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- Les caractéristiques consignées des eaux de chaudière

Les eaux de production de vapeur à haute pression doivent présenter des


caractéristiques physiques et chimiques aboutissant à la bonne utilisation du
matériel, notamment de la chaudière et de ses différents composants. C’est pour cela
que des études expérimentales ont été effectuées pour fixer les paramètres qu’il faut
respecter, et ces paramètres sont :

 Le titre hydrotimétrique TH : Il est définit comme étant la somme des


concentrations en sels de magnésium et en calcium (Mg 2+ et Ca2+). C’est l’indicateur
de la dureté de l’eau. Il est exprimé généralement en degré français (°F).

 Le titre alcalimétrique simple TA : Il est définit comme étant la somme de la


concentration en ion hydrate (OH-), et seulement la moitié de la concentration en
bicarbonate (HCO3-).

TA = ½[HCO3-] + [OH-] (en °F)

 Le titre alcalimétrique complet TAC : Il est définit comme étant la somme


des concentrations des ions hydrates, carbonate, et bicarbonate.

TAC = [HCO3-] + [CO32-] + [OH-] (en °F)

 Alcalinité caustique TAOH : dans les eaux de chaudière on distingue aussi le


TAOH qui correspond à la concentration en soude caustique libre.

 Potentiel d’hydrogène (pH) de l’eau de chaudière : c’est un paramètre


indispensablement contrôlé à une haute fréquence car des faibles valeurs de pH
(<10.5) déclenche facilement la corrosion acide. Le pH est alors traité par addition
de phosphates sodiques.

 Teneur en oxygène : l’oxygène dissous dans l’eau est le plus important


initiateur de la corrosion électrochimique, c’est pour cela que sa teneur doit être
nulle. D’ailleurs son élimination en amont de la chaudière se fait par dégazage
(physique et chimique).

 Teneur en silice : La teneur en silice est limitée de façon à éviter la formation


d’incrustations silicatées par réaction avec la dureté résiduelle de l’eau d’appoint.
Mais l’eau de chaudière doit être suffisamment alcaline pour que la silice présente
puisse être maintenue en solution. Cette condition est réalisée si le rapport
(SiO2/TAC) ne dépasse pas une certaine valeur limite.
 Teneur en chlorures : essentiellement les ions chlorures se trouvent dans
l’eau d’alimentation sous forme de chlorure de sodium dissous, cet élément est aussi
l’un des principaux initiateurs de la corrosion. A priori son élimination se fait dans
la chaudière à travers la sortie de la purge. Elle est exprimée en mg NaCl/l soit en
mg Cl-/l

 Teneur en phosphate : le phosphate précipite la dureté résiduelle de l’eau


d’appoint, son dosage dans le ballon chaudière se fait d’une façon très simple en
distribuant une quantité de phosphate trisodique en excès (25 g.m-3 de Na3PO4 si
TAC > 0.4 °F).

D’autres paramètres peuvent être suivis aussi tels que la teneur des éléments fer et
cuivre ainsi que le CO2 dissous.
L’ensemble des principales caractéristiques des eaux de chaudière, qui sont
fonction essentiellement de la pression de marche et du type de chaudière, sont
regroupées dans le tableau suivant (nous nous sommes limités à des pressions
varient de 30 à 75 bars étant donné que les chaudière du GCT opèrent à 40 ou à 60
bars):

Pression de marche de 30 à 45 bars de 45 à 75 bars


Type A B A B
PH à 25°C 10,6 –11,2 10,6 –11,2 10,6 – 11,2 10,3 – 11,2
TAC (°F ) 20 – 60 20 – 60 10 – 30 7 – 15
Na3PO4 min (mg/l) 70 70 40 30
SiO2 max (mg/l) 60 60 40 15
SiO2/TAC 1 1 1 1
Sels totaux (g/l) 2,5 2,5 1,5 1
 A : chaudière à tubes d’eau à circulation naturelle.
 B : chaudière à tubes d’eau à circulation artificielle.

