Instructions

Cette épreuve comporte 12 pages.

Tout résultat doit être écrit dans les cadres adéquats.
L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé.
Aucun échange entre les candidats n'est autorisé.
Tout calcul doit être précédé d'une expression littérale.
Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés.
En cas de besoin utiliser les pages vides en fin de cahier. Dans ce cas, il faut le signaler dans la case
allouée à la réponse remise en fin de cahier.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il la signale
sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.

LES CANDIDATS DOIVENT VÉRIFIER QUE LE SUJET COMPREND 12 PAGES,

NUMEROTÉES 1 sur 12, 2 sur 12, ..., 12 sur 12.

que

Dans cette épreuve on traite les chapitres suivants :

Cristallographie-atomistique-liaison chimique
Équilibre solide-liquide

Électrochimie-thermodynamique-cinétique

Paie 1 sur 12

COncoirs Mathématiques et Pliy-iique Session Mài/Juin 2018

 hkreall!
Notations et données numériques
IjflJL ilen6411
Les gaz sont supposés parfaits.
Les mélanges liquides sont supposer idéaux.
Notations :
Les abréviations suivantes sont utilisées pour désigner l'état physique des constituants : (g) pour gazeux,
(sd) pour solide, (lia) pour liquide et (au) pour aqueux.
xi : la fraction molaire de «j » dans la phase liquide.
yi : la fraction molaire de «j » en phase vapeur.
L'exposant * signifie corps pur.
Constantes physiques;
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.e.mot1.
Constante de Faraday : F = 96500 C.mo14.
Constante d'Avogadro : NA = 6,02 x1023 mot'.
Pression standard : pe =1 bar.
Données numériques :
Masses molaires atomique (en g.mo1-1) de: Cl = 35,5; Sn =118,7; N = 14,0; H= 1,0.
Électronégativités (échelle de Pauling) z :.Cl = 3,16 et Sn =1,8.
Numéros atomiques Z Cl = 17; N = 7.
À 298K,
Potentiels redox standard à H =0)
Couples Sn4 1,Sn2+ Sn21Sn Sn(01-1)41Sn' Sn(OH)4 ISn(0102 2(g) 02(3)/ H20
ge- t y' 0,15 —0,14 —0,12 0,08 0 1,23

Produit ionique de l'eau Ke =1044.

RxT
xLn(x)= 0,06 x logio (x) (en V).

Surtension cathodique sur l'étain : tic.0 (I-e/H2 )= —0,40V

Surtension cathodique sur platine: Tue" IH2 ).—0,10 V.

On suppose que le système Sn'/Sn est rapide.

L'étain Sn est un élément chimique utilisé dans la fabrication du bronze et le revêtement des
boites métalliques alimentaires.

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Concours Mathématiques et Physique - Session Mai/Juin 2018

Cristallographie-atomistique-liaison chimique
Le chlorostannate d'ammonium (NH4)„[SnC/6 ], peut être décrit en première approximation comme un cristal
ionique cubique de paramètre de maille a = 10,06 À.
La figure ci-dessous est une représentation en perspective de la maille et de son contenu.

Donner une description de cette maille.

Les ions SnC16' occupent les somaets et les centres des faces d'une maille cubique
0,251 0,25 0,25
Les ions NH: tous les sites tétraédriques.
0,25
À quel type de réseau cristallin connu, appartient le chlorostannate d'ammonium ?
Antifluorine

Déterminer la formule chimique du chlorostannate d'ammonium et le nombre de groupements formulaires

par maille.

