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2.

La liaison métal-ligand

Les complexes des métaux (de transition) ou composés de coordination.

Origines : 1800’s il est connu que le métal possède des valences (nombre
d’oxydation) qui pouvaient être remplies avec des éléments possédant
une valence inverse.

• Cr3+ valence +3
• O2- valence -2 CrCl3, Cr2O3
• Cl- valence -1

MAIS

CrCl3 réagit avec l’ammoniac (NH3) pour former un nouveau composé

CrCl3 + NH3 → CrCl3.6NH3


Ce composé a été appelé un « complexe » car personne ne pouvait
comprendre à cette époque comment il se formait. 1
Les expériences de Werner

Werner a été le premier à bien formuler les structures des composés de


coordination contenant des ions complexes, auquel un atome central d’un métal de
transition est entouré par des ligands neutres ou ioniques.
excès

jaune
excès

lavande
Un chlore ne réagit pas

excès

vert
excès

2
violet Deux chlore ne réagissent pas
Les conclusions de Werner

1. Dans cette série de composés le Co a un nombre de coordination


(nombre de groupes qui peuvent se lier directement au métal) constant
de 6.
2. Comme les NH3 sont éliminés, ils sont remplacés par des Cl-, qui sont
comme liés de façon covalente au métal.
3. Chlorure et ammoniac (amine) sont maintenant appelés ligands.
4. Les ligands sont des bases de Lewis base (donneurs de paire d’e-)
qui peuvent se lier au métal.
5. L’ion métallique se combine avec les ligands.
3
Les conclusions de Werner

6. Les complexes de coordination sont neutres et les contre-ions ne sont

pas liés au centre métallique mais contrebalancent la charge.

Par exemple:

[Co(NH3)6]Cl3

• Les ligands directement coordinés au métal sont entre les crochets

• Six NH3 liés au Co.

• 3 ions chlorure non liés au métal, ce sont des contre ions qui équilibrent

la charge (Co3+), ils sont libres de réagir avec AgNO3 pour donner 3 moles

d’AgCl.
4
Les conclusions de Werner

Réagit avec 3 moles d’AgNO3

jaune Réagit avec 2 moles d’AgNO3

Réécrit comme

lavande
Réagit avec 1 mole d’AgNO3

Réécrit comme
Deux isomères vert et violet

Isomères – même formule mais structure différente, arrangement spatial


différent (cf cours n°6)! 5
Quelle est la géométrie de [Co(NH3)4Cl2]Cl ?

Hexagonal planaire

3 possibilités : ne correspond
pas aux observations

Prisme trigonal

3 possibilités : ne correspond
pas aux observations

Octaédrique
trans cis
2 possibilités : correspond
aux observations

6
La règle du rapport des rayons

Les structures de beaucoup de cristaux peuvent être rationalisées en première


approximation en considérant les tailles et nombres relatifs des ions présents.
Le rapport des rayons r+/r- peut être utilisé pour faire une première proposition du
nombre de coordination autour du cation

Valeur de r+/r- Nombre de coordination Géométrie de


prédit coordination prédite
autour du cation
<0,15 2 Linéaire
0,15 – 0,22 3 Plan trigonal
0,22 – 0,41 4 Tétraédrique
0,41 – 0,73 6 Octaédrique
> 0,73 8 Cubique 7
Composés de coordination

Les théories de la liaison


Origine : tentative d’explication des couleurs et des propriétés
magnétiques des complexes des métaux de transition

Théorie des orbitales moléculaires

Théorie du champs cristallin


ou du champs de ligands
Théorie de la liaison
de valence

1930s ----------------- 1950s ------------1960s 1980s


8
Théorie de la liaison

Qu’est ce qu’une théorie de la liaison doit permettre d’expliquer?

• Les couleurs des métaux de transition


[Ni(H2O)6]2+ (vert) [Ni(NH3)6]2+ (bleu profond) [Ni(CN)4]2- (jaune)
Les couleurs changent avec le degré d’oxydation, même pour un même ligand
[Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+
violet bleu pale

• Le moment magnétique du complexe et le nombre d’électrons célibataires

• Les nombres de coordination et la géométrie

• La réactivité (échange de ligand)

[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ---> [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+


constante d’équilibre 1.1025 (7 jours pour noter un changement)
9
[Cu(NH3)6]2+ + 6H3O+ ---> [Cu(H2O)6]2+ + 6NH4+ (réaction instantanée)
Théories de la liaison

• Théorie de la liaison de valence


– Mécanique quantique, hybridation et paire d’électrons (rarement utilisée
mais utile pour discussion)
• Théorie du champs cristallin
– Guide électrostatique pour la levée de dégénérescence en énergie des
orbitales d (pas une description de la liaison)
• Théorie du champs de ligands
– Utilise la terminologie de la TCL avec les descriptions HOMO/LUMO
(pas de valeur de l’énergie).
• Théorie des orbitales moléculaires
– Extension de la théorie quantique : les e- s’étalent au travers de la
molécule dans des orbitales moléculaires (région dans laquelle l’e- a
une probabilité de présence. Les orbitales moléculaires résultent de la
combinaison d’orbitales atomiques
10
2.1 Théorie de la liaison de valence

• L’idée que les atomes forment des liaisons covalentes en partageant


des électrons a été proposé pour la première fois par G.N. Lewis en
1902.