- Les risques affectant la chaudière à cause de l’eau

- La corrosion 

La corrosion est une anomalie qui menace la durée de vie des matériaux
essentiellement les matériaux en fer par des pertes de masse qui augmentent
linéairement avec le temps et la fréquence d’utilisation. Les facteurs qui déclenchent
la corrosion sont nombreux, et ils dépendent entièrement de la qualité de l’eau de
chaudière (milieu désaéré) où se favorisent plusieurs types de corrosion, si cette eau
n’est pas convenablement traitée. Par mis les processus de corrosion les plus
fréquents on cite :
 Corrosion par l’hydrogène :
Lorsque le pH de l’eau de chaudière est faible, le milieu est riche en ions H + 
et étant donné que le milieu est désaéré, la formation des molécules de H 2 dissous
est favorisée ; d’où la formation d’électrodes gazeuses qui captent des électrons qui
ne peuvent provenir que du métal qui constitue la chaudière. Le phénomène de la
corrosion est donc électrochimique.

 Corrosion par l’oxygène :


La corrosion dans ce cas est plus importante, car l’électrode formée ici est
l’oxygène O2 qui absorbe énormément d’électrons évidemment provenant du métal
de la chaudière. Le mécanisme électrochimique de la corrosion par l’oxygène
dissous est d’entre autres le plus important dans le cas de la chaudière.

 Corrosion par la minéralisation de l’eau :


La minéralisation de l’eau augmente sa conductivité et diminue la résistance
aux courants de corrosion. Alors, en présence d’anions comme les chlorures Cl -, les
surtensions sont plus faibles et la dissolution du matériau de la chaudière nécessite
moins d’énergie, et ce par simple transfert d’électrons entre des micro-anodes créées
par la forte concentration en ion chlorure et la matière constituant la chaudière.

- L’entartrage

Ce phénomène est dû au dépôt sur les parois de la chaudière, des précipités


cristallins qui gênent la transmission de la chaleur, provoquant des surchauffes
locales et des perçages. La présence dans l’eau des sels de calcium et de magnésium
(carbonates ou sulfates) sont à l’origine de ces précipités. Plus précisément, en
présence de CO2 dissous, qui provoque « l’agressivité carbonique » et précipite le
calcium et le magnésium pour former Ca(HCO3)2 ou Mg(HCO3)2 qui sont moins
solubles à chaud qu’à froid. De même, si on a une forte concentration de silice, des
sels de silice se forment et se déposent (au dessus de 250 °C).
Le conditionnement contre l’entartrage se fait soit par des réactifs précipitants
(en amont de la chaudière), soit par des réactifs sequéstrants qui complexent les
cations Ca2+ et Mg2+.

 Entartrage dû aux composants de la dureté :

Les ions Mg2+ et Ca2+ peuvent être apportés par l’eau d’appoint ou par le
retour des condensâts, en cas d’entrée accidentelle d’eau de refroidissement par les
micro-fuites aux condenseurs de vapeur. Les deux cations peuvent réagir avec le
CO2 agressif de l’eau et provoquent par la suite le phénomène d’agressivité
carbonique qui est dû à la présence de l’hydrogénocarbonate de calcium et de
magnésium [Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2] et provoque à la fin l’entartrage.
 L’alcalinité :
Elle est constituée par des bases libres comme KOH et NaOH, elle joue un rôle
important dans la formation de dépôts sur les turbines. Ces bases ont des
températures de fusion assez basses : 318°C pour NaOH et 361°C pour KOH ce qui
en fait des liants pour la fixation des dépôts.

 La silice :
Elle est essentiellement amenée par l’eau d’appoint, elle peut former des
incrustations très dangereuses sur les surfaces d’échange de la chaudière. Coté
vapeur elle doit être maintenue en dessous de 0,02 mg/l (par conditionnement de
l’eau d’alimentation et des purges de déconcentration de l’eau de chaudière)

- Le primage

C’est l’entraînement de gouttelettes d’eau dans vapeur, qui provoque à la fois


une baisse de rendement énergétique de la vapeur et le dépôt de cristaux salins dans
les turbines.

