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2.

Mécanismes de corrosion
2.1. Mécanisme oxydo-reduction

Beaucoup de réactions impliquent des transferts d'électrons, ce type de réaction


est appelé réaction redox. Dans les réactions d'oxydo-réduction, il y a un transfert
d'électrons entre un réducteur et un oxydant.

Ces réactions d'oxydation et de réduction sont très courantes lors de la production d'énergie,
par exemple:

 Chez l'homme, l'oxydation des sucres et des graisses fournit l'énergie nécessaire à la
vie.
 Les réactions de combustion, qui sont des réactions d'oxydation, fournissent la
majeure partie de l'énergie que requiert notre mode de vie actuel.¨

Les réactions d'oxydo-réduction sont remarquables car elles peuvent se produire entre des
réactifs qui ne sont pas directement en contact mais réunis par un circuit externe par lequel
passent les électrons. Il faut connaître les deux sortes de conducteurs d’électricité :

 Les conducteurs électroniques : ce sont les métaux. Pratiquement pas de transfert de


matière (sauf les électrons)
 Les conducteurs électrolytiques : ce sont les solutions d'électrolytes. Transfert de
matière. On appelle électrolytes les substances qui se dissocient dans l'eau.

Nous pouvons ainsi utiliser des réactions chimiques pour produire de l'énergie électrique, et
de l'énergie électrique pour produire des réactions chimiques. Dans le premier cas nous
parlerons de piles et dans le deuxième cas il s'agira de l'électrolyse.

Electrochimie est une partie de la chimie qui étudie la transformation de l'énergie chimique
en énergie électrique et inversement. L'étude de l'électrochimie est importante car c'est un
domaine de la chimie qui trouve beaucoup d'applications dans la vie de tous les jours. Ainsi
par exemple une pile rechargeable transforme de l'énergie chimique en énergie électrique
quand on l'utilise et transforme de l'énergie électrique en énergie chimique quand on là
recharge.
Lors de la corrosion d’un métal, celui-ci cède des électrons et forme des composés très
différents du métal de départ. Ce phénomène spontané a des conséquences économiques
importantes. Chaque année par exemple, le 1/5 de la production mondiale de fer est destinée à
remplacer le métal qui se corrode spontanément.
Deux cas se présentent :

 Si la couche est imperméable à l'oxygène, l'oxydation reste superficielle: le métal est


passivé par la couche formée. C'est le cas de l'aluminium, du chrome et du titane.

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
 Si la couche est perméable à l'oxygène, l'oxydation peut se poursuivre: le métal est
corrodable. Le fer, le métal le plus employé, se range malheureusement dans cette
catégorie.

Exemple de corrosion : Rouille


La formation de rouille est un phénomène électrochimique. L'humidité doit donc être présente
car elle joue un rôle similaire au pont électrolytique d’une pile électrochimique.

Au bord de la goutte l'oxygène dissous oxyde le fer


qui passe en solution sous forme de Fe2+ dans la
région pauvre en oxygène, donc au centre de la
goutte, formant un trou.

Les ions Fe 2+ s'oxydent en Fe 3+ qui précipitent sous


forme de Fe2O3·H2O. Si l'eau est salée, l'eau est plus
conductrice, le processus est donc plus rapide.

Oxydation
La rouille est un oxyde de fer. On dit que le fer s'oxyde car il réagit avec le dioxygène de
l’air.
Actuellement le terme oxydation est devenu plus général, l'oxygène n'intervient pas forcément
dans toutes les réactions d’oxydation.

État initial
Fer Chaque atome de fer a le même nombre d'électrons et de
protons s’il n’est pas chargé.
Dioxygène Idem, il est globalement non chargé.
  
  
État final
Rouille Des atomes de fer et d'oxygène se sont associés pour
former des "molécules". C'est également un corps composé
globalement non chargé.

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
Le fer donne facilement des électrons à l'oxygène qui est électronégatif. Il y a donc
un transfert d'électrons entre Fe et O2. Le schéma suivant généralise la notion de réaction
d’oxydo-réduction :

L’oxydation ne peut pas se faire sans la


réduction, c'est pourquoi on parle de réaction
d'oxydo-réduction (ou réaction redox)

Oxydation : Prendre un (ou des) électron(s) à une substance qui est ainsi oxydée.

Réduction : Donner un (ou des) électron(s) à une substance qui est ainsi réduite.

Exercice 1:  Dans la réaction: 2Na (s) + Cl2 (g)       2NaCl (s) 


Dire quel est :
a) L'oxydant. b) Le réducteur.
c) La substance oxydée. d) La substance réduite.     a) Cl b) Na c) Na d)
Cl
La rouille est un oxyde de fer. On dit que le fer s'oxyde car il réagit avec le dioxygène de l’air.
Actuellement le terme oxydation est devenu plus général, l'oxygène n'intervient pas forcément
dans toutes les réactions d’oxydation.