• En 1927, Walter Heitler et Fritz London montrent comment le partage de


paires d’électrons permet la construction d’une molécule covalente. Le
modèle de Heitler-London a été la base de la théorie de la liaison de
valence.

• La dernière étape majeure dans l’évolution de cette théorie a été la


suggestion par Linus Pauling que les orbitales atomiques se mélangent
pour former des orbitales hybrides, comme les orbitales sp, sp2, sp3, dsp2
et d2sp3. 11
2.1 Théorie de la liaison de valence
Appariement d’électrons par recouvrement d’orbitales atomiques de symétrie appropriée.

Linus Carl Pauling


(1901-1994)
Nobel prizes: 1954, 1962
12
2.1 Théorie de la liaison de valence

Une structure de liaison de valence est similaire à une structure de Lewis

: C ::: O:
Dans la théorie de la liaison de valence les liaisons sont formées par
partage d’électrons résultant du recouvrement d’orbitales atomiques

Pour les complexes : réaction entre des bases de Lewis (ligands) et un


acide de Lewis (le métal ou l’ion métallique) avec formation entre eux
d’une liaison covalente de coordination (ou liaison dative).

Notation : Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR)

13
2.1 Théorie de la liaison de valence

Comment la théorie de Lewis explique t’elle les liaisons dans H2 et F2?


Partage de deux électrons entre les deux atomes.

Energie de dissoc. de la liaison Longueur de la liaison Recouvrement de

H2 436,4 kJ/mol 74 pm 2 1s

F2 150,6 kJ/mol 142 pm 2 2p

Théorie de la liaison de valence – les liaisons sont formées par le


partage d’électrons du fait du recouvrement d’orbitales atomiques.
14
2.1 Théorie de la liaison de valence

• Théorie de la liaison de valence traite du recouvrement d’orbitales


atomiques (OA) des atomes participants à la formation de la liaison. Du fait
du recouvrement les électrons sont localisés dans la zone de la liaison.

• Cependant, les OA peuvent ne pas être de « pures » OA résultants


directement de la résolution de l’équation de Schrödinger (cf cours M.Q.).
Souvent les OA liantes ont le caractère de plusieurs types d’orbitales
possibles. La méthode pour obtenir une OA présentant le caractère adéquat
pour former la liaison est appelé l’hybridation. Les OA résultantes sont
appelées OA hybrides ou plus simplement orbitales hybrides.
15
2.1 Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory

• La théorie VSEPR permet au chimiste de prédire la forme


tridimensionnelle des molécules à partir de la connaissance de leur
structure de Lewis. Dans la théorie VSEPR, la position des atomes liés
(ligands) et des paires d’électrons sont décrites par rapport à l’atome
central.
• Une fois que les ligands et les paires d’électrons non liants sont
positionnés, la forme géométrique résultante de la position des atomes
seulement (ignorant les doublets non liants) est utilisée pour décrire la
molécule.

• La théorie VSEPR est basée sur le désir des électrons d’être aussi loin
possible les uns des autres dans la molécule. 16
2.1 Théorie de la liaison de valence & VSEPR

Nombre stérique = nombre de zones avec densité d’e- autour de l’atome central

6 5 4 3 2
AX6 AX5 AX4 AX3 AX2

Octaédrique Bipyramide trigonale Tétraèdre Plan trigonale Linéaire

1 doublet non liant (E)


AX5E AX4E AX3E AX2E AXE
Pyramide Td distordu Pyramide Non linéaire Linéaire
base carrée
2 doublets non liant
AX4E2 AX3E2 AX2E2 AXE2
Plan carré Forme en T Pliée Linéaire
3 doublets non liant
AX3E3 AX2E3 AXE3
Forme en T Linéaire Linéaire
4 doublets non liant
AX2E4 AXE4
Linéaire Linéaire
5 doublets non liant 17
AXE5
2.1 Théorie de la liaison de valence & VSEPR

Exemples

Chlorure de béryllium BeCl2


Nombre stérique = 2 Notation VSEPR : AX2
linéaire

Trifluorure de bore BF3


Nombre stérique = 3 Notation VSEPR : AX3

plan trigonal

BPT Oh
Td
18
2.1 Théorie de la liaison de valence & VSEPR

Exemples

e- liant : 5
doublet non liant : 0
AX5 - BPT

e- liant : 4
doublet non liant : 1
AX4E – Td distordu

e- liant : 3
doublet non liant : 2
AX3E2 – Forme en T e- liant : 2
doublet non liant : 3
AX2E3 - Linéaire
19
20
Source : Atkins
21
Source : Atkins
2.1 Théorie de la liaison de valence & VSEPR

Prédiction de la géométrie d’une molécule

1. Dessiner la structure de Lewis de la molécule.

2. Compter le nombre de doublet non liant sur l’atome


central et le nombre d’atome liés à l’atome central.