De l'électroneutralité on tire la formule chimique: (1VH4)2[SnC16 ]

Nombre de groupement formulaire :
nion (SnC1:1= 8x —
1 +6 x —
1 =4
8 2

ngf= 4 (NH4)2[SnC16 ]

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Concours Mathématiques et Physique - Session Mai/Juin 2018

4) Donner l'expression puis calculer la masse volumique du chlorostannate s . ammonium.

nwn (SnCe)xM5,4.4 + nhm (NI 144")x Mjeci Application numérique :

P= 4x(118,7+6x35,5)±8x(14-F4x1
NA X2 P - 2,40 g.cm
6,02xle (10x ,010
6 x -813
j ,

5) Dans le tableau périodique des éléments chimiques, l'étain « Sn » se trouve à la 5ème ligne et dans la même
colonne du carbone 6C.
Écrire la configuration électroniquè de la couche de valence de Sn.
Carbone, Couche de valence ns2 np2
Couche de valence de Sn : 5s2 5p2
0,5
Donner la structure électronique de cet élément à l'état fondamental.
Sn: 1s2 262 2p6 32 3p6 4 2 3di° 4p6 5s2 4dm 5p2

Déduire le numéro atomique Z de l'élément Sn.

- Z = 50
6) Pour chacune des entités suivantes : NH: et SnC1:-
A11-1: SnCe-
6-a) Établir la structure de Lewis _ _ -2-
_
H : .. 1
Cl\I
.. v*a.'
.•
• Sn
H—N H

H _
_ _
1,OE
0,5

Déduire la notation de AX4 E---I0,25) AX6 E—I0,25

Gillespie (type VSEPR) et
Tétraèdre < 0,25 Octaèdre E—I0,25
la figure de répulsion
Représenter la géométrie _ _ 2-
--
spatiale selon la méthode ïl
VSEPR. H

H"--- Slini 1 1
I
Cl
- _ -
0,5 0,5

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amcours Mathébaticffieret Physidge=Seisidn Mai/Juin 2018

 7) Déterminer les degrés d'oxydations de l'étain (+q) et du chlore (-q') (lens l'entité SnCe-.
Le degré (nombre) d'oxydation de l'étain « Sn » dans l'entité SnC1:- est (+q = +IV)
Le degré (nombre) d'oxydation du chlore « Cl » dans l'entité SnC162- est (-if = -I)

8) Plans et rangées réticulaires:

Sur la figure ci-dessous, nous avons dessiné un plan réticulaire (P) et une rangée (R).

Déterminer les indices de Miller fi, fi et t correspondant au plan réticulaire (P).

Le plan coupe les axes ox,-ay et oz respectivement en 1 -1 et -1 c'elul-clonne le plan (ILI)
10
Déterminer le nom de la rangée (R) ?
La rangée (R) de vecteur directeur : OM = a+ b. d'où le nom de cette rangée [110]
0,5
9) Coordinences :
Donner une représentation en perspective du huitième de la maille ci-dessus et de son contenu.

0 s'IN')
0 a»

0 me)

Déterminer les coordinences de NH4+ et Sn(+q) par rapport à Cl(-q) dans cette structure.
CN (N114+) = 12
CN (Sn) = 6 1 ---W1
‘`•--girj
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Concours Mathématiques et Physique - Session Mailluin 2018

 %••J 3 Pa.ae:Li‘s.‘seejç
Équilibre solide-liquide .‘
oen•-e-9 -
I) Mélange binaire
Le graphique ci-dessous représente le diagramme d'équilibre solide-liquide du système NaC1-SnC12.
900 900

806

ft
700

600 \

t 500

1.400

300 soo

200 200

{- 4?) •
00 0,32 100
,
. . . . é 0
0,2 0,4 06 o,s
NaCI fraction molaire SnCl2

I-1) Que peut-on dire de la solubilité mutuelle de NaCI et SnC12 à l'état solide et à l'état liquide ?
NaC1 et SnC12 sont totalement miscibles à l'état liquide et totalement non soluble à l'état solide.

I-2)Indeker le diagramrne en précisant la nature des phases présentes dans les différents dâmaines numérotés
de (1)à 010.
Domaine (I) : liquide
Domaine (II) : NaCksd) e liquide
Domaine (III) : NaCksa) e• t SnC12(sa)
Nonuner les courbes numérotés (1) et (2) sur le diagramme.
La courbe (1) est la courbe liquidus.
La courbe (2) est la courbe solidus. teti

Indiquer les phases en équilibre sur le palier de température-à 183°C.