- L’entraînement dans la vapeur

C’est l’entraînement dans la vapeur des corps minéraux volatils à température


d’ébullition dont le plus nocif est la silice. Ces corps se déposent sur les ailettes des
turbines entraînant de graves désordres dans leur fonctionnement.

- Généralités sur le fonctionnement de la chaudière

- Description de la chaudière

C’est une chaudière a tubes d’eau fonctionnant au gaz naturel. Conçue pour
un fonctionnement continu, elle comporte principalement un ballon supérieur de
diamètre 1,1 m, à moitié remplie d’eau, l’autre moitié de vapeur. Et un ballon
inférieur de diamètre 0,8 m complètement rempli d’eau. Ces deux ballons
communiquent à travers un faisceau vaporisateur constitué par des tubes en acier
soumis à la convection de la chaleur produite par la flamme. Elle comporte aussi un
système régulateur de température constitué par deux surchauffeurs (faisceau
tubulaire) et un désurchauffeur (serpentin immergé dans le ballon inférieur).
- Fonctionnement de la chaudière

La vapeur est obtenue par évaporation d’eau alimentaire contenue dans le


ballon supérieur. Etant donné que cette vapeur doit être à une pression assez élevée
(40 bars), il est nécessaire que l’eau doive être menée à une température aux
alentours de 420 °C, température trouvée grâce à la loi de CLAPEYRON. Le fait
d’atteindre cette température est assuré par la combustion du gaz par l’air en
présence d’une étincelle.

L’eau alimentaire à 104 °C passe à travers l’économiseur d’énergie pour


gagner une quantité de chaleur provenant des fumés rejetées dans l’atmosphère à
travers la cheminée. Cette eau alimente le ballon supérieur où elle se réchauffe pour
produire une vapeur à haute pression qui passe dans le surchauffeur secondaire, puis
dans deux vannes régulatrices. En effet, si la température de la vapeur est supérieure
à 420°C, elle passera dans le désurchauffeur. Sinon si elle est inférieure à 420 °C, la
vapeur sera envoyée dans le surchauffeur primaire. A la fin, on obtient une vapeur à
haute pression de température d’ordre de 420 °C et de pression de 40 bars.

pertes
vapeur

Eau d’appoint conde


nseur

Chaudière
chaudière Eau
condensée

Eau de retour

Purge
Figure 1  : les entrés et les sorties de la chaudière
Ballon supérieur supérieur
Economiseur Chambre de feu

Tubes

Ballon inférieur

Figure 2  : circulation de l’eau entre les deux ballons supérieur et inférieur.

- Les analyses effectuées sur les eaux de chaudière

Les eaux de chaudière doivent présenter les caractéristiques requises qui


pourront être utilisées sans risque, pour cette raison il est nécessaire d’effectuer des
contrôles.

Au niveau des ateliers de production (Utilités, Sulfurique, Nitrique) les


équipements et les circuits des eaux et des vapeurs sont équipés de pH-mètres et de
conductivimètres en ligne.
Le pH ainsi que le reste des paramètres sont contrôlés au laboratoires.

- Alcalimétrie des eaux (TA et TAC)

Les valeurs relatives du TA et TAC, permettent de savoir les doses de


bicarbonates, de carbonates et d’hydrates alcalins contenus dans l’eau ; Pour cela
l’alcalinité se mesure à l’aide d’une solution titrée acide et en présence, soit de
phénolphtalaîne (titre alcalimètrique simple TA), soit en présence du méthylorange
(titre alcalimètrique complet TAC). Le virage du rouge à l’incolore du
phénolphtalaine se produit dès que le pH est inférieur à 8,3, c’est à dire dès qu’il y a
une trace d’acide carbonique libre la solution. La mesure est donc terminée lorsque
les deux premières réactions suivantes sont complètes et que la troisième commence
seulement à se produire :

1. Ca(OH)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O


2. 2CaCO3 + 2 HCl Ca(HCO3)2 + CaCl2
3. Ca(HCO3)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 CO2 + 2 H2O
Le titre TA permet donc de savoir en bloc la dose totale en hydrate alcalin et
seulement la moitié de la dose des carbonates. Le virage du jaune à l’orangé du
méthylorange se produit lorsque le pH est inférieur à 4,5 c’est à dire dès qu’il y a
trace d’acide fort libre dans la solution, la mesure est terminée lorsque les réactions
suivantes sont complètes :

1. Ca (OH)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O


2. CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O
3. Ca (HCO3)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2CO3

Le titrage du TAC au méthylorange permet donc de connaître en bloc les


hydrates, carbonates et bicarbonates alcalins et alcalinoterreux.