Remarque- Parfois le transfert d'électrons aboutit à la formation d'ions :

2Na (s) + Cl2 (g)   2 NaCl (s)

Exemple :

CH4     +     2O2(g)           CO2(g)    +       2H2O


–4/+1           0                      +4/–2               +1/–2

Le carbone passe du n.o. (–4) au n.o. (+4). On peut expliquer ceci en considérant que le
carbone perd 8 électrons lors de la formation de CO2.

CH4        CO2 + 8e– 


(–4)            (+4)

De la même manière on peut dire que l'oxygène passe du n.o. (0) à (–2). On a donc 4 atomes
d'oxygène qui gagnent chacun 2 électrons. Au total ce sont donc 8e– qui sont gagnés par
l'oxygène.

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
2O2 + 8e–            CO2 + 2H2O

On peut représenter la réaction redox ainsi:

Le système ne perd pas d'électrons. On


assiste à un transfert de 8 e- entre 1
atome de C et 4 atomes de O.

Exercice 1: L'extraction d'un métal de son minerai repose toujours sur des réactions d'oxydo-
réduction. Ainsi, pour isoler le plomb de la galène, PbS, on oxyde d'abord PbS selon : 
2PbS (s) + 3O2 (g)       2PbO (s) + 2SO2 (g)
Après quoi, on traite l'oxyde de plomb par le monoxyde de carbone (CO) pour produire du Pb
pur : 
PbO (s) + CO (g)       Pb (s) + CO2 (g)
Dans chacune de ces réactions :
a) Identifier quels sont les atomes oxydés et réduits.
b) Identifier quels sont le réducteur et l'oxydant. 
c) Déterminer le nombre d'électron(s) transféré(s) lors de chaque réaction. 

a)

2PbS (s) + 3O2 (g)       2PbO (s) + 2SO2 (g)        S oxydé        O réduit


PbO (s) + CO (g)       Pb (s) + CO2 (g)               Pb réduit       C oxydé

b)

2PbS (s) + 3O2 (g)       2PbO (s) + 2SO2 (g)        S réducteur        O oxydant


PbO (s) + CO (g)       Pb (s) + CO2 (g)               Pb oxydant       C réducteur

c)

2PbS (s) + 3O2 (g)       2PbO (s) + 2SO2 (g)        S -2 à +4  donc 6 e-


PbO (s) + CO (g)       Pb (s) + CO2 (g)               Pb +2 à 0 donc 2 e-

2.2. Potentiel redox

Le fer s'oxyde facilement (rouille) alors que l'or ne s'altère pas. Chaque substance a une
tendance propre à prendre ou donner des électrons. On utilise pour quantifier cette tendance le
potentiel redox. Cette grandeur est fortement liée à l'électronégativité.

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
Par exemple le fluor à une très forte tendance à prendre des électrons (donc être réduit) : C'est
donc un oxydant très fort.  

F2  + 2 e-          2 F-       E° = 2,87 V


Le sodium est au contraire un réducteur fort car il s'oxyde très facilement :
 Na+  +  e -          Na       E° =  - 2,71 V

Pour mesurer le potentiel redox d'un couple on utilise un potentiomètre. On doit mesurer le
potentiel du couple à étudier par rapport à un autre couple de référence. Ce couple de
référence est constitué d’une électrode à hydrogène et où on a la demi-réaction suivante :

2H+  + 2e-     H2       E° =  0,00 V      

Le potentiel d'un couple dépend de la concentration du réducteur et de l’oxydant, de la


pression et de la température. On définit Eo comme étant le potentiel normal aux conditions
standards de 1 atm, 25°C et pour des concentrations de l’oxydant et du réducteur de 1mol/L. 

Par conventions, on écrit les équations des couples redox comme des réductions.

On peut ainsi classer les pouvoirs oxydant et réducteur, on appelle ceci la série
électrochimique.

Cette table de potentiel permet de prévoir ce qui va se passer en cas de contact  entre deux
substances ainsi que la différence de potentiel mise en jeux.

Exercice 1: Que se passe-t-il et pourquoi dans les situations suivantes:


a) Un clou en zinc dans une solution de MgCl2
b) Un clou en zinc dans une solution de FeSO4
c) Une bague en argent dans une solution de FeSO4
a) Zn(-0.76), Mg(-2.37) (0.76 -2.37) < 0 pas de réaction
b) Zn(-0.76), Fe(-0.44) (0.76 - 0.44) > 0 il y a réaction
c) Ag(0.80), Fe(-0.44) (-0.80 - 0.44) < 0 pas de réaction

Exercice 2: Classer les métaux ci-dessous dans l'ordre croissant de leur caractère
réducteur:
a) Cu, Zn, Cr, Fe b) Li, Na, K, Mg c) Ni, Sn, Au, Ag
a) Cu(0.34), Zn(-0.76), Cr(-0.91) donc Cu < Zn < Cr

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
b) Li(-3.05), Na(-2.71), K(-2.92), Mg(-2.37) donc Mg < Na < K < Li
c) Ni(-0.23), Sn(-0.14), Au(1.5), Ag(0.8) donc Au < Ag < Sn < Ni