Sur le palier de température 183°C, il existe 3 phases en équilibre : liquide (E), NaCI(54j) et SnC12(91)
0,75
On refroidit sous pression constante (p =1 bar) Jusqu'à la température de 300°C, 5 mol d'un mélange
liquide NaCl-SnClz dont la fraction molaire en SnC12 est égale à 0,2. Déterminer la quantité (en mol) de
chacune des phases présentes à cette température.

ngideci _ 0,28— 0,2 _ 0 1,4 x nhq = 5 mo/

./c—i
rite/ 0,2-0 lig =—5 =3,57 mol
n
1,4
iCiao + naq =5liq mol
= 5 - n fiq = 5-3,57 =1,43 mol
da = 0,4 x n
0, 4 x n fiq +n" = 5 mo/ KT,ÎÉ1

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— Concours Mathématiques et Physique-- Session Mai/Juin2018- —

 II) Corps pur
Indiquer la valeur de la température de fusion standard de SnChwo.
_ 1
_ r
Du diagramme on titre la température de fusion standard = 247°C I
I
Écrire à cette température, la relation entre les potentiels chimiques.

À la température de fusion standard : pvfq

Se; peed
SnCl2

1I-3) Établir la relation donnant la pente de la courbe de fusion (relation de Clapeyron) de SnC12(scp.
À l'équilibre,
*i.sd
PA = àA

11„,*1"1 -TxS lie --TxSre

Tx < 0,5
dee --ded J.4a4.4
-S*,77 x dT +V„,*14 x dp x dT xdp û19.»!.-LI
H-. sl-WI
dp AmS: A f„,H:

11-4) Donner l'expression du potentiel chimique de SnC12 pur dans la phase liquide à une température T en
fonction de la pression, du potentiel chimique de référence et de son volume molaire V„,tm (SnC12).
-el
ilme4 = P.snc (T)+ Cliq x (p

Électrochimie-thermodynamique-cinétique
oxydo-réduction
I-1) Schématiser les cellules électrochimiques qui permettent de déterminer les potentiels standard d'électrode
Ee (Sn' I Sil et Ee (8,12+ iSn), en précisant les concentrations et en indiquant la polarité des électrodes.

1-ESH à gauche :0,5

2-électrode de mesure : 0,5
3-concentrations :0,5
4-pont salin : 0,5
5-voltmètre : 0,5
6- polarité : 0,6

Platine plain Sn

[in= 1 mol.1.4 gal =1 molli

I-2) Ecrire l'équation de la réaction-bilan se produisant dans chacune de ces deux cellules?

Se' + H2(8.) = Sn2+ +2H+ Sn2* + H ) = Sn

— + 2H+

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Concours Miaématiques—t-Physique
e - Session Mailluin 2018
 Quelle est la réaction possible spontanément dans chacune de ces cellules ?
Ar G=—nxFxE ArG = —n x F x(Eus.„2.1s,o — E EU!) *•••••.-rOE,FI
A ,G = —nx F ArG = —n xFxE(se, /sfi) > 0 _
ArG = —n x F x Ecseisn„) Dans les conditions standard :
A„G = ArGe = --n x F x E(e 0,25
Dans les conditions standard : s„2t,s„) >
ArG •-• ArGe = —n x F x E, /sel < 0 La réaction est possible spontanément dans le sens
La réaction est possible spontanéme t dans le sens inverse.
direct. 0,25
Quelle sera la valeur du potentiel d'électrode E(Sn'ISn) quand la concentration [Sn2+] = l0 mo1.1.21 ?
Le potentiel d'électrode est donné par le loi de Nernst :
se. 0,06
E„ , = E, , ,+ x log,„ ([Sn2+ ])
se+ I s") /SI 2
Application numérique :
0,06
E = —0,14+ —xlog1 0 (10-6 )=-0,32 V
(s"2.1sn) 2 25

Il) Étude thermodynamique : diagramme de Pourbaix

On se propose de compléter la construction du diagramme E-pH de l'étain en se limitant aux entités
chimiques suivantes : Sti(sd), Sn*, Sn2+, Sn(OH)sa) et Sn(OH)4d).