3. Utiliser la VSEPR pour prédire la géométrie de la


molécule.

pliée

22
Td distordu
2.1 Théorie de la liaison de valence & VSEPR

La théorie de la liaison de valence prédit que la liaison dans les


complexes provient d’un recouvrement d’une orbitale pleine du ligand et
une orbitale vacante du métal.

Orbitale atomique vide Orbitale atomique pleine Liaison de coordination


du métal du ligand covalente

23
2.1 Théorie de la liaison de valence & VSEPR

Exemples de polyèdres de coordination

ML6 ML4 ML5 ML3


Octaèdre Tétraèdre Pyramide à base carré Plan trigonal
Plan carré Bipyramide à base trigonale

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2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Le modèle utilise l’hybridation des orbitales s, p et d du métal pour


rendre compte des structures (géométries) à partir des propriétés
magnétiques observées dans les complexes.

Nombre de Géométrie Orbitales hybrides Exemples


coordination
2 Linéaire sp [Ag(NH3)2]+

4 Td sp3 [CoCl4]2-

4 Plan carré dsp2 [Ni(CN)4]2-

6 Oh d2sp3 ou sp3d2 [Cr(H2O)6]3+


[Cr(H2O)6]2+
25
2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Orbitale hybride atomique sp2

Combinée pour générer trois orbitales sp2

Représentée
comme

26
2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Orbitale hybride atomique sp3

Combinée pour générer trois orbitales sp2

Représentée comme

27
2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Orbitale hybride atomique sp

Combinée pour générer trois orbitales sp2

Représentée
comme

28
2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Géométrie Td : donne à [CoCl4]2– trois électrons célibataires, ceci ce


traduisant par du paramagnétisme (attiré par les aimants)

Ion nu

Quatre liaisons sp3 vers les ligands

29
2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Géométrie plan carré : donne à [Ni(CN)4]2- tous les électrons appariés,


le complexe est donc diamagnétique et est repoussé faiblement par les
aimants.

Quatre liaisons dsp2 vers les ligands

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2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Géométrie Oh : donne à [CoF6]3- 4 électrons non appariés, le complexe


est paramagnétique et est appelé un complexe à haut spin.

Six liaisons sp3d2 vers les ligands

31
La présence d’électrons célibataires rend le niveau (n-1)d indisponible pour la liaison
2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

Géométrie Oh : donne à [Co(CN)6]3- des électrons appariés, ceci le


rend diamagnétique et on parle de complexe à bas spin.

Six liaisons d2sp3 vers les ligands

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2.1 Théorie de la liaison de valence - Hybridation

La différence entre les hybrides sp3d2 and d2sp3 est liée au nombre
quantique principal des orbitales d.

• Dans les hybrides sp3d2, les orbitales s, p, et d ont le même nombre


quantique principal – Haut spin.

• Dans les hybrides d2sp3, le nombre quantique principal des orbitales d


est un de moins que pour les orbitales s et p – Bas spin

Une mesure des propriétés magnétiques du complexe permet de


déterminer quelle hybride doit être utilisée.

33
2.1 Théorie de la liaison de valence

Co : 3d74s2
Co3+ : 3d64s0

Complexe « Outer sphere »


Réactif / labile
Haut spin
Paramagnétique

Complexe « Inner sphere »


Stable
Bas spin
Diamagnétique

34
2.1 Théorie de la liaison de valence
Relation entre Structure de Lewis, TLV et VSEPR

Structure de Lewis

VSEPR – électrons non liants et atomes liés

hybridation Géométrie de la molécule (on ne regarde que


les atomes liés et pas les doublets non liants)

TLV

Recouvrement des liaisons 35


2.1 Théorie de la liaison de valence - Conclusions

TLV – Suppositions / Faits


• Les composés de coordination contiennent des ions métalliques, dans
lesquels les ligands forment des coordinats covalents liés au métal.
• Les ligands doivent posséder un doublet électronique.
• Les métaux doivent présenter au moins une orbitale vide disponible et
d’énergie compatible pour établir les liaisons.
• Des orbitales atomiques sont utilisées pour la liaison (plutôt que des
orbitales moléculaires).
• Cette théorie est utile pour prédire la forme et la stabilité des complexes.

Limitations : (1) n’explique pas pourquoi certains complexes sont colorés


et pas d’autres, (2) la réactivité, (3) la dépendance à la température des
propriétés magnétiques. 36

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