Exercice 3: Placer les produits suivants selon l'ordre croissant de leur pouvoir oxydant:
MnO4-, Cl2, Cr2O72-, Mg++, Fe2+, Fe3+.
MnO4-(0.56), Cl2(1.36), Cr2O72-(1.33), Mg++(-2.37), Fe2+(-0.44), Fe3+(-0.036)
Mg++ < Fe2+ < Fe3+ < MnO4- < Cr2O72- < Cl2

Exercice 4: a) H2 peut-il réduire les ions Ni++ en Ni métallique? b) Le chrome


métallique peut-il réduire les ions Pb++? c) L'oxygène peut-il oxyder l'or? d) Les ions
Fe+++ peuvent-ils oxyder le mercure métallique en mercure(I)?
a) Ni2+ + 2e- Ni - 0,23 et 2H+ + 2e- H2 0,00 donc non (0 + (-0.23) < 0
b) Pb2+ + 2e- Pb - 0,13
Cr3 + + 3e - Cr - 0,73 Cr2+ + 2e- Cr - 0.91 donc oui (0.91 + (-0.13)) > 0
c) Au3+ + 3e- Au 1,50 et O2 +4H+ + 4e- 2H2O 1,23 donc non (1.23 + (-1.5))
<0
d) Fe3+ + e- Fe2+ 0,77 et Hg22+ + 2e - 2Hg 0,80 donc non (0.77 + (-0.8)) < 0

Exercice 5: Les paires d'ions suivantes peuvent-elles coexister dans une solution
aqueuse?
a) Cu+ et Fe3+ b) Co3+ et Fe2+ c) Fe3+ et I– d) Al3+ et Co2+
a) non b) non c) non d) oui

Noblesse  d'un métal

Un métal qui ne s'oxyde pas spontanément à l'air est dit « noble ». Cette notion est
directement liée au potentiel d'oxydoréduction du couple oxyde/métal : plus le potentiel est
élevé, plus le métal est « noble ». Ceci intervient également dans la corrosion galvanique : le
métal le moins noble se corrode alors que le métal le plus noble est protégé. Certains métaux
considérés comme inoxydables sont en fait protégés par une couche d'oxyde compacte
adhérente et surtout étanche à l'oxydant, comme l'aluminium et le titane : ils ne sont pas
nobles, mais leur corrosion est très lente car les oxydes d'aluminium et de titane sont étanches
à l'oxygène. On peut donc classer les métaux du plus noble au moins noble :

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
Au > Ag > Cu > Pb > Sn > Ni > Cd > Fe > Cr > Zn > Al > Ti > Mg > Na > Li

Valeurs du potentiel redox de quelques couples

Exemples de potentiels standard

Oxydant E0 (V) Réducteur

F2 +2,87 F-

S2O82- +2,01 SO42-

Au+ +1,69 Au

Cu2+ +0,34 Cu

CH3CHO +0,19 CH3CH2OH

SO42- +0,17 SO2

S4O62- +0,08 S2O32-

H3O+ 0,00 H2 (g)

CH3CO2H -0,12 CH3CHO

Pb2+ -0,13 Pb

Sn2+ -0,13 Sn

Ni2+ -0,25 Ni

Cd2+ -0,40 Cd

Fe2+ -0,44 Fe

Cr3+ -0,74 Cr

Zn2+ -0,76 Zn

Exemples de potentiels standard

Oxydant E0 (V) Réducteur

F2 +2,87 F-

S2O82- +2,01 SO42-

Au+ +1,69 Au

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
Cu2+ +0,34 Cu

CH3CHO +0,19 CH3CH2OH

SO42- +0,17 SO2

S4O62- +0,08 S2O32-

H3O+ 0,00 H2 (g)

CH3CO2H -0,12 CH3CHO

Pb2+ -0,13 Pb

Sn2+ -0,13 Sn

Ni2+ -0,25 Ni

Cd2+ -0,40 Cd

Fe2+ -0,44 Fe

Cr3+ -0,74 Cr

Zn2+ -0,76 Zn

Potentiel thermodynamique d’un couple redox

Pour trouver les valeurs de potentiels dans d'autres conditions, on utilise l'équation de Nernst:

E° :    potentiel standard


R :     8.314 J/K·mol
F :      96'500 C/mol
n:       nombre d'électrons transférés pour le couple redox
[ox] :  concentration molaire de la forme oxydée
[red] : concentration molaire de la forme réduite
Par convention on prend comme concentration la valeur 1 pour
les substances présentes sous forme élémentaire.

Loi de Faraday
Charge d'une mole d'électron : 6,02 . 1023 . 1,6 . 10-19 C = 96500 C = 1 F
1 F = 1 Faraday = charge d'une mole d'électrons. On peut faire passer le courant pendant
un temps plus ou moins long. La quantité de métal déposée dépend donc de l'intensité du
courant ainsi que de la durée de l'électrolyse.
La loi de Faraday est la suivante :

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI
i = intensité [ C / s = A ]
t = temps [s]
ne = nombre d'électrons cédés ou gagnés.
M = masse moléculaire de la substance.
m = masse de substance.

Module : Corrosion
Enseignante : A.DJOUADI