PH
E(V) -•
e. e, CO O.> è.
1,30

1 10 MannaMMUMMMERM
0,90 MagMEMBEMEMMM
0,70 UMBRIMMIMMMEME
0,50 MMMEMUM
g. MaMMUM
0,30 »Ma ZUM
0,10 !MENEM! MM
-0,10

0 30 1111111
MaMMEMman ME
-0,32
0e

-0,70 man
BIMMMIMMWq
-0,90

1,10 IBM MI
Le diagramme est tracé à 298 K, avec les conventions suivantes :
La concentration totale de l'étain à l'état dissous est égale à Cria =10-6
Sur une droite frontière séparant les domaines de deux entités dissoutes, les concentrations en élément
étain dans chacune de ces deux entités sont égales.

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Concours Mathematiqu—eet PhYstque-L-Session Mau-h-2018

 Déterminer la valeur de la grandeur pKe associée au produit de solubilité Ke de Sn(OH)4(e) sachant
qu'à l'équilibre, la concentration de Sn4+ s'écrit sous la forme : logio [Sn4+ 1= -1, 02 - 4 x pH

Sn(OH)4 = +4H0-÷-10,25 plCsi = ([Sn']) -4 x loglo (Ke)+4x log o ([H.1)

KSI = [Se] x[H0]4 < 0,25 pKsi = ([Sn'])- 4x log10 (Ke) -4 x pH
-1og/0 (Kr,) = -logto ([Sn4 ]x[H014) log10 ([Sn41)=
st +4 x pK4 - 4 x pH < 0,5

(Kr1)= -1og/0 ([sel) - log10 ([H014) -pK„,+ 4x pKe = -Lm

pK,1 = 4x14+1,02 =57,02
pl Cil = -log10 ([Sn]) -4x log10
[ri 0,25

Déterminer la valeur de la grandeur pKe associée au produit de solubilité Ke de 5n(011)2(421 en utilisant

les valeurs ci-dessous des potentiels chimiques standard à 298 K
Entités Sn(OH)2ai) Sn2+ HO-
g e (kJazori) 491,57 -26,22 -157,15

Sn(OH)2 = 5772+ 2H0

are' =Evi xpe = -RxT x Ln(Ks )
0,
E VI X g;e3-
PK,2 = — log (KS2) 213xRxT

2 -PZosh
K 0,25
Pan 2,3xRxT
Application numérique :
2+157,15)-26,22+491,57
pKe, - =26,51
2,3x8,314x10-3 x 298
0,5

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Concoura Mathétnatiqües et Physique - Session Iviaiilliin 2018

II-3) Donner l'expression puis calculer le pH de début de précipitation de chacun des hydroxydes : -
Sn(OH)2(44) et Sn(OH)4(.)•
Sn(OH)2 =_Se +2H0- < 10,251
pH = pK, -fx(plf 42 + log10 (c))
Application numérique : • ZL-siLlstar1/54 .9iwee.ZJI
1
pH =14-- x (26,5-6). 3,75.e—I0,5
2
Sn(OH)4 = +410-<---r toJ 25 Ou bien
4+
1/ log10 +1,02 -6+1 02
pH = p1C4 -- x vy1( + 1og10 (ç,,)) pH - ' -1,25
4 4 4
Application numérique :
1
pH =14-i x (57,02-6)=1,25 < -10,5 I

H-4) Classer les entités prises en compte par nombre d'oxydation croissant en fonction de pH.
0,5 I-----> w S/14+ Sn(OU)4
1,25
0.5 ----->- Sn2+ Sn(OH)2
3,75
0.25 >0 Sn

II-5) Compléter le diagramme de Pourba.ix de l'étnin et attribuer à chaque entité son domaine de stabilité.