- Mesure du titre hydrotimètrique des eaux TH

Le titre hydrotimètrique indique la teneur globale de l’eau en sels de calcium


et de magnésium. Il caractérise ce qu’on appelle la dureté de l’eau, et on distingue :

- TH total : l’EDTA se combine en solution aqueuse aux ions Ca 2+ et Mg2+


pour former des composés solubles très peu dissociés. On dose la somme des
concentrations de Ca2+ et Mg2+ en titrant avec EDTA en présence du noir
d’érichrôme, colorant bleu qui donne une coloration rouge en se combinant avec
l’ion Mg2+ ; le magnésium est donc nécessairement présent, c’est pourquoi on en
ajoute systématiquement à la solution titrante lorsque tout le calcium et le
magnésium se sont combinés avec le réactif, un très léger excès de celui-ci détruit la
combinaison érichrôme-magnésium et à ce moment il y a changement de la
coloration qui passe du rouge au bleu.

- TH calcique : indique la teneur en sels de calcium.

- TH magnésien : indique la teneur en sels de magnésium.

- TH permanent : Indique la teneur en sulfates et en chlorures de calcium et


de magnésium. 

- TH temporaire : indique la teneur en carbonates et bicarbonates de calcium


et de magnésium.

-Dosage des chlorures dans les eaux

Cette méthode peut être utilisée pour la détermination des teneurs en chlorures
dans les eaux. Ce dosage est effectué selon la méthode de « MOHR » par le nitrate
d’argent, en présence de chromate de potassium (comme indicateur colore) en
milieu neutre.
Le chromate d’argent, dont la formation marque la fin du titrage, étant soluble en
milieu acide, et le nitrate d’agent précipite en milieu alcalin, il est indispensable
d’opérer en milieu neutre.

Dans certains cas le dosage des chlorures par argentimétrie devient


inapplicable a cause de la très faible teneur indétectable avec précision par le nitrate
d’argent ([Cl-] < 1 mg/l); de ce fait le dosage volumétrique par le nitrate de mercure
devient plus intéressant car il détecte les ions chlorures à l’état de trace. En effet, les
ions Cl- donnent avec les ions mercuriques ( Hg2+ ) des sels (HgCl2 ) qui sont
solubles mais très peu ionisés, alors l’excès des ions mercuriques est détecté grâce
au diphénylcarbazone qui donne une coloration mauve avec Hg2+ en milieu acide.
Hg(NO3)2 + 2NaCl HgCl2 + 2NaNO3

- Dosage de la silice ionisée, méthode à l’acide ammoniacal


sulfonique

Cette méthode peut être utilisée pour la détermination des teneurs en silices.
Les ions siliciques produisent en présence d’acide molybdique et un pH voisin de
1,7 un complexe jaune d’acide silico-molybdique. Ce complexe se réduit par l’acide
1amino, 2naphtol, 4sulfonique : NH2C10(OH)SO3H.
La solution colorée ainsi obtenue est bleue et son intensité est proportionnelle à
la quantité des ions siliciques.

- Dosage du phosphate (méthode du méta vanadate


d’ammonium)

Cette méthode est utilisée pour déterminer la teneur en ion PO 43-. En milieu
acide ces ions forment avec le molybdate d’ammonium et le méta vanadate
d’ammonium, un complexe phosphomolybo-vanadique coloré en jaune.
L’intensité de la coloration est proportionnelle à la concentration en PO 43-. Les
mesures d’absorption sont effectuées par le spectrophotomètre à une longueur
d’onde λ = 436 nm (domaine du visible) dans une cuve de 1cm.

