
l’accès aux sites actifs. Ces composés, espèces stables de surface, peuvent être des composés
(hydro)carbonés, mais aussi de l’eau, dans le cas des catalyseurs acides solides. Ces composés
(hydro)carbonés et l’eau peuvent être soit des produits de réaction mais aussi provenir de certains
contaminants que la phase gaz peut contenir. Des modifications structurales, morphologiques et
chimiques seraient une cause plausible de la désactivation.

Conclusion :
En pratique, dans l’industrie du raffinage, l’activation purement thermique a été utilisée en premier lieu la
réalisation des opérations de craquage et de reformage thermique. Mais progressivement, pour les raisons
invoquées plus haut, l’activation catalytique s’est substituée à l’activation thermique et l’on peut dire qu’à
l’heure actuelle la grande majorité des installations de craquage et de reformage sont du type catalytique.