PH
E(V) ,. a1.» a tif -4 ta a
1.30
frontières_:_
4 x 0,5 1.10 inlinamemeisanne
0.90
0.70 911111-
o 11111111
domaines :
0,5
0.50
0_30 IIIIIIIIIIII:
0.10
-0.10 :irr
-0.30
osigillitallii
im

__Nireauzzinin
-0.32
.50 mmunitialimannumm
-0.70 ME-UtraltaLBEURE-
-0.90 ZUMMUBBEZUNKIIS.4
-1.10 BMZEZMNPMEMZEN
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Concours Mathématiques et Physique- Sessimi Mainuin 2018

 • Se I Sn' :Sn4+ +2e- = Sn' <
0,25
0,06 [Sel
2 [Sel 0,25
= r =0,15 V < 0,25
• Sn(OH)41 Sn2+ :Sn(OH)4 +2e- +4H+ = Sn2* +4H20 <
0,25
4
. + 0,06 x [H] j<
Ee
0,25
3 2 6'3 [Sn2+]

E3 = Er —0,12 x pH-0,03 x log/0 ([Sn

3 3 _ 0,12 x pH —0,03 x logio (Cr,„>4- 10,25
Sn(OH)41Sn(011)2 Sn(OH)41+2e- + 2r = Sn(OH)2 +21120< 0,25
E4 = + 0,2
06 x logo ([H+]2 ) .c
‘
0,25
= Er _0,06x pH < 0,25

Indiquer sur le diagramme quels sont les domaines qui correspondent à la corrosion de l'étain.
À répondre sur le diagramme < 0,5j
Sur le même diagramme de la page 10 sont portées en traits pointillés, les droites (a) et (b) délimitant le
domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.
Indexer le diagramme E-pH de l'eau.
A répondre sur le diagrammeS <-10,751
Que dire de la stabilité de l'étain « Sn » vis-à-vis de l'eau, pour des valeurs de pH <7 ? Écrire les
équations-bilans des réactions éventuelles.
Pour pH <3,75, l'étain a un domaine disjoint de celui de l'eau. Il doit être attaqué du point de vue
thermodynamique : Sn+ 2H+ = Sn2+ + 112(g)

Pour 3,75 <pH <7 l'étain a un domaine disjoint de celui de l'eau. Il doit être attaqué du point de
vue thermodynamique : Sn+2H20 = Sn(OH)2(. 0 + H 2(g)

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ConcouIs Mathématiques et Physimie - SessichiMâilliiiri 2018

 III) Étude cinétique : courbes i-E
L'expérience montre, qu'une lame d'étain ne se corrode pratiquement pas en solution acide (ne contenant pas
d'autres oxydants que l'ion 111, à pH = 1.

III-1) Donner l'allure des courbes intensité-potentiel qui permettent d'expliquer pourquoi l'étain n'est pas
attaqué par cette solution.

-0,40
E(V) C.J.) 4.),tia•Ul Misa
j)1 9.)4â."/tis? 2+4":401

Sn Ur

La réaction est cinétiquement défavorable

La surtension de le/H2 sur l'étain « Sn » permet d'éviter l'existence d'un potentiel mixte.

DI-2) Que se passe-t-il, si on touche la lame d'étain de la question précédente, par un fil de platine ? Indiquer
pour chaque électrode les réactions qui ont lieu. Justifier la réponse.

sur Pt
À l'anode (Sn), il y'aura oxydation de l'étain : Sn = Sn2+ +2e-
A la cathode (Pt) il raura réduction : 2r -F 2e- = H2(g)
La lame d'étain sera attaquée mais le dégagement de dihydrogène aura lieu sur la lame de platine.
FIN DE L'EPREUVE

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Concours Mathématiques et Physique - Session Mai/Juin 2018