- Dosage de l’hydrazine, méthode du bromate de


potassium

Il s’agit de déterminer la quantité d’hydrazine libre dans l’eau de chaudière.


Le mélange bromate et bromure de potassium en milieu acide libère le Br 2 qui oxyde
le N2H4 sous forme de N2.
- KBrO3 + 5 KBr 3 Br2 + 6 KCl + 3 H2O
- 2 Br2 + N2H4 N2 + 4 HBr
- Dosage des faibles teneurs d’oxygène libre, méthode à
l’ortho-tolidine

Cette méthode est applicable à l’eau d’alimentation de la chaudière, dont la


teneur en oxygène est comprise entre 0,01 et 0,22 mg/l. Pour faire cette mesure, il
est indispensable de provoquer dans l’eau à analyser un précipité d’hydroxyde
manganeux qui est oxydé par l’oxygène dissous, les produits d’oxydation
décomposés par l’acide chlorhydrique libèrent du chlore qui donne une coloration
jaune avec l’ortho-tolidine. Comparer la coloration obtenue avec celle d’une gamme
d’étalons.

La réaction est gênée par les corps réducteurs et oxydants, les sels
manganiques donnent la même coloration que le chlore.

1. MnCl2 + 2 NaOH Mn(OH)2 + 2 NaCl


2. Mn(OH)2 + ½ O2 MnO3H2
3. MnO3H2 + 4 HCl Cl2 + MnCl2 + 3 H2O

- Dosage du fer, méthode a l’orthophénantroline

L’orthophénantroline C12H18N2O forme un complexe rouge orangé avec le fer


ferreux, l’intensité de la coloration est proportionnelle à la concentration en fer.
La méthode peut être utilisée pour le dosage du fer ferreux, ou pour celui du fer total
après réduction du fer ferrique (Fe2+) par le chlorhydrate d’hydroxylamine en fer
ferreux (Fe2+).

- Mesure de la conductivité de l’eau

Elle peut être mesurée en continu par des appareils enregistreurs.


Lorsqu’on établit une différence de potentiel entre deux électrodes en platine situées
aux éxtrimités d’un tube plein d’eau, il passe un certain courant. On dit que l’eau
présente une résistance au passage du courant définit comme étant :

U 1 L L
R= R= × = ρ×
I  ; on définit alors K S S
avec :
L : distance entre électrodes en mètre.
S : section du tube en m2.
K : la conductivité de l’eau en Siemens/m (ou mhO/m)
R : la résistivité (Ω/m)

La présence de sels dissous dans l’eau augmente la conductivité ou diminue la


résistivité de l’eau qui varie en fonction de la température.
-Les traitements nécessaires pour les eaux de chaudière

Dans le cas où les eaux de chaudière présenteraient des caractéristiques qui


peuvent détruire le matériau de la chaudière ou de la turbine à vapeur, il est
indispensable de rectifier ces caractéristiques par les moyens les plus adéquats ce qui
permettra de protéger la chaudière et ses périphéries d’autant de la corrosion que de
l’entartrage.

-Protéction contre la corrosion

Comme on l’a évoqué précédemment, la corrosion est un phénomène qui se


manifeste par la perte de masse de la matière, notamment le fer qu’on évite la
production de ses oxydes en protégeant les circuits des eaux d’alimentation, ceci
exige l’absence de gaz dissous et l’augmentation du pH.
 Elimination de l’oxygène et du CO2 par dégazage physique et chimique.
 Elimination de H2 dissous en augmentant le pH.
 Elimination des chlorures par la purge de déconcentration.

- Protection contre l’entartrage

Ce phénomène est moins dangereux que la corrosion mais le fait de l’éviter


assure un fonctionnement optimal de la chaudière, et ceci est fait soit par des réactifs
précipitants du calcium et du magnésium (principaux agents entartrants), soit par des
réactifs séquestrants qui complexent le Ca2+ et Mg2+.
 Ajout des orthophosphates de sodium ou d’ammonium (Na 3PO4 , NaH2PO4 ,
Na2HPO4, (NH4)2HPO4).
 Ajout de l’acide éthylène diamine tétra-sodique.

-Les modes de protection contre l’entartrage et la corrosion

-Contre la corrosion

 Elimination de l’oxygène : Ce ci se fait par dégazage physique ou un


dégazage chimique

Dégazage physique : Il s’effectue dans un dégazeur, c’est généralement une tour


cylindrique verticale munie de l’extérieur par des tubes d’arrivée d’eau à dégazer et
des tubes d’échappement des incondensables. A l’intérieur il est équipé d’un
dispositif pulvérisateur qui permet un contact étroit avec la vapeur de basse pression,
ce qui va augmenter la température de l’eau jusqu'à 104 °C permettant ainsi
d’évacuer l’oxygène dissout, tandisque la pression est maintenue avec alentour de
1.2 Bar, le dégazeur est lié à une bâche par l’intermédiaire d’une embase.
Dégazage chimique  : cette méthode est plus utilisée que le dégazage physique
étant donnée sa grande efficacité, en effet l’oxygène dissous sera réduit par un
réducteur principalement le sulfite de sodium et surtout l’hydrate de l’hydrazine.
L’hydrazine est un produit liquide jaunâtre de pH = 11.6 miscible avec l’eau. Il est
injecté dans l’eau au niveau de la bâche alimentaire de la chaudière par des pompes
doseuses. Il réduit l’oxygène suivant la réaction suivante :
N2H4 + O2 N2 + 2H2O
Cette réaction est complète vers les 140 °C et pour des pH situés entre 9 et 10.
Les produits de réaction présentent l’avantage de ne provoquer aucun accroissement
de la salinité de l’eau de chaudière

La distribution de l’eau alimentaire vers les chaudières et le réseau générale


d’eau de désurchauffe, est effectuée par trois pompes alimentaires de capacités 120
m3/h chacune, deux fonctionnent, et l’autre - de secours - est en standby. Au niveau
des chaudières une solution de phosphate sera injecter dans l’eau alimentaire pour
maintenir le pH de 10,4 à 10,8.

 Elimination du H2 dissous :

Pour éliminer l’hydrogène dissous, il suffit d’augmenter le pH (alcaliniser le


milieu) par addition du phosphate tri-sodique Na3PO4.

 Elimination des chlorures :

Le chlore dans l’eau de chaudière se trouve généralement sous forme d’un sel
(NaCl) qui est tout simplement éliminé par la sortie de purge.

- Contre l’entartrage

 Précipitation de calcium et de magnésium :

Pour précipiter le calcium et le magnésium on ajoute généralement les ortho-


phosphates de sodium ou d’ammonium qui agissent selon la réaction suivante :
3Ca2+ + 2Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 6Na+
Cette réaction contribue à la formation des boues éliminables par grâce à l’extraction
(purge).

 Complexation du magnésium et du calcium :

L’agent complexant le plus utilisé industriellement est l’acide éthylène


diamine tétra-sodique qui est un sel qui complexe le Ca2+ et Mg2+.
 Protection contre la silice :

Pour éviter le dépôt de silice il faut que la vapeur contienne moins de 0.02
mg/l de SiO2 , pour cela on doit limiter la teneur en silice dans l’eau de chaudière en
fonction de la pression de marche (40 Bar) et du pH. Pour éviter les incrustations
provoquées par la silice, il faut la maintenir ionisée en alcalinisant suffisamment
l’eau par injection de Na3PO4 tout en gardant le rapport suivant supérieur à 5.

Na 3 PO 4
SiO2 >5

Ainsi la silice est maintenue en solution.

 Protection contre le CO2 :

L’acidité du dioxyde de carbone est neutralisée généralement par des produits


alcalins volatils comme :
- NH4OH
- Cyclo-hexylamine C6H11NH2
- Morpholine C4H9ON
Le mode d’action de ces produits se fait par exemple selon la réaction suivante :
NH2OH + CO2 NH4+ + HCO3-